（材料学专业论文）ges基硫卤玻璃红外光纤材料的组成、结构与性能研究.pdf

捅费 优异的透红外性能使得红外光纤材料在传感器、功率传输和长 距离通信等领域中具有重大意义。而硫卤玻璃由于各向同性和结构 均匀且在可见光和红外波长区域具有高透光性等优点而成为一种理 想的红外光纤材料。本文研究了g e s 2 g a 2 s 3 一k c i 和g e s 2 一i n 2 s 3 一k c i 两种新型硫卤玻璃红外光纤基体材料的制备工艺、成玻性能、热性 能、光学性质和化学键特性。分析了玻璃各项性能随组成的变化关 系。围绕组成一结构性能这一主线，分析了k c i 对于玻璃各种性质 的影响。 在g e s 2 一g a 2 s3 一k c i 系统中，k c i 的最大掺入量为0 6 摩尔分数。 浚三元系统的玻璃形成区是出g e s 2 一g a 2 s 3 这个准二元系统逐渐向 k g a s 3 2 c i 复杂化合物延仲，在e 线的两侧扩展成为一个狭长的区域。 x g e s 2 一( 1 一x ) l n 2 s 3 二元系统不成玻，但掺入k c i 后就可以得到透 明的玻璃，b 线：o 7 g e s 2 x l n 2 s 3 ( 1 x ) k c i 上k c l 的最小含量达到 o 0 1 5 。而且玻璃的颜色与玻璃组分的关系很明显。g e s 2 一i n 2 s 3 k c i 系统玻璃的形成区是在i n 2 s 3 k c i = i i ( 组分) 的两侧扩展成的一个 狭长区域，其中k c i 的最高含量可达到o 4 5 摩尔分数以上。 g e s 2 一g a 2 s 3 一k c i 和g e s 2 一i n 2 s 3 一k c i 两个体系的t g 较高，在 3 0 0 4 0 0 之问：玻璃形成能力很好，q 值在o 2 5 o 3 之间。c i 一对 玻璃的网络起到终止作用，因此k c i 使玻璃转变温度降低。而k c i 的含量与玻璃形成能力呈现非线性关系：随着k c i 的引入，q 值先 增大后减小。 两个系统玻璃的透过波艮范围约为0 4 5 l1 5 p m 。随着k c i 的 加入，玻璃的透红外截止波长没有变化，短波吸收限向短波移动。 拉曼光谱表明：k c i 与g e s 2 不发生相互作用。所研究体系玻璃 的结构：共用g a ( i n ) 原子的g a ( i n ) 一s 键和g a ( i n ) c i 键形成的 【g a s 3 c i 一或【i n s 3 c i 混合阴离子团均匀地弥散于由桥硫连接的【g e s 4 】 和【g a s 4 】四面体构成的玻璃网络中。 关键词：硫卤玻璃，红外光纤材料，性能，结构 a b s t r a c t d u et oe x c e l l e n ti n f r a r e dt r a n s m i s s i o n ，i n f r a r e d o p t i c a l f i b e r m a t e r i a l sa r eb e c o m i n gm o r ea n dm o r es i g n i f i c a n ti nt h ef i e l do fs e n s o r ， p o w e r t r a n s m i s s i o na n d t e l e c o m m u n i c a t i o n o w i n g t o i s o t r o p y ， h o m o g e n e i t ya n dh i g h e rt r a n s m i s s i o n i nv i s i b l ea n di n f r a r e d r e g i o n ， c h a l c o h a l i d eg l a s s e sb e c o m ei d e a li n f r a r e do p t i c a lf i b e rm a t e r i a l s t h i s t h e s i ss t u d i e dt h em i c r o s t r u c t u r e sa n ds o m e p r o p e r t i e s s u c ha s p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e s ，g l a s s f o r m i n gr e g i o n s ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ， o p t i c a lp r o p e r t i e s a n dc h e m i c a lb o n d so ft w o t y p e s o fc h a l c o h a l i d e g l a s s e s ( g e s 2 一g a 2 s 3 - k c l a n d g e s 2 一i n 2 s 3 一k c l ) t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e n p r o