（材料加工工程专业论文）大规模、均匀的cu2xse纳米阵列的可控制备与性能研究.pdf

唧一 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学 位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人 亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结 果由本人承担。 学位论文作者签名：惭) 料 日期： 盈11 年) 月l 中日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密乩 学位论文作者签名：豫新 指导教师签名 日期：丑1 1 年1 月f 中日日期：2 。l1 年f 月l 泪 i i 大规模、均匀的c u 2 嘎s e 纳米阵列的可控制备与性能研究 摘要 非整比化合物c u 2 s e 作为重要的p 一型半导体材料，在热电、光 电、催化、传感、超导、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。发 展新的合成方法，探索其生长机制，从而获得具有特定尺寸、形貌、 维度、单分散性等的半导体纳米阵列，对于深入系统地研究纳米材料 与性能的关系，并进一步实现纳米材料的组装，构建功能纳米结构体 系，最终使纳米材料进入应用领域具有重要意义。本论文就铜基底上 c u 2 畸s e 纳米阵列的大规模、高均匀液相调控合成及其相关性质进行 了研究，对纳米材料的形成机制、材料尺寸形貌等与性能之间的关系 进行了有益探索。 采用了简单的水热合成路线，在没有使用模板和活性剂的条件 下，直接使用铜基底与硒碱溶液反应，合适温度下成功合成了大规模、 高均匀的c u 2 啊s e 纳米片阵列。利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显 微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 等手段，对所得产物的晶体结构、 尺寸及形貌特征进行表征，并研究了反应物浓度、反应时间的变化规 律。这些c u 2 呵s e 纳米片阵列呈薯片状，有均一的形貌和洁净的表面， 平均厚度达3 0 5 0n i n 。实验结果表明：随着反应温度的增大，生成的 c u 2 啊s e 产物的形态将发生变化。提出了c u 2 吖s e 纳米片阵列的形成机 理，并验证了层状结构与纳米片形成的相关性。另外，该反应体系能 够拓展到更薄的规则图案的铜网作为基底和铜源直接构筑无接触电 阻的纳米阵列。这种纳米级别图案生长技术将为材料的小型化、元件 的高集成、高密集存储和超快传输提供广阔的应用空间。 我们发展了水热合成方法，分别在添加不同浓度的氨水溶液和更 换反应溶剂及硒源的条件下，于同一反应体系通过原位成核和结晶生 长两个过程合成了形貌丰富的大规模、高均匀的的c u 2 啊s e 纳米带线 结构阵列。通过对影响产物形貌的因素的研究，确定此反应遵从碱性 条件下晶体的极性生长机制。不同形貌的荧光性质研究表明，组成 c u 2 畸s e 纳米结构阵列的分级特征越明显，荧光光谱的强度越强，反 之越弱。同时，研究了它们的疏水性能，其中，铜基上纳米带阵列薄 膜的接触角达到了1 6 0 0 ，显示了超疏水性能。表面润湿性研究表明， 接触角与表面形貌有关，不同表面形貌的纳米阵列薄膜与水的接触角 不同。我们可以通过铜基表面的简单化学修饰和生长不同形貌的纳米 阵列来调控它的表面疏水性能。 最后，在分析文献和实验总结的基础上，在水相中进行了c u 2 畸s e 基纳米异质结新合成路线的探索。在水相中以锌片为基底直接生长出 了大规模的一维z n s 纳米线，为水热合成路线合成z n s e c u 2 吖s e 纳米 异质结准备了基础数据。 关键词：纳米阵列，c u 基材料，可控合成、性能 i v c o n t r o l l a b l es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e s l a r g e s c a l e ，w e l l u n i f o r mc a 2 吠s en a n o a r r a y s a b s t r a c t a si m p o r t a n tp - t y p es e m i c o n d u c t o r s ，n o n s t o i c h i o m e t r i cc u e s eh a v eg r e a tp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nt h e r m o e l e c t r o n i c s ，o p t o e l e c t r o n i c s ，c a t a l