（车辆工程专业论文）柴油机氧化催化转化器的研制.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 当前我国大城市的空气污染问题曰益突出，汽车有害排放物已成为其主要 来源，针对汽车的排放控制法规越来越严格。柴油机凭借良好的经济性得到广 泛应用，同时柴油机的排放问题受到人们的关注。各种柴油机排放控制技术的 研究已成为柴油机技术发展的核心，特别是排气后处理技术的研发和应用已经 受到广泛的重视。 论文首先分析了柴油机有害排放物的生成机理以及对人体与环境的影响， 总结了当前国内外柴油机排放标准和测试技术，分析了柴油机氧化催化转化器 对柴油机排放物的控制作用，介绍了柴油机氧化催化转化器的评价体系。 论文的主要工作是进行氧化催化转化器的研究，论文分析了我国几种主要 车用柴油机的排气特性，包括排气化学组份和温度工况特性，介绍了柴油机氧 化催化剂的催化机理，建立了柴油机氧化催化荆研究开发平台，包括催化剂配 方、催化剂小样的制作和评价、催化剂匹配以及催化剂老化考核等一整套研究 开发体系。在进行了大量的配方筛选和工艺试验的基础上，研制出的高效柴油 机氧化催化转化器，在十三工况条件下具有8 0 以上h c 、c o 的综合转换率， 在点工况条件下可以达到9 0 以上的转化率，并对p m 排放也有一定的转化效 果。 关键词：柴油机后处理，氧化催化转化器，催化剂 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t n o w a d a y sa i rp o l l u t i o np r o b l e m i nb i gc i t i e so fc h i n ai sb e c o m i n g i n c r e a s i n g l y s e v e r e h a r m f u le x h a u s te m i s s i o nf r o mv e h i c l e si so n eo ft h em a i nf a c t o r s w i t hb e t t e r e c o n o m i cp r o p e r t ya n dl e s se m i s s i o no fc 0 2 ，d i e s e le n g i n eb e c o m e sm o r ea n dm o r e i m p o r t a n tf o rt l l ep u b l i ca p p l i c a t i o n ；b u t t h eo t h e re m i s s i o nc o m p o n e n t so fd i e s e l e n g i n ei sas t i c k i n gp o i n tw h i c h r e s t r i c t si t s1 1 s c ，a n dt h ee m i s s i o n c o n t r o lh a sb e e nt h e k e yp o i n tf o rt h ed i e s e le n g i n ed e v e l o p i n g t e c h n o l o g y , t h em o s ti m p o r t a n tp o r t i s e m i s s i o na f t e r - t r e a tt e c h n o l o g y e m i s s i o np r o d u c i n gm e c h a n i s mo fd i e s e le m i s s i o na n dt h ei m p a c t so nh u m a n a n de n v i r o n m e n tc a u s e db yt h e s es u b s t a n c e sa l ed i s c u s s e df i r s t l y , d e v e l o p i n gab a s i c k n o w l e d g eo ne m i s s i o nr e g u l a t i o n sa n dt e s t i n gt e c h n o l o g i e s af e wa f t e r - t r e a t m e n t t e c h n o l o g i e s o fd i e s e l e n g i n e a r es u m m a r i z e da n das