（材料物理与化学专业论文）ma法制备alcufe纳米非晶合金和行星球磨理论分析的研究.pdf

湖南大学材料物理与化学专业硕士论文 摘要 v j 3 98 18 。 f 机械合金化法制备的粉末晶粒细小、成分均匀，且能避免熔化过程， 已用于开发研制弥散强化材料、磁性材料、高温材料、超导材料、非晶、 准晶、纳米晶等各种状态的非平衡材料、复合材料、轻金属高比强材料、 储氢材料、过饱和固溶体等。作为制备合金粉末的非平衡高新技术，越 来越成为一种制备新材料的重要方法。用m a 法制备二元非晶合金及其 形成机理的研究已较多，却很少有关三元非晶合金方面的研究。为了进 一步了解m a 法j 本文从实验和理论两个方面作了一些探讨。 用行星球磨机制各了a 1 c u f e 三元纳米非晶合金。实验发现，在一 定成分范围内通过球磨可以获得非晶，非晶粉末颗粒大小随球磨时间的 延长而减小，最终达到几个纳米；同时发现，该混合粉末具有良好的铁 磁性。用x 射线衍射分析了粉末结构，通过能谱分析测定了其成分。非 晶相的形成是通过超过饱和固溶体的失稳转变而成，不存在形核与核长 大过程。 研究了球磨条件对合金化的影响。加入过程控制剂，可以有效地防 止粉末粘覆磨球和罐内壁；球磨转速的提高和球粉比的增加，都会加速 过程，从而缩短合金化时间。 差热分析研究了粉末的热特性。在6 0 0 0 c 左右，粉末发生晶化 当a i _ 4 0a t 时，其生成物比较复杂，晶粒大小亦相差较大。 由于机械合金化过程是一个极其复杂的过程，迄今仍不能对它进行 精确的理论描述。本文假设磨球在m a 过程中按体心立方方式分布于球 磨罐，从这个简单的模型出发，建立了磨球运动速度、平均自由程、碰 撞频率与公转盘转速、球粉比、磨球大小及球磨机几何参数之间的关系。 对球磨过程中磨球相互作用作了一些假设后，可以计算出每次碰撞 所获得粉末体高度值；将磨球的碰撞作为h e r t z 弹性碰撞，碰撞时的速 度分解为法向速度和切向速度得出粉末的最大真应变和最大切应变为 r a l x 2 i n h o ( h o v r c o s 0 2 ) j 新材料 大的进 末得到 均研究 行星球 m a 法 与否和 终达到 过程， 存在形 ：晶化； ，j 、比较 叭这个 与公转 椴如 相 湖南大学材料物理与化学专业硕士论文 ，。= v r s i n o h o 一，妒。f 2 刀砰2 0 m 6 j j o 其中占。，。， v 分别表示最大真应变、切应变、摩擦系数和磨球 速度。 球磨过程中粉末温升是一个很重要的参量，本模型计算出温升与碰 撞速度、碰撞角度及粉末材料的种类关系为 小9 s 筹岫伽以翻) 式中。为粉末材料的定压比热容，仃。， 与球磨机转速关系极大，超过一定值时 熔点，本研究前面的实验可证实这一结 c 和疗为常数。计算出粉末温升 秽可以达到某些金属的 关键词：机械合金化a 1 c u f e 合金纳米非晶磨球速度 平均自由程碰撞频率粉末温升 湖南大学材料物理与化学专业硕士学住论文 a bs t r a c t b e i n gf i n e ，h o m o g e n e o u sa n d f r e eo f m e l t i n g ，t h ep o w d e rp r e p a r e d b y m e c h a n i c a la l l o y i n gh a sa p p l i e dt od e v e l o ps c a t t e r i n gs t r e n g t h e n - m a t e r i a l ，m a g n e t i c m a t e r i a l ，h i g h - t e m p e r a t u r em a t e r i a l ，s u p e r c o n d u c t i v t ym a t e r i a l ， a m o r p h o u s ， a n d n o n e q u i l i b r i u mm a t e r i a l ，c o m p o u n d m a t e r i a le t c a sa h i g h t e c ht e c h n o l o g y t o p r e p a r ea l l o y i n gp o w d e r ，m ah a sb e c o m eam o r ea n dm o r ei m p o r t a n tm e t h o df o r p r e p a r i n g n e wm a t e r i a l s t h e r ea r e m a n yr e p o r t s o nt h e p r e p a r a t i o n a n dt h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fb i n a r ya l l o yu s i n gm a ，b u tt h e r ea r ef e wr e p o r t so nt h e s t u d yo ft e r n a r ya li o y t ou n d e r s t a