（工业催化专业论文）甲醇、二甲醚共进料气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯.pdf

摘要 碳酸二甲酯( d m c ) 是一种重要的绿色化工产品，有广泛的应用前景，被誉为2 1 世纪有机合成的“新基块”。目前采用的甲醇氧化羰基化制碳酸二甲酯存在的主要缺陷 是：反应过程生成的水引起催化剂的快速失活，同时造成设备的腐蚀。将二甲醚( d ) 引入反应体系，利用二甲醚水解及时消耗掉羰基化反应中生成的水，不仅可以缓解水引 起的负面效应，同时可以提高d m c 的收率。 本论文对甲醇气相氧化羰基化反应所用催化剂的制备条件和反应工艺条件进行优 化。考察了二甲醚的低温水解性能，开发出低温高活性的d m e 水解催化剂。并将其与 羰基化催化剂进行复合，研究复合型催化剂在共进料体系中的催化性能。结果如下： 1 在甲醇气相氧化羰基化反应中，c u p d a c 显示出较好的反应性能。1 5 0 时，甲 醇的转化率为3 1 ，d m c 对甲醇的选择性为8 9 1 ，d m c 的时空收率为1 2 2 7 m g ( g - c a t h ) 。经t b a b 修饰后，催化剂性能有显著的提高，甲醇的转化率为9 o ， d m c 对甲醇的选择性为9 8 9 ，d m c 的时空收率为3 9 5 5m g ( g - c a t h ) 一。 2 合成了m c m 4 1 、z s m 5 、m c m 2 2 等系列分子筛，考察了分子筛的类型、硅铝 比及c u 、p d 改性对分子筛催化剂上二甲醚低温水解活性的影响，利用n h 3 t p d 和吡啶 吸附f t - i r 对催化剂的酸性进行表征。结果表明，催化剂的性能主要依赖于分子筛的结 构和酸性质。具有超笼结构的m c m 2 2 分子筛显示出较高的d m e 水解活性。c u 、p d 改性后的m c m 2 2 催化剂，其水解活性得到进一步的提高，1 5 0 时，二甲醚的转化率 为1 4 o ，比改性前提高了3 9 。这有效地解决了水解与羰基化反应的温度匹配问题。 3 将c u p d t b a b a c 与c u p d m c m 2 2 进行复合，并将二甲醚引入反应体系中， 可以有效提高d m c 的时空收率。添加c e 可使催化剂的性能有更进一步的提高，在c e 加入量为0 5w t 时，甲醇的转化率为1 7 9 ，d m c 对甲醇的选择性为9 9 8 ，d m c 的时空收率为6 8 7 0m g ( g - c a t h ) 。寿命评价结果表明，在氧化羰基化反应体系中引 入d m e ，能够利用二甲醚水解及时消耗掉甲醇氧化羰基化反应中生成的部分水，一定 程度上消除甲醇羰基化反应生成的水所导致的催化剂快速失活的问题，提高催化剂的寿 命。反应5 5h 后，催化剂的性能才降到最好性能时的一半。 本论文的创新之处在于： ( 1 ) 开发了高活性、高选择性的二甲醚低温水解催化剂c u - p d m c m 一2 2 。该催化剂 上二甲醚的转化率为1 4 o ，选择性为1 0 0 。目前除作者在催化学报上所发表的快报 外，未见有其他文献的报导。 ( 2 ) 建立了催化剂的酸性质与催化剂上二甲醚转化率之间的对应关系。同时，针 对m c m 2 2 分子筛的特殊孔道结构( 超笼结构) ，关联催化剂的活性评价结果，提出了 催化剂性能与b 酸中心的落位具有密切关系的观点。 ( 3 ) 研制出适合于甲醇、二甲醚共进料反应体系的双功能催化剂，提高了目标产 物d m c 的收率和催化剂的稳定性。所开发的催化剂上，甲醇的转化率为1 7 9 ，d m c 对甲醇的选择性为9 9 8 ，d m c 的时空收率为6 8 7 0m g ( g - c a t h ) ，催化剂在反应 5 5h 后，性能才降到最好性能时的一半。而最近报导的性能最好的羰基化催化剂上甲醇 的转化率为7 3 5 ，d m c 对甲醇的选择性为9 7 7 ，时空收率为3 8 9 7m g ( g - c a t h ) 。 寿命比共进料前的1 0 h 提高了4 5 h 。 关键词：甲醇；二甲醚；碳酸二甲酯；催化剂性能 a b s t r a c t d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) ，ag r e e nc h e m i c a li n t e r m e d i a t e ，h a sc o n s i d e r a b l ep o t e n t i a l f o ro r g a n i cs y n t h e s i s i ti sc u r r e n t l yp r o d u c e db yt h eo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fm e t h a n 0 1 t h e c o - p r o d u c tw a t e ri nt h i sr e a c t i o n ，h o w e v e r , o f t e ni n d u c e sc a t a l y s td e a c t i v a t i o na