i m p l ee v a l u a t i o n s y s t e m i s c r e a t e d t h i sd i s s e r t a t i o n m a i n l y f o c u s e so nd i e s e l c a t a l y t i c o x i d a t i o n c o n v e r t e r c o n t r i v i n g ，i ta n a l y z e d t h ed i e s e l e n g i n ee m i s s i o nt e m p e r a t u r ea n dc o m p o n e n t s p r o p e r t y ；t h em e c h a n i s mo fc a t a l y t i co x i d a t i o n ；i ta l s os e tu pap l a t f o r mf o rr e s e a r c h a n dd e v e l o p m e n to fd i e s e lo x i d a t i o nc a t a l y f i c , i n d n d e ：t h e p r e s c r i p t i o n s e l e c t i o n ； c a t a l y s te n c a p s u l a t i o n ；a g i n gt e s t ；a n dh o wt om a t c h i n gd i e s e lc a t a l y t i co x i d a t i o n c o n v e r t e rw i t ho r i g i n a le n g i d e t h ec o n v e r t e r , t h a tw e d e v e l o p e dw i t he f f o r t ，h a sa n a v e r a g ee i g h t yp e r c e n tc o n v e r t i n gr a t i of o rc h a n dc oa ta l lt e s tw o r k c o n d i t i o no f d i e s e l e n g i n e ，a ts o m ep o i n tw o r k c o n d i t i o n ，i t sc o n v e r t i n gr a t i og o e su pt on i n e t y p e r c e n t ，a tt h es a n l et i m e ，t h ec o n v e r t e rd e c r e a s e sp m e m i s s i o ng r e a t l y i th a sb e e n c h e c k e da n d a c c e p t e db y t h en a t i o n a l d e p a r t m e n t o fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y k e y w o r d s ：d i e s e l e n g i n e a f t e r - t r e a t m e n t t e c h n o l o g y ，o x i d a t i o nc a t a l y t i c c o n v e r t e lc a t a l y s t 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 汽车排气污染是目前全世界关注的热点问题。近十年来，追求低污染已成为内 燃机行业发展的主要动力。汽油机凭借着电控汽油喷射和三效催化转化器，可以将 有害排放物控制在较低的水平。柴油机由于所用燃料以及燃烧特性的原因，其污染 物控制有一定难度。但是凭借着良好的动力性和经济性，柴油机柴油车在我国和 其它发达国家仍然得到了迅猛发展。 1 1 国内外柴油机柴油车发展概况 自1 8 9 3 年第一台柴油机问世以来，柴油机已经历了1 0 0 多年的发展。我国柴 油机产业自8 0 年代以来有了较快的发展，随着一批先进机型和技术的引进，我国 柴油机总体技术水平已经达到国外9 0 年代水平，一些国外柴油机近几年开始采用 的排放控制技术在少数国产柴油机上也有应用。大多数柴油机能够达到欧i 排放限 值要求，部分柴油机已经达到欧i i 标准，柴油机的振动和噪声也进一步的降低。