n dm am e t h o df u r t h e r ，s o m ei n v e s t i g a t i o n sa r e m a d eb yb o t he x p e r i m e n ta n dt h e o r yi nt h i sp a p e r a i c u - f et e r n a r y n a n o - a m o r p h o u sa l l o yw a sp r e p a r e du s i n gap l a n e t a r y b a l l m i l l a m o r p h o u sc a nb eo b t a i n e da t c e r t a i nc o m p o s i t i o nr a n g eu s i n gb a l l m i l l i n g t h es i z eo ft h ea m o r p h o u sp a r t i c l e sd e c r e a s e sw i t ht h el e n g t h e n i n go fr a i l l i n gt i m e ， a n dr e a c h e ss e v e r a ln a n o m e t e r s e x p e r i m e n ta l s os h o w st h a tt h em i x t u r ep o w d e ri s w e l l f e r r o m a g n e t i c t h ep o w d e r s t r u c t u r ew a sa n a l y z e db ye d a xa n a l y s i s t h e a m o r p h o u sp h a s ei s f o r m e df r o mt h et r a n s f o r m a t i o no fs u p e r - s a t u r a t es o l i ds o l u t i o n ， a n dt h e r ei sn on u c l e a rf o r m a t i o na n dg r o wp r o c e s s t h ee f f e c t so fm i l l i n gc o n d i t i o no n a l l o y i n g a r es t u d i e d t h e a d d i n g o f p r o c e s s c o n t r o la g e n tc a ne f f e c t i v e l yk e e p t h ep o w d e rf r o ms t i c k i n gt ot h em i l l i n g b a l la n dt h ei n n e rw a l lo fc o n t a i n e r s t h ei n c r e a s eo fr o t a t i n gv e l o c i t ya n dt h er a t i o o fb a l lt o p o w d e rc a n a c c e l e r a t et h e p h a s et r a n s f o r m a t i o n a n dt h u ss h o r t e nt h e a l l o y i n gt i m e t h et h e r m a lb e h a v i o r sw e r es t u d i e du s i n gd t a t h ep o w d e r sc r y s t a l l i z e a t a b o u t6 0 0 0 c a st h ec o n t e n to fa ii s l o w e rt h a n4 0a t ，t h e r ei s o n l ya i z c u 3 ( f e ) a f t e rh e a tt r e a t m e n ta n dt h ep a r t i c l es i z ei sh o m o g e n e o u s ，w h i l et h ec o n t e n to fa ii s h i g h e rt h a n4 0a t ，t h ep r o d u c ti sc o m p l e x a n dt h ep a r t i c l es i z ec h a n g e sg r e a t l y u pt o n o wt h em e c h a n i c a l a l l o y i n gp r o c e s s c a n tb ed e s c r i b e d p r e c i s e l y i n t h e o r yd u et o i t sc o m p l e x i nt h i sp a p e r ，m i l l i n gb a l l sa r ep r e s u m e dt od i s t r i b u t ei n t h