n de q u i p m e n t c o r r o s i o n i nl i g h to ft h er e v e r s i b l er e a c t i o n ( c h 3 0 c h 3 + h 2 0 = 2 c h 3 0 h ) ，t h ea b o v e p r o b l e m sm a yb ed i m i n i s h e ds o m e w h a ti ft h ed i m e t h y le t h e r ( d m e ) i si n t r o d u c e da sa c o - f e e dg a st ot h em e t h a n o lc a r b o n y l a t i o nr e a c t i o n f r o mt h et h e r m o d y n a m i cp o i n to fv i e w , p a r t i a lc o n s u m p t i o no ft h ep r o d u c e dw a t e rv i at h eh y d r o l y s i so fd m e c a na l s oi n c r e a s et h e y i e l do fd m c i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so ft h ec a t a l y s t sa sw e l la st h er e a c t i o n c o n d i t i o n sf o rg a s p h a s eo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fm e t h a n o lw e r eo p t i m i z e d a n dh y d r o l y s i s p e r f o r m a n c eo fd i m e t h y le t h e ra tl o wt e m p e r a t u r ew a si n v e s t i g a t e dt od e v e l o pac a t a l y s tf o r d m eh y d r o l y s i sw i t h h i g ha c t i v i t y a tl o wt e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，t h e c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ei nt h ec o f e e d i n gs y s t e mo v e rt h eb i f u n c t i o n a lc a t a l y s t s ，w h i c hw e r ep r e p a r e d b ym i x i n gt h eh y d r o l y s i sc a t a l y s tw i t hc a r b o n i z a t i o nc a t a l y s t ，w a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 i nt h er e a c t i o no fg a s - p h a s eo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fm e t h a n o l 。t h ec u - p d a c c a t a l y s ts h o w e dg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e a t1 5 0 。c ，t h ec o n v e r s i o no fm e t h a n o l ，t h e s e l e c t i v i t yo fd m c t om e t h a n o la n ds p a c et i m ey i e l do fd m ca r e3 2 ，8 9 1 a n d1 2 2 7 m g ( g - c a t h ) ，r e s p e c t i v e l y w h e n t h ec a t a l y s tw a sm o d i f i e db yt b a b ，i t sc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y ：t h ec o n v e r s i o no fm e t h a n o l ，t h es e l e c t i v i t yo fd m c t om e t h a n o la n ds p a c et i m ey i e l do fd m cw e r e9 o ，9 8 9 a n d3 9 5 5m g ( g - c a t h ) ， r e s p e c t i v e l y 2 as e r i e so