（环境工程专业论文）agtio2纳米管的电化学制备及其光催化性能研究.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 尚蕊失淫 硕士学位论文 a g t i 0 2 纳米管的电化学制备及其光催化性能研究 s t u d yo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r e p a r a t i o no fa g - t i 0 2 n a n o t u b e sa n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 1 s 4 0 4 5 5 南开大学研究生院 二o o 年五月 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开人学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范同的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 屋萱 2 0 1 0年0 5 月 2 7 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 a g t i 0 2 纳米管的电化学制备及其光催化性能研究 姓名周蕾学号 2 1 2 0 0 7 0 4 5 4答辩日期2 0 1 0 年5 月2 5 日 论文类别博士口学历硕士一硕士专业学位口高校教师口 同等学力硕士口 院系所环境科学与工程 专业环境工程 联系电话1 3 8 2 1 8 1 6 4 5 8 e m a i lz h o u l e i12 8 m a i l n a n k a i e d u c n 通信地址( 邮编) ：天津市卫津路9 4 号( 3 0 0 0 7 1 ) 备注：是否批准为非公开论文 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 272m 4 肿mmmi删8川1删y 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 周萱2 0 1 0 年0 5 月2 7 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 a g t i 0 2 纳米管的电化学制备及其光催化脾1 3 7 厶匕b i 匕研究 申请密级 口限制( 2 年)口秘密仨l o 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月 日 审批表编号批准1 3 期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密l o 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于l o 年) 中文摘要 中文摘要 近年来，全球持续面临能源危机和环境污染的严峻挑战，光催化技术作为 一种理想的环境治理技术和清洁能源生产技术应运而生。在光催化反应中，需 要大于t i 0 2 禁带宽度能量的光源激发才能产生电子空穴对，电子和空穴的分离 是光催化反应中的主导因素。研究表明，贵金属修饰会对t i 0 2 光催化过程中的 电荷迁移产生影响，贵金属可以作为光生电子的接收器，促进复合系统界面载 流予的输运，从而提高光催化活性。 本文在乙二醇+ o 5 w t n h 4 f + 0 3 m ( n h 4 ) 2 s 0 4 的近中性有机电解液体系中 对9 9 6 的t i 进行阳极氧化反应制备t i 0 2 纳米管。通过改变制备参数发现，t i 0 2 纳米管的形貌尺寸有所变化。当乙二醇与水的配比为2 ：1 ，氧化电压为3 0 v ，氧 化时间为l h 时，制备出的纳米管样品的结构最清晰，平均管径约1 5 0 1 8 0 n m ， 管长约为1 6 1 a m 。阳极氧化法的制备参数和热处理条件的改变会引起t i 0 2 形貌 和晶型的变化，从而对样品的催化活性产生影响。未经热处理的无定型t i 0 2 纳 米管不具备光催化活性，煅烧温度为6 0 0 时，样品在1 0 0 m i n 的光催化降解率 达到最高的8 3 6 7 。 为提高t i 0 2 纳米管的光催化活性，采用电化学沉积法对t i 0 2 进行贵金属 a g 的负载改性。电流密度、分散剂( 柠檬酸) 与前驱物的配比以及沉积时间等 均对a g 负载含量产生影响。