p e r t i e s a n d c o m p o s i t i o n s w a ss t u d i e d f u r t h e r m o r ew e a n a l y z e d t h ee f f e c to fk c io nt h e p r o p e r t i e s o fg l a s s e si nt e r m so f c o m p o s i t i o n s t r u c t u r e p r o p e r t y i nt h eg e s 2 g a 2 s 3 k c lg l a s s e s ，t h ec o n t e n to fk c ic a nr e a c h6 0 t 0 0 1 t h e g l a s sf o r m i n gr e g i o n o fg e s 2 一g a 2 s 3 一k c l s y s t e mw a st h e b o u n d a r ye x t e n d i n gf r o mt h eg l a s s f o r m i n gr e g i o no ft h eq u a s i b i n a r y g e s 2 - g a 2 s 3s y s t e mt o w a r dt h ec o m p l e xs t r u c t u r a lu n i t s 。m g a s 3 2 c 1 ， w h i c h s h a p e dal o n ga n dn a r r o wr e g i o ne n c i r c l i n gc o m p o s i t i o n e a l t h o u g hx g e s 2 - r l x ) i n 2 s 3b i n a r ys y s t e m d i d n tf o r mv i t r e o u s s t a t e ，w ec a no b t a i nt r a n s p a r e n tg l a s s e sw i t ht h ea d d i t i o no fk c i e v e n l nt h e c o m p o s i t i o nb ：0 7 0 e s 2 一x l n 2 s 3 ( 1 - x ) k c i t h e m i n i m a lm o l c o n t e n tw a so 0 15 m o r e o v e r ，g l a s s c o l o r s v a r yc o n s p i c u o u s l y a c c o r d i n g t od i f f e r e n t c o m p o s i t i o n s t h eg l a s sf o r m i n gr e g i o n o f g e s z - i n z s s k c is y s t e mw a ss i m i l a rt ot h a to fg e s 2 一g a z s s k c ls y s t e m ， w h i c hw a sal o n ga n dn a r r o wr e g i o ne x p a n d i n gf r o mt h et w os i d e so f c o m p o s i t i o ni n 2 s s l k c l = 1 1 i nt h i ss y s t e mt h em a x i m a lm o ic o n t e n to f k c le x c e e d e d0 4 5 t h e s et w os y s t e m sh a dh i g h e rt e m p e r a t u r eo ft h eg l a s st r a n s i t i o n ， w h i c hw a sb e t w e e n3 0 0a n d4 0 0 c t h eg l a s s f o r m i n ga b i l i t yw a s g o o d a n dnr e a c h e d o 2 5 - 0 3 c i 。d e s t r o y e d a d e g r e e o f g l a s s n e t w o r k c o n n e c t i v i t y ，s ot h et e m p e r a t u r eo f t h eg l a s st r a n s i t i o nd e c r e a s e dw i t h t h ei n t r o d u c t i o no fk c i t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n t e n to fk c i a n dg l a s s f o r m i n ga b i l i t yw a sn o n - l i n e a r ：w i t ht h ea d d i t i o no fk c l ，t h e