（环境工程专业论文）微波诱导催化非均相fenton反应降解垃圾渗滤液有机物的研究.pdf

中文摘要 摘要 针对垃圾渗滤液特别是中后期渗滤液水质复杂、污染物浓度高、可生化性低的特 点，以及常规f e n t o n 体系对特定酸性环境的要求、水中铁浓度较高、催化剂分离、回 收、循环利用存在困难等问题，本论文以重庆长生桥垃圾卫生填埋场渗滤液为处理对 象，研究了微波诱导催化非均相f e n t o n 氧化系统对后期垃圾渗滤液有机物的降解。通 过浸渍焙烧法制备两种以活性炭为载体的催化剂a c c u 、a c f e ，并对催化剂进行表 征和重复再生性能研究：考察了相关因素对催化降解污染物反应过程的影响，进而对 微波诱导催化非均相f e n t o n 氧化污染物性能和反应机理进行分析研究；对微波h 2 0 2 催化剂体系降解污染物的动力学过程进行研究，结合实验数据对两种微波诱导催化非 均相f e n t o n 氧化体系进行了对比分析。 结果表明，活性炭通过改性，其比表面积、孔径分布及表面官能团得到调整，对 金属的负载过程产生影响，最终影响催化剂对污染物的催化氧化活性。在效果较好的 催化剂a c c u 表面，金属铜主要存在形态为c u o ，其次为c u ，所占的质量分数分别为 9 4 7 8 和5 2 2 ；在效果较好的催化剂a c f e 表面，金属铁主要存在形态为f e 、f e o 和f e 2 0 3 ，所占的质量分数分别为3 8 9 7 、3 7 5 7 和2 3 4 6 。催化剂a c c u 、a c f e 达到最高c o d 去除率的c u 、f e 负载量分别为2 5 3 w t 、1 1 2 w t 。适宜的焙烧条件 为：温度3 0 0 、时间2 小时。另外，催化剂重复使用5 次后，垃圾渗滤液c o d 去 除率比初次使用分别降低了5 6 、5 8 4 ，说明催化剂催化活性、稳定性变化不大。 对于a c c u 与a c f e 体系，初始p h = 3 、h 2 0 2 投加量分别为4 9 8 1 0 3m g l 、 0 3 3 x 1 0 3m g l - i , a c c u 、a c f e 催化剂用量分别为0 5 x 1 0 4 m g l 、2 0 x 1 0 4 m g l 一，微 波功率4 2 0 w ，微波辐射1 0 m i n 时，垃圾渗滤液c o d 可以达到较好的去除效果，c o d 去除率分别为8 4 1 3 、6 0 1 6 。采用函数c = c e + m e x p ( - k t ) 对不同条件下垃圾渗 滤液c o d 含量随反应时间变化结果进行拟合，所有r 2 都大于0 9 0 ，拟合函数较好的 描述了实际变化过程。 微波h 2 0 2 a c c u 体系与微波h 2 0 2 a c f e 体系对垃圾渗滤液c o d 去除结果表明， 对于c u 、f e 这两种具有3 d 轨道的过渡金属，当作为催化剂的活性组分时，其体系构 成、作用机制、结果具有相似性。对垃圾渗滤液c o d 去除效果的差异可能与催化剂 金属活性的差异、所受溶液环境影响的差异，及h 2 0 2 在不同体系淬灭活性自由基的 差异有关。 关键词：垃圾渗滤液，催化氧化，微波，载铜活性炭，载铁活性炭 重庆大学硕士学位论文 i l a b s t r a c t a c c o r d i n g t ot h ec h a r a c t e r i s t i c so f c o m p l e xw a t e rq u a l i t y , h i g hc o n c e n t r a t i o n p o l l u t a n t sa n dl o wb i o d e g r a d a b i l i t yo fl a n d f i l ll e a c h a t ee s p e c i a l l yl e a c h a t ei nt h el a t e rs t a g e ， a n dt h ep r o b l e m so fc o n v e n t i o n a lf e n t o ns y s t e mw h i c hi st h er e q u i r e m e n to fe n v i r o n m e n t o fs p e c i f i ca c i d i t y ，h i g hi r o nc o n c e n t r a t i o ni nt h ew a t e r ，c a t a l y s ts e p a r a t i o n ，r e c o v e r ya n d r e c y c l i n g ，i n t h i s p a p e r , a i m i n g a tt h el e a c h a t e st h a tc o m ef r o m c h o n g q i n g c h a n g s h e n g q i a os a n i t a r yl a n d f i l l ，t h et r e a t m e n tf o rd e g r a d a t i o no