y s i s ，s e n s i n g ，s u p e r c o n d u c t o r sa n ds o l a r c e l l s p r e p a r a t i o n o fs e m i c o n d u c t o rn a n o a r r a y s 、i t l lw e l l - d e f m e ds i z e m o r p h o l o g y , d i m e n s i o n a l i t ya n dd i v e r s i t yt h r o u g hn o v e ls y n t h e s i sa p p r o a c h e sa n di n v e s t i g a t i o n so ft h e i r f o r m a t i o nm e c h a n i s ms h o u l db eak e yp r e c o n d i t i o nt or e v e a l t h er e l a t i o n sb e t w e e nt h es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e ，a s s e m b l et h en a n o c r y s t a l si n t os u p e r s t r u c t u r e sa n dp a v et h ew a yt ot h er e a l a p p l i c a t i o n s i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，v a l u a b l e e x p l o r a t i o n s h a v e b e e nc a r r i e do u to nn e w s o l u t i o n - b a s e dm a n i p u l a t e d s y n t h e t i cs t r a t e g i e s f o rl a r g es c a l ea n dw e l lu n i f o r mc u 2 s e n a n o s t r u c t u r e s a r r a y so nt h ec o p p e rs u b s t r a t ea l o n g 谢t l lt h e i rf o r m a t i o nm e c h a n i s m sa n dn o v e l p r o p e r t i e s ，e m p h a s i z i n g o nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc r y s t a ls y m m e t r ya n dm o r p h o l o g y m a n i p u l a t i o na sw e l la st h ec o n n e c t i o nb e t w e e np r o p e r t i e sa n ds i z e m o r p h o l o g yo fn a n o m a t e r i a l s l a r g es c a l ea n dw e l l - a l i g n e da r r a y sm a d eo ft h ec u 2 d s en a n o s h e e t so nt h ec o p p e rs u b s t r a t e h a v eb e e nf a b r i c a t e db yas i m p l eh y d r o t h e r m a lr o u t ew i t h o u tu s i n gt e m p l a t e sa n dc a t a l y s t s t h e c r y s t a ls t r u c t u r ea n dg e n e r a lm o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sa r ef i r s tc h a r a c t e r i z e db yx r da n a l y s i s ， s e ma n dt e mo b s e r v a t i o n ，r e s p e c t i v e l y al a r g ea m o u n to fh i g ho r d e r e dp o t a t oc h i p ss h a p e d c u 2 “s en a n o s h e e ta r r a y 谢t ht h i c k n e s so f3 0 - 5 0n ma r ed e