采用0 0 1 ma g n 0 3 + 0 0 1 m 柠檬酸作为电解液，电 流密度为0 4 m a c m 2 的条件下沉积2 m i n 制得的a g t i 0 2 纳米管中a g 含量为 2 4 9 a t ，此时样品具有最高的光催化活性，与未负载的t i 0 2 纳米管相比，催化 效率由7 1 9 6 提高至8 6 5 3 。通过漫反射吸收光谱分析发现，a g t i 0 2 纳米管 ( 6 0 0 ) 的吸收边界较未掺杂的t i 0 2 样品出现略微红移，并且对于可见光的响 应也有所增强。通过考察影响a g t i 0 2 纳米管催化效果的研究发现：样品在经过 6 0 0 。c 热处理后具有最高的降解率9 3 1 7 ；随着甲基橙溶液初始浓度、p h 的降 低，样品的催化效率明显提高。通过优化制备条件获得的a g t i 0 2 纳米管经过5 次重复性试验，其光催化降解效率均能够保持在8 0 以上。 关键词：t i 0 2 纳米管阳极氧化法a g t i 0 2 电化学沉积光催化 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ew h o l ew o r l di sf a c i n gas e r i o u sc h a l l e n g e so ng l o b a le n e r g y c r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n a sa ni d e a lm e t h o do fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n c o n t r o la n dc l e a ne n e r g yp r o d u c t i o n ，p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g ye m e r g e d i nt h e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n , t h el i g h tw h i c hh a sg r e a t e re n e r g yt h a nz i 0 2b a n dg a pi s n e c e s s a r yt og e n e r a t ee l e c t r o n - h o l ep a i r s ，a n dt h es e p a r a t i o no ft h ec a r r i e r si st h e d o m i n a n tf a c t o r s t u d i e sh a v ep r o v e dt h a tt h ec h a r g e st r a n s f e rp r o c e s si nt h et i 0 2 c o u l db ee f f e c t e db yt h en o b l em e t a lm o d i f i c a t i o n n o b l em e t a l s ，w h i c hi su s e da s p h o t o - e l e c t r o n i cr e c e i v e r s ，c a np r o m o t et h ec a r r i e r st r a n s p o r ti nt h ei n t e r f a c e ，a n d t h u si m p r o v i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i nt h i sp a p e r , t i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d ew a sp r e p a r e db ya n o d i z i n gt i ( 9 9 6 ) i n n e a r l yn e u t r a lo r g a n i ce l e c t r o l y t ec o m p o s e do fe t h y l e n eg l y c o l + o 5 w t n i - h f + o 3 m ( n h 4 ) 2 s 0 4 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tm o r p h o l o g yo ft i 0 2n a n o t u b e sw a sc h a n g e d 谢t hd i f f e r e n tp r e p a r a t i o np a r a m e t e r s w h