fl a t e rl a n d f i l ll e a c h a t e o r g a n i c sb yc a t a l y t i ch e t e r o g e n e o u sf e n t o np r o c e s sh a db e e ns t u d i e d t h et w oc a t a l y s t s a c - c u ，a c f ef o rt h ec a r r i e ro fa c t i v a t e dc a r b o np r e p a r e db yd i p p i n g - r o a s t i n g ，a n d s t u d i e dt h ec a t a l y s tc h a r a c t e r i z a t i o na n dr e p e a tr e g e n e r a t i o np r o p e r t i e s ；t h ee f f e c t sw e r e s t u d i e d ；d e g r a d a t i o na n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo fc a t a l y t i ch e t e r o g e n e o u sf e n t o no x i d a t i o n p o l l u t a n t sc o u p l e dw i t hm i c r o w a v er a d i a t i o nw e r ea n a l y s i s e da n di n v e s t i g a t e d t h e k i n e t i c sp r o c e s so fm i c r o w a v e h 2 0 2 c a t a l y s ts y s t e mt op o l l u t a n t sd e g r a d a t i o nw a ss t u d i e d a n dt h ec o m p a r i s o na n a l y s i so ft h et w oc a t a l y t i c ：h e t e r o g e n e o u sf e n t o no x i d a t i o ns y s t e m s c o u p l e dw i t hm i c r o w a v er a d i a t i o nw e r ec a r d e do u tb yk i n e t i ct h e o r ya n de x p e r i m e n t a l d a t a t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，p o r es i z ed i s t r i b u t i o na n ds u r f a c e f u n c t i o n a lg r o u p so fa c t i v a t e dc a r b o nh a db e e na d j u s t e db ym o d i f i c a t i o n ，w h i c hh a da n e f f e c to nl o a d i n gp r o c e s so fm e t a l ，f i n a l l yi n f l u e n c et h ec a t a l y t i co x i d a t i v ea c t i v i t yo f c a t a l y s t st op o l l u t a n t s o nt h es u r f a c eo fg o o de f f e c tc a t a l y s ta c - c u ，t h em a i nf o r m so f c o p p e rw a sc u oa n df o l l o w e db yc u ，a c c o u n t sf o rt h eq u a l i t ys c o r er e s p e c t i v e l yw a s 9 4 7 8 a n d5 2 2 ；o nt h es u r f a c eo fg o o de f f e c tc a t a l y s ta c f e ，t h ef o r m so fi r o nw e r e f e ，f e oa n df e 2 0 3 ，a c c o u n t sf o rt h eq u a l i t ys c o r er e s p e c t i v e l yw a s3 8 9 7 ，3 7 5 7 a n d 2 3 4 6 w h e nc o p p e r , i r o nc o n t e n to fc a t a l y s ta c c u ，a c - f ew a s2 5 3 w t ，1 12 w t r e s p e c t i v e l y , t h