（食品科学专业论文）高酸值米糠油酯化脱酸工艺的研究.pdf

高酸值米糠油酯化脱酸工艺的研究 摘要 米糠油脂肪酸组成合理，含有较高的油酸和亚油酸以及丰富的营养物质，被 营养专家誉为“营养保健油 。但由于米糠中含有解脂酶，如果钝化处理不及时或 者米糠保存温度较高，米糠中脂肪酸解过程加速。我国大部分的企业都无法及时 处理大量的米糠，以致生产出的米糠毛油酸值过高。传统的碱炼脱酸和物理精炼 用于高酸值米糠油的脱酸精炼率都较低，碱炼脱酸还会带走油中大部分的谷维素。 因此，寻找高酸值油脂合适的精炼方法是米糠油精炼的难点，也是近年来油脂精 炼研究的热点。 为了解决高酸值米糠油精炼的问题，本文系统研究了米糠油脱酸的预处理( 脱 胶、脱色) 工艺，重点研究了化学催化酯化脱酸工艺，得到如下结论： 1 高酸值米糠油脱胶最佳工艺是：柠檬酸量o 2 0 ，加水量3 ，温度8 0 ， 水化时间2 5 m i n ，最终脱胶油中磷脂含量为1 9 5 8 m g k g 。米糠油脱色最佳条件最 终是：活性炭占混合脱色剂总量的1 5 ，用量为2 5 ，脱色温度为9 0 ，脱色时 间为2 0 m i n ，最终油脂脱色率达8 1 0 7 。 2 通过对五种催化剂的比较和筛选，结果表明z n o 催化效果最好。分别对甘 油添加量、酯化催化剂添加量、酯化温度和酯化时间四个因素进行考察，通过正 交试验对酯化脱酸工艺条件进行优化，酯化脱酸的最佳生产工艺为：理论甘油添 加量，0 1 的催化剂添加量，反应温度为2 0 0 ，反应时间为6 h ，米糠油酸值从 3 8 1 4 m g k o h g 降低至2 9 2 m g k o h g 。 3 酯化脱酸后，单甘油酯、甘油二酯、甘油三酯含量分别从原先的2 4 0 、 8 9 2 、6 6 4 7 增加至3 4 1 、1 4 1 0 、7 6 3 5 ，酯化后谷维素含量仅降低了2 4 5 9 ， 通过理化指标的测定，各项指标达到国家标准。 关键词：脱胶、脱色、脱酸、催化剂、酯化 4 e s t e r i f i c a lr e f i n e r e c h n i c so fr i c eb r a n0 i l w i t hh i g ha c i dv a l u e a b s t r a c t r i c eb r a no i l ( r b o ) i sc a l l e dn u t r i t i o u sa n ds a n i t a r i a no i l ，b e c a u s et h e c o m p o s i t i o no ft h ef a t t ya c i do fr b o i sr e a s o n a b l ea n di tc o n t a i n sal o to fo l e i ca c i d ， l i n o l e i ca c i da n do t h e rn u t r i m e n t l i p a s ec o u l dl e a dt h eo i lh y d r o l y z e di ft h er i c eb r a n n o tp a s s i v a t e di nt i m ee s p e c i a l l yi nt h eh i g ht e m p e r a t u r e ，w h i c hi no r d e rt oi n c r e a s e t h ea c i dv a l u eo fr b o t h et r a d i t i o n a lr e f i n i n gm e t h o d sa r en o ts u i tf o rr b o b e c a u s e i tn o to n l yl e a dt ot h el o wr e f i n i n gr a t e ( o n l y5 0 ) ，b u ta l s od e s t r o y st h eo r y z a n o la n d d e p r e s st h ee c o n o m i cb e n e f i t s s e e kf o rt h eb e s tr e f i n i n gm e t h o di sad i f f i c u l ta n dh o t i s s u eo fr b o r e f i n i n g i no r d e rt or e s o l v et h ep r o b l e m ，t h ep r e t r e a t m e n ta n dd e a e i d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y o fr b ow a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t si