e nt h er a t i oo fg l y c o la n dw a t e rw a s2 ：1 ， a n o d i cv o l t a g ew a s3 0 vt h ea v e r a g ed i a m e t e rw a si nt h er a n g eo f15 0 - 18 0 n m ，a n d t h el e n 舒hw a sa p p r o x 1 6 t t ma t6 0m i n 1 1 1 em o r p h o l o g i c a la n dc r ) r s t a lf e a t u r e so f t i 0 2w e r ee f f e c t e db ya n o d i z i n gp a r a m e t e r sa n da n e a l i n gc o n d i t i o n s ，w h i c ha l s o i n f l u e n c e do nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fs a m p l e s a m o r p h o u st i t a n i u md i o x i d ew i t h o u t a n e a l i n gh a dn oc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，w h i l es a m p l e sc a l c i n a t e du n d e r6 0 0 ch a dt h e h i g h e s td e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y , i tw a s8 3 6 7 a tlo o m i n i no r d e rt oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , n a n o s i l v e rw a sl o a d e d0 nt i 晚 n a n o t u b e sb ye l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n t h el o a d i n go fa gw a se f f e c t e db yc u r r e n t d e n s i t y , r a t i oo fd i s p e r s i n ga g e n t ( c i t r i ca c i d ) a n dp r e c u r s o r , a n dd e p o s i t i o nt i m e w h e nt h ee l e c t r o l y t ew a sc o m p o s e do f0 01ma g n 0 3 + o 01mc i t r i ca c i d c u r r e n t d e n s i t yw a s0 4 m a c m 2 t h el o a d i n go fa gw a s2 4 9 a t a t2m i n c o m p a r e dt o n o l o a ds a m p l e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa g t i 0 2c o u l di n c r e a s eb yn e a r l y15 1 1 1 e r e a u l t sf r o mu v - v i s - d r sa n a l y s i ss h o w e dt h a t ，a g - l o a d i n gm a d et h ea b s o r p t i o n b a n de d g eo ft i 0 2n a n o t u b e s ( 6 0 0 。c ) a p p e a rs l i g h t l yr e d s h i f t ，a n dt h es a m p l e s i t a b s t r a c t r e s p o n s et ov i s i b l el i g h ta l s ob ee n h a n c e d a g - t i 0 2n a n o t u b e sc a l c i n a t e du n d e r6 0 0 。