v a l u eo f - qi n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d t h eu l t r a v i o l e ta n di n f r a r s y s t e m sw e r ea p p r o p r i a t e l y o 4 i n f r a r e dc u t o f f w a v e l e n g t h s e dc u t o f f w a v e l e n g t h s o ft h e s et w o 5 11 5 p r o w i t ht h ea d d i t i o no fk c i a l m o s tr e m a i n e d c o n s t a n t ，b u t t h e s h o r t w a v ea b s o r p t i o ne d g e ss h i f t e dt o w a r d ss h o r t e rw a v e l e n g t hn e x tt o t h ev i s i b l et r a n s m i s s i o ns p e c t r a r a m a n s p e c t r a s h o w e dt h a tk c id i d n tr e a c tw i t h m i c r o s t r u c t u r e c o m p l e xa n i o n o ft h ei n v e s t i g a t e dg l a s s e sw a sc o n s i d e r e dt o s 【g a s 3 c i 。o r 【i n s s c l f o r m e db yg a ( i n ) 一s g e s 2 t h e b et h a tt h e b o n d sa n d g a ( i n ) c i b o n d sw e r e h o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e d i nad i s o r d e r e d p o l y m e r n e t w o r kf o r m e db yg e s 4a n dg a s 4t e t r a h e d r o n si n t e r c o n n e c t e d b ys u l f u rb r i d g e s k e yw o r d s ：c h a l c o h a l i d e ，i n f r a r e dg l a s so p t i c a l f i b e r m a t e r i a l s ， p r o p e r t i e s ，s t r u c t u r e 武汉理二l = 大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 红外光纤发展概论 自从二十世纪六十年代美国康宁公司制备出第根通讯用光纤 以来，光纤作为大量光信号快速传递的载体，其应用越来越广泛。 光纤是微光学线路中集成光学的基体，同时也是变折射率光学的生 长点，在光通信、集成光学、变折射率光学和光纤传感器领域中具 有重要的应用价值。同时在通信工程、工业加工、军事技术和医 疗器械等方面的应用尤其引人注目1 2 1 。 从2 0 世纪7 0 年代开始，用于可见光和近红外波段的石英通信 用光纤得到了迅速发展并取得了成功的应用。随后，石英玻璃光纤 传输损耗不断降低，进入8 0 年代中期已可达0 1 6d b k m ，已接近其 理论极限值。这是因为石英系光纤的损耗主要决定于瑞利散射、紫 外吸收、红外吸收及杂质吸收，而瑞利散射与波长的四次方成反比， 故长波长一侧瑞利散射损耗显著变小：另外，羧基振动的谐波引起 的吸收效应使石英光纤在1 8p m 处红外吸收开始急剧变大，导致石 英光纤在大约2i , t m 波长以上变得不透明。因此。石英光纤不可能传 输2u m 以上的波长1 3 1 。 随着激光和红外技术不断向中红外波段2 5 2 5p m 扩展，各种红 外器件的研究及其应用的深入，特别是红外激光在医学领域、机械 加工等方面得到广泛应用并日益完善，需要有工作于相应波段的光 波导传输介质，以实现遥感、遥测和激光功率传输i ”。但石英光纤 不可能传输2 “m 以上的波长，所以必须开发能够传输2i t m 以上波 长的红外光纤新材料。非硅基的氟化物或硫属化物光纤材料的最小 衰耗率为o 0 0 3d b k m ，无中继通信距离达25 0 0 公里1 5 1 。尽管目前 实用化的硫化物光纤的损耗是石英光纤的10 0 0 倍，既d b m 量级。 人们还是普遍认为红外光纤最可能发展成为在中红外区域工作的超 低损耗通讯用光纤【6 】。 红外光纤主要应用于传感器、功率传输和长距离通信。由于现有 的红外光纤损耗还相当高，所以未来长距离光通信线路应用还有持 于超低损耗红外光纤的发展p j 。目前红外光纤的近期应用可以分为 1 武汉理工大学硕士学位论文 两大类：激光传输和光纤传感器。