n s e l yp a c k e da n du n i f o r m l yc o v e r e d o v e rt h ee n t i r es u r f a c eo ft h ec us u b s t r a t e c o n t r o le x p e r i m e n t s 、i mt h ed i f f e r e n to ft h e c o n c e n t r a t i o no f n a o h ，t e m p e r a t u r ea r ea l s oc a r r i e do u t t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa r ed e m o n s t r a t e d a sf o l l o w s ：w i t ht h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h em o r p h o l o g yo fc u 2 吖s en a n o m a t e r i a l s w i l lc h a n g e t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mi si n v e s t i g a t e di nd e t a i l sa n db e l i e v e dt ob ec l o s e l yr e l a t e d t ot h e i rl a y e r e ds t r u c t u r e h e r e ，w eh a v e ，i n d e e d ，b e e na b l et oo r g a n i z ec u 2 s en a n o s t r u c t u r e a r r a y so np r e s c r i b e da r b i t r a r yp a t t e r n s 谢t hu n p r e c e d e n t e dc o n t r o la n ds e l e c t i v i t y t h ep r e s e n t m i c r o p a t t e m e da s s e m b l yr o u t ei se n v i s a g e dt ob eh i g h l yu s e f u lf o rt h ef a b r i c a t i o no fn o v e l p a t t e r n so no t h e rm e t a ls u b s t r a t e st om e e tt h eg r o w i n gd e m a n d so fm i c r o - a n dn a n o s c a l e v p a t t e r n i n gt e c h n i q u e s i no u re x p e r i m e n t s ，t h em o r p h o l o g yo f t h ec u 2 s ep r o d u c t si sf o u n d t ob e d e p e n d e n ts t r o n g l y o no t h e rr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sr e a c t i o ns o l u t i o n s y s t e m s ，t h es e l e n i u mr e s o u r c e ，a d d a m m o n i a a l s o ，t h en u c l e a t i o na n dg r o w t hp r o c e s so fc u 2 一x s eh a v eb e e na d j u s t e d ，a n das e r i e so f d i f f e r e n tm o r p h o l o g yo fl a r g es c a l ec u 2 x s en a n o s t r u c t u r e s a r r a y sa r eo b t a i n e d i nt h ep r o e e s so f s t u d yo np r o d u e tm o r p h o l o g y , i ti sc o m f i r m e dt h a tt h i sr e a e t i o no b e y e dp o l a rg r o w t hm e e h a n i s m o fc r y s t a lu n d e ra l k a l e s c e n tc o n d i t i o n t h ep ls