ec o dr e m o v a lw e r eh i g h e s t s u i t a b l ec a l c i n a t i o nc o n d i t i o nw a sf o r2 h o u r s a n d3 0 0 c i na d d i t i o n ，a f t e rc a t a l y s tr e p e a t e du s e df i v et i m e s ，t h ec o dr e m o v a lo fl a n d f i l l l e a c h a t ew a sr e s p e c t i v e l yl o w e r5 6 ，5 8 4 t h a nt h ef i r s tt i m eu s e ，w h i c hm e a n sc a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo fc a t a l y s t sc h a n g e da l i t t l e f o ra c - c u ，a c f es y s t e m ，c o dr e m o v a lo fl a n d f i l ll e a c h a t ea c h i e v e db e t t e re f f e c t a n dc o dr e m o v a lr a t ew a sr e s p e c t i v e l y8 4 13 a n d6 0 16 u n d e rt h ec o n d i t i o n so fi n i t i a l p h3 ，t h ea d d e dh 2 0 24 9 8 x 1 0 3m g l ，0 3 3 x1 0 3m g l 一，t h ec a t a l y s t0 5 x 1 0 4 m g l 一， 2 0 x1 0 4 m g l m i c r o w a v er a d i a t i o no f1 0m i n u t e sa t4 2 0 wp o w e rl e v e l t h ef u n c t i o n 1 1 1 重庆大学硕士学位论文 c = a + b e x p ( - k t ) w a sf i t t e df o rt h ec h a n g eo f t h ec o d o f l a n d f i l ll e a c h a t ew i t ht i m e o nd i f f e r e n tt r e a t m e n tc o n d i t i o n s ，a l lo ft h erw e r eg r e a t e rt h a n0 9 0 ，f i t t i n gf u n c t i o nw a s b e r e rd e s c r i b e dt h ea c t u a lc h a n g ep r o c e s s t h er e s u l t so fc o dr e m o v a lo fl a n d f i l ll e a c h a t eb ym i c r o w a v e 胜2 0 2 a c c us y s t e m a l l dm i c r o w a v e h 2 0 2 a c c us y s t e ms h o w e dt h a t ，f o rc ua n df e ，t h et w ot r a n s i t i o nm e t a l s 、 ，i t h3 dr a i l ，w h i c ha st h ea c t i v i t yg r o u pp o i n t so ft h ec a t a l y s t s ，t h es y s t e ms t r u c t u r e ，t h e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h er e s u l t sw e r es i m i l a r t h ed i f f e r e n c e so ft h ec o dr e m o v a lo f l a n d f i l ll e a c h a t em a y b ec o n c e r n e dw i t ht h ed i f f e r e n c eo fc a t a l y s tm e t a la c t i v i t i e s ，s o l u t i o n e n v i r o n m e m a li m p a c ta n dh 0 2q u e n c h i n ga c t i v ef r e er a d i c a l si nd i f f e r e n ts y s t e m k e y w o r d s ：l a n d f i l ll e a c h a t e ，c a t a l y t i co x i d a t i o n ，m i c r o w a v e ， c a t a l y s t 谢t i lc us u p p o r t e do na c t i v a t e dc a r b o n ， c a t a l y s tw i t l lf es u p p o s e do na c t i v a t e dc a r b o n 1 绪论 1绪论 1 1 概述 城市垃圾的产生量和增长速度随城市化进程的迅速发展而日益增加。