对于光纤传感器，红外光纤通常 既用于温度测定中传输黑体辐射和红外光谱遥感，也用于化学传感 器中的有源或无源连接。使用光纤探测器组合，有可能测量远低于 2 0 0 的温度，因为在这样的低温条件下，黑体辐射峰在1 0p t m 附 近。光谱应用包括用光纤来监测如c 0 2 或一般污染气体的红外吸收。 用红外光纤传送激光功率在医学方面具有重大的现实意义。红外光 纤已用来传送激光手术用的高达1 0 0w 的n d ：y a g l 0 6g m 激光辐 射，在诸如妇科、泌尿科、眼科等手术方面有较大的应用价值( 如用 此传输激光器产生的红外激光以清除动物动脉内的斑点沉积，这是 一种很快就可能代替冠状动脉外科手术和球形导液管血管成形术的 方法) 【7j 。其它的功率传输包括机械加工、多点焊接和切割等工业应 用方面。当损耗降低到1 0 。d b k m 时。就可以在光纤通信方面得到 巨大的发展，就有可能建立几千k m 无中继通信线路。这对使用中继 站不方便的海洋和潜艇之间的海下线路特别有用。总之，红外光纤 在图象传播、遥控加热或机械加工、熔焊和软焊、外科手术、内科 诊断等有广泛的应用前景1 3 】。另外作为长距离通信干线也充满希望。 1 2 红外光纤的材料和种类 由于光纤材料和光纤结构对光纤的传输特性起决定性的作用，人 们正是从这方面入手制各比较理想的红外传能光纤的。从材料选 取方面看，应选择对红外透过并易于加工且损耗较低的光纤材料。 为了满足制造低损耗红外光纤的要求，对材料的要求主要是：( 1 ) 散 射损耗小；( 2 ) 材料色散小，可选择工作波长近于零色散的位置；( 3 ) 过渡金属和o h 基等杂质含量少即吸收损耗小；( 4 ) 材料结构稳定； ( 5 ) 易于加工制成光纤。各种材料有不同的特性，如何选择合适的红 外材料和将这种材料加工成损耗较低并能传输较高光能量的光纤， 是人们面临的一个重要的课题。 在光纤结构方面，人们的研究经历了一个复杂的历史过程。最初 的红外光纤采用了两种结构形式一种借鉴了传统s i 0 2 光纤的成果 光纤由芯区和涂层区构成，芯区材料的折射率大于涂层区，即实芯 2 武汉理工大学硕士学位论文 光纤；另一种则从红外光波较长观点出发，借鉴了微波光纤的结构 形式，发展为空芯光纤j 。 对红外光纤的研究从7 0 年代末开始发展至今，种类繁多，光纤 性能也逐渐完善。根据光纤材料结构的不同，实芯光纤又可分为玻 璃光纤和晶体光纤。玻璃光纤与晶体光纤相比，有下列优点：( 1 ) 容 易获得较高的光学均匀性：( 2 ) 不存在解理性，有较高的机械强度； ( 3 ) 玻璃的制造和退火过程都比较简单，成本低且成纤性好。晶体光 纤可以分为单晶光纤( s c ) 和多晶光纤( p c ) 两种。现在的s c 光纤主要 是氧化物，蓝宝石( a 1 2 0 3 ) 光纤就是其中的一种；银卤化物是p c 光 纤的主流。虽然能传输较长波长的红外光，如t i b r i 传输波长超过 2 0 a m ，但其缺点是难以制造【8j 。空芯光纤是以空气为纤芯，所以和 其它红外光纤相比，空芯光纤可传输更大的光功率，但弯曲损耗太 大，在一定程度上限制了它们的应用。目前已报道的空芯光纤主要 有三种：( 1 ) 金属( 圆形或矩形) 光纤：利用金属表面的高反射率传输 红外激光；( 2 ) 电介质光纤：利用电介质的镜面高反射( 电介质材料折 射率n 1 ) 或全内反射( 电介质材料折射率n 2 5 。而l e z a l 等也用a s s e b r 、a s s b 等系统玻璃 研制红外光纤，并认为1 0 “m 处的吸收峰消失。d e v i n d e r 等在g a l a s 玻璃薄膜上，用脉冲激光扩散工艺制备了光波导，并对其性能进行 了研究。d e v y a t y k h 等对a s s 单模光波导进行了研究。m a r c h e s e 等 在g e s 2 一g a 2 s 3 玻璃中掺p r 制备1 3 1u m 处光纤放大器。k r y s h e n i k 等用g e s 和g e - a s s 等系统玻璃薄膜制备波导，并研究了其在不同 的状态下光学性质的改变1 1 1 。 基于上述背景。我们开展了新型硫卤玻璃的研究。选择g e s 2 一 g a 2 s 3 一k c i 和g e s 2 i n 2 s 3 k c i 两个系统，围绕组成一结柯一性能这条 主线进行了深入研究。 6 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章实验理论 2 1 光导纤维 2 1 1 光纤的传光原理阻盯 光纤的主要用途是传输光。根据几何光学原理，当光线以较小 的入射角( p l 由光密介质1 射向光疏介质2 ( h i n l n 2 ) 时，如图2 - 2 所 示。则一部分入射光将以折射角币2 折射入介质2 ，其余部分仍以p l 反射回介质1 。由折射和反射的斯涅尔( s m e l l ) 定律，有： n ts i n ( p i = n 2 s i n ( p 2 ( 2 1 ) 当p l 角逐渐增大，直至中1 = p 。时，透射入介质2 的折射光也逐渐折 向界面，直至沿界面传播( 币2 = 9 0 。) ；对应于p 2 = 9 0 。