c h a dt h e h i g h e s td e g r a d a t i o ne f f i c e n c yo f 9 3 17 ，a n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i m p r o v e do b v i o u s l y 晰mt h el o w e ro fm o i n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n d p h a f t e r5t i m e s r e p e t i t i v ee x p e r i m e n t s ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n yo fa g t i 0 2n a n o t u b e sp r e p a r e di n o p t i m i z e dc o n d i t i o n ss t i l lc o u l db em o r et h a n8 0 k e y w o r d s ：t i 0 2n a n o t u b e s ，a n o d i z a t i o n ，a g - l o a d i n g ，e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ， p h o t o c a t a l y s i s 1 l i 目录 目录 第一章绪论1 第一节研究背景与意义1 第二节t i 0 2 光催化技术研究现状2 1 2 1t i 0 2 的结构2 1 2 2t i 0 2 的光催化原理5 1 2 3t i 0 2 纳米管的制备方法7 1 2 4 阳极氧化法制备参数的影响综述8 1 2 5 提高t i 0 2 光催化活性的途径1 1 第三节存在问题1 4 第四节研究思路1 5 1 4 1 主要研究内容15 1 4 2 拟解决的主要问题一1 6 第二章实验材料、装置和分析方法1 7 第一节实验材料与仪器1 7 2 1 1 实验材料1 7 2 1 2 实验仪器1 7 第二节实验方法和工艺流程1 8 2 2 1 阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管1 8 2 2 2 电化学沉积法制备a g t i 0 2 纳米管1 9 2 2 3 甲基橙的光催化降解。1 9 第三节分析和表征依据。2 l 2 3 1t i 0 2 纳米管催化剂表面形貌2 l 2 3 2t i 0 2 纳米管催化剂催化剂漫反射光谱2 l t v 目录 2 3 3t i 0 2 纳米管催化剂晶型结构2 2 2 3 4t i 0 2 纳米管催化剂催化剂表面元素价态及含量2 2 第四节甲基橙光催化降解分析2 3 第三章t i 0 2 纳米管阵列膜的制备及光催化性能研究2 5 第一节阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管的原理2 5 第二节阳极氧化法制备参数对t i 0 2 纳米管形貌的影响2 7 3 2 1 电解液水含量2 7 3 2 2 阳极氧化电压2 8 3 2 3 阳极氧化时间3 0 第三节影响t i 0 2 纳米管光催化活性的各因素研究3 2 3 3 i 阳极氧化制备参数的影响一3 3 3 3 2 热处理条件的影响3 7 第四节本章小结4 l 第四章a g t i 0 2 纳米管的制备及其光催化性能研究4 3 第一节电化学沉积法制备a g t i 0 2 纳米管4 3 4 1 1 电化学沉积阴极还原法4 3 4 1 2 柠檬酸在纳米银沉积过程中的作用。4 4 第二节a g t i 0 2 纳米管的表征4 4 4 2 1f e s e m 分析4 4 4 2 2x r d 分析4 6 4 2 3x p s 分析4 7 4 2 4u v - v i s d r s 分析4 8 第三节a g t i 0 2 纳米管光催化活性的研究4 9 4 3 1a g 的负载含量5 0 4 3 2 煅烧温度。5 3 4 3 3m o 初始浓度5 4 、j 目录 4 3 4 反应溶液的p h 5 6 6 4 3 5 不同的人工光源。5 7 4 3 6 催化剂的稳定性。5 8 第四节本章小结。5 8 第五章结论与建议。6 1 第一节主要研究结论6 l 第二节本文特色与创新点6 2 第三节存在问题及建议6 3 参考文献6 4 致谢。7 1 个人简历及硕士期间发表论文7 2 v i 第一章绪论 第一章绪论 第一节研究背景与意义 现代工业的迅速发展给人类带来便利的同时，也进一步造成了环境的污染 和恶化。其中，纺织印染工业是最大的污染源和水资源消耗者之一i lj 。染料废水 具有水量大、有机物质含量高、色度深、水质变化大，难于处理等特点，而含 有苯环、胺基和偶氮等基团的染料则多数具有致癌作用。