n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e s ： 1 t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fd e g u m m i n go fr i c eb r a nw i t hh i g ha c i dv a l u ew e r e ： c i t r i ca c i d0 2 0 ，w a t e r3 ，t e m p e r a t u r e8 0 ，h y d r a t i o nt i m e2 5 m i n t h ec o n t e n to f p h o s p h o l i p i dr e d u c e dt o 19 58 m g k g t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fb l e a c h i n go fr i c e b r a n w i t hh i g ha c i dv a l u ew e r e ：a c t i v a t e dc a r b o na c c o u n t e df o r15 o fm i x e d d e c o l o r a n t ，d e e o l o r a n t2 5 ，b l e a c h i n gt e m p e r a t u r e9 0 c ，b l e a c h i n gt i m e2 0 m i n t h e d e c o i o r i z a t i o nr a t ew a sr a i s e dt o81 0 7 2 c o m p a r e df i v ed i f f e r e n tk i n d so fc a t a l y z e r s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tz n o h a d t h eb e s tc a t a l y s i sa c t i v i t y e s t e r i f i c a t i o nu s i n gz n o ，a n dt h ei n f l u e n c eo fg l y c e r o l d o s a g e ，c a t a l y z e rd o s a g e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ew e r es t u d i e d t h e o p t i m u mc o n d i t i o n so fe s t e r i f i c a t i o nu s i n gz n o w e r et h e o r e t i c a la m o u n to fg l y c e r o l ， 0 1 ( w w ) c a t a l y z e rd o s a g e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 0 0 ( 2 u n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n st h ea c i dv a l u ed r o p p e df r o m3 8 14m g k o h gt o2 9 2m g k o h ga f t e r r e a c t i o nf o r6 h 3 t h ec o n t e n to fm o n o g l y c e r i d e ，d i g l y c e r i d ea n dt r i g l y c e r i d er a i s et o3 4 1 ， 1 4 1 0 ，7 6 3 5 f r o m2 4 0 ，8 9 2 ，6 6 4 7 a f t e re s t e r i f i c a t i o n t h ec o n t e n to f o r y z a n o l o fr i c eb r a no i l o n l y l o s t2 4 5 9 a f t e re s t e r i f i c a t i o n t h r o u g ht h e d e t e r m i n a t i o no fp h y s i c a la n dc h e m i c a li n d i c a t o r s ，t h ei n d i c a t o r sh a v er e a c h e dt h e n a t i o n a ls t a n d a r d k e y w o r d s ：d e g u m m i n g ，b l e a c h i n g ，d e a c i d i f i c a t i o n ，c a t a l y z e r