我国垃圾的 主要处理方式是卫生填埋，但在填埋过程中垃圾厌氧发酵使垃圾中有机物分解，经过 雨水冲淋和地下水浸泡形成成分复杂的垃圾渗滤液。垃圾渗滤液水量变化大且无规 律，直接降水、地表水的流入、地下水的渗入、垃圾本身含有的水分、垃圾降解生成 的水分、蒸发和蒸腾作用等都会对垃圾渗滤液水量变化产生影响。 1 1 1 垃圾渗滤液的水质特征 垃圾渗滤液污染物成分复杂、浓度变化范围大。我国学者张兰英等【l j 从垃圾渗滤 液中检测到2 2 种优先控制污染物。表1 1 为我国垃圾卫生填埋渗滤液水质指标的浓 度范围。 表1 1我国垃圾卫生填埋渗滤液水质指标的浓度范围 t a b l e1 1t h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo f w a t e rq u a l i t yi n d e xo f l a n d f i l ll e a c h a t ei no u rc o u n t r y 注：除p h 值以外，表中所列项目的单位均为m g l - 1 从表1 1 可以看出，垃圾渗滤液一般具有如下特点： 有机物浓度高：垃圾渗滤液中有机物浓度最高可达几万m g l ，是城市生活 污水的1 0 - - 1 0 0 倍。 金属离子含量高：垃圾渗滤液中所含的金属离子有十多种1 2 j ，其原因是垃圾 降解过程中产生的c 0 2 溶解于垃圾渗滤液中使其呈微酸性而加剧了垃圾中不溶于水 的碳酸盐、金属及其金属氧化物等的溶解【3 j 。 氨氮含量高：垃圾渗滤液中氨氮浓度一般为数百至几千不等，且随填埋时间 延长而升高。 重庆大学硕士学位论文 营：养元素比例失调：通常情况下生化处理时微生物需要的营养元素比例为 c ：n ：p = 1 0 0 ：5 ：1 ，而渗滤液中缺乏p 且c n 3 0 0 ，营养元素比例大大失调使得垃圾渗 滤液生化处理前需要投加营养源或进行预处理。 水质变化大：c h i a n t 4 1 和s c o t t 5 】等对垃圾渗滤液水质随垃圾填埋时间的变化 规律进行了研究，得出如下结论：垃圾渗滤液中污染物的成分和浓度随垃圾填埋年限 的延长而变化。通常根据填埋场“年龄”将垃圾渗滤液水质分为两类：垃圾填埋时间小 于5 年的称为“年轻”渗滤液，其p h 值偏酸性，有机物浓度高，可生化性好：垃圾填 埋时间超过5 年的称为“老龄”渗滤液，其p h 值偏碱性，有机物浓度较低，可生化性 较差，但氨氮含量增加。 1 1 2 垃圾渗滤液的危害 垃圾渗滤液是垃圾经填埋处理产生二次污染的主要因素之一，据报道，一个日填 埋1 5 0 0 吨的垃圾填埋场，每天可产生5 0 0 吨垃圾渗滤液，造成的污染与1 0 万吨城市 生活污水相当。垃圾渗滤液中污染物种类繁多且浓度高，污染影响大，是一种高强度 污染源，如不加以处理而直接排放会对周围环境及人体造成严重危害，也会限制我国 垃圾卫生填埋技术的应用和发展。垃圾渗滤液的危害主要表现在以下三个方面： 对水环境的污染 垃圾渗滤液中不但含有病原微生物，也含有大量的酸性和碱性有机污染物，并有 一定量的重金属，成为有机物质、重金属和病原微生物三位一体的污染源【6 】，如果得不 到妥善处理，会经雨后间歇入渗和排污干渠内污水的连续入渗而造成地表水严重污 染，或者垃圾渗滤液直接穿透地表土及地下土层，可能使附近地下水各指标超出国家 l l l i 类水标准。 垃圾渗滤液中的腐殖酸会对水体造成危害，主要表现在：腐殖酸的存在相当程度 上支配着“微量金属的生态效应”。天然水体中的腐殖酸能与重金属，特别是能与汞形 成稳定的络合物，从而对水体中汞的存在形态和迁移转化起着重大影响【7 1 。另外，腐 殖酸是导致水体发黑发臭的主要物质。腐殖酸还能与卤元素结合生成一些致癌致突变 的物质，危害人类健康l 引。 对土壤环境的污染 垃圾渗：滤液对土壤的污染主要是通过其渗入土层所致【9 】。垃圾堆放场周边土壤受 垃圾渗滤液的侵蚀影响，可能导致以下几个方面的变化：1 ) p h 的变化。污染土壤的 p h 变化受垃圾填埋场的年龄影响，土壤若受“老龄”垃圾渗滤液污染，其p h 升高，土 壤中铵态氮含量增加且随渗滤液继续迁移到地下水中，导致地下水铵态氮污染严重。 反：艺，“年轻”垃圾渗滤液会使污染土壤p h 降低，改变土壤的性质与结构，导致植物 根系生长发育受阻。2 ) 土壤养分含量增加。污染土壤养分含量中总氮和有机质含量 大幅度增加。3 ) 重金属的变化。“年轻”垃圾渗滤液导致土壤p h 降低，从而使土壤 1绪论 中重金属的溶解趋势增强；“老龄”垃圾渗滤液则使土壤中重金属溶解趋势降低。 对人体的危害 垃圾渗滤液的臭味会对人的身心造成影响。另外，垃圾渗滤液对周围环境多方面 的污染会使难降解污染物通过食物链直接或间接地进入人体【m 1 2 】，间接地危害人类健 康【1 3 l5 1 。 