染料废水的不断排放， 使进入环境的染料及其它污染成分的数量和种类不断增加，造成环境污染日趋 严重，染料废水污染治理工作十分严峻。如何有效提高染料废水的综合治理效 果，是当今社会亟待解决的重大问题之一。在国家“十五”及2 0 1 0 年环境规划中， 已将难降解有毒有害工业废水的治理作为今后研究的重点。 目前，处理染料废水的方法主要包括吸附萃取法、磁分离法、膜分离、生 物化学法和高级氧化法等【2 训。其中，高级氧化技术可以产生具有强氧化性的羟 基自由基( h o ) ，能够将许多结构稳定的有机污染物转化为可生物降解的低分 子物质，反应终点产物大部分为二氧化碳、水和无机离子等，不存在二次污染 问题，因此该技术也成为处理染料废水的研究热点之一。 近年来，全球持续面临能源危机和环境污染的严峻挑战，高级氧化法中的 光催化技术作为一种理想的环境治理技术和清洁能源生产技术应运而生。光催 化法能够在室温条件下进行深度反应，并可直接利用太阳能作为驱动光源，是 一种极具前途的污染物深度净化技术。以2 0 世纪7 0 年代世界范围内的能源危 机为背景，前期研究大多集中于太阳能的转换和储存( 光解水制氢) ，但由于半 导体光催化剂较低的量子效率和活性，这方面的研究目前仍未取得突破性的进 展。二十世纪七十年代后期，f a n k 和b a r d 1 7 】进行的水中氰化物在t i 0 2 上的光分 解研究，开辟了半导体催化剂在环境保护领域的新思路。多年的研究发现，采 用光催化法不但可以将多种有机污染物彻底矿化，而且能够去除还原性的无机 污染物，特别是生物难降解的有毒有害物质降1 0 1 。光催化技术在环境保护、清洁 能源、医疗卫生、纺织工业等众多领域具有广阔的应用前景，目前己投入大量 的资金和研究力量进行基础理论研究、应用技术开发和工程化实践，成为近年 1 第一章绪论 来国内外最活跃的研究领域之一。 第二节t i 0 2 光催化技术研究现状 光催化是以n 型半导体的能带理论为基础，以n 型半导体作为敏化剂的光 敏氧化反应。目前广泛研究的半导体光催化剂大多属于宽禁带的n 型半导体化 合物，如c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、z n s 和v 2 0 5 等【1 1 。5 。，其中c d s 、t i 0 2 、z n o 具有较高的催化活性，但是c d s 和z n o 的光辐照稳定性较低，由于光阳极腐蚀 而产生的c d 2 + 和z n 2 + 具有生物毒性。t i 0 2 的来源丰富，化学性质稳定，耐酸碱 性强，对生物无毒害，可作为环保型、耐久性的光催化剂新材料。 1 2 1t i 0 2 的结构【1 6 ，1 7 】 1 2 1 1 晶体结构 ( a )( b )( c ) 图1 1t i 0 2 的三种晶型的基本结构单兀 f 谵1 1b a s i cs t r u c t u r a lu n i to f t h r e ek i n d so f t i 0 2c r y s t a lf o r m s ( a ) 金红石型；( b ) 锐钛矿型；( c ) 板钛矿型 t i 0 2 是一种多晶型半导体，氧( 0 2 。) 空位是点缺陷部位，氧空位有晶格氧空 位、单桥氧空位和双桥氧空位，氧空位上的施主t i ( i i i ) 是提供电子的活性中心。 在t i 0 2 晶体中，由于构成氧化钛的原子排列方式不同而呈现出三种不同类型的 晶体结构，分别为锐钛矿型( a n a t a s e ) 、金红石型( r u t i l e ) 和板钛矿型( b r o o k i t e ) 。 2 第一章绪论 锐钛矿型和金红石型属正方晶系，而板钛型属斜方晶系。这三种晶型结构的共 同特点是：它们组成结构的基本单位都是t i 0 6 八面体。在t i 0 2 晶体中t i 原子 位于相邻的六个o 原子所形成的八面体中心，氧原子周围相邻三个钛原子，这 三个钛原子位于三个不同的八面体中心。图1 1 所示为三种晶型的基本结构单 元。 氧化钛晶胞的结构取决于t i 0 6 八面体的连接方式。锐钛矿结构是由t i 0 6 八 面体共边组成的，而金红石和板钛矿机构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成 的。锐钛矿实际上可以看作四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变 的八面体结构。在锐钛矿和金红石结构中，连接t i 的。被分为两类，分别标记 为0 l 和0 2 ，而在板钛矿结构中连接t i 的o 只有一种，但是咖o 键角发 生了变化，不是规则的9 0 0 或1 8 0 0 。