s ，e s t e r i f i c a t i o n 5 图2 - 1 图2 2 图2 - 3 图2 4 图2 - 5 图2 6 图3 - 1 图3 - 2 图3 3 图3 - 4 图3 - 5 图3 - 6 图4 - 1 图4 - 2 图4 - 3 图4 4 图4 - 5 图4 - 6 图4 - 7 图4 - 8 图4 9 图表清单 磷含量标准曲线1 3 不同脱胶方法脱胶效果的比较1 3 柠檬酸添加量对脱胶效果的影响1 4 温度对脱胶效果的影响，1 5 加水量对脱胶效果的影响1 5 搅拌时间对脱胶效果的影响1 6 米糠油色值测定波长扫描图2 0 不同脱色剂脱色效果的比较2 2 混合脱色剂中活性炭比例对脱色效果的影响2 2 脱色温度对脱色效果的影响2 3 脱色时间对脱色效果的影响2 4 脱色剂用量对脱色效果的影响2 4 谷维素特征波长3 0 多种催化剂的酯化脱酸催化效果比较3 1 甘油添加量对酯化脱酸的影响3 2 催化剂添加量对酯化脱酸的影响3 3 反应温度对酯化脱酸的影响3 3 反应时间对酯化脱酸的影响3 4 米糠油甘油酯的分离3 6 米糠油脂肪酸组成的气相色谱图二3 7 谷维素浓度与吸光值关系的标准曲线。3 8 9 表格清单 表2 - 1 实验材料1 l 表2 - 2 实验仪器l l 表2 - 3l 。( 3 4 ) 正交试验水平因素表1 7 表2 - 4 米糠油脱胶条件优化实验结果1 7 表2 - 5 验证试验结果1 8 表3 1 实验材料1 9 表3 - 2 实验仪器2 0 表3 - 3 吸附脱色正交实验的因素水平2 5 表3 - 4 米糠油脱色工艺条件优化实验结果2 5 表3 5 验证试验结果2 6 表4 - 1 实验材料2 7 表4 2 实验仪器2 8 表4 - 3 正交实验的因素水平表3 4 表4 - 4 米糠油酯化条件优化实验结果3 5 表4 5 验证试验结果3 5 表4 - 6 催化剂重复催化效果3 6 表4 - 7 酯化前后甘油酯含量的变化3 7 表4 - 8 谷维素含量的测定3 8 表4 - 9 米糠油的理化指标3 9 l o 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得 金魍兰些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 辟日 学位论文作者签名：妻 学 学位论文版权使用授权书 签字日期：删月 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权二金壁 至些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：妻参抒 签字醐：1 叫川妇 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 3 导师签名： 雷俣格 签字日期：萍v - 月f6 日 ， 电话： 邮编： 致谢 本课题的研究和论文的完成是在我的导师曾庆梅教授的悉心指导下进行的。 曾老师不仅给我提供了宽松的实验环境，而且在论文的选题及实验安排方面都做 了大量的工作，倾注了大量心血。曾老师鼓励我大胆创新和尝试，培养了我独立 进行试验、分析和解决问题的能力，导师严谨的治学态度一直深深影响着我，使 我深感荣幸和自豪，在此，向曾老师表示衷心的感谢和崇高的敬意l 在实验过程中，感谢潘见教授、杨毅老师、谢慧明老师、张文成老师、惠爱 玲老师、甘昌胜老师等诸位老师给予我的指导和帮助，同时，张冬冬、刘杰等许 多同学也提供了热情的帮助。作者在此一并致以诚挚的谢意，衷心感谢各位老师 和同学在作者读研期间所给予的诸多关心和帮助! 有了他们，我的论文才得以顺 利完成。同时研三十二班的同学在学习和生活上对我的关心令我十分感激! 我还要向我的父母及亲朋好友表示感谢，他们的支持是我不断前进的动力。 回首在工大三年的研究生生活，感触非常多。学校的悉心培养，老师的谆谆 教诲，同学的关心帮助，历历在目，令我永生难忘。在此，我要向敬爱的老师和友 善的同学致敬1 6 作者：韩抒 2 0 0 9 年3 月2 4 日 第一章前言 米糠是稻谷加工的副产品，约占稻米重量的6 8 ，它由果皮、种皮、珠 心层、糊精层及米胚芽和小碎米屑等混合物组成。我国是世界上最大的稻谷生 产国，年产量约2 亿吨，而米糠年产量约1 0 0 0 万吨，约占世界总产量的1 3 ， 是一种量大而广的可再生资源【l 】。研究表明，米糠虽然只占稻谷总质量的 6 8 ，但却占有稻谷6 4 的重要营养成分，富含蛋白质、脂肪、维生素、膳 食纤维和矿物质等营养素外【2 j ，还含有生育酚、生育三烯酚、角鲨烯等多种天 然抗氧化剂和生物活性物质，对人体健康和现代文明病的预防和治疗具有重要 作用【3 】。据研究报道【4 。6 j ，米糠能够降低血脂、血清总胆固醇和低密度脂蛋白胆 固醇含量，增加高密度脂蛋白胆固醇含量，具有明显的营养保健功能。联合国 工业发展组织( u n i d o ) 把米糠成为一种未充分利用的原料。