p e c t r af r o mt h ed i f f e r e n tc u 2 s en a n o a r r a y ss h o w t h a tt h es t r o n g e rt h ei n t e n s i t yo ft h ep ls p e c t r a ，t h eb i g g e ri st h ed i a m e t e ro fp r i m a r yr o di n s e c o n d a r yr o db u n d l e s t h ew e t t a b i l i t yp r o p e r t i e so ft h ec u e s en a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d ，a n dt h ew a t e rc o n t a c ta n g l ef r o mt h e s en a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sh a sb e e nm e a s u r e d t ob eu pt o16 0 0 s h o w i n gas u p e r h y d r o p h o b i c i t y t h ei n v e s t i g a t i o no nt h ew e t t a b i l i t yo ft h e c u 2 q s en a n o s t r u c t u r e sf i l m ss h o w st h a tt h ea n g l eo fc o n t a c t ( c a ) i sm o s t l yr e l i e do nt h es u r f a c e s h a p e ，a n dt h ec ao ft h ec u e q s en a n o s t r u c t u r e sf i l m sv a r y i n gw i t ht h e i rs u r f a c es h a p e t h e r e f o r e ， t h ew e t t a b i l i t yo fs o l i ds u b s t r a t e sc a nb ew e l l c o n t r o l l e dt h r o u g ht h ec o o p e r a t i o no fv a r i o u s c a 2 q s en a n o s t r u c t u r e ds u r f a c e sa n dt h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o n a tl a s t ，b a s e do np u b l i s h e da r t i c l ea n de x p e r i m e n t a lf a c t s ，v a l u a b l ee x p l o r a t i o n sh a v eb e e n c a r r i e do u to nn e ws y n t h e t i c s t r a t e g i e so fz n s e c u 2 s ea n da 9 2 s e c u 2 “s eh e t e r o j u n c t i o n n a n o m a t e r i a l s o n e - d i m e n s i o n a lz n sn a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw h i c h p r o v i d e dan e wv i e w p o i n tf o rt h ef o r m a t i o no fz n s e c u 2 q s eh e t e r o j u n c t i o n s u p e r v i s e db y e n g i n e e r i n g ) k e yw o r d s ：n a n o a r r a y s ，c u - b a s e dm a t e r i a l s ，c o n t r o l l a b l es y n t h e s i s ，p r o p e r t i e s v i 目录 东华大学学位论文原创性声明i 东华大学学位论文版权使用授权书i i 摘要i i i a b s t r a c t 1 ， 第一章文献综述1 1 1 研究背景1 1 2 半导体纳米阵列的研究进展4 1 2 1 硒化铜纳米材料的合成方法4 1 2 2 半导体纳米阵列的合成进展l o 1 3 水热合成方法的简介1 8 1 4 论文研究的意义与内荣1 9 