ec o n t a i n e ra ss i m p l eb o d y c e n t e r e dc u b i c o nt h eb a s eo ft h i ss i m p l em o d e l ，t h e 另 r e l a t i o n s h i p i ss e tu po ft h ev e l o c i t yo fm i l l i n gb a l l ，t h e a v e r a g em o t i o nr a n g ea n d t h ef r e q u e n c yo fc o l l i s i o nw i t ht h ev e l o c i t yo f p l a n e t a r yb a l lm i l l ，t h er a t i oo fb a l lt o p o w d e r ，t h es i z eo fm i l l i n gb a l la n dt h ep a r a m e t e r so fb a l lm i l l i n g o nt h eb a s e o fm i l l i n gb a l li n t e r a c t i o n d u r i n gm i l l i n gp r o c e s s ，t h ep o w d e r h e i g h t o fe a c hc o l l i s i o nc a nb ec a l c u l a t e d i ft h e i m p a c to fm i l l i n gb a l l t a k e sa s h e r t ze l a s t i cc o l l i s i o n ，t h em a x i m u mr e a ls t r a i na n dt h em a x i m u mt a n g e n t i a ls t r a i n a r eo b t a i n e da sf o l l o v c s ， 占。：l i l 阮( h o v r c o s o 2 ) y p = v r s i n o h o 一，妒“h f 2 街i 2 2 0 m h o w h e r e m “，t w ，卢，v a r em a x i m u mr e a l s t r a i n ，t h em a x i m u mt a n g e n t i a l s t r a i n ， f r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dt h ev e l o c i t yo f m i l l i n gb a l l d u r i n gt h ep r o c e s so fm e c h a n i c a la l l o y i n g 。t h et e m p e r a t u r e - r i s eo fp o w d e ri sa n i m p o r t a n tp a r a m e t e r t h e r e l a t i o no fr i s eo ft e m p e r a t u r ew i t hc o l l i s i o n v e l o c i t y ， c o l l i s i o na n g l ea n dt h ep o w d e rm a t e r i a l si sa sf o l l o w i n g ， 小，s ；1 筹啪怕慨划川) w h e r e0j st h e s p e c i f i c h e a to ft h e p o w d er c r 0 。ka n d a r ec o n s t a n t s t h e c a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h er i s eo f t e m p e r a t u r ei sc l o s el i n kw i t ht h er o t a t i n go f m i l l e r a st h ev e l o c i t yo fm i l l e ri sh i g h e rc e r t a i nv a l u e ，t h et e m p e r a t u r eo fp o w d e r c a nr e a c ht h e m e l t i n gp o i n to fs o m em e t a l s ，w h i c hi s c o n s i s tw i t ht h ee x p e r i m e n t k e y w o r d s ：m e c h a n i c a la l l o y i n g ，a i - c u - f ea l l o y ，n a n o a m o r p h o u s ，t h ev e l o c i t yo f b a l l ，t h ea v e r a g em o t i o nr a n g e ，i m p a c tf r e q u e n c y ，t h et e m p e r a t u r e r i s e o fp o w d e r 湖南大学材料物理与化学专业硕士学位论文 第一部分 m a 法制备a i c u f e 纳米非晶合金 第一章绪论 1 1 引言 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g 一一简称m a ) 首先由b e n j a m i n 及其合作者在美国i n c o 公司于六十年代末发展起来的一项高能球磨技 术【i ，2 】。