毫无疑问，加大 我国米糠深度开发和利用的力度，必将成为国民经济的增长点并产生巨大的社 会效益。 米糠含油率为1 6 2 2 ，用压榨法和浸出法从米糠中提取出来的米糠油 ( r i c eb r a no i l ，r b o ) 具有较好的生理功能，其营养价值超过豆油和棉籽油【7 】。 自2 0 世纪9 0 年代以来，米糠作为一种热量来源和营养保健品原料已受到许多 发达国家的普遍关注。米糠油不仅脂肪酸构成比较完整，而且含有丰富的谷维 素、角鲨烯、v e 、甾醇等多种生理活性物质，而被营养家誉为“营养保健油”， 是一种潜在的理想食用油脂博j 。 1 、米糠油的脂肪酸组成比较合理，饱和脂肪酸占1 4 2 3 ，油酸4 0 一5 0 ， 亚油酸2 9 一4 2 ，亚麻酸o 1 ，且必需脂肪酸含量达4 7 附引。米糠油中油酸、 亚油酸含量高，亚麻酸含量较其他食用油脂低，很适合人体所需。不饱和脂肪 酸是人体必须的脂肪酸，但人体自身不能合成，必须从外界摄取。近代医学证 明，亚油酸有助于人体发育和生理调节、维持血压平衡，经常食用对预防动脉 粥样硬化、高血压、冠心病有良好作用。 2 、米糠油含有2 5 左右的谷维素( 产地不同，谷维素含量不同) ，谷维素 被证实是一种植物神经调节剂，对植物神经失调有明显的疗效，并且具有抗高 血脂、脂质氧化和抑制身体合成胆固醇的作用，能改善调节肠胃神经官能症【7 。9 j 。 3 、每1 0 0 9 米糠油中含有3 0 0 m g 角鲨烯，角鲨烯是生物体代谢中不可缺少 的物质，能升华合成胆甾醇，再从胆甾醇中生化合成副肾皮激素、性激素，从 而调节人体新陈代谢过程。研究表明，角鲨烯有较好的渗透、扩散、杀菌及抗 氧化作用，又具有降血脂、降胆固醇、糖尿病、肝硬化等生理活性，还能促进 胆汁分泌，强化肝功能，增进食欲【7 川j 。 4 、米糠油中v e 的总含量不算高，但丫生育三烯酚在一般植物油中是较高 的。临床试验证明：生育三烯酚具有突出的降低血清胆固醇性能，以t 一生育三 烯酚的功能最强。现代医学证明，生育三烯酚能有效的降低血清胆固醇，还具 有降低血小板凝聚和抗血栓的作用，以及抑制肿瘤等的性能f 1 2 , 1 3 】。 5 、米糠油中植物甾醇也是一类有生理活性的物质，主要以谷甾醇、菜甾醇、 豆甾醇为主，属于天然物质，没有毒性，具有抗炎等特性。植物甾醇和动物甾 醇在小肠的同一位置吸收，因此植物甾醇能竞争性的抑制动物甾醇的吸收，而 具有预防心血管疾病、皮肤鳞癌和顽固性溃疡的作用 8 , 1 0 】。 九十年代以来，米糠油已开始受到世界上许多发达国家的普遍关注。目前 世界米糠油的年产量约5 0 万吨，其中日本的年产量就达到1o 万吨左右。目前 美国市场米糠油的零售价远远超过豆油、花生油等传统植物油的售价。 米糠作为一种重要的油源，含油量与大豆相近，与大豆、菜油、花生等油 料作物不同的是米糠油的生产不需占用土地，有着其他油料作物无可比拟的优 势，而且米糠油脂是属于可再生资源，价格低廉，来源充足，具有很好的开发 前景。 1 1 问题的提出 安徽省米糠资源十分丰富，稻谷年产量约2 4 0 0 万吨，全部加工成大米后， 其米糠总产量约1 2 7 万吨年，全部利用可以生产出2 1 5 万吨年的米糠油。但 由于米糠油生产技术相对落后，长期以来，大部分地区将米糠作为饲料喂养畜 禽，其具有的营养价值和资源效益未得到充分发挥，用于米糠油加工还不到1 5 ，造成米糠这一优势资源的极大浪费。 由于米糠中含有非常活泼的解脂酶，在适当条件下能在短时间内使米糠中 所含脂肪水解成甘油和脂肪酸。由于生产条件，特别是米糠生产和米糠油生产 企业间运输和存放时间的限制，生产出来的米糠毛油中游离脂肪酸酸值达到 1 5 m g k o h g 以上，高的甚至达到4 0 m g k o h g 【l4 1 。而油脂中游离脂肪酸含量过 高，不仅会产生刺激性气味影响油脂的风味，进一步加速中性油的水解酸败， 还会使油脂对热和氧的稳定性差，促使油氧化酸败，妨碍油脂氢化顺利进行并 腐蚀设备。 因此对高酸值米糠毛油需要进一步精炼。传统的碱炼脱酸和物理精炼都不 适合高酸值米糠油的脱酸。碱炼脱酸造成的油脂炼耗大，并且造成油脂中大量 ( 8 4 6 一9 3 ) 的谷维素等营养成分的损失，使油脂的营养品质下降【1 5 l 。此外， 还将产生大量的有机废水，污染环境。物理精炼法对于高酸值米糠油同样也存 在精炼率低、谷维素损失大的问题。这一情况，影响了米糠油生产企业的经济 效益。因此寻找一种适合高酸值米糠油的脱酸工艺是米糠油加工过程中急需解 决的问题，对于米糠油的加工生产具有重要的经济意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 高酸值米糠油脱酸的研究现状 2 毛油一般要经精炼才能达到食用要求。精炼是将毛油经脱胶、脱酸、脱色 和脱臭等工序除去毛油中非甘油酯成分的工艺过程。其中，脱酸是油脂精炼重 要工序之一，其主要目的是脱除毛油中的游离脂肪酸。