由于阴离子密堆积方式的不同，t i 4 + 阳离子 在金红石和锐钛矿中的填充位置也不同。在锐钛矿结构中，八面体中心位置的 空缺是呈螺旋状排列的，而在金红石结构中则是呈直线排列的。 表1 1t i 0 2 三种晶体结构的原子间键长和密度 t a b l e1 1b o n dl e n g t hb e t w e e na t o m sa n dd e n s i t yo f t h r e ek i n d so ft i 0 2c r y s t a lf o r m s 晶体结构 金红石锐钛矿板钛矿 键- y r 3 a ；。；j”幺囊。t j 9 8 9 。，。i 、。囊二：。；：| | 二? l 9 4 6 pi i 。2 ：，_ j 7 。? jjjl 8 7 j 。：j 。该 t m 2 1 9 8 81 9 4 62 0 4 节一“? 鬯j ；、4 4 ? 弘，j 。j ! 弘o 。| 。? j ，；叼。孢”。 。l | 7 ”? 零锈 ! 幺j ，豫苏“ h 沈j 墨撇：| 瓣匆一蕊。鼍蹴? i 纛一。抚。黝。磊 t i 0 4 1 9 4 41 9 3 71 9 4 “e 。 劫。j 铺i z j ij 麓嘲i i 。 ”i j ? 书。4 ，。 ym 饿 i 加。叫#? 、z7 茸v 一，4 v # 蹦，+ 帆：能一：o 。j h 一： 稚，：? ，二i i r 二z rt 。# 一i 删、臻 t i 0 6 1 9 4 41 9 3 72 0 0 “ 。，一 毪 o ，。平均键长鹰 。 1 9 6 。jj ，l 9 4 6 x 黪鼢。? ? 袈 密度“g ，c m 3 ) 4 2 63 8 4 4 1 7 t i 0 2 三种晶型结构上的差异导致它们的密度、电子结构包括禁带宽度以及 光催化活性存在差异。3 种不同结构的t i o 键长以及晶体密度列于表1 1 中。 可以看出，金红石和板钛矿晶型的密度稍高于锐钛矿型，但是锐钛矿结构中的 t i o 键距离却比较短些。表1 2 列出了氧化钛晶体的3 种结构相在空间中的对 称性以及由x 射线衍射数据计算出的晶胞参数。 3 第一章绪论 表1 2t i 0 2 三种晶型结构的x r d 数据 t a b l e1 2x r dd a t ao f t h r e ek i n d so f t i 0 2c r y s t a lf o r m s 晶型结构晶系空间群 z晶胞参蜘m 域 毵j ， ；，。弛；屯8 | ，? 。1 ，i ：二f i ；熹，? ? i 。敷；，膨，z t ；磊之，易；，；方声，：筹中，。彰。；：v 蕊，：_ ! “。 锐钛矿四方 c 4 h 1 9 = c 4 a m c 80 5 3 60 9 5 3 ! 。 7。 ； ”“ 铲。” 警! ? 簪j ? | ：。 、魄 金鳓 l ，。赣瘩， ，d 溉1 5 = p b c a 4 5 5n m 的光源下对4 氯酚的降解率是同条件下掺n 样品的5 倍多。苏雅玲等【6 0 采用化学气相沉积法制备f b t i 0 2 纳米管发现，共掺使t i 原子周围环境发生改 变，t i 2 p 电子结合能增大，同时共掺的协同效应使样品在可见光区域的吸光度 增强，并明显提高了光电流密度。 ( 4 ) 半导体复合法 半导体复合法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。由于不同 半导体之间的能级差别而发生交迭，通过半导体的复合可以提高系统的电荷分 离效果，扩展t i 0 2 吸收光谱的响应范围。窄带隙半导体要与t i 0 2 形成具有可见光 1 2 第一章绪论 响应的光催化剂，需要满足2 个条件【6 l 】：窄带隙半导体带隙大小应处于能充分 利用太阳光的可见光区，即要能被可见光激发；窄带隙半导体导带电势应高 于t i 0 2 导带的电势，以保证光生电子的输运转移。 半导体复合化合物的表面酸性得到提高，从而提高对氧气的吸附能力，加 速对导带电子的捕获并降低光催化过程的活化能，最终改善光催化活性【6 2 j 。目 前，窄禁带的硫化物、硒化物和其他氧化物常用来与t i 0 2 进行复合掺杂，如 c d s 6 3 1 、p b s 6 4 、c d s e t 6 5 1 、z n o 删和v 2 0 5 【6 7 1 等。 复合半导体具有以下优点：通过改变粒子大小，可以很容易地调节半导体 的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于可见光的有效 采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。 ( 5 ) 表面酸化法 通过对t i 0 2 表面进行酸化处理，使催化剂结构明显改善，有效抑制了t i 0 2 向低光催化活性的金红石相转变，增加了锐钛矿相的含量，使晶粒度变小，比 表面积增大，表面酸度的增强使t i 0 2 表面氧空位增加，有效增强其对氧和废水 中污染物的吸附能力，降低了电子空穴的简单复合，从而提高光催化效率。 k o z l o v 等( 6 8 】研究发现，乙醇在t i 0 2 上的气相光催化降解率随催化剂酸度的 增加而增加。y u 掣6 9 l 在t i 0 2 上进行气相光催化降解丙酮时发现，经h 2 s 0 4 酸化 处理过的中孔t i 0 2 膜和普通t i 0 2 膜的光催化活性分别增加了4 倍和2 倍以上。 苏文悦等采用溶胶凝胶法制备了t i 0 2 和s 0 4 2 - t i 0 2 催化剂，采用光催化氧化 分解溴代甲烷作为模型反应，结果显示，s 0 4 2 - 表面修饰使得催化剂的结构和光 催化活性显著改善，催化剂表面形成具有超强酸性质的l 酸和b 酸协同中心。 1 2 5 2t i 0 2 光催化与其他方法的耦合联用 近年来国内外开展了把超声波、微波、等离子体、电化学等技术或过程与 光催化反应相结合的研究。结果显示，在提高t i 0 2 的光催化效率方面，联合应 用技术具有比较明显的优势。 超声波辅助光催化过程中，超声波的振动和微射流作用可以改善固体光催 化剂与液体界面之间的传质效果，将二者叠加则会产生协同效应【7 1 1 。h a r a d a 等【7 2 】 发现，在超声波和光照协同下，t i 0 2 能有效地将水分解为氢和氧。王君等1 7 3 j 利 用经过处理后工业生产的t i 0 2 作为催化剂，用超声波代替紫外光降解甲基对硫 磷农药，效果显著。 1 3 第一章绪论 微波辅助光催化是将微波场引入光催化反应体系中，使光催化微波耦合， 从而提高光催化效率。z h e n g 等【7 4 】采用t i 0 2 光催化剂在紫外光和微波辐射同时 作用下光催化氧化分解乙烯，结果发现，在微波场中t i 0 2 的光催化氧化性能明 显改善。通过时间分辨紫外可见吸收谱证实，微波场的存在有效地提高了催化 剂对紫外光的吸收率。微波场对多缺陷催化剂的极化作用提高了光致电子的跃 迁几率，并在半导体表面形成陷阱中心，降低了电子与空穴的复合几率。微波 场作用下光催化反应具有快速、高产率、高反应选择性等优点，在催化领域应 用的广阔前景。 等离子体辅助光催化过程采用室温等离子体活化催化剂，使操作条件更加 温和，能耗更低，光催化效率大大增加。k a n g 等【7 5 】在t i 0 2 光催化降解甲苯的实 验中引入了室温等离子体后发现，在无t i 0 2 光催化剂的等离子体反应器中降解 质量分数为1 0 刁的甲苯废气，反应1 2 0 m i n 时降解率为4 0 ，而在t i 0 2 0 2 等离 子体光催化反应器中，相同条件下，甲苯转化率达到7 0 ，等离子体光催化体 系为t i 0 2 降解有机废气提供了更有效的途径。 电化学辅助光催化是提高纳米管降解污染物效率的重要途径之一。通过施 加外部偏压驱动电荷，可以使光激发产生的电子转移到阴极，从而抑制光生电 子和空穴的简单复合，延长空穴的寿命，实现催化氧化量子效率的提高。s o h n 等r 7 6 】在阳极氧化法制备出的t i 0 2 纳米管阵列膜板上施加偏压发现，当偏压大于 等于0 1 v 时，4 0l u n o l l 的甲基橙溶液在4 5m i n 左右被完全降解，比未加偏压 条件下提高了约2 0 。针对不同的降解条件，外加偏压也存在一个最佳值。对 于一定厚度的纳米管电极，在一定的光照强度下所产生光生电子数量有限，因 此当外加偏压达到一定值时即产生饱和电流，降解率也不再随外加偏压上升。 w a n g 等【77 j 研究发现，随外加偏压由0 增至0 6 v ，纳米管电极光电催化降解4 氯酚的效率由8 0 7 上升为9 5 0 5 ，反应速率常数由0 0 0 9 4m i n 1 提高为0 0 1 6 7 m i n - 1 ，继续升高电压则降解率反而下降。 第三节存在问题 光催化过程是通过化学氧化的方法，把有机污染物矿化分解为水、二氧化 碳和无毒害的无机酸，不存在二次污染问题；光催化氧化是一种室温深度氧化 技术，在环境温度下就能将有机物分解，反应装置简单；另外，光催化剂有可 1 4 第一章绪论 能直接利用太阳光中的可见光作为激发光源来驱动氧化还原反应，因此，无论 从环境治理抑或能源利用角度来讲，光催化技术都极具开发潜力。但是，在实 际应用过程中，光催化技术也存在一些不足。 第一，光催化剂粉末的分散问题。光催化剂活性与粒度有很大关系，粒度 越小，比表面积越大，光催化活性越高。但是粒度过小，容易发生二次凝聚。 