1 2 国内外垃圾渗滤液研究现状 1 2 1 垃圾渗滤液处理方法研究进展 垃圾渗滤液水质独特且复杂多变，目前常用的垃圾渗滤液处理方法有生物处理 法、土地处理法、物化处理法等，其中物化处理法中的高级氧化技术近些年来倍受关 注删。 生物处理 生物法是当前污水处理最普遍的方法，由于其运行成本较低，处理效率较高，也 是最常用的一种处理垃圾渗滤液的方法。生物法处理垃圾渗滤液分为好氧处理、厌氧 处理以及好氧厌氧结合等三种类型。 1 ) 好氧生物处理 好氧生物处理利用微生物在好氧条件下以废水中有机物作为原料进行新陈代谢， 合成自身所需物质，同时降解污染物。好氧生物处理技术分为活性污泥法、曝气氧化 塘和生物膜法等。 a 活性污泥法 活性污泥法费用较低但效率高。传统活性污泥法能去除垃圾渗滤液中大部分有机 碳和可生物降解的有机物。s b r 称为间歇式活性污泥工艺，作为间歇曝气的活性污 泥流程，其工艺流程简单、工艺总占地面积小、经济性好、去除污染物效果稳定、耐 冲击负荷强且能够脱氮除磷。特别适用于水质水量变化大的中小型污水处理厂。王小 虎等【1 7 】的研究表明，用s b r 工艺处理垃圾渗滤液，c o d 去除最高达到9 0 以上，氨 氮去除率最高可达9 8 以上，由此认为s b r 法处理垃圾渗滤液的确优于其它生物法。 石永等【1 8 】利用s b r 系统处理城市垃圾渗滤液，c o d 和n h 3 一h 去除率分别为8 1 5 4 和9 6 5 7 ，达到设计出水水质。 b 曝气氧化塘 曝气氧化塘与活性污泥法相比工程简单，但容积大，有机负荷低，相对处理效率 较低，在土地资源富裕的地区是经济适用的垃圾渗滤液处理方法。英国b r y nd o s t e g 垃圾填埋场利用曝气氧化塘处理后的垃圾渗滤液的水质为：p h = 2 ，c o d = 1 5 3 m g l ， b o d 5 = 18 4 m g l ，n h 3 - n = 9 4 m g l ，c o d 、b o d 5 、n h 3 - n 的平均去除率分别高达 9 7 2 ，9 9 5 和9 2 8 t 1 9 】；当c o d 增至2 4 0 0 0 m g l ，n h 3 。n 增至6 0 0 m g l 。1 时， 重庆大学硕士学位论文 处理效果很好。 c 生物膜法 生物膜法具有抗水量、水质冲击负荷能力强的优点，不会因生物相可分离性差而 丧失活性的优点，而且生物膜上能生长世代时间较长的微生物。l o u k i d o umx 等 2 0 l 用 生物流化床处理“老龄”垃圾渗滤液，研究发现，以聚氨基甲酸脂颗粒为载体，色度、 c o d 和b o d 的去除率分别为7 0 、6 5 和9 0 ；以粉末活性炭为载体，以上各指标 的去除率分别为8 0 0 0 、8 1 和9 0 。 好氧生物处理工艺在具备种种优点的同时也存在一些缺点，尽管好氧生物处理能 将可生化降解的有机物完全处理，但有时在有毒的重金属存在的情况下，处理效果不 是很好。所以，好氧生物处理一般只适合予小规模的、可生化性较好的垃圾渗滤液的 处理。 2 ) 厌氧生物处理 厌氧生物处理使用厌氧微生物和甲烷菌将结构复杂的难降解有机物逐步分解成 结构较为简f 单的有机物直至甲烷、二氧化碳和水。厌氧处理法对于可生化性差、c o d 含量高的垃圾渗滤液有很好的处理效果，其优点表现为运行费用低、操作简单、污泥 产率低、能耗少和提高污水可生化性等方面。目前处理垃圾渗滤液可以用到的厌氧法 有：厌氧生物滤池、上流式厌氧污泥床、厌氧塘等。 a 厌氧生物滤池 h e n r yjg 等1 2 1 】在室温下用厌氧滤池处理填埋时间分别为8 年和1 5 年的垃圾渗 滤液( c o d 、b o d s c o d 分别为4 0 0 0 m g l 、0 5 和1 4 0 0 0 m g l 、o 7 ) ，在负荷为 1 2 6 - - - 1 4 5 k g ( m 3 d 以) 、水力停留时间为2 4 - - 9 6 h 条件下，均可去除9 0 以上的c o d 。 b 上流式厌氧污泥床 上流式【厌氧污泥床由于容积负荷高、生物量多，同其它厌氧反应器相比处理垃圾 渗滤液的效果明显。k e n n e d y 等f 2 2 】分别使用连续上流式和间歇式厌氧污泥床处理垃圾 渗滤液，当机负荷率为0 6 - - 1 9 7 9 ( l d 1 ) 时，垃圾渗滤液c o d 去除率分别为7 7 8 1 、7 1 9 2 。 厌氧生物法能耗少、运行费用低、剩余污泥产生量少、能处理一些难处理的高分 子有机物。但厌氧处理工艺处理过的水质无法达到较好的出水水平，且该工艺在低温 下处理效果较差，原因在于其易被环境条件和干扰物质所影响。 3 ) 好氧厌氧结合处理法 单独采用好氧或厌氧方法处理高浓度的垃圾渗滤液很难达到排放标准。垃圾渗滤 液中部分有机污染物在好氧条件下难于处理，且好氧生物处理耗能随垃圾渗滤液中有 机物浓度的增高而增高；厌氧生物处理适用于处理含磷量较低的垃圾渗滤液，且对 p h i 和温度的要求较高，p h 呈弱酸性或温度低于3 5 c 均不利于厌氧处理。