植物油中游离脂肪酸会 使油脂的风味受影响，食用价值降低，并造成油脂的水解，受热易氧化变质， 产生酸败现象，导致食用品质下降。目前应用于工业生产脱酸方法主要是传统 脱酸方法：碱炼法和物理蒸馏法。这些传统的脱酸方法由于其本身局限性，均 存在一些不可避免的缺点；为克服传统脱酸方法中缺点，许多油脂学者寻找和 发明许多新的脱酸方法，包括溶剂浸出膜技术脱酸法、超临界萃取脱酸、 酯化法等。 1 2 1 1 化学碱炼法 化学碱炼法脱酸是工业上最普遍使用的方法，通常向脱胶油中加入碱液， 使碱液与游离脂肪酸反应，游离脂肪酸( f f a ) 以皂脚形式沉淀，有些杂质也 被皂脚吸附，皂脚经离心分离除去。良好的碱炼效果不仅可以有效地中和油中 的游离脂肪酸，而且还可起到脱胶、脱色、脱除固体杂质等效果【l6 1 。但中性油 在碱作用下发生水解，有大量油脂损耗，皂脚夹带中性油也造成中性油损失， 油耗多少取决于毛油f f a 含量，f f a 含量越高，油耗越大。生成皂脚需硫酸酸化 处理，造成大量废水而污染环境。 该法脱酸较为彻底，油脂质量稳定。但对于高酸值米糠油，其酸值炼耗比 高，脱酸油得率低，且谷维素等营养物质随着皂脚一起除去，使得成品油中仅 残微量的谷维素，营养价值大大降低。 1 2 1 2 物理蒸馏脱酸 蒸馏脱酸法的原理是借助于甘油三酯与f f a 的相对挥发度不同，在高温真 空的条件下，蒸馏出油脂中的f f a ，从而降低油脂中f f a 的含量。 蒸馏脱酸阶段常用的方法有水蒸汽蒸馏法和短程分子蒸馏法。水蒸汽蒸馏 法是在绝对压强为2 5 0 p a 4 0 0 p a ，温度2 5 0 2 7 0 的条件下，通过水蒸气带出 f f a 的过程【1 6 l 。该法的缺点就是需要高温处理较长时间，不仅能耗高、排污大， 还使油的食用品质降低，油脂中的维e 、谷维素等营养物质会随水蒸汽气提逸 出而损失。而用短程分子蒸馏法可避免上述不利现象，并在保留生理活性物质 的基础上能在短时间内除去大量f f a 及臭味。马传国等【1 7 】利用短程分子蒸馏装 置，在绝对压强11 0 p a 2 1 0p a ，蒸馏机进口料温1 0 5 一1 1 0 ，重馏份出口料温 1 0 0 c 一1 0 5 条件下，对酸值为4 1 2m g k o h g 的花椒籽油进行蒸馏脱酸，脱酸油 的酸值降至3 8 m g k o h g ，同时，轻馏份的酸值高达1 9 8 5 m g k o h g 。 该法以其比较简单的工艺流程，可直接获得质量高的精炼油和副产品脂肪 酸。与化学碱炼脱酸相比，物理脱酸具有产量大、无皂脚产生、减少污染环境 等优点，物理精炼法无皂脚产生，因此油耗低。但是对于高酸值米糠油，物理 蒸馏脱酸工艺并不理想，主要原因是酸值炼耗比达到1 ：0 8 ( 即脱除一个酸值， 原油损耗为0 8 ) ，并且长时间的高温作用使谷维素破坏达到5 0 6 0 。 1 2 1 3 溶剂浸出膜技术脱酸法 利用甘油酯与脂肪酸在一些有机溶剂中的溶解度不同，和膜对甘油酯与脂 肪酸分离度不同，发明了溶剂浸出联合膜技术脱酸工艺。方法如下【1 8 】：首先用 甲醇( 选择甲醇是因为它分子量小及对f f a 具有高选择性) 浸出毛糠油中的f f a ， 经相分离后，将含有f f a 的甲醇经纳滤产生一种f f a 浓缩流，而含甲醇透过流循 环至浸出器，浸出进行两次。膜滤分三个阶段进行，每个阶段回收f f a ，第三 次纳滤透过物甲醇( 含少量f f a ) 循环利用和重复萃取，最终可回收9 7 8 的 f f a ，从而实现油脂中f f a 的分离。 该法的主要优势在于可以避免氧化，因为主要是在温和的条件下进行的。 而且运用膜技术可使过程简化，降低能耗，减少废水的产生从而不会污染环境， 而且具有广阔的应用前景。但由于膜本身易被污染，出现膜堵塞，从而影响膜 滤过速率；此外适合亲油性介质的膜很少，许多有机膜在油中膨胀不能形成多 孔结构，过滤速度相当慢，因此该脱酸工艺的工业化生产还存在着困难。 1 2 1 4 超临界萃取脱酸法 在临界点以上的温度和压力下溶剂萃取称之为超临界流体萃取。与传统萃 取相比，超临界流体萃取工艺有许多优点，主要是低温和无环境污染操作，惰 性溶剂，可认为控制产品选择分离和分体，可萃取高附加值产品，提高功能和 营养性。超临界流体萃取使用溶剂有二氧化碳、乙烯、丙烷、氮气、一氧化二 氮等，最常用溶剂是二氧化碳，因其具有无毒、安全、容易分离、低耗及有备 用性等优点。脂肪酸和甘油三酯在超临界二氧化碳中溶解性研究证明，在某一 温度和压力下，f f a 在c 0 2 中溶解性比相应甘油三酯高，因此具有萃取选择性。 b r u n e t t i 1 9 1 等在萃取压力2 0 m p a 和3 0 m p a ，萃取温度4 0 和6 0 下，用超临 界c 0 2 萃取对高酸值橄榄油进行脱酸，在2 0 m p a 和6 0 下脂肪酸选择性较高， 且随着油脂f f a 浓度降低，明显增加。z i e g l e r t 2 0 l 等采用稠密c 0 2 在不同温度、 压力和萃取因素下对烘烤压榨花生油进行模拟脱酸和脱臭研究。