由 于制造水平的提高特别是排放控制技术的长足进展以及人们对柴油机的重新认识， 柴油机在车用动力中占据着越来越重要的地位。在中、重型汽车动力领域，柴油机 保持了其独占地位；在轻型车动力领域，柴油机的应用也在不断扩大；在轿车领 域，低油耗、低污染的柴油轿车在欧洲得到迅速发展，我国也有厂家即将生产柴油 轿车。 资料来源：中国汽车工业年鉴 图1 - 1我国柴油机的历年产量 图1 - 1 是我国1 9 9 8 2 0 0 3 年的柴油机产量。图中看出从1 9 9 8 到2 0 0 3 年，柴油 武汉理工大学硕士学位论文 机产量每年稳步增长，平均增幅达1 3 。随着中国经济快速发展，机动车的社会 保有量大幅度增加。到1 9 9 8 年底，全国民用汽车总保有量约1 4 0 0 万辆其中4 0 为 柴油车。 1 2 柴油机有害排放物的生成机理以及特性分析 柴油机产生的有害排放物主要有碳氢化合物( h c ，h y d r o c a r b o n ) 、一氧化碳 ( c o ，c a i b o nm o n o x i d e ) 、微粒( p m ，p a r t i c u l a t em a t t e r ) 和氮氧化物( n o x ， n i t r o g e no x i d e ) ，其中h c 、c o 排放量较少，且易于控制。柴油机有害排放物控制 的难点与重点是p m 及n o x ，由于这两种排放物存在t r a d e o f f 关系，因此可以 说，未来柴油机的发展在一定程度上取决于这两种排放物的控制水平脚。 1 2 1 碳氢化合物( h c ) r t l 柴油机产生的h c 比汽油机的少得多，约为汽油机的1 5 1 1 0 “。，相当于汽油 机安装了三效催化转化器后的水平。碳氢化合物成分极为复杂，估计有1 0 0 2 0 0 种 成分，包括芳香烃、烯烃、烷烃和醛类等，它们来自未燃的燃料和润滑油1 。不 同的排放法规对h c 的定义有所不同 6 1 ，如表1 - 1 所示，可分为总碳氢化合物 ( t h c ，t o t a lh y d r o c a r b o n ) ，非甲烷碳氢化合物( n m h c ，n o nm e t h a n e h y d r o c a r b o n ) 以及非甲烷有机气体( n m o q n o nm e t h a n eo r g a n i cg a s ) 。目前美国 采用n m h c 作为h c 排放的评价指标，这是因为美国特别是加州对臭氧的控制极 为严格，而甲烷是化学反应很不活泼的气体，对臭氧的生成影响很小，用催化剂净 化的难度却很大。同时甲烷也是致熟势很高的温室气体，其致热势是c 0 2 的3 2 倍。因此，对h c 排放的限制中是否考虑甲烷排放的问题，国际上并不统一。中 国，日本和欧洲各国在内的大部分国家，都将总碳氢化合物作为h c 排放的评价指 标。 表1 - 1不同排放法规对h c 的定义 名称定义适用范围 总碳氢化合物t h c所有碳氢化台物成分的总量中国、日本和欧洲等国 非甲烷碳氢化合物n m h c除去甲烷的碳氢成分美国联邦及其它适用国 非甲烷有机气体n m o g非甲烷碳氢化合物加羰酰类美国加州l e v 法规 武汉理工大学硕士学位论文 影响压燃式发动机h c 排放的因素主要有两项【l ”。( 1 ) 混合气过稀 ( o v e r l e a r f i n g ) 。柴油机喷雾油束中外围分布中十分稀的混合气已超出着火极限， 也不能支持火焰传播，它逃过正常燃烧过程而成为h c 生成源。根据试验这部分 h c 与着火滞燃期的长短有关。( 2 ) 混合不良( t m d e r m i x i n g ) 。这主要和喷油器结 构有关，以及在燃烧过程后期低速离开喷油器的燃油混合及燃烧不良。柴油机h c 排放和运行工况也密切相关，发动机怠速和低负荷时，h c 排放比全负荷时高，因 为过稀的混合气是低负荷时h c 的主要生成源。但在过量喷油时，由于混合不良， h c 排放也急剧升高。气缸壁温度也影响h c 排放，因为壁面激冷会使h c 排放增 加。 1 2 2 一氧化碳( c o ) n 0 1 柴油机排放的c o 远少于汽油机，不到汽油机的1 1 0 ”“。c o 是一种不完全 燃烧的产物，其生成机理比较复杂。它的生成主要受混合气浓度的影响，柴油机的 过量空气系数大于1 ，理论上不应有c o 产生，但实际燃烧过程中，由于混合不均 匀造成局部区域的过量空气系数小于1 ，由局部燃烧不完全而产生c o ；或者己成 为燃烧产物的c 0 2 和h 2 0 在高温时吸热，产生热离解反应，由此生成c o ：另外， 在排气过程中，未燃碳氢化合物的不完全氧化也会产生少量c o 1 。 