当时主要用于制备氧化物弥散强化( o d s ) 镍基高温合金，因 其可使氧化物极其弥散分布于基体材料之中，故而在提出后不久m a 法即获得到了工业化生产规模上的成功。直至8 0 年代初期，m a 法的 主要应用仍是集中于弥散强化合金( o d s 合金，a l 合金等) 。1 9 8 1 年 y e r m a k o v 等人【3 】发现y c 0 3 、y c 0 7 、y c 0 5 等金属间化合物经球磨后， 部分或全部转变为非晶相。1 9 8 3 年美国的k o c h 教授【4 l 首先通过球磨 n i 、n b 纯元素混合粉末得到n i 6 0 n b 4 0 非晶，这一研究标志着机械合金 化研究进入到一个新的发展阶段，开创了机械合金化合成各种亚稳材 料的新天地。 机械合金化的基本过程是，粉末在球与球、球与壁的反复撞击之 下，发生强烈的塑性变形，不同组元之间冷焊形成层状结构的复合体， 这种层状结构的复合体在后续的球磨过程中因加工硬化而发生碎裂， 碎裂后粉末露出的新鲜原子表面又极易发生焊合。如此粉末不断重复 着冷焊、碎裂、再焊合的过程，其组织结构则不断细化，从而导致层 间距的细化，甚至可达到纳米数量级( 如图1 1 所示) ，最终达到原子 级混合而实现合金化【5 罐】。由于这种超精细的复合体含有大量的新鲜界 面，同时，机械碰撞使复合体内产生大量的缺陷( 点缺陷，位错，反 相畴界等) ，这些因素导致体系的能量升高，从而促使亚稳相的形成。 另外，缺陷的引入使原子的可动性增大，同时粉体在发生碰撞的瞬间， 可引起局部地区的温度升高，这些可满足合金化所要求的动力学条件。 人们普遍认为，用机械合金化法可以引起原子尺度的混合，实现 湖南大学材料物理与化学专业硕士学位论文 合金化，其主要实验依据是x 射线衍射结构分析。但机械合金化法制 备的样品会存在晶粒细化和各种形变缺陷特别是晶格畸变等，诸如此 类的因素都会影响x 射线衍射结构分析的可信度。李百秦和聂矗用实 f i g 1 1 s c h e m a t i c d i a g r a m o fm e c h a n i c a l a l l o y i n g ：( a ) t h ep o w d e r p a r t i c l e sa r er e p e a t e d l yi n v o l v e di nt h ec o l l i s i o n sb e t w e e nt h e g r i n d i n gb a l l sa n da r cc o l dw e l d e d ；( b ) p o w d e rp a r t i c l e sw i t ha l a y e r e dm i c r o s t r u c t u r ea r eg r a d u a l l yf o r m e d 验证实了机械球磨过程中发生了真正的合金化1 9 , 10 。他们用核磁共振 研究c u a l 混合粉末机械合金化时发现，球磨使c u a 1 混合粉末的2 7 k 变小，表明s 态的有效成分减少，意味着球磨改变了2 7 a l 核的外层波 函数。也就是说，在球磨过程中，磨球的机械冲击挤压作用不仅使位 于粉粒表面的表面内层，而且导致被挤压的一些表面层原子的电子态 2 湖南大学材料物理与化学专业硕士学位论文 瞬间激发，促使电子态的杂化或混和，发生真正的合金化反应。通常 人们认为机械合金化的主要过程是样品的内部粒子间的反复冷焊和破 碎【1 2 l 。这就是所谓粒子间发生冷焊的物理起因。 到目前为止，机械合金化已用于开发研制弥散强化材料、磁性材 料、高温材料、超导材料、非晶、准晶、纳米晶等各种状态的非平衡 材料、复合材料、轻金属高比强材料、贮氢材料、过饱和固溶体等。 下面将逐一介绍非晶化转变( 多组元或单相金属间化合物) ，纳米过饱 和固溶体的合成，金属间化合物有序一无序转变。 1 2 非晶化转变 非晶态合金( 条带) 除了用众所周知的熔体急冷法制备外，固态 反应非晶化( s o l i ds t a t ea m o r p h i z a t i o nr e a c t i o n 一一s s a r ) 是八十年 代初发展起来的一种制备非晶态合金的新方法，包括( 1 ) 氢致非晶化， ( 2 ) 固态互扩散法，( 3 ) 机械合金化等。