fz e o l i t e s ，s u c ha sm c m - 4 1 ，z s m - 5 ，m c m 一2 2 ，w e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e e f f e c to ft h et y p e so fz e o l i t e s ，s i l i c o na l u m i n u mm o l er a t i o ，c ua n dp dm o d i f i c a t i o no nt h e h y d r o l y s i sa c t i v i t yo fd i m e t h y le t h e ra t l o wt e m p e r a t u r eo v e rt h ez e o l i t ec a t a l y s t sw a s i n v e s t i g a t e d t h ea c i d i t yo ft h ec a t a l y s t sw a sc h a r a c t e r i z e db yn h 3 - t p da n dp y i r t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t sw a sd e p e n d e n to nt h es t r u c t u r ea n da c i d i t y o ft h ez e o l i t e s t h em c m - 2 2z e o l i t ew i t hs u p e r - c a g es t r u c t u r es h o w e db e t t e rh y d r o l y s i s a c t i v i t yo fd m e t h eh y d r o l y s i sa c t i v i t yo ft h em c m - 2 2c a t a l y s t sm o d i f i e db yc ua n dp d w a sf u r t h e re n h a n c e d a t1 5 0 t h ec o n v e r s i o no fd i m e t h y le t h e ri n c r e a s e db y3 9 t o 1 4 o w h e nc o m p a r e dw i t ht h eu n m o d i f i e dm c m - 2 2c a t a l y s t s b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ， t h ep r o b l e mo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r em a t c h i n gf o rt h ec o u p l i n gd m eh y d r o l y s i sw i t h h i m e t h a n o lo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o nw a sr e s o l v e de f f e c t i v e l y 3 t h es p a c et i m ey i e l do fd m co v e rt h em i x e dc a t a l y s t so fc u p d t b a b a ca n d c u - p d m c m - - 2 2c a nb ei m p r o v e de f f e c t i v e l ya f t e rt h ed i m e t h y le t h e rw a si n t r o d u c e dt ot h e r e a c t i o ns y s t e m t h ea d d i t i o no fc et ot h ec a t a l y s t sf u r t h e re n h a n c e dt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e 砌l l e nc ea d d i t i o nw a s0 5 i nw e i g h t ，t h ec o n v e r s i o n o fm e t h a n o l ，t h e s e l e c t i v i t yo fd m c t om e t h a n o la n ds p a c et i m ey i e l do fd m cw e r e1 7 9 9 9 8 a n d6 8 7 0 m g ( g - c a t h ) ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so f l i f e t i m ee v a l u a t i o ni n d i c a t et h a tt h ei n t r o d u c t i o no f d m