闰志明等【2 3 】 4 1 绪论 用厌氧污泥复合床序批式膜生物反应器组合工艺处理高浓度垃圾渗滤液，在厌氧污 泥复合床和序批式膜生物反应器的容积负荷率分别为为7 2 0 k g ( m 3 d 0 1 、 l 1 5 k g ( m 3 d 1 ) ，系统总水力停留时间为1 4 , - - 一2 8 h 条件下，组合工艺c o d 和n h 3 - n 去 除率分别可达9 2 和8 0 以上，且系统能耗低、运行稳定可靠。o s m a nna 等【2 4 】用 上流式厌氧污泥床完全混合活性污泥法组合工艺处理高浓度垃圾渗滤液，垃圾渗滤 液c o d 和n h 3 n 总去除率分别为9 8 和9 9 6 。李平等1 2 ”用厌氧好氧生物流化床 耦合，郑金伟等1 2 6 1 以u a s b f s b r 工艺，沈耀良等【2 7 1 以a b r - 活性污泥法工艺，s c o t t jp 等【2 8 】用厌氧滤池活性污泥法处理垃圾渗滤液也取得了类似的结果。 好氧厌氧结合处理工艺不但提高了处理工艺的效率，同时也兼顾了经济性的要 求。然而对于垃圾渗滤液中的难生物降解的物质也是无能为力。因此在出水水质要求 高的情形下，往往还需要与一些物化处理的方法联用，才能取得令人满意的效果。 土地处理 土地处理法，即在人工控制的条件下，通过土地植物系统的物理、生物和化学 综合反应，使垃圾渗滤液得到净化【2 9 】。垃圾渗滤液中悬浮固体经过土壤的吸附、离 子交换、螯合、沉淀等作用被除去；垃圾渗滤液中的有机氮被土壤中的微生物转化为 n h 3 - n ；另外，垃圾渗滤液中各种营养物质促进植物生长，通过蒸腾作用使垃圾渗滤 液量降低。土地处理主要包括：人工湿地和回灌法。 1 ) 人工湿地 人工湿地是将污水、污泥有控制地投配到人工建造和控制运行的湿地上，利用土 壤、人工介质、植物和微生物的协同作用，对污水、污泥进行处理的一种技术。人工 湿地法有巨大的植物生物膜，极大的吸附比表面积、好氧厌氧界面以及丰富的微生 物群落，可以有效去除垃圾渗滤液中的污染物3 0 1 。b u l ct t 3 1 1 等建造一个4 5 0 m 2 的人工 湿地处理垃圾渗滤液，c o d 、b o d s 和n h 3 n 的去除率分别为6 8 、4 6 和8 1 。陈 玉成【3 2 】等人对重庆金刚碑垃圾填埋场渗滤液分别采用土壤渗滤和芦苇湿地进行处 理，当进水c o d 为1 0 0 0 m g l 。时，使用6 0 c m 的粉砂土为渗滤土壤，间歇布水且水 力负荷为3 0 5 0 c m d 一，干湿交替运行，c o d 去除率至少可达6 0 ；当进水c o d 为4 0 0m g l 时，芦苇湿地处理的水力负荷为0 1 c m d 一，停留时间为7 7 d ，出水c o d 可达标排放。 2 ) 回灌处理法 回灌处理法由美国p o h l a n d 于2 0 世纪7 0 年代最先提出1 3 3 j 。垃圾渗滤液回灌是一 种简单易行的增加填埋场内部湿度，加速填埋场稳定化进程的操作方法，同时还能降 低渗滤液污染物浓度，加速填埋气体产生【3 4 1 。据估计，英美两国不少垃圾填埋场均 采用了回灌技术。但研究发现【圳，垃圾堆体高度的增加，回灌渗滤液中c o d 去除 效果增加，但若无限制地增加有机负荷会毁坏渗滤液回灌系统。张瑞明等【了7 】以杭州 5 重庆大学硕士学位论文 天子岭填埋场中的垃圾渗滤液为研究对象，通过循环回灌使垃圾渗滤液c o d 从 1 0 4 3 0 0 m g l - 1 降至1 4 2 2 m g l - 1 总氮从4 9 1 m g l 1 降至1 8 m g l 。 钫化处理 物化处理尤其适合处理可生化性较低、难生物降解的“老龄”垃圾渗滤液，且系 统不受水质水量变化的影响，出水水质稳定。但是物化处理成本较高，不适合处理水 量大的垃圾渗滤液。目前处理垃圾渗滤液的物理化学方法主要包括混凝沉淀、吸附和 反渗透等方法。 1 ) 混凝沉淀法 混凝沉淀法常作为预处理并结合其他方法处理垃圾渗滤液，能有效去除色度、浊 度、c o d 和重金属离子。潘终胜等 3 s j 幂l j 用m g o 和h 3 p 0 4 对渗滤液中n h 3 - n 的去除 研究表明，投加合适比例的混凝剂并调节酸碱度，使得垃圾渗滤液c o d 的去除率达 到4 0 ，n h 3 - n 去除率达7 6 2 。尚爱安等【3 9 】对垃圾渗滤液进行混凝处理，有效去 除难降解有机污染物和有害物质，降低生化处理负荷的同时提高了渗滤液的可生化 性。混凝沉淀法效果显著，但易受p h 值等条件的限制。 2 ) 吸附法 利用吸附作用进行物质分离已是一项古老的技术。吸附剂在垃圾渗滤液处理中主 要用于脱除色度、难降解有机物及金属离子等。y n g w c 等1 4 0 在间歇式活性污泥反 应器中投加不同粉末状活性炭，出水c o d 在吸附和降解同时作用下效果好于生物处 理或活性炭吸附单独作用。p i r b a z a r i m 等【4 1 】在活性炭上驯化培养微生物用以吸附降 解垃圾渗滤液及高浓度有机废水中难降解有机物效果较好。活性炭吸附法能去除垃圾 渗滤液中绝大多数有机物，且设备简易，能适应水量和水质污染负荷的波动。但活性 炭价格较高，再生性不高，且吸附过程容易受p h 值影响。 