y e h 【1 3 】等首次报道了z r 3 r h 在2 0 0 下发生吸氢反应，最终产物为非晶相z r 3 r h 55 ，接着s c h w a r z 与j o h n s o n 1 4 】利用蒸发的方法获得层间距为1 0 0 6 0 0 a 的a u l a 多层 膜，然后在8 0 退火2 5 h ，最后得到非晶，他们由此从热力学及动力 学角度提出固态反应非晶化必须满足下列二个条件【l 5 】： ( a ) 两种金属之间必须具有较大的负混合热，即h 。 o ，为非 晶化反应提供驱动力。这是非晶形成的热力学条件。 ( b ) 一组元在另一组元中或者二者形成的非晶合金中的扩散系数 远高于其自身扩散系数，这样可以抑制相应金属间化合物的形成，保 证了非晶相的形成速度。因此是非晶形成的动力学条件。 机械合金化合成非晶体是固态反应的另一重要分枝，这种方法已 成功地运用到许多合金体系，但非晶化机理尚无成熟的理论。e r m a k o v 等人【1 6 1 首先提出局域熔区快速冷却的非晶体模型，即粉末颗粒在钢球 的瞬间撞击下，局部区域的温度将急剧升高，从而导致这一区域的金 属发生熔化，球与球之间的碰撞又以快淬的方式形成非晶。a t z m o n 【i ” 在研究n i a l 系的机械合金化时，发现这一反应是以爆炸的方式形成 的，并用s e m 观察到反应产物经历了熔化这一过程。梁国宪等【l 叫用 湖南大学材料物理与化学专业硕士学位论文 晶胞模型估算出局部温升可达1 4 1 0 k ，粉末瞬时闪发温度可达1 9 1 0 k ， 足以“点燃”自蔓燃合成反应。张深根【”1 用机械合化制备高性能 n d f e l o5 m o5 n 。永磁粉时，采用h r t e m 观察了非晶形成过程与球磨时 间关系，证实非晶形成机制为纳米粒子局部熔化一快速凝固机制。但 是，这一模型没有被人们普遍接受。s c h w a r z 等1 2 0 估算了局部温升不 会超过3 0 4 0 ，而e c k e r t 等 2 h 运用相似的计算方法，估算了局部温 度可达4 0 0 ，这大大低于一般金属的熔点。 目前较为人们普遍接受的模型是由s c h w a r z 等1 2 2 提出的扩散机 制。他们认为m a 过程中，非晶体的形成是通过m a 过程中形成的层 状结构之间的原子扩散，非晶化条件也类似于固态反应，非晶体所必 须具备的两种金属之间具有较大的负的混合热及一种金属原子在另一 种金属中具有快扩散行为。这一模型已得到许多实验事实的支持。如 d o l g i n 【”j 观察到成份为n i s o t i s o ，c 0 5 0 t i 5 0 ，f e 5 0 t i 5 0 的元素粉末，在非 晶化过程中遵循“关系，这一结果与多层膜固态反应互扩散非常相 似。s c h u l z 等1 2 4 1 用俄歇能谱仪测定了n i z r 元素粉经球磨后形成的复 合体中的成份分布，证实n i z r 在非晶化过程中存在着互扩散。 尽管扩散模型在解释m a 法非晶化方面获得一些成功，但同样存 在一定的困难，在许多合金体系中，如f e w t 25 1 ，c u w 【2 6 1 ，c u a g l 2 7 1 ， s i s n 28 1 。c u t a 2 9 1 等系统具有正的混合热，但m a 法却能形成非晶， 说明负的混合热对于m a 形成非晶不是一个必要条件。同时，v z r i 圳 合金是一个慢扩散系统，同时具有小的负混合热，但同样可以实现非 晶化。 t d s h e n 等【3 1 】在用机械合金化合成f e w 系非晶时，发现球磨 初期先生成f e ( w ) 和w ( f e ) 的过饱和固溶体( s s s ) ，继续球磨导 致过饱和固溶体晶粒细化为纳米晶，最后将导致纳米晶f e ( w ) 过饱 和固溶体失稳转化为非晶。热力学分析与计算、及磁性分析证实了缺 陷能导致非晶转变。j o h n s o n 等0 2 在研究z r - a l 系m a 非晶化时，发 现当x 。l 0 15 时球磨得到纳米数量级的过饱和固溶体，而超过这一 临界值时为完全的非晶相，不存在非晶与固溶体共存的两相区，他们 由此认为非晶相的形成是通过过饱和固溶体的失稳转变而成，即由于 4 湖南大学材料物理与化学专业硕士学位论文 z r ( a i ) “熔化”成非晶，m a 和a t z m o n 【3 3 】利用热分析方法对z r a l 系作 了进一步的研究，指出在z r a 1 系的m a 非晶化过程中，非晶相的形 成没有形核与核长大这二个过程。这一结果正好与多层膜互扩散的结 论相违背，从而进一步从实验上证实了j o h n s o n 3 4 1 的理论分析。 机械研磨( m e c h a n i c a lm i l l i n g 或m e c h a i c a lg r i n d i n g ) 单质或金 属间化合物也能获得非晶相。g a f f e t 和h a r m e l i n i ”】通过球磨单质s i ， 发现随着s i 品粒的细化，在某些区域出现非晶s i ，相变驱动力被认为 球磨导致弹性应变能的增加j a n g 和k o c h 3 6 l 在球磨有序金属间化合 物n i 3 a l 时，发现随着球磨时间的延长，n i 3 a 1 有序度降低，最后完 全消失，继续球磨导致部分非晶化，当晶粒尺寸小于2 n m 时，纳米晶 晶界能驱使晶体向非晶转变。 