研究表明，f f a 溶解性与不饱和度成正比，用c 0 2 在4 76 c 和2 0 m p a 下可有效完成脱酸和脱臭。 t u r k a y 2 1 】等人采用两步法对高酸值枯茗籽油进行超临界c 0 2 萃取，第一步在 6 0 和1 5 m p a 下采用纯的超临界c 0 2 进行萃取，可将油脂中f f a 含量从3 7 7 降 至7 8 ；第二步在4 0 。c 和2 0 m p a 下用含有lo 甲醇的超临界c 0 2 进行萃取。可将 大部分中性油萃取出。o o i 2 2 】等人用超临界c 0 2 连续处理毛棕榈油，油脂中f f a 得到了有效的降低，加入共溶剂可以改善其精炼效果。 超临界c 0 2 萃取脱酸的成本相对较高。目前对其应用还处于实验研究阶段。 1 2 1 5 酯化脱酸法 针对传统方法对于高酸值米糠油脱酸精炼率低的缺点，b h a t t a c h a r r y a a c 4 等学者，最早提出采用酯化的方法将毛油脂转化为中性甘油酯的设想，以达到 脱酸的目的。并且对脱胶和脱腊的高酸值米糠油加入甘油进行了酯化试验。证 明可以将高酸价米糠油中游离脂肪酸转酯而降低酸价；酯化后米糠油进行脱色 等精炼，可以制得浅色泽的高品质商品食用油。 酯化脱酸是利用脂肪酸与甘油或单甘酯间的酯化合成反应，从而达到降低 油脂中f f a 含量的目的，同时还能增强中性油的含量，提高油的得率。酯化反 应的方程式如下： 彳心o h乍h 肼。灸 c 。h o h + r c o o h 斧趟c 。h o h + h ：0 i l c h 2 0 hc h 2 0 h c h 2 0 c o r i c h o h+ r c o c ) h 笋_ l c h l 0 h c 。h 。o c o rc h z o c o r c h o h+ r c o o h c ，h o c o r + h 2 0 il c h 2 0 c o rc h 2 0 c o r 酯化反应实际上是甘油三酯水解反应的逆反应，而且是一种可逆平衡反应， 若要产生更多的酯化产物，就必须将酯化反应中产生的水尽快除去，以不断破 坏可逆平衡反应。因此，反应系统必须有一定的真空度和温度。为使反应尽快 结束，还应加入促进酯化反应不断发生的催化剂。该法可大大提高油脂产出率， 降低油脂炼耗。 1 2 1 5 1 酶法催化酯化法 是近年来出现的一种新型米糠油脱酸方法。该法是利用一些特定的脂肪酶 在一定条件下催化油中f f a 与甘油间的酯化反应，使大部分f f a 转化成甘油酯， 从而降低米糠油中f f a 的含量。 杨博【2 3 】等将固定化脂肪酶l i p o z y m er mi m 应用于高酸值米糠油的脱酸，研 究出最佳反应条件是：甘油添加量为理论所需甘油量，加酶量为油重的5 ，反 应温度为6 5 ，真空条件为1 2 0 0 p a ，在此条件下，经过8 h 的反应米糠油中的f f a 由初始的1 4 4 7 降至2 5 0 ，同时米糠油中的甘油三酯含量由7 4 6 8 升至 8 4 3 5 。王恕【2 4 】等以m u c o rm i e h e ij 旨肪酶为催化剂来进行f f a 与甘油的酯化反 应，结果米糠油中f f a 含量从2 8 8 降到3 6 。s b h a t t a c h a r r y a 和 d k b h a t t a c h a r r y a 25 】借助微生物脂肪酶( 1 ，3 特效脂肪酶) 将大部分脂肪酸转化 o+ r r 0 0 姒 ，_ ( 2 h h hc i c ；c 成为甘油酯。实验结果表明，反应1 h 后毛糠油的游离脂肪酸含量从3 0 降低到 1 9 3 2 ；2 h 后游离脂肪酸含量降至8 5 。反应结束后毛糠油中的游离脂肪酸含 量已经很低，可采用常规方法进一步精制。 由此可见，酶催化脱酸不仅能大大降低f f a 的含量，满足传统精炼过程的 要求，使得高酸值r b o 的精炼得以顺利进行，而且在脱酸的同时还提高了中性 油的含量，大大减少废水废渣的产生，同时能最大限度地保留米糠油的功能成 分，显著提高了r b o 精炼的经济性。可以说，酶法脱酸是目前非常有潜力的高 酸值米糠油脱酸技术。但目前制约工业应用的还是脂肪酶的价格太高以及酶的 保存条件要求高，很难大规模推广。 1 2 1 5 2 化学催化酯化法 化学催化法是指采用酸性催化剂或碱性催化剂如苯磺酸、对甲苯磺酸、甲 醇钠、z n c l 2 、s n c l 2 2 h 2 0 、a 1 c 1 3 6 h 2 0 、m g 、f e o 、c d c l 2 2 h 2 0 等催化酯化反 应，该法同样要求反应体系必须具备高真空、高温，同时还要保证高酸值油脂、 甘油和催化剂三者的充分接触。 董建林【2 6 】等用该法对高酸值的米糠油( 2 6 8m g k o h g 。1 ) 进行酯化脱酸，处 理后可使产品油酸值下降到1 5m g k o h g 一。