1 2 3 氮氧化物( n o x ) n o ，是柴油机有害排放物控制的重点与难点之一。柴油机燃烧过程中主要生成 n o ，另有少量的n 0 2 ，统称n o 。n 0 2 的生成量随过量空气系数而变。对于柴油 机，由于过量空气系数较汽油机大，一般n o z n o ；= 5 1 5 嘲。柴油机的n o 。排 放在大负荷时接近汽油机的水平，而中小负荷时明显低于汽油机，因而总体水平低 于汽油机【3 0 】。n o 经排气管排至大气中，在大气中缓慢地与0 2 反应，最终生成 n o z ，当大气中有o ，等强氧化荆存在时，其氧化速度加快。 n o 的生成途径有三种，即高温n o ( t h e r m a ln o ) ，激发n o ( p r o m p tn o ) 和 燃料n o ( f u e ln o ) ，其中燃料n o 生成量极小，可忽略不计；激发n o 的生成量也较 少，且反应过程尚不完全明了，也可暂不考虑，因此可认为高温n o 是主要生成源 呻j 。试验表明柴油机气缸内平均n o 生成率大约从燃烧开始后2 0 。c a 达到最大 值，其数值的大小大致与预混燃烧期内燃烧的混合气数量成正比。负荷的减小，使 武汉理工大学硕士学位论文 n 0 x 排放减少，但它的幅度没有火花点火发动机明显。根据高温n o 反应机理，产 生n o 的三要素是温度、氧浓度和反应时间，即在足够的氧浓度下，温度越高和反 应时间越长，则n o 生成量越大。这给我们控制n o 提出了方向。 1 2 4 微粒( p m ) 微粒可表示为p m ( p a r t i c u l a t em a t t e r ) 或p t 。由于汽油机采用预混合燃烧方 式，除了因使用高含铅量汽油而引起铅微粒排放外，一般可认为汽油机不产生微 粒。而柴油机采用扩散燃烧方式，这就决定了柴油机产生微粒是不可避免的，可以 说微粒排放是柴油机排放的显著特点。美国环境保护局定义的柴油机排气微粒是： 稀释到5 1 7 0 c 以下的柴油机排气流过带有聚四氟乙烯树脂的滤纸时，所收集到的 除水以外的所有物质i 埘。 图1 - 2 柴油机微粒的组成 微粒由固体碳粒( c a r b o ns o o t ) ，和固体碳粒表面吸附了可用有机溶剂溶去的 碳氢化合物称为可溶性有机物s o f ( s o l n a b l eo r g a n i cf x a e t i o n l ，以及可溶于水的硫酸 盐( s u l f a t e ) 组成，如图1 - 2 所示【玎i 。其中s o f 又可根据来源不同分为未燃燃料和 未燃润滑油，两者所占比重随具体的柴油机不同而异，但一般认为大致相等。三种 成分所占的比例随发动机类型、油品和所处工况而有较大差异。图1 - 3 表示了某种 柴油机排气微粒的各成分组成含量。柴油机微粒的直径大约在0 1 1 0 u r n 范围内， 其中对人体和大气环境危害最大的是2 5 u m 左右的微粒，记为p m 2 5 ，它悬浮于离 地面1 - 2 m 高的空气中，容易被人体吸入，对人体危害最大，也是造成能见度变差 的原因”1 。近年来，随着高压喷射技术的采用，微粒的总排放量明显下降，但 p m z5 以下的粒度较小的微粒所占比重增大。 4 武汉理工大学硕士学位论文 教据来源；穗回大众汽车公司 图1 - 3 柴油机微粒中各成分所占比例 至于碳烟和微粒的关系，可以认为，碳烟是微粒的组成部分。柴油机在高负荷 工作时，微粒中碳烟所占比例较大，而在部分负荷和小负荷时，碳烟所占较少。所 以微粒中各种成分所占的百分比并不是一成不变的，它随工况、发动机类型、技术 水平以及油品特性等因素而变化。碳烟的生成机理，概括地说是由烃类燃料在高温 缺氧条件下裂解生成的，但其详细机理，即从燃油分子到碳烟颗粒生成整个过程的 化学动力学反应及物理变化过程尚不十分清楚。微粒中的硫酸盐来自柴油中的硫， 在燃烧过程中被氧化，部分硫氧化物在排气中又被缓慢氧化或被后处理系统氧化进 而生成硫酸盐 2 7 1 2 9 1 。 1 3 柴油机排放标准及测试技术简介 由于柴油机优越的动力性、经济性和低污染、可靠性好等特点，我国的柴油机 工业发展迅猛。为了加强降低柴油机排放控制技术的研究，近年来一些单位投入了 大量的人力、物力，不断完善排放测试手段及提高排放检测能力，环保部门也加强 了柴油机排放控制的管理和严格了对在用柴油车排放的监测、治理。