1 3 纳米过饱和固溶体的合成 纳米材料源于1 9 8 0 年德国物理学家h g l e i t e r 在澳大利亚大沙漠 中的奇异而伟大的构想。经过4 年的不懈工作，用蒸发冷凝法研制成 黑色金属粉末纳米晶 3 7 , 3 8 1 ，并将这种超细粉末原位压制成块，对 它们的各种物理及力学特性进行了详细的研究。九十年代初的报道表 明，用高能球磨方法也可以制备晶粒为纳米级的纯元素 3 9 - 4 1 】、合金和 金属间化合物 4 2 , 4 3 1 。1 9 9 0 年，f e c h t 等【4 4 1 首次系统地报道了高能球磨 b c e ，h c p 结构的金属得到纳米晶，f c c 结构的金属由于太软，不能贮存 有足够的能量，因而被认为球磨法不能获得纳米晶。后来e c k e r t ”副通 过高能球磨一系列f c c 结构的金属，同样得到了晶粒尺寸为6 2 5 n m 的纳米晶，并发现球磨所能达到的最小晶粒尺寸与其熔点有关，熔点 越高，所能达到的最小晶粒尺寸越小。高能球磨得到的纳米晶，储存 着相当高的能量( 约4 0 h f ) ，一般地，经过严重冷变形的金属没有 这么高的储存能。 纳米晶的形成过程可描述如下【4 4 】：金属粉在球与球，球与壁的撞 击下，发生机械变形，在粉体内部某些部位首先形成宽度为0 1 1l a m 的剪切带，这些剪切带含有大量的位错网络，当位错密度增加至一定 程度时，晶体将被这些位错网络分割成许多亚晶粒( 位相差小于2 0 。) ， 湖南大学材料物理与化学专业硕士学位论文 随着球磨时间的延长，剪切带扩展到其它未变形区；同时亚晶粒间发 生滑动，最后可得取向呈随机分布的纳米晶。 机械球磨由于给体系输入能量，属于非平衡过程，也显示了其它 非平衡过程所具有的共性。如快速凝固，离子轰击能使固溶度扩展1 1 ”， 用机械合金化方法也同样可实现；对于一些甚至在液态下亦不固溶的 体系，具有正的混和热如f e c u 46 1 ，经球磨后，在整个成份范围内都 能固溶。 由于球磨引入大量的缺陷，使体系的自由能升高，改变了一组元 在另一组元中的化学势，因而在这种非平衡条件下有可能使固溶度扩 展。固溶度的扩展还往往与球磨过程中的纳米晶的形成有关，利用所 谓冷凝法制备的纳米粉末也发现了同样的现象。如b i r r i n g e 等1 4 7 1 利用 气相冷凝法制得颗粒尺寸为1 0 n m 的c u 粒子，发现在3 7 3 k 下，b i 在 其中的固溶度可扩展到4 a t ；而在平衡状态下，b i 在c u 中的固溶度 还不到1 0 - 4 a t 。e c k e r t 等【4 6 】球磨f e c u 元素粉发现，f e 在c u 中或 c u 在f e 中具有很大的固溶度。 利用m o s b a u e r 谱、热稳定性等一系列实验结果表明，固溶度的 扩展与纳米的晶界偏聚有关。j a n g 和k o c h 【4 8 】在球磨g e s n 合金系时 发现，s n 的熔点降低；m o s s b a u e r 谱【4 9 】作进一步研究表明，部分s n 原子偏聚到g e 的纳米晶晶界。k o c h 5 0 】利用e x a f 研究金属间化合物 n i 3 a l 和n i 3 s i 的球磨过程，也得到同样的结论。 金属纳米块体材料且有独特的力学性能，如高强度、超高延展性 等。卢柯等 5 l 5 2 较为详细地研究了纳米材料力学性能，并讨论了其变 形机理，得出两个重要结论：一是纳米晶体变形过程中少有( 甚至没 有) 位错行为；二是金属单质样品的变形过程主要由晶粒转动或晶界 滑动完成。同时，由于纳米材料储存着大量的过剩能，因此在热力学 上是不稳定的，在加热过程中，将发生晶粒的长大及相析出，纳米材 料的热稳定性也就成为研究纳米材料的热点之一。尽管对纳米材料的 认识也许只能说才刚开始，但由于其多种优异的性能，已在模具、锂 离子二次电池、太阳能电池、功能涂层等方面得到应用【5 3 】，其广阔的 应用前景光灿诱人。 6 湖南大学材料物理与化学专业硕士学位论文 1 4 有序金属间化合物的无序化 球磨有序金属间化合物可降低其有序度，或变成完全无序固溶 体，甚至转变成非晶相。一般认为，有两种作用机制共同起作用，即 通过热激活( 球磨过程中的温升) 使空位发生跳跃及粉末在机械力作 用下沿着新鲜界面不断发生剪切、粘着等。 k o c h 等【3 6 】球磨金属间化合物l 1 2 = n i 3 a 1 时发现，随着球磨时间 的延长，金属间化合物l 12 n i 3 a l 将依次发生如下转变：u 2 n i 3 a 1 f c c 结构无序固溶体一一纳米数量级的f e e 结构无序固溶体一一部分非晶， 并认为晶体向非晶转变的驱动力来源于纳米晶晶界( 晶粒尺寸约 2 n m ) 。k o c h 等1 5 4 的另一篇研究论文对此作了进一步改进，认为晶体 向非晶转变的驱动力不但来源于纳米晶晶界，而且还来源于球磨过程 中引入的反相畴界，并对这二部分能量作了粗略的估算，与实验结果 符合得较好。 与此截然不同，b a k k e r i5 5 】则认为，晶体向非晶转变的驱动力来源 于原子的化学无序，即金属间化合物在球磨过程中首先发生化学无序， 形成无序固溶体，当固溶体的能量超过非晶相能量时，固溶体将向非 晶转变。 