李桂华【2 7 】等根据温度、催化剂、甘 油添加量、反应时间等不同条件对米糠油进行酯化反应，探索酯化后油脂的酸 价、色泽变化情况，确定出米糠油酯化脱酸的最佳工艺条件是：催化效果好的 催化剂为s n c l 2 - 2 h 2 0 ，温度为2 0 0 ，催化剂量为油重的o 2 ，反应时间为6 h ， 甘油添加量为理论过量甘油的5 0 。a n a n d 2 s 等研究再酯化工艺，在不同温度 和减压下，加入或不加入催化剂，对加入等比例甘油的米糠油进行脱酸。在无 催化剂反应下成功在1 9 0 将f f a 由6 4 7 降至3 4 ，而在2 0 0 由6 4 7 降至 2 8 。以氯化亚锡作催化剂，在1 8 0 、1 9 0 、2 0 0 时，f f a 分别降至3 5 、 1 2 、0 9 。 m i l l w a l l a t 2 9 】等报道，以锌作催化剂，在2 0 0 、绝对压力2 6 7 5 3 3 p a 下，f f a 与甘油再酯化4 h ，米糠油f f a 含量可由4 0 降至1 0 。 b h a t t a e h a r y y a 3 0 】等研究甘油和催化剂( 氯化亚锡，p 一甲苯磺酸) 在氮气大 气压内酯化对米糠毛油脱酸影响。采用超理论数量5 0 过量甘油中和脂肪酸， 增加酯化反应速率。使用催化剂达2 h 时影响催化速率。表明含有1 5 3 0 f f a 脱胶和脱蜡米糠油在真空和p 甲苯磺酸存在下，与甘油再酯化脱酸，f f a 可降 至1 6 4 o 水平。 有些催化剂虽可快速的加快反应，但易产生副反应，生成副产物：有些催 化剂最终产物的色泽大大加深，因此选择合适的催化剂对酯化脱酸的效果非常 重要。李桂华等经实验证明众多催化剂中以s n c l 2 - 2 h 2 0 的催化效果最好。也有 文献报道s n c l 4 - 5 h 2 0 在催化合成甘油单硬脂酸酯中表现出较好的催化活性。也 有实验发现，酯化时采用复合催化剂，对酯化后的色泽有一定改善，而且催化 6 剂总费用可下降约1 5 。 综合上述几种脱酸工艺，化学催化酯化脱酸比较适合高酸值米糠油脱酸的 工业化。该工艺克服了物理蒸馏法、溶剂浸出膜分离法、生物酶法等在应用过 程中出现的缺点。具有成本低，工艺流程简单，反应条件易控，不污染环境， 营养成分破坏少，成品油质量好等优势；且在降低酸值的同时，又增加了中性 油的含量，提高了成品油得率。已有报道：米糠油酯化脱酸在黑龙江省双鸭山 市庆福油厂已成功应用，并取得了可喜的成效，油脂损耗明显降低，成品油得 率提高，油脂的颜色较脱酸前不加深，烟点由开始的1 4 0 上升到2 0 0 。可见， 将化学催化脱酸用于工业化生产具有可行性，具有广阔的应用前景。 1 2 2 酯化催化剂的研究 1 2 2 1 磺酸类酯化催化剂 1 2 2 1 1 对甲苯磺酸 对甲苯磺酸是一种固体强有机酸，催化活性高，保管、运输、使用方便， 同时经济易得。早在1 9 9 1 年靳通收就利用它催化合成了肉桂酸甲酯。当利用7 7 9 肉桂酸、8 m l 甲醇，0 7 9 对甲苯磺酸催化下7 0 c 7 7 回流5 h ，产品收率达 8 4 0 t 3 1 】。王微宏等又重新报道了此方法，当3 0 9 肉桂酸、5 0 m l 甲醇，在0 5 9 对甲苯磺酸催化下回流3 h ，得肉桂酸甲酯3 o g ，收率达9 2 6 t 3 2 】。 1 2 2 1 2 氨基磺酸 氨基磺酸也是一种价廉、易得的稳定固体，它不仅具有对甲苯磺酸的优点， 而且易于与反应液分离，操作方便，分离出的催化剂仍具有重复催化性能，是 合成肉桂酸乙酯的良好催化剂【33 1 。 1 2 2 2l e w i s 酸类酯化催化剂 1 2 2 2 1 结晶三氯化铁 由于f e 3 + 的空轨道能与羧酸中的羟基氧配位而引起酯化反应的发生。因为 促使人们研究其催化酯化性能。结晶三氯化铁是一种廉价、易得的l e w i s 酸，利 用它催化合成肉桂酸甲酯操作方便，对设备腐蚀小，副反应少，催化剂用量少。 当3 o g 肉桂酸、8 m l 甲醇、1 o g 结晶三氯化铁一起回流反应5 h 以上，产品收率大 于8 0 ，比同样条件下硫酸催化合成的产品收率高【3 4 1 。 1 2 2 2 2 结晶氯化锡 跟结晶氯化铁一样，结晶四氯化锡也是一种具有外层空轨道的l e w i s 酸，具 有催化酯化性能。俞善信【3 5 1 利用结晶四氯化锡成功地合成了肉桂酸甲酯，0 2 m o l 肉桂酸、0 1 5 m o l 甲醇，在o 0 0 6 m o l 结晶四氯化锡作用下回流3 h ，产品收率达 8 9 2 。 1 2 2 2 3 氧化亚锡 固体路易斯酸氧化亚锡是合成新型香料呋喃丙烯酸丁酯的良好催化剂，反 7 应条件温和，酯化反应产率较好，催化剂可回收重复食用，无腐蚀性，无三废 污染，符合绿色有机合成的要求。陈小原等用氧化亚锡做呋喃丙烯酸丁酯的酯 化合成催化剂，反应最佳条件为：醇酸摩尔比3 ：l ，催化剂用量1 0 ，反应温度 1 5 0 ，带水剂甲苯用量1 0 m l ，回流分水1 2 h ，呋喃丙烯酸丁酯的产率可达 7 5 【3 6 1 。 