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 1 轻型柴油车和重型柴油机排放标准 表1 - 2 目前我国柴油车排放要求嘲 类别试验项目国家标准号 g b1 8 3 5 2 1 2 0 0 1 ( 替代g b l 4 7 6 1 轻型柴油车排气排放试验( i 型)1 9 9 9 和g w p b l 1 9 9 9 ) 、g b l 8 3 5 22 新定型， o v w 3 5 0 0 k g ) 可见污染物g b3 8 4 7 1 9 9 9 柴油车自由加速烟度g b1 4 7 6 1 6 9 3 g b t3 8 4 6 9 3 在用车 汽车柴油机全负荷烟度g b l 4 7 6 1 7 9 3 g b t 3 8 4 7 8 3 制定并严格执行排放标准与法规是控制机动车污染的重要前提。近几年，我国 排放方面的标准变化较大，相继出台了一些新法规。众所周知，我国的排放标准采 用欧盟的体系，但在测试方法、所用仪器精度以及执行力度上与欧盟还有一定差 距。国家环境保护总局和国家质量监督检验检疫总局于2 0 0 1 年4 月1 6 日发布 g b l 8 3 5 2 1 2 0 0 1 ( 等效于e u r oi 法规) 、g b l 8 3 5 2 2 - 2 0 0 1 ( 等效于e u r oi i 法规) 以及g b l 7 6 9 1 2 0 0 1 ( 重型柴油机部分) ，同时开始执行。表1 - 2 是我国柴油车排放 要求，表1 - 3 是现行国家标准g b l 8 3 5 2 1 2 0 0 1 中有关轻型柴油车各种有害排放物 限值，其中轻型柴油车根据发动机类型( 直喷与非直喷) 的不同，其部分排放物限 值也不同。从表1 3 可看出，轻型柴油车的限值较为宽松。表1 ，4 是不同阶段欧盟 轿车排放标准u 哪。 武汉理工大学硕士学位论文 表1 - 3 国家标准g b l 8 3 5 2 1 2 0 0 1 中型式认证i 型排放限值 限值 基准质量 h c + n o x 车辆类型 p m ( g k m ) ( r m 1 【g )c o ( g k m )( m ) 非直喷直喷非直喷直喷 第一粪车全部2 7 20 、9 7l 3 60 1 40 ，2 0 r m 1 2 5 0 2 7 20 9 71 3 60 1 40 2 0 1 2 5 0 1 7 0 0 6 9 01 7 02 3 80 2 50 3 5 表1 - 4 欧盟柴油轿车排放标准 n o x 阶段执行时间 c o ( g k m )h c ( g k m )p m ( g h a ) ( g k m ) e u l ol1 9 9 22 7 20 ，9 70 1 4 e u r oi i i d i 1 9 9 61 00 70 0 8 e u r of i d i 1 9 9 6 1 t 00 90 1 0 e u r o 2 0 0 00 6 40 5 6o 5o 0 5 e m o t v2 0 0 5 0 5 00 - 3o ，2 5 0 0 2 5 在欧盟汽车供应商和油品供应商有一个共识，即燃油品质对更加严格的尾气排 放标准的实施成功与否至关重要。而且新的汽车技术能给欧洲的燃油供应商提供更 多的商机。欧盟国家燃油标准是和机动车排放标准同步实施的。图1 4 为欧盟燃油 标准中含硫量与排放标准的关系。而中国目前还没有相应的燃油品质标准。 武汉理工大学硕二e 学位论文 。i 巫盈 ：晰 圈萨 2 0 0 0 t 9 9 6 2 0 02 5 03 0 03 5 0 4 0 04 5 0 5 0 0 柴油中硫含量限值p p m 图i - 4 欧洲燃油标准中含硫量与排放标准的关系 1 3 2 我国柴油机排放测试方法 1 ) 轻型柴油车排放测试 我国对轻型柴油车的定义是指最大总质量不超过3 5 t 的m 1 类、m 2 类及n l 类 柴油车辆。我国对轻型柴油车工况法排放的控制始于1 9 8 9 年，g b t 1 1 6 4 2 8 9 规定 在底盘测功机上采用欧洲e c e 测试循环测定柴油车的排气污染物c o 、h c 和 n o x 吼 从1 9 9 9 年起，我国对轻型柴油车排放的控制增加了颗粒物p m ，测试循环也 相应采用e c e + e u d c l 刀。 2 ) 重型柴油车用柴油机排放测试 我国早在1 9 8 7 年就提出对车用重型柴油机进行工况法排放控制，g b 6 4 5 6 8 6 柴油机排放试验方法第一部分，汽车及工程机械用规定柴油机在发动机试验台 架上采用美国稳态1 3 工况测定柴油机的气态污染物c o 、h c 、n 0 x 阴。 