3 ) 反渗透法 反渗透技术对垃圾渗滤液组分、浓度和流量的变化“不是很敏感”，因此可用来 处理垃圾渗滤液。反渗透膜的使用年限约为2 6 年，能长时间连续运行而无需清洗。 袁维芳等h2 = l 用反渗透处理经过投药混凝沉淀后的填埋场垃圾渗滤液，出水c o d 的去 除率接近1 0 0 。反渗透工艺具有模块化、高效性和易于自动控制等优点，但用于垃 圾渗滤液的处理也存在如下不足之处：能耗高、费用大、易造成膜污染、小分子量物 质截留率低。 1 2 2 高级氧化法在垃圾渗滤液处理中的应用 随着水质要求不断提高及水中各种各样污染物不断被检出，出现了许多新的废水 处理方法。高级氧化法在处理难于生物降解或对生物有毒害的物质方面表现出独特的 处理优势。 高级氧化( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 是2 0 世纪8 0 年代开始形 1 绪论 成的处理有毒污染物技术，它的特点是通过反应产生羟基自由基( o h ) 。羟基自由 基具有极强的氧化性，能够将有效地氧化分解有机物，甚至彻底转化为无害的无机物 ( c 0 2 和h 2 0 等) 。由于高级氧化技术操作条件易于控制、氧化能力强等优点，世界 各国对该方向相继进行了研究与开发。 高级氧化技术分为光化学氧化、电化学氧化、催化湿式氧化、臭氧氧化和f e n t o n 氧化等。 光化学氧化 光化学氧化包括光催化氧化法和激发氧化法。陈琳( 4 6 j 用紫外光。臭氧结合方法处 理垃圾渗滤液，c o d 的去除率达6 7 。j a r o s l a ww 等【4 7 j 以t i 0 2 为光催化剂去除“老 龄”垃圾渗滤液中的腐殖酸，结果表明，催化剂t i 0 2 的投加量为o 7 9 l 。时，腐殖酸 降解效果较好。谭小平1 4 8 】用t i 0 2 u v 深度处理广州李坑垃圾填埋场的垃圾渗滤液， 色度和c o d 的去除率分别约为8 0 、5 0 。 光化学氧化法氧化能力强、反应条件温和，但处理有机物过程中会产生多种芳香 族中间体，不能彻底降解有机物。 电化学氧化 电化学氧化法是指通过电极氧化反应去除水中污染物。p e t e r s o n 等i s 2 采用电解法 处理垃圾渗滤液，以t i 0 2 r u 0 2 为电极，电流强度为1 6 a d m 2 ，处理时间为1 8 0 m i n ， 渗滤液脱色率达8 6 ，c o d 去除率达7 3 ，n h 3 - n 去除率达4 9 。李庭刚等1 5 3 j 采用 电化学氧化法和厌氧生物联合系统降解垃圾渗滤液，结果表明，电化学氧化法可以较 好地去除渗滤液中难降解有机物，同时提高渗滤液的可生化性。 电化学氧化法优点在于具有较强的氧化和还原能力，不产生二次污染，可以很好 去除垃圾渗滤液中的c o d 和n h 3 n 。缺点是反应器效率不高、电流效率偏低和经济 不合理。 催化湿式氧化 催化湿式氧化法( c w a o ) 是指在高温高压下，以氧化物、贵金属等为催化剂，氧 化分解污水中的有机物和氨氮成c 0 2 、h 2 0 和n 2 的方法。 c a o s 4 】以载铂活性炭作催化剂，研究催化湿式氧化法处理垃圾渗滤液和工业废水 混合液，结果表明，混合液的c o d 、t o c 和n h 3 n 的初始浓度分别为1 5 0 0 m g l 。1 8 0 0 0 m g l ，1 0 0 0 m g l 一4 0 0 0 m g l d 和5 0 0 m g l d 1 0 0 0 m g l 一，当活性炭的金属负 载量为0 5 w t ，反应条件为温度2 0 0 。c ，氧分压分别为1 0 3 4 、1 1 0 4 和1 1 9 3 m p a ，p h = 7 时，混合液c o d 和t o c 剩余率分别小于2 5 和5 8 ，n h 3 - n 去除率别为7 1 、 4 9 及5 3 。刘险峰【5 5 】以c o b i 的复氧化物作催化剂，对垃圾渗滤液采用湿式氧化 技术进行处理，较好地降解垃圾渗滤液中高浓度有机物的同时也去除了氨氮。 重庆大学硕士学位论文 湿式氧化法适用范围广、氧化速率快、处理效率高、可回收能量和有用物料且极 少有二次污染。但湿式氧化法也存在如下缺点：设备材料需要耐高温、高压和腐蚀性， 设备费用大；湿式氧化过程中可能产生毒性强难降解的中间产物；湿式氧化反应由于 在高温高压条件下进行，故仅适于处理高浓度小流量的废水。 臭氧氧化 臭氧氧化分为直接氧化和间接氧化。直接氧化具有较强的选择性，是指臭氧与具 有双键的有机物如不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物等直接反应；间接氧化不具有选择 性，是指臭氧先分解产生o h ，再通过o h 氧化有机物。 d a n i e l e 等【5 q 采用臭氧氧化生化法联合处理垃圾渗滤液，研究表明，垃圾渗滤液 b o d d c o d i 的值分别为0 0 5 和0 3 时，c o d 去除率分别达到4 0 和7 3 ，t o c 去除 率分别为2 5 和6 3 。