ei nt h er e a c t i o ns y s t e mo fo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o nc o u l di n c r e a s et h es t a b i l i t yo ft h e c a t a l y s t s t h i si sb e c a u s et h a tt h eh y d r o l y s i so fd i m e t h y le t h e rc a nc o n s u m es o m eo f t h ew a t e r p r o d u c e di nt h eo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fm e t h a n o l ，w h i c h ，t os o m ee x t e n t ，r e s o l v e s t h e p r o b l e mo fd r a m a t i cd e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s t sd u et ot h ew a t e rp r o d u c e di nt h eo x i d a t i v e c a r b o n y l a t i o no fm e t h a n 0 1 t h ec o n v e r s i o no fm e t h a n o ld e c r e a s e dt ot h eh a l fo ft h eh i g h e s t v a l u ea f t e rr u n n i n gf o r5 5h t h ed i s t i n g u i s h i n gf e a t u r e so ft h i sd i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w ： 1 an o v e lc u p d m c m 一2 2c a t a l y s tw i mh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rt h eh y d r o l y s i s o fd m ea tl o wt e m p e r a t u r eh a sb e e nd e v e l o p e d t h ec o n v e r s i o no fd m ea n dt h es e l e c t i v i t y o fm e t h a n o lt od m eo v e rt h i sc a t a l y s tr e a c h e d1 4 o a n d1 0 0 r e s p e c t i v e l y t o0 1 1 1 k n o w l e d g e ，t h e r ei sn or e p o r ta b o u td m eh y d r o l y s i se x c e p tt h ec o m m u n i c a t i o nb yu si n c h i n e s ej o u r n a lo fc a t a l y s i s 2 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea c i dp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s ta n dt h ec o n v e r s i o no f d m eh a sb e e ne s t a b l i s h e d m e a n w h i l e ，b ya s s o c i a t i n gt h er e s u l t so fc a t a l y t i ca c t i v i t y e v a l u a t i o nw i t ht h es p e c i a lp o r es t r u c t u r e ( s u p e r - c a g e ) o fm c m - 2 2z e o l i t e ，t h ev i e w p o i n tt h a t t h e r ei s s i g n i f i c a n tr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n dt h el o c a t i o no f b r s n s t e da c i ds i t e so nt h ez e o l i t e sh a sa l s ob e e np r e s e n t e d 3 ab i f u n c t i o n a lc a t a l y s tf o rc o f e e d i n gs y s t e mo fm e t h a n o la n dd m eh a sb e e n d e v e l o p e d o v e