g b l 7 6 9 1 2 0 0 1 车用压燃式发动机排气污染物排放限值及测量方法( 等效于 e u r oi 及e u r o i i ) 适用于设计车速大于2 5 k m h 的m 2 、m 3 、n 1 、n 2 、n 3 类 及总质量大于3 5 0 0 k g 的m 1 类机动车装用的压燃式发动机( 不包括农用车装用发 动机) ，规定柴油机在发动机试验台架上采用欧洲稳态1 3 工况测试循环测定柴油机 的c o 、h c 、n o x 及p m 排放量。 3 ) 柴油机碳烟排放测试 目前，国内对柴油机车碳烟排放有烟度排放和可见污染物排放两种不同的定 义，故测试规范利排放限值也不相同。g b t 3 8 4 6 9 3 柴油车自由加速烟度的测量 武汉理工大学硕二e 学位论文 滤纸烟度法及g b t 3 8 4 7 9 3 汽车柴油机全负荷烟度测量方法规定采用滤纸式 烟度计分别测试柴油车的自由加速烟度和柴油机全负荷烟度。 g b 3 8 4 7 1 9 9 9 压燃式发动机和装用压燃式发动机的车辆排气可见污染物限值 及测试方法规定采用不透光度仪测试柴油机全负荷稳定转速的可见污染物及柴油 车自由加速可见污染物( 对装废气涡轮增压器的柴油机，自由加速排放限值应不超 过全负荷稳定转速试验中测得的最大值与名义流量所对应的规定限值再加 0 5 m 4 ) 。g b 3 8 4 7 1 9 9 9 目前主要用于柴油机车新产品的型式认证试验，而生产厂 家对产品一致性检测主要还是采用g b t 3 8 4 6 及g b t 3 8 4 7 的规定，有些企业也同 时采用上述三个标准的规定”j 。 4 ) 在用柴油车排放测试 在用柴油车目前只进行自由加速烟度检测。一般在新车上牌照和车辆年审时在 车辆管理部门的检测线上进行，一些城市的环保部门已协同相关部门对行驶中的车 辆或对车辆停放地的柴油车进行自由加速烟度抽检，测试仪器基本上都是滤纸烟度 计。对烟度排放指标的评价依据g b l 4 7 6 1 。6 9 3 的规定，上海及北京市则依据该市 的地方标准规定。有些城市目前还采用林格曼比色法评价柴油车的烟度排放。北京 市d b l l 1 2 1 2 0 0 0 标准首先在国内采用加载减速工况法，用不透光度仪检测柴油车 的自由加速烟度。g b l 8 2 8 5 - 2 0 0 0 标准也规定对2 0 0 1 年1 月1 日以后上牌的柴油车 采用不透光度仪检测柴油车的自由加速烟度。 1 3 3 国外柴油车排放测试方法 国外汽车污染物排放的控制是通过确定试验方法和排放限值来实现的。目前， 世界上已形成以美国、欧洲、日本为代表的三大排放法规体系，其他各国基本上采 纳其中一种，所以目前各国实施的试验运转工况是美国或欧洲或日本的典型工况， 不一定代表该国实际情况。不过，随着全球贸易自由化的要求，正在掀起各国标准 的协调统一活动，有采用欧洲e c e 法规的倾向，我国汽车排放标准基本上等效采 用e c e 法规，在后面对欧洲标准进行多些的介绍。 1 ) 国外轻型柴油车排放测试要求 轻型车排放试验的运转工况应该是各国或地区为控制大气污染，基于各国城市 内外的交通状况调查，统计处理而提出的典型行驶工况。各国轻型柴油机的测试方 法不仅有差异，对轻型车的定义也不尽相同，欧洲及我国对轻型车的定义为最大总 质量小于3 5 0 0 k g 的乘用车( m 类) 和商用车( n 1 类) ，日本则为2 5 0 0 k g ，美国 武汉理工大学硕士学位论文 为3 8 5 6 k g ；同时，排放限值也不尽相同，即使美国也有联邦排放法规和加利福尼 亚州排放法规，过去加州限值严于联邦法规，但近年来两者差别不大。欧洲排放法 规的欧i 阶段( 9 1 4 4 1 e e c 、9 3 ，5 9 ，】强c ) ，欧i i 阶段( 9 4 1 2 e c 、9 6 6 9 e c ) ，欧 i i i 阶段欧阶段( 9 8 6 9 e c ) 虽然对排放限值的规定不断严格、科学、合理，但 试验测试循环却一直末变；仅从欧开始，分析仪的测量精度要求严于欧i 的规定 1 1 8 l 。 - h 峙1 一。l v 。， 1 e u m 4 勘i 口2 戚 i1欧洲柴油轿车尾气排放标准 2)外重型柴油机排放要求 重型柴油车排放是通过单独测量其柴油机排放来控制的。美国自1 9 8 4 年 重型车柴油机排放测试采用瞬态工况标准测试循取代了1 3 工况标准测试循环 态测试循环含有发动机的非稳定运转状态，要求测功机须满足瞬变工况，转矩 速应以每秒的间隔变化。