1 4 1 论文研究的意义1 9 1 4 2 论文研究的内容2 0 第二章c u 2 s e 纳米片阵列的可控合成、生长机理与性能2 1 2 1 引言2 1 2 2 实验部分2 3 2 2 1 原料及仪器2 3 2 2 2 样品合成过程2 4 2 2 3 样品表征方法2 5 2 3 实验结果与讨论2 6 2 3 1 c u 2 x s e 纳米片阵列的形貌与结构2 6 2 3 2c u 2 工s e 纳米片双层阵列的形貌与结构2 9 2 3 3c u 2 x s e 纳米片阵列的生长机理研究3 0 2 3 4 其他反应条件对实验结果的影响3 2 2 3 5 表面活性剂对c u 2 x s e 阵列形貌的影响3 3 2 4c u 2 吖s e 纳米片的光学性质3 5 v i i 2 5 本章小结3 5 第三章c u 2 啊s e 纳米带线阵列的可控合成、生长机理与性能3 6 3 1 引言3 6 3 2 实验部分3 7 3 2 1 原料及仪器3 7 3 2 2 样品合成过程3 8 3 2 3 样品表征方法3 9 3 3 结果与讨论3 9 3 3 1 铜片上c u 2 吖s e 纳米带阵列3 9 3 3 2 铜片上鱼鳞状c u 2 啊s e 纳米次级结构4 3 3 3 3 铜片上毛笔状c u 2 s e 纳米线阵列的可控制备4 4 3 4c u 2 畸s e 纳米阵列的光4 9 3 5 c u 2 吖s e 纳米阵列的表面润湿性4 9 3 6 本章小结5 2 第四章c u 2 吖s e 基纳米异质结构的合成探索5 4 4 1 引言5 4 4 2 实验部分j 5 5 4 2 1 化学药品与实验仪器5 5 4 2 2 样品合成5 6 4 3 结果与讨论5 8 4 3 1z n s 纳米线的表征5 8 4 3 2z n s e c u 2 呵s e 纳米异质结的调控及表征5 9 4 3 3 a 9 2 s e 纳米棒的表征6 l 4 3 4a g s e c u 2 吖s e 纳米异质结的表征6 2 4 4 本章小结6 2 第五章总结与展望6 3 5 1 论文总结6 3 5 2 论文展望6 4 参考文献6 5 v i i i 攻读硕士学位期间发表的学术论文目7 5 致 身 7 6 i x 东华大学硕士论文大规模、均匀的c u 2 。s e 纳米阵列的可控制备与性能研究 第一章文献综述 1 1 研究背景 诺贝尔奖获得者f e y n m a n 在二十世纪六十年代曾经预言：如果我们对物体 在微小的规模上的排列加以某种控制的话，就能使物体得到大量的异乎寻常的特 性，就会看到材料脾l i _ - t ：厶匕f i e 产生丰富的变化【l 】。他所说的材料就是现在的纳米材料， 某种控制就是现在的纳米科技。纳米科技随着人类对亚微米世界认识的要求应运 而生，并且在今年来获得了迅猛的发展，目前它的应用已经涉及催化、能源、环 境、计算机、生物医药与检测等各个领域【2 一钉。纳米科技可溯源于理论物理学家 理查德费曼著名的“一个个地安排原子来精确复制纳米尺度微观系统”的设想， 它的研究技术路线可分为“自上而下”和“自下而上”两种方式。“自上而 下”是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化； 而“自下而上”是指以原子、分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装， 从而构筑成具有特定功能的产品，实现生产方式的飞跃。正如微米技术是工业革 命的技术基础，纳米科技同样将对人类生活和生产方式产生广泛而深刻的影响， 改变人们的思维方式，在纳米尺度上的概念将得以更新。纳米科技给人类带来的 变化将会象产业革命，信息技术以及核武器给人类带来的变化那样深远。 当今纳米科技的研究已不再仅局限于研究零散的纳米尺度的粒子，而有序生 长一维、二维和三维的纳米结构阵列逐渐成为研究前沿。高度取向的纳米阵列是 以纳米颗粒、纳米线、纳米管为基本单元，采用物理和化学等方法在二维或三维 空间构筑的纳米体系。对于无序堆积而成的纳米( 块体) 材料，由于颗粒之间的 界面结构的复杂性，人们很难弄清楚量子尺寸效应和表面效应等奇特理化效应的 影响机理。高度取向的纳米阵列结构除具有一般纳米材料的性质外，如量子尺寸 效应、小尺寸效应、表面效应等，还存在由纳米结构组成引起的新的效应，如量 子藕合效应和协同效应等，具有比无序的纳米材料更加优异的性能。这些优异的 性能可使纳米阵列结构体系很容易通过电、磁、光及辐射场等外场实现对其性能 的控制，从而使其成为设计纳米超微型器件的基础【5 1 。 目前，有序纳米阵列材料已经在垂直磁记录、微电极束、光电元件、润滑、 传感器、化学电源、多相催化等许多领域开始得到应用。例如，y a h 研究小组l j 以等质量的z n o 和石墨粉混合物为原料，制备了z n o 纳米线和z n o 纳米棒阵列， 并实现了室温下紫外激光的激发，如图1 1 。