付平青等【5 7 1 用自制聚硅酸硫酸铝类混凝荆结合臭氧预处理填 埋场垃圾渗滤液，结果表明，在p h 值为8 0 ，混凝剂投加量为1 5 - - - 2 m l l o 条件下， 氧化1 0 m i n 后，垃圾渗滤液色度降低9 4 ，c o d 和b o d 5 去除率分别达到7 0 6 、 7 5 4 。 臭氧氧化法虽然能有效地去除有机污染物，具有较强的脱色能力，但该法运行费 用较高，处理垃圾渗滤液存在很大的局限性。另外，臭氧氧化法因其选择性，使得污 染物在低剂量和短时间内无法完全矿化。 f e n t o n 氧化 f e n t o n 氧化法是以亚铁盐为催化剂、用过氧化氢氧化废水中有机物的催化均相氧 化法。 l i n 等1 5 8 】采用f e m o n 法处理垃圾渗滤液，结果表明，p h = 4 、h 2 0 2 投加量为7 5 0 m g l 。时，：垃圾渗滤液色度去除率可达到1 0 0 ，f e n t o n 反应3 0 m i n 后再用s b r 法处 理，垃圾渗滤液出水水质达到地表水排放要求。a n t o n i o 等 5 9 1 采用f e n t o n 试剂预处理 垃圾渗滤液使其c o d 去除率达到6 0 。王鹏等【6 0 】采用f e n t o n 试剂降解拉圾渗滤液中 难降解有机物，结果表明，h 2 0 2 投加量为2 0 0 m g l 一、f e 2 + 投加量为3 0 0 m g l 。1 时， 垃圾渗滤液色度去除效果较好，且c o d 去除率可达到7 0 。 f e n t o n 氧化法操作简单、反应快速、可产生絮凝进一步沉淀有机物。f e n t o n 反应的主要影响参数为溶液p h 值( 操作时p h 值约在2 - - 4 之间) 、h 2 0 2 投加量及f e 2 + 浓度等。 1 2 - 3 活性炭在水处理中的应用 活性炭由各种含碳物质制成，经脱水、炭化、活化产生发达的微孔结构和巨大的 比：表面积，具有较强的吸附能力。 活性炭中的微晶由大量的不饱和价键构成，这些不饱和价键具有类似于结晶缺陷 的结构，结晶缺陷构成了活性中心阳川，使活性炭具有了催化活性。活性炭表面存在的 1 绪论 大量含氧官能团也影响其催化性能。另外，作为一种优良的催化刹载体，活性炭巨大 的比表面积为其提供了良好的条件；活性炭具有良好的耐酸耐碱性和耐热性，以活性 炭为载体的催化剂能在低温下制得，例如，镍盐在活性炭上的负载，只要在3 5 0 - - 一4 5 0 就能进行，而在硅藻土上的负载，需要4 2 0 - - 一4 5 0 ，在硅酸上则需5 5 0 c 或更高。 综上所述，活性炭是一种常用的、较好的催化剂载体且具有一定的辅助催化能力。 活性炭作为催化剂和催化剂载体的研究在国内起步较晚，但近十年来发展很快。 研究内容主要集中在以下四个方面：( 1 ) 活性炭催化氧化水处理实验；( 2 ) 活性炭催化 合成实验；( 3 ) 活性炭催化剂的吸附性能；( 4 ) 活性炭催化剂性能表征。 r i v a s l 6 2 】采用活性炭一臭氧法处理垃圾渗滤液，研究发现，仅采用臭氧法处理渗滤 液，c o d 去除率仅为3 3 ：但在臭氧处理后再加活性炭吸附，c o d 的去除率可提高 到9 0 ，且大大提高可生化性，原因在于臭氧氧化后活性炭能有效吸附剩余有机物和 金属离子。孟玢等【6 3 】先用生物法对垃圾渗滤液进行预处理，再以混凝吸附f e n t o n 联 合法进行深度处理，在p h 为7 ，h 2 0 2 投加1 次，f e s 0 4 7 h 2 0 的投加量为0 1 m o l l 一， h 2 0 2 f e s 0 4 7 h 2 0 投加比为4 ：1 ，反应温度为3 0 ，反应2 1 0 m i n 后，垃圾渗滤液色 度、浊度和c o d 去除率可分别达到9 8 3 3 、9 9 7 5 和9 2 1 8 。刘春英岬j 等研究了 载铜活性炭深度处理采油废水中c o d ，试验结果表明载铜活性炭可将石油废水中的 c o d 由4 0 0 m g l 以或更高降至1 0 0 m g l 。以下。以上研究表明，将活性炭作为催化剂 或催化剂载体应用于多种废水和饮用水的处理中可以取得较好的处理效果。l i u 等扣5 j 比较了活性炭、载铜活性炭、载铁活性炭对头抱氨节的去除，实验表明，三种活性炭 中载铁活性炭对头抱氨节的吸附性能最好，最大吸附量为3 8 8 1 m g l 。 1 2 4 微波诱导催化反应 微波是波长在lm m - d m 、频率在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 的电磁波。微波诱导催化反 应是将高强度短脉冲微波辐射聚焦到某种“敏化剂”的固体催化剂面上，由于催化剂点 位与微波能的强烈相互作用，微波能被转变成热量，从而使某些表面点位选择性地被 很快加热至很高温度，进而导致反应器中的有机物与受激发的表面中心接触发生反应 【4 9 】 o r a d o i u 等【6 6 】用微波辐射处理2 叔丁基苯酚，并研究了不同溶剂、催化剂种类和催 化剂活性的影响，在微波辐射下，催化剂活性均有较大提高，且较之传统方法反应时 间短、反应温度低。g c h i h 等【6 7 】对污水中吸附在粒状活性炭表面的有机毒物( 三氯乙 烯、二甲苯、萘以及碳氢化合物等) 采用