光催化剂的粒度一般在1 0 3 0 n m 之间，比表面积一般为1 0 0 3 0 0m 2 g 。当这样 粒度的粉末高度分散于涂料体系中时，体系的总界面能必然会增加，这就要求 外界对体系做功，让这部分能量以界面能的形式保存于体系之中，这是被动的 非自发过程。与此相反，颗粒团聚，体系中界面减少才是自发稳定的过程。因 而该分散相体系是热力学不稳定体系，实用性变差。 第二，量子效率偏低。单纯t i 0 2 光催化剂的光生电子空穴对的再复合率高， 光催化性能不突出。较低的光量子效率是限制光催化实用化和工业化的主要原 因。 第三，光谱响应范围窄。t i 0 2 的光吸收仅局限于紫外区，这部分光不足照 射到地面太阳光谱的5 ，且t i 0 2 量子效率最多不高于2 0 ，因此太阳能的利 用效率仅在l 左右，大大限制了对太阳能的利用。 第四，t i 0 2 选择吸附性能差。气固光催化反应过程中的反应产物c 0 2 和 h 2 0 极易吸附在催化剂的表面( t i 0 2 表面存在部分碱性中心，同时又具有超亲 水性) ，极大地降低了光催化反应的速率和选择性。 第五，工业化成本较高。这使得光催化在工业上的应用受到限制，开发低 成本的光催化剂是目前的重要课题。 1 4 1 主要研究内容 第四节研究思路 t i 0 2 纳米管是一种比表面积大、量子效应高、对生物无毒的新型材料，但 也存在一些应用方面的不足。本文针对目前t i 0 2 光催化技术存在的问题，拟从 以下几个方面开展研究： ( 1 ) 阳极氧化法可以制各出结构规整、高度有序、团聚度低的t i 0 2 纳米管 阵列，是一种简单高效制备方法。制备t i 0 2 纳米管的电解液主要包括氢氟酸体 1 5 第一章绪论 系、氟化物体系、有机体系等。不同的电解液体系所制备出的纳米管阵列的形 貌存在比较明显的差异。考虑到以水、乙二醇按照不同比例构成的电解液中t i 0 2 纳米管具有较快的生长速率，选取乙二醇+ 0 5 w t n h 拉+ 0 3 m ( n i - 1 4 ) 2 s 0 4 的有 机中性溶液作为电解液体系。重点考察阳极氧化法的制备参数和热处理条件对 t i 0 2 纳米管形貌尺寸、晶型结构的影响，以及由此引起的光催化活性的改变， 从而筛选出t i 0 2 催化剂制备的最佳工艺参数。 ( 2 ) 本研究尝试采用电化学沉积法( e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ) $ 1 j 备a g t i 0 2 纳米管，以提高其光催化活性。该法采用a g n 0 3 作为前驱物，通过分散剂的作 用在阴极纳米管阵列层中还原出分布较均匀的纳米a g 颗粒。通过f e s e m 、x r d 对a g t i 0 2 纳米管的形貌和晶型结构进行分析表征，通过x p s 分析样品表面各 元素的相对含量以及化学态，采用u v - v i s d r s 进行吸收光谱分析，并考察电 化学沉积过程中的制各参数( 电流密度、分散剂与前驱物的配比和沉积时间等) 对a g 负载含量的影响。 ( 3 ) 在光催化反应中，需要大于t i 0 2 禁带宽度能量的光源激发产生电子 空穴对，同时设法分离电子和空穴才能够达到光催化的目的，因此，电子和空 穴的分离是光催化反应中的主导因素。在a g t i 0 2 纳米管中，贵金属作为光生电 子的接收器，促进了复合系统界面载流子的输运。本研究主要考察a g 负载量、 煅烧温度、m o 初始浓度、反应溶液p h 以及紫外和可见光光源对于a g t i 0 2 纳 米管光催化活性的影响，并对催化剂的稳定性进行考察。 1 4 2 拟解决的主要问题 ( 1 ) 研究t i 0 2 纳米管几何结构、晶型与指定污染物降解效率之间的一般规 律，为制各高催化活性的光催化剂提供理论基础； ( 2 ) 通过分散剂的添加改良传统的电沉积法，考察各种制备因素对于a g 负载含量的影响，为纳米金属的定量掺杂提供新思路； ( 3 ) 研究a g 负载含量对a g t i 0 2 纳米管的光学特性与催化活性的影响， 分别得到紫外光和可见光条件下的降解规律。 1 6 第二章实验材料、装置和分析方法 第二章实验材料、装置和分析方法 第一节实验材料与仪器 2 1 1 实验材料： 氟化铵，硫酸铵，亚硝酸钠，氯化钾，甲基橙，硝酸银，柠檬酸，氢氧化 钠； 乙二醇，丙酮，硫酸( 9 8 ) ；( 以上无特殊说明均为分析纯) 钛片( 纯度9 9 6 ) ，镍片( 均购自陕西宝鸡海吉钛镍有限公司) 2 1 2 实验仪器 常规仪器： 直流稳压电源( q j 3 0 0 3 a ，宁波市鄞州求精电子电器厂) ； 精密直流恒流源( y l 4 0 0 1 a ，北京亿良科技有限公司) ； 磁力加热式搅拌器( 7 8 1 ，常州国华电器有限公司)