他们取不同取向的s i 片和红宝石 晶片用作基底，在生长纳米线之前，基底上进行可控的热沉积或旋涂a u 薄膜， 在反应炉中原料与基底相距5 1 0c m 。反应炉在a r 保护下，以5 0o c m i n 的升温 速度快速加热到8 0 0 1 0 0 0 。c ，并在此温度持续5 3 0m i n 。反应过程中，z n o 首 东华大学碗上论文 人规模、均匀的c u 2 。s e 纳米阵列的可控制备与性能研究 先被石墨还原，形成c o c 0 2 ，同时得到的a r 蒸气在气流作用下输运到较低温 区，又被c o c 0 2 氧化形成z n o ，在a u 纳米颗粒上团聚形核，并沿一维方向生 长形成纳米线和纳米棒阵列，为下一步制作室温纳米激光器做了材料准备。斯坦 福大学的d a i 教授等人发展了c v d 法催化生长整齐的碳纳米管阵列，并且发现 了其优良的场发射效应和气敏特性，揭示了碳纳米管在场效应管、平板显示、纳 米传感等领域的潜在应用 1 2 - 1 q ( 图1 2 ) 。哈佛大学著名科学家l i c b 盯教授发展 了激光剥蚀催化辅助生长一维纳米线的方法，制备了各种元素、i i v i 或i i i v 族 半导体纳米线，并通过适当的掺杂，控制合成p 型或n 型丰导体纳米线，然后经 流体辅助等方法构建了最基本的p - n 结、逻辑门电路、场效应晶体管、发光二极 管以及纳米传感器等纳米器件( 图i - 3 ) ，成功展示了一维半导体纳米线独特的物 理化学特性以及在纳电子器件上应用的光明前景 1 7 。1 ”。纳米结构阵列的制备与研 究将为材料的小型化、智能化、元件的高集成、高密集存储和超快传输提供广阔 的应用空间。此外，纳米阵列体系在滤光器件、传感器及电容器等方面亦有应用 前途。可见纳米阵列体系不仅便于进行基础研究，而且是实现在原子、分子水平 上设计和制造微电子器件的基础，将在新型功能材料方面有着广阔的应用前景。 黼舞黼 籼黼黔 攀 图1 - i 在s a p p h i m 基底上整齐排列的z n o 纳米线阵列室温纳米激光器 f i g 1 - is e m i m a g e so f z n or o o m - t e m p e r a t u r eu l t r a v i o l e tn a n o w i r en a n o l a s e r s g r o w n o i ls a p p h i r es u b s t r a t e s 东牛人学磺论义人规模、均匀的c u z j e 纳米阵列的可控制备与性能研究 隔黼嘲 图1 - 2 碳纳米管的自组织阵列( 左) ，场发射性能( 中) 和化学传感特性( 右) 图1 - 2s e l f - o r i e n t e dr e g u l a ra r r a y s o f e a r b o nn a n o t u b e sa n d t h e i r f i e l de m i s s i o n p r o p e r f i e s 蓐； 氟圜j4 留l ：匕：孚型j 盐盟型 蒸；圈蘑 i 霹啊i ；i 曼一l 莓封刘 l 嗣瀚蠢。羔一跬 图1 - 3 半导体纳米线组装成的逻辑电路模型 f i g 1 - 3t h em o d e lo f n a n o w l r em * l o d cg a k s 纳米半导体材料是一种自然界不存在人工制造( 通过能带工程实施) 的新型 半导体材料，它具有与体材料截然不同的性质。随着材料维度的降低和结构特征 尺寸的减小( 1 0 0p i n ) ，量子尺寸效应、量子干涉效应、量子隧穿效应、库仑 阻塞效应以及多体关联和非线性光学效应都会表现得越来越明显，这将从更深的 层次描示出纳米半导体材料所特有的新现象、新效应。金属硒化物是一类非常重 要的化合物半导体材料，它们有从红外波段到紫外波段的禁带宽度，在半导体发 光器件 2 0 - 2 3 】、非线性光学材料、热电材料 2 5 - 2 6 】、光敏元件、光电转换器件 2 8 - 3 1 i 、气敏元件9 2 1 等领域有着非常重要的应用，它们的制各方法 3 3 - 3 s 1 以及光、 电、磁性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一。基于纳米科技的核心问题和纳 东华大学硕士论文 大规模、均匀的c u 2 。s e 纳米阵列的可控制备与性能研究 米阵列的新颖性质及潜在的广阔应用前景，本论文围绕金属硒化物的一维和二维 纳米阵列的化学合成及其结构与性能研究而展开。 1 2 半导体纳米阵列的研究进展 矗晶 1 2 1 硒倦铜纳米材料的合成方法 纳米硒化物是i i i v 族元素之间形成的性能优良的半导体材料，近年来，己 越来越受科学界的重视。科学家们对纳米硒化物的研究越来越深入，特别是对纳 米c d s e 、z n s e 的研究已达到一个相当高的水平，然而在硒化铜方面的研究不是 很多。