1 2 2 2 4 氧化锌 z n o 可看作两性氧化物，实验已证明酸性和碱性同时存在。n h 3 吸附i r 光谱表明l e w i s 酸性的存在，而氧化锌的碱性是从b r o n s t e d 酸吸附i r 研究中 获悉的。氧化锌是一种路易斯酸，是广义上的酸碱催化剂。用于酯交换反应的 碱催化剂容易因油脂中的水分和游离脂肪酸失活，一般的工业过程对游离脂肪 酸和水分的限制十分严格，要求水份质量分数低于o 0 6 ，酸值小于l m g g 3 7 1 。曾纪朝通过实验发现z n o 催化剂具有抗水、抗毒能力，适用于高酸 值和高水含量的油脂反应，采用氧化锌做催化剂，合成松香甘油酯所得酯化率 较高，其催化活性较好，最终确定的最佳工艺为：0 2 0 氧化锌，反应温度为 2 7 0 c ，反应时间为8 h ，n ( 松香) ：n ( 甘油) = 2 5 ：1 1 3 引。 1 2 2 3 硫酸盐类酯化催化剂 1 2 2 3 1 硫酸铁铵 十二水合硫酸铁按是一种稳定的晶体，除具有氯化铁的优点外，它不易吸 潮，不溶于反应体系，反应后结成疏松的固体，易于分离，操作方便。当0 0 2 m o l 肉桂酸、0 2 m o l 甲醇，在0 0 1 m o l 十二水合硫酸铁按作用下回流反应7 h ，产品收 率达8 7 5 t 3 9 , 4 0 】。 1 2 2 3 2 结晶硫酸氢钠( 钾) 结晶硫酸氢钠同样是一种价廉、易得、稳定的无机晶体，由于在水溶液中 h s 0 4 一能电离出h + ，其水溶液呈强酸性，因而能催化酯化反应。但其难溶于有 机反应体系，因而对设备腐蚀小，易从反应体系中分离，残留下的催化剂仍有 一定催化性能。 凌绍明报道了在微波辐射下硫酸氢钠催化合成了肉桂酸甲酯，当0 0 2 m o l 肉 桂酸、0 1 0 m o l 甲醇，在0 0 0 4 3 5 m 0 1 ( 0 6 9 ) 结晶硫酸氢钠催化下，利用功率为7 2 9 w 的微波辐射5 m i n ，产品收率可达9 8 8 ，反应速度大大加快，催化剂重复试验效果 良好【4 1 1 。 1 2 2 4 硼酸 硼酸是一种无机弱酸，但能催化合成肉桂酸甲酯，隆金桥利用酸醇摩尔比 为1 ：6 ，催化剂2 o g ，在7 2 9 w 功率的微薄辐射8 m i n ，肉桂酸甲酯收率达7 3 4 【4 2 。 硼酸也是价廉易得的固体，对设备腐蚀小，污染低，是一种新的催化剂。 1 2 2 5 固体超强酸类酯化催化剂 8 超强酸是酸强度比1 0 0 硫酸更强的酸。固体超强酸具有不腐蚀反应设备， 不污染环境，不怕水，耐高温，反应活性高，选择性好等优点。靳通收等利用 固体超强酸z r 0 2 s 2 0 s 2 催化合成肉桂酸甲酯。当0 0 1 m o l 肉桂酸、0 1 0 m o l 甲醇、 o 5 9 催化剂，9 5 - 1 0 0 c 回流5 h ，产品收率9 5 7 ，此催化剂重复催化活性很好， 重复催化6 次，收率仍达9 2 4 t 4 3 1 ，是合成肉桂酸甲酯的良好催化剂。 1 2 2 6 杂多酸类酯化催化剂 杂多酸是一类含有氧桥的多核配合物，兼有酸性和氧化性、具有分子筛的 笼状结构特征，可用作酸性、氧化还原性或双功能催化剂，对许多反应表现出 很强的催化活性和选择性。作为酸性催化剂，具有活性高，不复试设备，不污 染环境，能够回收、重复使用和再生，是一类很有使用价值的催化剂。张秀媚 等利用o 0 3 m o l 肉桂酸、o 18 m o l 甲醇，0 3 5 9 磷钨酸和硅钨酸为催化剂。回流反 应5 h ，比较了它们的催化活性，发现磷钨酸的活性比硅钨酸强，前者能使合成 肉桂酸甲酯中肉桂酸酯化率达7 2 3 l ，后者为6 2 1 8 t 4 4 1 。 1 2 3 存在问题 综上所述可知，米糠油的脱酸工艺已有较广泛的研究，但对于高酸值米糠 油的脱酸，尚存在如下问题有待解决： 1 ) 学者对酯化催化剂的研究较多，但针对高酸值米糠油酯化脱酸的催化剂 研究并不多，只有氯化亚锡和锌被证实有较好的效果。因此，从催化效果、成 本和安全性角度去筛选催化剂很有必要。 2 ) 针对此催化剂，需迸一步探索和优化其酯化工艺条件。 1 3 课题来源 本课题来源于安徽省科技厅重点攻关项目米糠油产业化关键技术研究 米糠油酯化脱酸技术研发( 0 7 0 1 0 3 0 2 11 7 ) ，并得到国家自然科学基金 ( 3 0 8 7 1 7 3 9 、3 0 5 7 1 3 0 4 ) 的资助。， 本项目主要是利用甘油三酯水解成游离脂肪酸的逆反应酯化反应，使 游离脂肪酸与甘油反应从而去除游离脂肪酸并且增加中性油脂的原理，通过筛 选酯化脱酸催化剂和改进生产工艺条件，从而降低米糠油酸值，达到脱酸目的。 此方法减少了精炼损失率，尽可能的保留油脂中的营养物质，提高产品质量， 增加经济价值。 1 4 课题研究内容 米糠毛油酸值普遍较高，传统的精炼脱酸工艺用于米糠油的精炼，精炼损 失较大，使得其经济效益降低。因此研究适合米糠油精炼脱酸工艺对提高其经 济效益具有重大的意义。 9 本课题研究内容： 1 ) 酯化脱酸前处理(