这两种观点都有其一定的实验基础，在不同的合金体系，这二部 分的贡献是不一样的。如何将两者统一起来，现在看来还有一定的困 难。 1 5 工作展望及本工作的意义 机械合金化经过几十年的发展，取得了令人瞩目的进展，但人们 对合金化过程的认识还是不够深入，球磨导致的非晶化、有序无序转 变等有待从实验与理论上给予更合理的解释。球磨虽然有许多优点， 但它有一个致命的弱点，即球磨过程中引入的污染，这不但来源于钢 球与球壁，而且还来源于球磨气氛。机械合金化过程中一些实验现象 可能与这些污染有关，这就妨碍了人们对实验事实作迸一步深入的认 识，如何控制与检测污染将是以后必须解决的问题。另外，将球磨后 的粉进一步压成块，从而逐步实用化，可能是以后的研究重点，尽管 7 湖南大学材料物理与化学专业硕士学位论文 前景是诱人的，但仍需积累大量的实验数据。 用m a 法制备二元非晶合金及研究其形成机理的报导很多，却很 少有人用m a 法制备三元非晶合金及探讨其微观机理 5 6 1 。因此，用 m a 法制备三元非晶合金有重要的实际和理论意义。自以色列科学家 s h e c h t m a ne ta 1 1 5 7 发现准晶以来，许多人1 5 3 1 致力于a i c u f e 三元 合金准晶的研究，但末见用m a 法制备a 1 c u f e 三元非晶合金的报导。 本文采用球磨工艺，制各a 1 c u f e 三元合金粉末，分析了球磨时间及 热处理工艺对合金结构、颗粒大小等的影响。在总结前人研究工作的 基础上，本文主要研究了a 1 c a - f e 系合金的非晶形成过程，认为非 晶的形成是通过过饱和固溶体的失稳转变形成的。定性分析表明，该 非晶合金系粉末具有铁磁性；同时，对a l c u f e 系非晶合金的热稳 定性作了初步的探讨。 8 湖南大学材料物理与化学专业硕士学位论文 第二章实验方法 2 1 实验过程 球磨实验是在q m - 3 p ( 2 l ) 行星式球磨机上进行，四个5 0 m l 不锈钢 球磨罐内装所需的两种直径的不锈钢球，小球直径为5 m m ，大球直径 为1 0 r a m 。平均粒径小于2 0 0 目( 约7 5 i _ t m ) 的铜粉、铁粉、和铝粉分 别按a l s o ，c u ，f e 2 0 ( x = 2 0 ，2 5 ，3 0 ，4 0 ) ( 原子分数) 的比例四个组分的比列 配成1 0 克的混和粉料，在室温下进行球磨；公转盘转速为1 5 0 r p m m i n 和1 7 5 r p m m i n 球料重量比为2 0 ：1 ，1 5 ：1 ，球磨罐充入高纯a r 气保护， 通气时间为5 小时以上。由于a i 非常软，当a i 含量大于2 5 a t 时， 粉将粘到球与壁上，从而导致球磨过程无法进行，因此在球磨罐中加 入少量四氯化碳作为过程控制剂，以改变粉的表面活性状态，球磨4 h 后，将四氯化碳挥发掉，再赶空并充高纯a r 气保护。这时由于加工硬 化及a l 与c u 发生合金化，使a 1 - c u 复合体的硬度升高，继续球磨仅 有少量粉粘在球与壁上，正是由于球与壁上粘了少量粉，使得球与壁 不产生直接接触，从而f e 的污染大为降低。每个样品均在完成了预定 时间的球磨后才取出，中途不开罐取样。这样可以减少污染，保持固 定的球粉比，使所有样品都在相同的球磨环境中随球磨时间的延长而 演变。取料均在充满高纯氩气的手套箱中进行。 粉末样品直接进行x 射线衍射( x r d ) 分析，x r d 实验用的是 c u 靶( - l = 0 1 5 4 1 8 r i m ) ；热处理在管式电阻炉中进行，高纯a r 气保护， 热处理后的样品用扫描电镜进行分析；差热分析( d t a ) 在高纯a r 气 保护下进行，加热速度为1 5 k m i n 。 2 2 主要使用设备 t g 3 3 2 at d - 1 8 型光学天平，感量为o 0 1 m g 国产q m 3 p ( 2 l ) 行星式球磨机 德国s i e m e n sd - 5 0 0 0 型x 射线衍射仪 9 湖南大学材料物理与化学专业硕士学位论文 d u p o n t1 0 9 0d t a 差热分析仪 国产s k 2 6 1 2 管式电阻炉 h 8 0 0 扫描电子显微镜 v a n t a g e 能谱仪 1 0 湖南大学材料物理与化学专业硕士论文 i 第三章a i c u f e 纳米非晶的形成 3 1引言 准晶的发现使非周期性晶体( a p e r i o d i cc r y s t a l ) 成为晶体学中的一 个新的生长点。随着完整的a i - c u - f e 及a i - p d - f e 稳定二十面体准晶的 发现，完整二十面体准晶的结构研究才得以全面开展l “】。此后，许多研 究者1 65 7 0 用多种方法制备和研究a 1 c u f e 合金，一般都采用液体急冷的 方法，而且绝大多数都是研究其准晶相及性质。机械合金化作为一种获 得细小晶粒、成分均匀、避免熔化过程的新的合金化工艺，正逐步显示 其优越性。 从相的结构来看，a 1 c u f e 系合金具有多样性和特殊性。