h c 、n o x 要求采用连续取样积分求值系统，颗粒排 的测定采用c v s 取样过滤称重法1 2 s 武汉理工大学硕士学位论文 1 0 0 7 5 聚 5 0 垛 暇 2 5 0 8 9 8 总速 发动机转速：跖 o o 图1 - 6 欧洲法规e s c 循环工况 欧洲自2 0 0 0 年1 0 月1 日起实施e u r o i i i 标准，对e c e r 4 9 规定的1 3 工况标 准测试循环进行了修改( 包括测试转速、各工况点负荷、运转时间及加权系数) ， 规定了欧洲稳态循环e s c ( e u r o p e a ns t a t i o n a r yc y c l e ) ( 见图1 6 ) ，加载烟度试验 e l r ( e u r o p e a nl o a dr e s p o n s et e s t ) ( 见图1 7 ) 和欧洲瞬态循环e t c ( e u r o p e a n t r a n s i e n tc y c l e ) ( 见图1 - 8 ) 。普通柴油机，包括采用电控燃油泵，e g r 和氧化催 化器技术机型，均需进行e s c 和e l r 试验。采用先进的排气后处理系统的柴油 机，包括降n o x 催化器和颗粒捕集器的机型，需增加e t c 循环试验。为考核发动 机排放性能的一致性，防止利用电子系统作弊，排放检测人员可以在规定的工况点 外增加3 个随意的工况点。 武汉理工大学硕士学位论文 嫂c 蓬e 囊a 0 资 禧 醢 暴 蠢 挝 0 0 1 n 0 、 循环1 循环2 循环3 ： 循环4 专_ 、l 选择点 l 1 0 s2 0s 一_ 4 - 删 m 、l 、 1、 图1 7 欧洲法规e l r 循环 l加 一_ - l 誊城币 i帆 il” 啦公路l 一 训 譬 舻m ；农村i j ：l 删一y 1 c l2 0 04 0 06 0 08 0 0 10 0 012 0 014 0 0 1 6 0 0 18 0 0 时问秒 v 6 _ 、v“hw w 。 vvh，、y 图i - 8 欧洲法规e t c 瞬态循环 柴油机的p m 排放测量稀释和取样系统可采用全流稀释或分流稀释取样系统， 以全流系统作为基准系统。分流稀释系统可以满足e u r oi ，e u r oi i 及e u r o h 加 如 加 o 蚕捌奸 武汉理工大学硕士学位论文 标准中e s c 测试循环的p m 测试要求。e u r o h i 的e t c 瞬态循环包括市区、乡村 道路、高速公路运行工况。采用c v s 全流稀释取样系统，气态污染物浓度要求采 用连续取样积分求值系统或袋取样法测量；颗粒物采用稀释排气比例取样，滤纸过 滤收集法。 3 ) 欧盟排放标准的变化 排放限值不断下降 弛擅寨翟：b o s c h 蛐u ( 钳鹪酬d i e s e li n t i a t i y e 图1 9 欧洲排放要求的变化示意图 铡试方法更加严格： 在欧i 标准中，重型车发动机的排放测试循环将有所变化。欧标准中的稳 态发动机测试循环e c er 4 9 将被两个新的测试循环所取代：e s c ( 欧洲稳态标准 测试循环) 和e t c ( 欧洲膀态测试循环 。发动机排放的烟度值将根据e l r ( 欧洲 载荷响应循环) 试验测得。在依照欧i 标准对柴油汽车的新车型进行型式认证 时，汽车生产商可以从中任选一种测试循环进行检测，对轻型车的欧标准中规 定，应在发动机起动后立即进行排气取样，而欧标准则是在起动后经过4 0 秒钟 的怠速再进行排气取样。这一变化要求制造商必须改善发动机的冷起动排放特性。 4 ) 国外汽车柴油机烟度排放要求 国际上汽车柴油机排气烟度的试验方法和测试仪器尚不统一。典型的汽车柴油 机烟度试验方法有美国联邦加载烟度循环以及欧泖i 的e c e r 2 4 0 3 ，e u r o 规定的 e l r 循环等。 武汉理工大学硕士学位论文 常用的烟度测量仪器有依据比尔一兰勃特定律制造的透光式烟度计( 分全流和 部分流两种) ，以及采用光电测量装置测定染黑滤纸反光强度的滤纸式烟度计。全 流式透光烟度计测量整个排气烟缕的不透光度，按仪器在排气管路中的安装位置可 分为管端型和管内型。由于不透光度与有效光程长度有关，故测量时应根据柴油机 排气管的大小选择相应的烟度计规格。 分流透光烟度计又称为取样式烟度计，测量的是连续通过气样管的一部分排气 的不透光度，光源和检测器分别置于气样管的两端，排气的一部分通过取样管进入 气样管。部分流透光烟度计的结构( 测量电路) 及原理与全流式透光烟度计有所区 别；在测试全负荷烟度时，两者的测量值差别不大；而测试自由加速烟度时，部分 流透光烟度计测得的瞬时峰值较全流式透光烟度计的测值小【，j 。