r t h i sc a t a l y s t ，t h ec o n v e r s i o no fm e t h a n o l ，t h es e l e c t i v i t yo fd m ct om e t h a n o l a n dt h es p a c et i m ey i e l do fd m cw e r e1 7 9 ，9 9 8 a n d6 8 7 0m g ，( g - c a t h ) ，r e s p e c t i v e l y t h ec o n v e r s i o no fm e t h a n o ld e c r e a s e dt ot h eh a l fo ft h eh i g h e s tv a l u ea f t e rr u n n i n gf o r5 5h a c c o r d i n gt ot h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c er e p o r t e di nt h er e c e n tl i t e r a t u r e ，t h ec o n v e r s i o no f m e t h a n o l 。t h es e l e c t i v i t yo fd m ct om e t h a n o la n dt h es p a c et i m ey i e l do fd m cw e r e7 3 5 ， 9 7 7 a n d3 8 9 7m g ( g c a t h ) ，r e s p e c t i v e l y t h el i f e - t i m eo ft h ec a t a l y s th a sb e e ni n c r e a s e d b y4 5 hi nc o m p a r i s o nt ot h a to fl o ha c h i e v e db e f o r et h ec o - f e e d i n gm e t h o d k e yw o r d s ：m e t h a n o l ；d i m e t h y le t h e r ；d i m e t h y lc a r b o n a t e ；c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e i v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 ，二、 作者签名：刁笑丈日期：加万年，) ，月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大学。学校 有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位 论文被查阅( 除在保密期内的保密论文外) ；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 本学位论文属于： 口保密，在年解密后适用本授权书。 囹不保密。 学位论文全文电子版提交后： 团同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单位浏 览。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：印多7 2 - 否 日期：沙6 、fo ? 、6 叭八 杪 ，h 如垮 名 ： 签名师 签教 者导作指 第一章绪论 第一章绪论 引言 绿色化学和清洁生产技术的浪潮正在世界范围内兴起。以“原子经济”反应为理念， 通过革新已有的化工合成路线，采用无毒、无害原料、催化剂实现有机化学品的高效、 清洁生产，对确保社区安全，环境保护都具有十分重要的意义。 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) 属无毒化工产品，是一种重要的有 机合成原料及中间体，也是一种新型的绿色化学品，1 9 9 2 年，碳酸二甲酯在欧洲通过了 非毒性化学品( n o nt o x i cs u b s t a n c e ) 的注册登记。由于其分子中含有甲基( - c h 3 ) 、甲 氧基( c h 3 0 ) 、羰基 c h 3 0 ( c o ) o c h 3 + h 2 0 ) 以价廉的c h 3 0 h 、c o 和0 2 为原料， 产物选择性高，生产成本较低，因此被认为是d m c 最有前途的生产方法之一，也是工 业国家重点研究、开发的技术路线。 e n i c h e m 公司开发并已投入商业生产的液相氧化羰基化法，是以氯化亚铜为催化剂， 采用淤浆床反应器。工艺流程包括氧化羰基化工段和d m c 分离回收工段。反应共生的 水不仅降低了甲醇的单程转化率，而且还造成了催化剂的快速失活、设备腐蚀严重和后 处理困难等问题。d o w 化学公司开发的甲醇气相氧化羰基化技术，是采用固定床反应器， 以铜离子改性的活性炭为催化剂，通过气一固反应来合成d m c 。尽管部分解决了设备 腐蚀和催化剂快速失活的问题，但甲醇的转化率仍然较低。