但是，硒化铜因其在组成计量比、晶体形貌、结构、价态等方面的多样性 且能广泛应用于太阳能电池 3 9 - 4 0 】、滤光片4 1 1 、超离子导体【4 2 4 3 1 、热电转换器 4 4 】 等领域而成为学术界的研究热点之一。例如，i b - c u 2 s e 和 3 - c u l 7 5 s e 都有很高的 离子导电性，在室温下p c u l 7 5 s e 的离子导电系数有3 x 1 0 2q 之c m 。有趣的是， 作为一种可组装化合物，铜硒化合物存在一系列理想配比的化合物( c u s e ， c u 3 s e 2 ，c u 2 s e ，c u s c 2 ，c u 5 s e 4 ，c u 7 s e 4 等) 和非理想配比的化合物( c u 2 吖s e ) 【4 孓4 引， 并且能够构成多种晶型( 单斜晶型，立方晶型，四方晶型等) 。目前，人们正致 力于研究理想配比的化合物的纳米结构，但是，具有特殊构成和性质的c u 2 吖s e 及其阵列的制备方法是非常少的，这一直都是科学家在纳米合成领域面临的一个 挑战。下面对于c u e 吖s e 纳米材料的制备现状做了下总结。 ( 1 ) 化学气相沉积 h s u 等人【4 9 】以 c u 4 s c 2 p ( 0 1 p r ) 2 ) 4 】为前驱物首先采用化学气相沉积法制备 出c u s e 薄膜作为纳米线形成的衬底，再在热分解的作用下，通过c u 粒子作为 催化剂的v l s 机制，前驱物 c u 4 s e 2 p ( 0 1 p r ) 2 4 在衬底上生成了c u e 吖s e 纳米线， 如图1 4 。制备的纳米线的直径为3 0 5 0n l t l ，长度达几微米。 4 东华人学碗j 论立大规模、均匀的c u 2 , s e 纳米阵列的可控制蔷与性能研究 图l _ 4 制得的c u 2 。s e 纳米线的s e m 圉 f i g 1 - 4 t h es e m i m a g e so f c u 2 。s e n a n o w i r e s ( 2 ) 热解法 d e k a 等人1 5 0 1 开发的新型热解法制各c u 2 。s e 纳米晶的过程如下：取代以前经 常使用的烷基氧膦类溶剂的情况下，采用油胺和十八烯作为溶剂和还原剂，在一 定的反应条件下，高产率的制备出t c u ：。s e 纳米晶，如图1 - 5 。该纳米晶平均直 径约为3 0n m ，在近红外附近显示了很强的吸收性能。同样，d e n g 等j k i ”1 以 c u 0 ) 一e h a o a m 作为前驱溶液，在2 5 0 。c 下与溶有硒粉的石蜡溶液反应，在变换 c u 与s e 比例的情况f 分别制备出了纳米片( 直径厚度比约为1 0 0 ) 和纳米盘( 直 径厚度比约为1 0 ) ，如图1 6 。 兰! ! 型! ! ! ! ! ：! ! ! 垒生! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 堕 1 0n m 图1 - 5 样品c ”：。s e 纳米晶的s e m 和t e m 图 f i g 1 5t h es e ma n dt e m i m a g e so f c u 2 。s en a n o c r y s t a l 圈l 巧样品c u z ，s e 纳米片的s e m 图 f i g1 6t h es e mi m a g e so f c u 2 。s en a n o s h e e t s ( 3 ) 电化学 j a g t n i n a s 等j k 吲以介孔氧化铝膜为模板，采用电化学方法制各 h 具有不同组 j & ( c u 3 s e z c u 2 。s e 或c u 2 。s e c u o ) f l _ ) 化铜纳米线阵列，纳米线的直径1 3 一1 7n m ， 长度达几微米，如图i - 7 。y u 等人采j ! | jc t a b ( i 六烷基三甲基澳化铵) 作为生 长导向剂，通过控制c t a + 烃链和b f 在结晶面的选择性吸附作用，台成了屯 露 东华 学硕论文 人规摸、均匀的c u 2 。s e 纳米阵列的一r 控制备与性能研究 方块状c u 2 。s e ，如图l 一8 。通过x r d 表征说明这些立方块c u 2 0 e 为单晶立方相 图1 7 样品c u 2 _ , s e 纳米线阵列的s e m 图 f i g 1 - 7 t h es e m i m a g e s o f c u 2 。s e n a n o w i r ea r r a y s 图1 - 8 c u 2 j c 纳米立方块阵列的s e m 和m 图 f i g 1 - 8t h es e m a n dx r d i m a g e so f c t l k s en 皿o e u b e s ( 4 ) 牺牲模板法 c a o 等人 5 4 1 使用p v p 作为表面活性剂，在水溶剂中生成立方体、八面体、 球形c u 2 0 ，并以此作为模板，室温时在另加入硒源的情况下，通过k i r k e n d a l l 效 应和晶体表面能变化作用下生成了相应形状的c u 2 。