时的入射角中l 称 为临界角p 。；由式( 2 一t ) j l 有： s i n ( p c = n 2 n l( 2 ，2 ) 由上图可见，当甲l ( p 。时光线将不再折射入介质2 ，而在介质( 纤 芯1 内产生连续向前的全反射，直至由终端再射出。 2 i n 2 闻、f n t 飞y、l 一 图2 一l 光纤传输光的示意图 2 1 2 光纤的主要特点 下表列出了光纤的一些特点 2 7 1 ： 表2 - 1 光纤的特点 特点技术数据 传输频带宽 低损耗 可挠曲 径细 3 0m h z - k m 1 0g h z k m 3 1 0d b l k m ( 最低可达0 2d b k m ) 半径2 0m m ，9 0 。，5 3 次咀上折曲不断裂 包括保护层在内直径可小至1m m 左右 武汉理工大学硕士学位论文 质量轻 抗电磁干扰 绝缘好 数百克k m ( 不含保护层) 承受1 9k t m ，1 5 0 0k v m 的冲击电磁波 沿面放电电场8 0k v 2 0c m 3 0k v 8 0e m 2 2 光纤材料损耗的产生 光波在光纤中传输，随着传输距离的增加，强度逐渐减弱，光 纤对光强产生的衰减作用，称为光纤损耗。它是光纤最重要的光学 性质之一，其大小是评价光纤优劣的首要指标，它在很大程度上决 定着传输系统的中继距离。一方面来源于制造光纤的材料本身性质， 称为本征损耗；另一方面来源于光纤的设计制造和使用条件，称为 非本征损耗。 2 2 1 光纤损耗大小的定义 光纤损耗以m 。为单位，其数量定义为： 钆以) = l o g e , p 2( 2 3 ) p i 为入纤前的光强，p 2 为从长度为三似) 的光纤射出的光强，p l p 2 均 以w 为单位【28 1 。大多数传输线所传播的功率和距离z 之间的关系式 为： p ( z ) = 尸( 0 k - 2 。( 2 4 ) p ( o ) 是在输入端z = 0 时的输入功率，p ( z ) 是离输入端距离为z 处的功 率，o r 是电场幅度的衰减系数。公式( 2 - 4 ) 中衰减常数的量纲是长度 的倒数，单位是1 ，公里【29 1 。光纤的传输损耗是吸收损耗和散射损耗 的总和。 吸收损耗= a 。e x p ) + b oe x p p ) + c t c 。+ d oe x p ) ( 2 - 5 ) 散射损耗2 乃+ + + h ( 2 - 6 ) 式( 2 - 5 ) 中前两项分别表示本征电子和多声子吸收，第三硕代表由诸 武汉理工大学硕士学位论文 如o h 、稀土离予、过渡金属离子、氧化物、h s 和h - s e 等杂质引 起的非本征吸收，第四项代表由玻璃中无序、缺陷和杂质引起的弱 吸收尾。式( 2 6 ) 中第一项表示由于密度和组份波动引起的本征瑞利 散射损耗，其余各项表示由于缺陷和杂质引起的非本征散射损耗【3 0 。 2 2 2 本征吸收损耗 这种吸收损耗机理又可分为紫外本征吸收和红外本征吸收。在 紫外( u v ) 区域里是由电子跃迁，而在红外( i r ) 区域是由分子振动所 产生的】。 ( 1 ) 紫外吸收损耗是由于光子与非晶形玻璃材料价带中的电子 相互作用，使电子跃迁对光子吸收 3 2 1 。由于短波与化学键的高能量 相吻合，所以短波长光波较容易被成键电子吸收。总之。电子吸收 影响短波长光的衰减。电子吸收带的紫外边缘遵从经验公式； u r = a o e x p ) ( 2 7 ) 其中a 。为经验常数，a 为紫外本征吸收波长，五是入时光波长，上 式称为乌尔巴赫定则1 2 8 1 。 ( 2 ) 红外吸收是由于构成物质的原子的晶格振动而引起的吸 收，吸收长波波段的红乡卜辐射32 1 。主要来源于氧- - g h 离子的振动带。 红外吸收损耗的经验公式： t z , 4 , 1 r ( a ) = b i e x p ( _ ) ( 2 8 ) 式中b l 为经验常数b 为红外吸收本征波长，2 为入射光的波长 2 8 1 。 2 2 3 非本征吸收损耗 非本征吸收损耗主要是在制造光纤过程中，材料中存在杂质( 如 铁、铬、钴、铜等过渡金属离子和氢氧根离子) 和缺陷( 色心、气泡和 结石等) 对光吸收产生的损耗【28 1 。通过原材料的改进及光纤制备工艺 的完善，这一损耗已基本消除。目前，o h 、h s 吸收损耗是主要 9 武汉理工大学硕士学位论文 的问题。o h 1 主要来源于原材料中含有的水分及含氢化合物，它对 长波长区很宽的波长范围都有相当影响，要求其含量低于1 0 4 【3 3 】。 2 2 4 本征散射损耗 在形成玻璃材料过程中，因为冷却条件不均匀而使玻璃出现分 子级大小的密度不均匀或组分不均匀，使其折射率不均匀而引起光 的散射产生的损耗。当密度不均匀度与光的波长相比是小尺寸的， 产生的损耗称为r a y l e i g h 散射2 8 1 。散射强度随波长的增大而迅速减 弱，散射幅度取决于材料。它是紫外吸收和红外吸收影响均很小的 中间波长的损耗原因1 3 2 1 。 。 对单组分玻璃，r a y l e i g h 散射损耗可用下面两个公式计算。一 个是 。以) = 4 3 4 3 f 等1 n * p 2 , a 7 ，坼( 2 - 9 ) 另一个是 川“，。