为了消除反应副产物水带来 的不利因素，日本u b e 公司革新了气相合成d m c 的技术路线，采用负载型的p d 作为催 化剂，以亚硝酸甲酯为反应中间体，从而使d m c 的合成在无水条件下进行，既增加了 催化剂的使用寿命，又提高了甲醇的转化率。但反应体系引入了有毒的n 0 作循环剂， 华南理工大学博士学位论文 不利于环保且生产成本也较高四。近年来，国内外的一些研究人员对c o z 直接法进行了 大量的研究，由于受到热力学平衡的限制，方法的甲醇转化率和d m c 收率较低，目前 仍处于探索性研究阶段 6 1 。也有研究者尝试采用反应、分离一体化技术( 如使用膜反应 器等) 来突破热力学平衡的限制，提高甲醇的转化率，但在膜强度、渗透率及放大等方 面尚有许多待克服的难题 7 4 1 。 基于以上情况，积极开展d m c 新合成路线的研究，具有重大的现实意义。 1 1 碳酸二甲酯的性质 i 1 1 物理性质 9 1 碳酸二甲酯的分子式为c 3 巩0 3 ，结构式为： 0 f i c 盹一0 一c o c 地 其分子量为9 0 0 7 ，熔点为4 c ，沸点为9 0 3 c ，密度为1 0 6 9 4 ，折射率为1 3 6 9 7 ， 闪点为2 1 7 ( 开口杯) 、1 6 7 ( 闭口杯) ，粘度为0 6 6 4 c p ( 2 0 ) 。常温下，碳酸二 甲酯为无色透明液体，略带香味，微溶于水，能以任何比例与醇、酯、酮等有机溶剂混 合，对金属无腐蚀性。 1 1 2 化学性质9 】 1 酯交换反应 碳酸二甲酯与醇或酚会发生酯交换反应，反应式如下： c h 3 0 ( c 0 ) 0 c h 3 + 2 r o h r o ( c o ) o r + c h a o h 2 与氨反应 碳酸二甲酯与氨反应生成氨基甲酸甲酯，再进一步反应可生成尿素，反应式如下： c h a o ( c o ) o c h 3 + n h 3 + n h 2 c o o c h 3 + c h 3 0 h n h 2 c o o c h 3 + n h a + n h 2 c o n h 2 + c h a o h 3 与酯反应 烷基碳酸酯和脂肪酸以及芳基取代的脂肪酸酯进行c l a i s e n 缩合反应生成a 烷酯 基衍生物或丙二酸酯衍生物，丙二酸酯进一步反应可生成丙二酰脲。 4 其它反应 碳酸二甲酯与肼反应生成肼基甲酸甲酯，反应式如下： 2 第一章绪论 n 驴n 掩+ c i - b o ( c o ) o c i - h n 皓n h c o o c 盹+ c i - - h o h 1 2 碳酸二甲酯的应用1 0 - 1 9 1 2 。1 代替光气作羰基化剂 光气( a - c o - a ) 虽然具有较高的反应活性，但是它的剧毒和高腐蚀性副产物使其面 临巨大的环保压力，因此将会逐渐被淘汰。由于d m c 具有与光气类似的亲核反应中心， 当d m c 的羰基碳受到亲核攻击时，酰基氧键断裂，形成羰基化合物，副产物为甲醇， 因此d m c 可以代替光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯类农 药、聚碳酸酯、异氰酸酯等，其中d m c 将是聚碳酸酯需求量最大的领域。 1 合成聚碳酸酯等工程材料 聚碳酸酯是一种具有优良的机械、光学、电学及耐热性能的工程材料，是光盘盘基、 高级汽车装饰材料的主要原料，我国仅有少量生产，大部分依赖进口。传统工艺是酯交 换法和光气化界面缩聚法，两种方法都要用到光气。用d m c 与酚进行酯交换反应，首 先生成碳酸二苯酯( d p c ) ，碳酸二苯酯与双酚a 进一步反应生成聚碳酸酯，产品纯度高、 质量好。 2 生产烯丙基- - 7 - - 醇碳酸酯( a d c ) 烯丙基二乙二醇碳酸酯是一种热固性树脂，具有优异的光学特性和耐磨性，可替代 玻璃用于树脂眼镜片和光电子材料等领域。传统工艺是由烯丙酮、二甘醇和光气制造， 用d m c 代替光气先与二甘醇反应得二甘醇双碳酸酯，再与烯丙酮进行反应，能方便地 制造出不含卤素的高品质产品，拓宽精密光电材料等新的领域。 3 合成异氰酸酯 异氰酸酯包括t d i 、m d i 、h d i 等，由这些产品可以生产聚氨酯泡沫塑料、涂料、 弹性体、粘合剂、杀虫剂、除草剂等。传统制法是由光气与胺类反应制得，该法存在原 料和中间体剧毒、“三废”严重、装置腐蚀等问题。若以d m c 代替光，利用d m c 分子 中的c o o c h 3 基团和n h 2 基反应生成甲酸酯，再由甲酸酯热分解可得异氰酸酯，是一 条具有发展前景的工艺路线。 4 生产氨基甲酸酯类农药 氨基甲酸酯类农药如西维因、呋喃丹等。西维因传统工艺由光气与一甲胺合成异氰 酸甲酯，异氰酸甲酯再与旺- 荼酚反应得到产品。原料光气和中间产物异氰酸甲酯均剧毒， 3 华南理工大学博士学位论文 副产物h c i 对设备有腐蚀作用。用d m c 代替光气，d m c 先与* 萘酚进行醇解反应得 甲基碳酸萘酯，再与一甲胺反应而得，副产物为甲醇。 1 2 。2 代替硫酸二甲酯( d m s ) 作甲基化剂 由于与光气类似的原因，d m s ( c h 3 0 s o o c i - 1 3 ) 也面临被淘汰的压力，而d m c 的 甲基碳受到亲核攻击时，其烷基一氧键断裂，可生成甲基化产品。