人们都用 机械合金化法研究a 1 6 5 c u 2 0 f e ls 这个成分，但报道结果缺乏一致性。 j e c k e r t 等【7 1 】球磨成分为a 1 6 5 c u 2 0 f e l 5 元素粉不能得到准晶，只能得到多 相混和物。n a s a h i 等 6 6 1 报道同成分的元素粉末球磨后可直接得到准晶， s k m i s r a 等 6 7 1 研究的结果是先生成非晶与少量a 1 2 c u 3 晶相的混和物， 继续球磨生成准晶。出现这种情况的原因是多方面的，主要为( a ) 实验 所用球磨机型号、( b ) 球磨的强度、( c ) 球磨的气氛、( d ) 球磨的温度， 工艺参数对球磨产物有很大的影响。本文在这个成分附近，增加铁的含 量，制备出了a i c u f e 纳米非晶合金，测定其晶化温度约为6 0 0 0 c ； 通过简单的定性分析，该纳米非晶台金粉末具有铁磁性。 3 2 相转变过程 3 2 1 纳米非晶的形成 图3 1 是成分配比为a 1 4 0 c u 4 0 f e 2 0 粉末经不同球磨时间后的x 射线 衍射图。由图可见，初期的球磨仅导致a i 、c u 衍射峰强度降低，峰宽 增加；经1 0 小时球磨，谱线己明显宽化，宽化的原因来源于两个方面。 湖南大学材料物理与化学专业硕士论文 u f i g 3 1 x r d p a t t e r n so fa 1 4 0 c u 4 0 f e 2 0f o rd i f f e r e n t m i l l i n g t i m e 首先，在球磨过程中，由于粉末在球与球、或球与壁的撞击下，内部产 生了应力；另一方面，由于粉末不断地发生机械变形，导致晶粒的细化。 而球磨2 0 小时后，f e 元素峰除稍有宽化，强度几乎不变。至球磨3 3 小 时后，元素峰全部消失，非晶a 1 c u f e 合金形成，但残余有极少量a 1 2 c u 3 晶相，这结果与文献【6 l 报导的结果相同。球磨时间进一步延长，衍射 峰强度逐渐增加，宽度减小，至9 0 小时球磨后，粉末基本上完全转变成 a 1 2 c u 3 晶相。这说明初期的球磨导致颗粒和晶粒不断细化，使a l 和c u 合金化，随后f e 原子固溶迸a i - c u 金属间化合物。迸一步球磨，使a 1 2 c u 3 ( f e ) 固溶体非晶化，球磨时间进一步延长，发生非晶的晶化，且晶粒 长大，最终生成a 1 2 c u 3 ( f e ) 固溶体。 湖南大学材料物理与化学专业硕士论文 厶 u f i g 3 2 x r d p a t t e r n so f a l s o c u 3 0 f e 2 0f o rd i f f e r e n t m i l l i n gt i m e 图3 2 为a 1 5 0 c u 3 0 f e 2 0 粉末经不同球磨时间后的x 射线衍射图。由 图可见，随着球磨时间的增加，元素峰强度降低，宽度增加，但铁峰变 化不明显，经4 4 小时球磨，元素峰完全消失，粉末为非晶为主和纳米晶 a f e 两相混和物，这和许多报道( 7 2 川j 相同。球磨9 0 小时后，得到非 晶相。根据s c h e r r e r 公式计算得出粉末颗粒大小为4 3 纳米左右。非晶 的微晶模型认为1 7 9 l ：非晶是由一点几纳米到几纳米的微晶组成。根据该 模型，可以认为球磨9 0 小时样品中平均晶粒尺寸为4 3 纳米的颗粒是非 晶的组成单元。a l s 5 c u 2 5 f e 2 0 和a 1 6 0 c u 2 0 f e 2 0 粉末经不同球磨时间后也得 到一致的结果 球磨后的a 1 c u f e 纳米非晶粉末靠近磁铁，这四个成分的粉末均 湖南大学材料物理与化学专业硕士论文 被磁铁吸引，表明这些粉末具有铁磁性。 粉末颗粒大小可根据s c h e r r e r 公式d = 0 9 4 a l ( bc o s0 ) 计算得出。 公式中d 为颗粒有效尺寸，上为x 射线波长，b 为衍射峰的半峰宽，o f i g 3 3t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ei nt h em e c h a n i c a la l l o y i n g a 1 - - c u f ep o w d e r sa saf u n t i o no f m i l l i n gt i m e 为衍射角【帅】。图3 3 为颗粒尺寸随球磨时间变化曲线。从图3 3 可知， 球磨初期，颗粒尺寸随球磨时间的增加而迅速减小。球磨1 0 小时以上， 可以生成a 1 c u f e 的纳米非晶合金粉末，随球磨时间延长，颗粒进步 变细，晶格畸变更严重，但颗粒细化速率和变形速率减慢。a 1 4 0 c l l 4 0 f e 2 0 粉末球磨3 3 小时，颗粒尺寸达到最小值5 6 r i m ，随后球磨时间延长，颗 粒尺寸反而变大，趋于恒定值。a i s o c u 3 0 f e 2 0 、a l s s c u 2 5 f e 2 0 和a 1 6 0 c u 2 0 f e 2 0 粉末颗粒尺寸随球磨时间增加一直减小，球磨4 4 h 后颗粒细化程度趋于 缓慢，9 0