s ( 等卜- ) 2 卧耳 p 式( 2 9 ，2 1 0 ) 中n 为手厅射翠，k 是b o l z m a n n 常数，p 是光弹性系 数，t f 是固化温度( 材料成纤后，其密度不均匀性凝固在玻璃中的 温度) ，屏是等温度压缩系数。 对多组分玻璃，散射损耗由下式给出 一a n s ( 蚤p 2 8 0 陋 其中，2 ) 2 是体积印中折射率不均匀的方均根的平方， ( 2 一1 2 、掰 v h 竖瞩 ，l 悬m 户睁 p j 塑印 ，、 f | u jb 武汉理工大学硕士学位论文 式中即是密度的起伏，嬲，是第i 种组合分浓度的起伏。 2 2 5 非本征散射损耗 2 2 5 1 结构不完善散射损耗 在制造光纤过程中，由于纤芯和包层材料的物理、化学性能不 同，特别是熔融时的粘度和熔融点不同引起芯一层界面的不完整性。 在制作预制棒和拉纤过程中，对温度、速度、流量等控制不好，也 会产生芯层界面的不完整性和芯径的不均匀性，引起模式转换或模 式耦合而产生散射损耗。如果忽略模式耦合影响，那么，对阶跃折 射率型光纤，( v ，m ) 次模式损耗为 口。( v ，m ) = 口，十q ：一口，) 。号 ( 2 13 ) 对该模式中的百分功率加权，并对所有模式求和，就可得到光波导 的总损耗。对梯度折射率型光纤，在距纤芯轴线距离为r 处，其损 耗为 口一( r ) = 口l - i - 扛z - a i ) 鬻甜 ( 2 - 1 4 ) 式( 2 - l3 ，2 - 1 4 ) q bd 和口2 是现芯和包层的损耗系数，坤( o ) 是轴线上的 折射率，叩( 2 ) 是包层折射率。 2 2 5 2 受激b ri i lo u in 散射和r a m a n 散射 光在光纤中的传播，引起电致伸缩。当光波很长时，电致伸缩 所形成的弹性波与光波发生显著的受激散射，称为受激b r i l l o u i n 散 射。 在强光作用下，光纤材料中的分子振动和旋转，使得光纤极化 程度不一样而呈非线形，诱发的散射称为r a m a n 散射。当把入纤光 的强度限制在阎值以下时，受激b r i l l o u i n 散射和r a m a n 散射对光传 输不产生影响【2 8 1 。 2 3 化学键对生成玻璃态的作用 l i 武汉理工大学硕士学位论文 化学键的特征可采用c h e l i k o w s l y 和p h i l l i p s 提出的配位键r c 和r n 来描述。对化合物中的a b 键而言， r a 4 8 = ( r s “+ p “) ( r s 8 + p 8 ) ( 2 - 15 ) r x a a = ( r p ar s a ) + ( r p br s b )( 2 一1 6 ) 其中r 。和r 。分别为s 和p 轨道中与轨道相关连的离子半径。r 。对应 于s p 杂化轨道，而r 。对应p s p 杂化轨道，k 反映了加于。键上的 兀键强度 3 4 1 。 化学键影响任何凝聚状态物体的结构和全部性质。对于玻璃而 言，化学键的性质决定了配位多面体的基本结构类型，也决定了基 本结构单元之间怎样相互作用而形成不同程度的复杂结构。因此， 有必要了解化学键对生成玻璃态的作用。 2 3 10 键的优势 在熔体快冷形成的玻璃中，普遍存在的是由p 电子轨道或n s ， n p “杂化形成的a 键。研究表明，所有能够形成a 键的电子结构的元 素，它们的化合物中总会有一些能够形成玻璃态。由熔体过冷形成 玻璃的倾向与a 键的下列性质有关： 。 ( a ) a 键的键能较高，在熔融体中能持久存在； ( b ) o 键有非常明显的取向，可以形成一定的结构： ( c ) a 键具有韧性，这样可以使键角在一定范围内变化，结构元素也 可以围绕键轴在一定限度内转动： ( d ) 一个原子所形成的。键的数目越小，即配位数越小。 但是能否形成玻璃是与决定元素的所有化学性质和大部分物理 性质的那部分电子层结构有关。形成玻璃态的倾向不能只从原子的 一种性质去考虑，而必须综合分析原子的电子层结构，原子所形成 的分子的结构以及熔融体冷却过程中的动力学因素。 2 3 2 “桥”在结构中的作用 在大多数能形成玻璃态的物质的结构中都存在构成三维、二维 或一维聚合体的“桥”。能够起“桥”作用的元素通常都有两个取向 的化学键，键能可以在很大范围内变化，根据元素性质的不同，两 个键的键能可以相同也可以不同。大多数玻璃中“桥”是出周期表 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 中第六族元素组成的，其中两个键是由p 电子轨道或杂化轨道形成 的。但由第七族元素形成的“桥”也包括了施主一受主键，而氢桥 则具有很大的离子陛。 构成聚合结构的单元应以配位多面体的单桥( 即只共用一个顶 点) 相连。从能量的角度看，由小的多面体的顶点相连所形成的结构 是最稳定的，而且也具有较大的韧性，即能通过改变“桥”键之间 的角度或者是结构组成部分围绕d 键产生转动而改变它的构型。“桥” 的所有这些可变因素对玻璃成分的变化都很灵敏。它们都在不同程 度上受玻璃结构中除网络形成体和成“桥”原子之外的其他原子的 影响。 当玻璃成分中包含有价电子层中没有p 电子的一价或二价元素 时，情况就会发生根本的变化。