主要用于合成有机中 间体、医药产品、农药产品等。 1 合成对一异丁基苯丙腈 对异丁基苯丙腈是非固醇类广谱止痛消炎药物布洛芬的中间体，传统的方法是采 用硫酸二甲酯为甲基化剂，与对异丁基苯乙腈反应制得。用d m c 代替硫酸二甲酯，既 可以避免使用有毒的原料，同时可以提高对异丁基苯乙腈的转化率和甲基化产品的选 择性。 2 合成苯甲醚( 茴香醚) 苯甲醚( 茴香醚) 是重要的农药、医药中问体，此外还用作油脂工业抗氧化剂、塑料 加工稳定剂、食用香料等。传统方法是用硫酸二甲酯( d m s ) 作苯酚的甲基化试剂，试剂 毒性大，后处理困难，产品质量差。用d m c 代替d m s 与苯酚生产苯甲醚收率高，副 产物为甲醇和c c h 。 1 2 3 替代氯甲烷合成四甲基醇胺( n 嗄a h ) 四甲基醇胺是一种显影液，传统合成方法是以氯甲烷为生产原料。用d m c 替代氯 甲烷，由d m c 与三甲胺反应生成四甲胺基甲基碳酸酯，再将其水解成四甲胺基碳酸氢 酯，最后将其电解得到高纯度t m a h 。 1 2 4 其他化工产品的开发 1 制备长链烷基碳酸酯 d m c 与高碳醇( c 1 2 c 1 5 ) 反应，可以合成分子结构含有羰基的长链烷基碳酸酯，该 类产品是性能优良的合成润滑油的基础材料。由于具有良好润滑性、耐磨性、低油泥性、 耐蚀性以及于其它基体材料的相溶性，目前已广泛用作发动机油、金属加工油、压缩机 油等、液压油等。 2 生产除垢剂对称二氨基脲 脲被广泛用作锅炉洗炉剂，但其单体有致癌性和爆炸性。用d m c 与肼发生羰基化 4 第一章绪论 反应合成的对称二氨基脲，因其低毒性和安全性而被广泛应用。 3 生产n - 甲基咔唑( 又名肼基甲酸甲酯) n - 甲基咔唑是农药卡巴氧中间体，用肼和d m c 反应制得。 1 2 5 汽油添加剂 随着世界汽车保有量的不断增加，大气污染日益严重，在汽油中加入添加剂，提高 汽车发动机的效率( 要求汽油中的含氧量在2 7 以上) ，是解决该问题较切实可行的方 法。目前所用的添加剂是甲基叔丁基醚( m t b e ) ，但由于原料供应不足和对人体健康的 影响等原因，其使用将逐渐被其他产品所代替。d m c 由于具有高含氧量( d m c5 3 ， m t b e1 8 ) 和优良的提高辛烷值作用( 比m t b e 略低，d m c1 0 4 ，m t b e1 0 7 ) ，其在 汽油中的添加量可以比m t b e 少得多。此外，d m c 还克服了常用汽油添加剂易溶于水、 污染地下水源的缺点，因此d m c 将成为替代m t b e 的最有潜力的汽油添加剂之一。在 2 0 0 2 年美国化学会会议上，我国天津大学的无污染、低成本生产汽油添加剂d m c 的技 术成为本次会议最受瞩目的三大发明之一，这说明了d m c 作为汽油添加剂的优势已经 被广泛认同。 1 2 6 低毒溶剂 d m c 具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介电常数 小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业 和医药行业。d m c 不仅毒性小，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点， 因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。 1 3 碳酸二甲酯的合成方法 自1 9 1 8 年，h o a dm u r d o c k 提出用氯甲酸甲酯与甲醇共沸制取d m c 以来，经过了 近一世纪的发展，碳酸二甲酯的合成方法已取得了长足的发展，主要合成方法有以下几 种： 1 3 1 光气法合成碳酸二甲酯 该法是在h o a dm u r d o c k 的研究基础上发展起来的，其反应如下 2 0 i ： c o4 - c 1 2 - c o c l 2 c o c l 2 + h o c 埔+ c p 4 ) c o c l + h c i c h a o c o c ! + h o c 心c h a o ( c 0 ) o c h a + h c i 5 华南理工大学博士学位论文 该法制备路线长，工艺复杂，生产周期长，原料光气有剧毒，副产物h c i 污染环境 及污染设备和管道，产品含氯量高，不符合新的能源和环境的发展要求。 后来，该法得到了改进，甲醇被甲醇钠所代替，发展了光气醇钠法，反应如下： c o c l 2 + 2 c h 8 0 n a c r - h o ( c o ) o c 心+ 2 n a c l 该法副产品是n a c i ，避免了副产具有强腐蚀性又不易回收的h c i 。但仍使用剧毒的 光气，成本较高，对催化剂要求苛刻，仅具有理论研究意义。 目前，美国的p p g 公司、法国的s n p e 公司、德国的b a s f 公司还有采用该法生产 碳酸二甲酯的装置，我国的上海吴淞化工厂、江苏吴县化工厂、台州精细化工厂，阜新 有机化工厂仍采用该法生产- 2 2 。 1 3 2 酯交换法合成碳酸二甲酯2 3 - 2 s 1 该法由碳酸乙烯酯( 碳酸亚乙酯e c ) 或碳酸丙烯酯( 碳酸亚丙酯p c ) 与甲醇进行 酯交换反应( 或称酯基转移反应) ，生成碳酸二甲酯嘲，反应式如下： 葚暑c = 。