s e 空心结构，如图1 - 9 。 z h a n g 等人 ”1 以t - s e 纳米管为模板，在水合肼和氨水的混合溶液中，在适当的 n a 2 s 0 3 保护作用下( 避免生成铜的氧化物) ，在2 3 0o c 下反应3 0 r a i n ，生成了 六角形状c u s e 纳米管。且通过调节c u 与s e 的比例可制成其他形式硒化铜，如 c u 3 s e 2 、c u 2 。s e 和c u 2 s e ，如图i 1 0 。 东华 学佩i ：论文大规模、均匀的c ”2 。s e 纳米阵列的吖控制备l 性能研究 飘 。疆：气1 淤抟一 。蜘_ 。i4 ，+ 擎j 麓 图1 - 9c u r s e 纳米空心结构的s e m 图 f i g 1 - 9 t h e s e m i m a g e so f c u 2 一s en a n o c a g e s 图l - 1 0c u 2 - , s e 纳米管结构的s e m 图 f 蟾1 - 1 0 t h es e m i m a g e s o f c u 2 r s e n a n o t u b e s ( 5 ) 蒸发诱导自组装( e i s a ) 法 x u 等人 5 6 采用蒸发诱导自组装( e i s a ) 法通过加热c u ( n 0 3 ) 2 和硒碱水溶 液的混合物，由水溶剂蒸发诱导晶体自组装制备出超长c u 2 。s e 纳米线束，如图 1 1 1 。该方法简单、易操作，无需使用任何有机溶剂和表面活性剂。c u 2 。s e 纳米 线束具有整齐的长度和均匀的直径，长度达1 0 0 1 5 0u m 、直径为6 5 - 1 2 0n m ，是 由许多直径为5 - 8n n l 的c u 2 0 e 纳米线有序排列形成。作者探讨纳米线束o e 长机 理的实验结果表明溶剂蒸发诱导最初生成的c u s e 纳米片白组装形成超蚝带状 纳米结构，然后纳米带通过晶体裂解的生长方式形成了由超细纳米线有序排列的 c u 2 。s e 纳米线束。 东华人学硕十论文 大规摸、均匀的c ”2 0 e 纳米阵列的u 控制备与性能研究 ；i ：鞫 鬻雷 图1 - 1 1c u 2 。s e 纳米管结构的x r d 和s e m 圈 f i g 1 - 1 1 t h e x r da n ds e m i m a g e so f c u 2 。s e n 蚰o w i r e s ( 6 ) 水热法 j i a n g 等人【5 ”以c u o 和s e 为原料，水合肼为还原剂，乙二胺为溶剂，在 室温下反应2 天，制各出c ”2 。s e 纳米管，这些纳米管的平均长度为5 5 0r a n ， 内径为2 0 n m ，外径为3 0 1 1 i t l 。l i 等人i ”1 使用己酵或乙醇作溶剂，在1 9 0o c 的 反应温度下，以铜片和硒粉为原料，制备出对称的树枝状c u 2 。s e 和成串状 c u s e 的三维分级结构，如图i 1 2 。作者认为c u s e 次级结构的形成，归功于在 不均衡条件下，c u s e 界面c u 2 + 的缺失。且在低于1 9 0 0 c 的条件下，不能够形成 这种三维的对称分级结构。 东毕大学硬i 论文大规模、均匀的c “2 0 e 纳米蚱，4 的可控制番与性能研究 图1 - 1 2 样品c u i s s e 纳米分级结构的s e m 和x r d 图 f i g 1 - 1 2 t h es e ma n d x r d i m a g e so f c u 2 。s e h i e r a r c h i c a lc r y s t a l l i n ea g g r e g a t i o n s 综上所述，在制备硒化铜的过程中，由于硒源相对于氧源和硫源的缺乏，以 及较低的反应活性，导致用常规制各手段合成的硒化铜纳米材料常常具有较差的 形貌、较大的尺寸以及较低的结晶度。文献中经常用到有机金属有机非金属化 合物来增强反应活性，加快反应的速度，来合成低维，特别是一维硒化物。然而， 由于硒及其它硒源在水中的溶解度很差，而可溶性硒化物在空气和溶液中非常敏 感，反应无法控制，并不适合做合成硒化物的原料，所以在水中根难找到一种溶 解性很好且活性很高的硒源，这也造成了文献中关于水相合成无机硒化物的报道 相对较少。为了改善硒化物纳米材料的质量，各种新方法和新技术被应用到它们 的合成研究中，其中提高反应物的活性、加快反应的速率、调节产物成核和生长 的动力学等措施已经成为获得具有特异性质硒化铜纳米材料的重要手段。不难发 现，寻找一种合适的液相反应，使硒源在溶解性差的情况下与金属进行快速而有 效的反