这些元素主要形成离子键，使“桥” 断裂，使聚合结构完全改变。由于盯键是由p 电子轨道或杂化轨道 形成的，从而认为“网络修饰体”是指它的原子不可能形成。键。 2 3 3 冗键的复杂作用 在由熔融体过冷形成玻璃的物质中，纯粹兀键的情况不多见。 通常由于空的p 轨道或d 轨道以及氧和其他成“桥”元素具有施主 的特点，化学键中或多或少都含有兀键成分。由空的轨道和孤对电 子的存在所决定的丌相互作用具有复杂的特性并产生不同的影响： ( a ) 叠加在。键上，形成更高级的键； ( b ) 由于配位数的增大引起基本结构单元的变化。以上两点与形成玻 璃的倾向之间的相互关系是相当复杂的。一般来说，包括以下几种 情况： 1 如果由于相互作用叠加在g 键上引起所有键的键能都增加，结 果就使玻璃化倾向增大。 2 当结构中还含有网络修饰体时，即使冗相互作用叠加在a 键上， m - 如相互作用会重新分布( 各种网络形成体元素的配位多面体中的兀 键叠加在。键上) ，韦尔称此为化学键的歧化现象。众所周知，化学 键的歧化作用降低了它的对称性，使得结构缺陷的数量随温度升高 而急剧增加结果就减小了过冷时生成玻璃态的倾向。 l3 武汉理工大学硕士学位论文 3 当施主一受主相互作用引起配位数增加时，对玻璃化倾向的影响各 不相同。对于施主原子的影响引起的配位数增大，但小于4 时，易 于形成聚合结构而形成玻璃。当配位数增加到4 以上，配位多面体 可能会以两个“桥”或三个“桥”相互连接，也就是以多面体的棱 或面连接，形成牢固的聚合体冷却时迅速有序化，对玻璃态的形 成产生“负”的作用“。 2 3 4 其他类型键的作用 各种较弱的化学键对于决定某些物质的结构特点和成玻倾向的 作用也不容忽视。一类是离子一偶极予或偶极子一偶极子之间的短 程库仑力作用。由于其随玻璃成分变化，对改变玻璃的性质有影响。 另类是范德华键的作用，在硫系玻璃中，它的作用可能会降低结 构的可变性。 2 4 从化学键的角度分析该体系的选择 根据卤化物和硫卤化物的玻璃形成能力的特点，我们提出硬质 玻璃形成阳离子( g h c ) 芹n 阴离子( g h a ) 与软质玻璃形成阳离子( g s c ) 和 阴离子( g s a ) 概念。几种玻璃形成离子的分类列于表2 2 中。按以上 提出的概念和化合物组合对多组分玻璃进行分类得到，即硬质玻璃 是由g h c 和g h a 构成的化合物加上由中间离子构成的中间化合物组 成。软质玻璃可由g s e 和g s a 构成的化合物和中间化合物中获得。 g h c 和g h a 和g s c 和g s a 难以混合形成玻璃。氟化物是典型的硬质 玻璃，而溴化物和碘化物玻璃是典型的软质玻璃。 表2 - 2 卤化物玻璃形成离子分类 武汉理工大学硕士学位论文 g h c 和g h a 分别代表硬质玻璃形成阳离子和阴离子 g s c 和g s a 分别代表软质玻璃形成阳离子和阴离子 在卤化物玻璃中，化学键中的7 c 键比例从f 到i 逐步增大，溴 化物和碘化物具有相同的r z 值，而r 6 值也按相同的次序下降。在 m x ( m = z n ，c d ，p d ，h g ，a g ，t 1 ) 的化学键中，当x = b r 和i 时，r 冗 值将大于r 6 值；当x = c 1 时，r 丌值将与r a 值近似。g s c 离子的重 要特点在于其离子中松置的外层d 轨道电子的存在，这些电子会与 合适的阴、阳离子簇结合后形成兀键。这样的阴、阳离子簇是那些 内部原子存在d 空轨道的离子簇，如b r 、i 、s 、s e 和t 。g s c 离子 也是潜在的p 电子7 1 ：键贡献者。对g h c 离子来说，这些阳离子具有 紧缚外层电子，也有可利用的空轨道。而且其能级与g h a 离子中由 孤对电子所占据轨道的能级近似。通过g h a 向g h e 中空轨道提供孤 对电子，g h a 离子，如中间c 1 一特别易形成a 键，也能与g h c 形成反 义上的冗键即“反馈”键，此处g h a 为7 c 键贡献体，其贡献能力按 下列次序降低：f o2 c 1 s 。在这些g h a 离子中，b r 和i 离子 向g h e 的贡献能力是非常有限的。从以上分析可知，在卤化物玻璃 中存在有两种“键：一种是由g h a 离子，如f ，向g h c 离子的空轨 道贡献孤对电子所形成的“规范”芤键。或p 电子所形成的“规范” 7 【键。“反馈”靠键在卤化物玻璃形成中起重要作用，因为“反馈”7 i ： 键增加了化学键的共价性并使键更为牢固。“反馈”冗键在氟化物占 优势，“规范”兀键在溴化物和碘化物玻璃中起重要作用：只有氯化 物中两类键均起作用，因此氯化物玻璃介于硬质玻璃和软质玻璃之 间。硬质玻璃形成体和软质玻璃形成体难以混合形成玻璃。但是硬 质和软质玻璃形成体都可以与中间体形成稳定的玻璃。因此，本体 系选择氯化物与硫系化合物作为玻璃的主体成分1 1 8 】。 墓堡型三查堂堡主堂壁丝茎 第3 章f i e x s k 0i ( x = g a ，in ) 玻璃的制备 3 1 工艺流程 清洗玻璃 干燥 药品的称量叶预封玻璃 玻璃的熔+ 一玻璃管的封接+ 一 抽制真空 图3 1g e ，x s k c i ( x = g a ，i n ) 玻璃的制各j ：艺流程 3 2 块状玻璃的制备 3 2 1 试剂与仪器 5 n 锗( 南京锗厂生产的区熔锗锭) ，5 n 镓( 中国医药集团上海化 学试剂公司) ，5 n 硫( 中国医药集团上海化学试剂公司) ，分析纯 k c l ( 含量 9 5 ，武汉凯美特科技发展有限公司) 。