+ z c 啪h = l 即- h c - o c = 。+ l 葛： 二吕c = 。馏即h 一即i - h c - 一。o ，c = 。+ o 午铲h o 午肛h c 地 反应所用的原料e c 、p c 一般是由环氧乙烷( e o ) 或环氧丙烷( p o ) 与c 0 2 反应 制得 2 9 1 ，反应如下： 即0 + c 。z - - - o o c = 。 该法具有反应条件温和，收率较高，腐蚀性低，整个反应无毒的优点。但反应是一 个可逆反应，且偏向e c 或p c 一侧，使得单位体积设备生产能力低，设备费用高，分 离精制所需能耗大，要用大量的甲醇配合回流比，以提高选择性，使得操作成本增加。 另外，国内原料e o 或p o 产量小，且价格较高，副产物乙( 丙) 二醇价格的市场依赖 性大，只有当d m c 的产量高于5 5 k f f a 时，才可与其他方法竞争。不适合我国国情。 酯交换法由美国t e x a c o ( 德士古) 公司开发成功( 用e c 为原料) ，并于1 9 9 2 年 6 第一章绪论 实现工业化生产1 2 0 1 。近年，英国s h e l l 公司也开发了一种以环氧丙烷为原料生产d m c 的新工艺【1 6 1 。 我国酯交换法研究和开发始于年代，主要有中科院成都有机所、浙江大学化学 系、华中理工大学化学系、中科院山西煤化所、上海化工研究院、黑龙江大学、南化公 司研究院等2 0 余家。浙江大学化学系于1 9 8 8 年开展环氧丙烷与c 0 2 合成碳酸丙烯酯、 再与甲醇进行酯交换的研究，1 9 9 1 年，在完成小试的基础上进行了中试装置设计 3 0 1 。 华中理工大学在实验室研究的基础上，联合化学研究所进行了5 0 0 t a 的中试，并于1 9 9 7 年通过了专家的鉴定【，n ，后于安徽、河南等地建设了几套规模不同的装置嘲。 除以e c 或p c 为原料外，也有以硫酸二甲酯为原料的研究 3 3 1 ，反应式如下： ( c 埘o ) 2 s 0 4 + n a 2 c 0 3 ( c h 3 0 ) 2 c 0 + n a 2 s 0 4 此法由于原料d m s 有剧毒，产品收率低，未能得到进一步研究。 1 3 3 甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯 1 3 3 1 甲醇液相氧化羰基化法 3 4 - 3 9 自2 0 世纪7 0 年代以来，国外开始在甲醇氧化羰基化合成d m c 领域进行研究。1 9 8 0 年，u g or o m a n o 等人嗍在长期研究的基础上，成功开发了甲醇液相氧化羰基化法合成 d m c ，1 9 8 3 年，意大利e n i c h e ms y n t h e s i s ( 埃尼) 公司首次在r a v e n n a ( 拉文那) 实现 工业化n 3 】。该法为气液固三相并存的非均相反应1 9 ，反应式如下： 2 c u c i + 2 c 盹o h + 1 2 0 2 _ 2 c u ( c i - - k ) ) c i + 毫o 2 c u ( c i - b o ) c i + c o + ( c h 畜3 ) 2 c 0 + 2 c u c i 总反应式为： 2 c h 3 0 h + c o + 1 2 0 2 - - ( c l p ) 2 c o + i 。l p + 4 1 0 k j 1 9 8 8 年，日本d a c a i l ( 大赛珞) 公司采用该技术，在姬路市建成一套工业化装置。 除e n i 公司外，i c i 、t e x a c o 、d o w 化学公司等也竟相开发此技术。 国内原化工部西南化工研究院于8 0 年代中期( 1 9 8 3 1 9 8 5 年) 也进行了该项技术 的研究开发，并取得了阶段性成果1 4 1 ，1 9 9 5 年，华中理工大学与湖北齐跃化工股份有 限公司( 原湖北利川市化肥厂) 联合开发的甲醇液相氧化羰基化合成d m c 技术成功完 成小试，1 9 9 8 年中试装置通过鉴定，2 0 0 1 年6 月开始工业化试生产1 2 1 1 。此外，中科院 成都有机化学研究所对新型的液相法催化剂进行了研究，筛选出一种新的催化剂，并于 2 0 0 0 年8 月通过了中国科学院组织的鉴定。 7 华南理工大学博士学位论文 甲醇液相氧化羰基化法安全性高。收率高( 单程收率为3 2 ) ，选择性高( 按甲醇 计大于9 8 ) 。但反应副产物水对催化剂影响较大，催化剂寿命短，催化剂中引入氯离 子，腐蚀性强，系统中甲醇循环量大，产物d m c 与甲醇可形成二元共沸物，产品分离 困难。催化剂回收利用困难，产品中含有氯，不能作为聚碳酸酯的原料，未能克服d m c 对c o 的选择性为时间的减函数。为使尾气中氧的含量不在爆炸范围，必须有效地控制 氧气流速以延长每釜的反应时间，必然导致副反应产物c c h 的增加。 除用0 2 作氧化剂外，也有用过氧化物作为氧化荆进行甲醇氧化羰基化制备碳酸二甲 酯的研究【4 l 】，反应式如下： 午 b午地 c 卜午一。一。一千一c 埯+ 2 c i - h o h c 地c 地 c