清洗试剂酒精( 分 析纯，j 二海振兴华工一厂) ，蒸馏水自制。 电子天平( 精度o 0 0 1 ，沈阳龙腾电子有限公司) ，箱型电阻炉、 管型电炉( s k 2 。2 1 0 h 型，长沙实验电炉厂) ，旋片式真空泵( 2 x z 4 型，极限压力为6 1 0 p a ，临海市精工真空设备厂) ，退火炉自制。 3 2 2 实验准备 3 2 2 1 石英安瓿的清洗 出于实验中采用硫粉，所以原料会产生很高的蒸气压，熔融物 的粘度较高，易于氧化和水解。而且玻璃熔制温度高达9 0 0 ，普 通的玻璃的熔化点低，为避免这些问题，实验中我们选择石英玻璃 安瓿。将用作反应的石英安瓿先用自来水加去污粉清洗干净，然后 放在超声波中清洗，以除去吸附在安瓿内壁的杂质。但超声清洗时 问太长可能会使玻璃产生微裂纹，在熔制过程中爆炸。所以我们超 1 6 十 义 武汉理工大学硕士学位论文 声清洗2 0 分钟左右。然后用酒精和蒸馏水反复冲洗。待冲洗完毕后， 置于2 5 0 以上的马弗炉中加热1 0 个小时以除去水。 3 2 2 2 原料的预处理 由于受设备等因素的影响，我们无法对g e 、g a 、i n 、k c i 原料 进行提纯处理。仅在原料的保存和使用过程中尽可能的防止氧化、 潮解和杂质污染。由于本实验严格杜绝水的存在，而且k c i 在空气 中极易吸水，所以实验前将k c i 放在马弗炉中进行烘干处理，温度 大约为3 0 0 左右，因为在2 5 0 时吸附水包括部分结构水f 如o h 一) 才可能除干净【”】。 3 2 3 实验过程 3 2 3 1 原料的称量 根据选取的玻璃组成，按所用化学配比计算后称量，用电子天 平准确称取总量为5 克的g e 、x ( x = g a 、i n l 、s 、k c i 原料，装入经 预处理的石英安瓿内，用卫生棉塞好管口。为防止称量的过程中吸 水，而且由于g a 的熔点不到3 0 ，所以适当选择称量环境，并且 操作尽量足够快。 3 2 3 2 石英安瓿的熔封 为避免熔融原料中混入空气，我们在熔封石英安瓿时采用预封 的方法。所谓预封，就是石英安瓿先用氢氧焰将要封接处拉细，当 快要熔封时用旋片式真空泵抽真空，大约2 0 分钟后，管内压力为 1 0 。2 1 0 qp a 再将石英安瓿放在氢氧焰上彻底封好。这样大大提高了 石英安瓿熔封的效率，如果在对石英管抽真空时直接熔封管口，因 为管内的空气压力很低，氢氧焰极易戳破石英管。 3 2 4 玻璃的熔制 表3 i 各原料的熔点干沸点 根据各原料的熔点，沸点1 3 7 1 ( 见表3 1 ) ，将封接好的装有 g e s 2 一i n 2 s 3 一k c l 和g e s 2 - g a 2 s 3 - k c i 系统玻璃原料的石英安瓿放入摇 1 7 亟堡堡三奎堂堡主堂垡堡苎 摆式管形电炉中。为防止升温过快导致爆炸，按照试样的组成使温 度逐渐升至熔化温度。 1 0 0 0 9 0 0 8 0 0 7 0 0 6 0 0 5 0 0 0 t i m e f h l 图3 - 2 玻璃的熔制制度 图3 2 是本实验所采取的升温制度。由于g e 的熔点最高，为 9 3 7 4 ，所以熔制温度选为9 5 0 。虽然保温时间越长，反应越 充分。但根据反复的实验，我们总结出若保温时间太长，石英安瓿 中的s i 4 + 有可能进入玻璃熔体中导致杂质的产生。因此实验中我们 选择保温1 0h 。而且大量的实验表明，熔制好的样品在熔化温度时 从炉中取出很容易爆炸 3 8 1 ，所以我们选择在高于析晶的温度取出样 品，既可以避免析晶得到玻璃又降低了爆炸的可能性。取出样品后 在冰水中淬冷，淬冷时间与试样的组成、出炉温度有关。 3 2 5 玻璃的退火 由于本实验选择的是硫氯玻璃体系，容易形成玻璃，冷却速率 要求低，所以采用一次退火方式。所谓一次退火，即当玻璃从摇摆 炉中取出后，在冰水中淬冷，当玻璃j l ：始形成，但还没有完全冻结 时，即退火上限温度选在软化点i 厂和转变点t g 之间，送入退火炉 中，进行1 2 - 2 4 小时保温，然后再以均匀冷却速率5 m i n 左右降 至室温1 3 9 1 。退火上限温度的选择与试样的组成有关。最后轻轻敲开 石英安瓶，就获得了所需玻璃。 l8 一u。_)o鲁h8旨【l盘 武汉理j l ：人学硕士学位沦文 3 3 玻璃性质测试 3 3 1x 射线衍射测试 将玻璃样品研磨成粉末，粒度小于7 4 1 x m ，在d m a x - r b 型转靶 x 射线衍射仪上进行测试，采用c u k 吐射线源，其测试条件为：功 率p = 2k w ( 4 0k v x 5 0m a ) ，扫描角度( 2 0 ) 范围：5 。7 0 0 ，扫描步长： 0 0 2 0 。 3 3 2 差热及热重综合分析测试 t g & d t a 曲线在日本r i g a k u 公司t a s l o o 热分析仪上测定。待 测样品充分研磨，使粉术粒度小于