因此，烟度限值的 规定与所用仪器密切相关，不能混淆。 波许滤纸式烟度计规定标准取样体积为3 3 0 c m 3 ，有效过滤面积为8 1 5 c m 2 ；烟 度单位为r b 。滤纸式烟度计虽然结构简单、价格便宜，但不能直接连续读出数 值，在加速或减速等非稳态工况以及对现代柴油机排气常见的波许烟度小于2 范围 内，测试误差较大。故滤纸式烟度计的测量精度用于排放限制标准是远远不够的。 1 4 柴油机氧化催化转化器及其评价技术 柴油机排气净化技术可分为机内净化和机外净化。柴油机的排气后处理技术是 当前的研究热点。大量的研究分析表明仅靠机内净化已不能满足e r u oi l i 以上法 规，必须同时采用后处理装置。这主要由于，第一，柴油机主要排放物为p m 和 n o x ，而p m 与n o x 之间存在着折衷关系，这种折衷的矛盾当排放物限值越来越 低时显得更为突出，不能单纯依靠机内净化。第二，对于微粒而言机内净化虽然降 低了排放总质量，但同时也减小了它的尺寸，即使得微粒越来越细小，因此对人体 的危害并末显著减少。这些不得不让人们求助于排气后处理技术。 越来越多的研究表明，要满足e u r o h i 以上法规必须采用排气后处理技术。但 柴油机采用了后处理装置不可避免的要影响原机的各种性能，因此建立一套完善的 后处理装置评价体系也显得迫在眉睫。目前，国内外开发的柴油机排气后处理技术 中己达到或有希望达到实用化的有以下几种： 氧化催化转化器( d i e s e lo x i d a t i o nc a t a l y s t ) _ 用于降低h c 、c o 和s o f 排放； 微粒捕集器( d i e s e lp a r t i c u l a t ef i l t e r ) 一用于过滤和除去排气微粒； 1 4 亟坚堡三丕堂堡主堂堡堡苎 n o x 吸附器( n o ，a d s o r b e r ) 一用于降低n o x 排放： 稀n o x 催化转化器( l e a n n o 。c a t a l y s t ) 一用于降低n o x 排放1 锕。 1 4 1 柴油机氧化催化转化器的功能与结构 柴油机氧化催化转化器主要用来氧化柴油机尾气中的h c 与c o ，其氧化原理 与汽油机三效催化器氧化h c 和c o 的原理基本一样。氧化催化器还能氧化掉p m 中的一部分可溶性有机物s o f ，但同时也将尾气中的部分s o z 氧化成硫酸盐。所 以对于含硫量较高的柴油，使用氧化催化器将使微粒物排放中的硫酸盐比例增大 ( 其增大幅度与所用的催化剂贵金属有关) ，这样就降低了氧化s o f 的效果，有时 甚至使p m 排放增加。燃料中的硫还会引起催化剂中毒。所以使用高硫柴油会极大 地影响氧化催化器的净化效果也会降低其寿命。因此，提高燃油品质显得尤为重 要。另外氧化催化器还能净化目前法规尚未限制的有害成分( 如p a h 、乙醛等) ，以 及减轻柴油机排气臭味。图1 4 为某一柴油机使用氧化催化器的实际效果。 氧化催化器的结构为流通式( f l o w t h r o u g h ) ，其载体主要有陶瓷单体和不锈钢 金属两种，降低有害排放物的效果主要取决于所能达到的催化剂涂层技术。其催化 剂主要是铂( p t ) 、钯( p d ) 等贵金属。对氧化催化剂的基本要求，一是催化剂应 在一个较宽的温度范围内起作用( 即宽的温度窗口) i 二是催化剂应具有高选择性 能，即有效氧化h c ，c o 及s o f ，但基本不氧化s 0 2 ，即抑制硫酸盐的生成1 4 1 。 j 宝 、 辎 棼 秘 月= l $ 0 0 # m i n l i 装值化转化眷 ( 瞢遗柴油) 、 - 无俄亿糟 化器_ y ， 、兮 笔多 装俄髓转化器 伸l 冀禁油) i 平均有效压力m p a 图1 - 9 柴油机用氧化催化器的使用效果 武汉理工大学硕士学位论文 图1 1 0 给出了在柴油车上使用氧化催化剂时，催化剂工作温度( 排气温度) 对微 粒净化效率的影响。可见，温度低于1 5 0 。c 时催化剂基本不起作用；而高于3 5 0 。c 后，由于硫酸盐会大量产生，反而使微粒排放升高。因此最佳工作温度范围是 2 0 0 3 5 0 。有关氧化催化器更详细的论述见第3 章。 述 簟 制 g 避 ：琏 蛔 餐 秘 搓 硫酸盐 一乒 l s q ；+ h 2 0 有机溶解物 ( s o f i p a h ) yl j ， 憋恤作沮度范暖二7 ：户 排气温度 图1 1 0 使用氧化催化转化器时排气温度对微粒转化效率的影响 1 4 2 柴油机氧化催化转化器的评价技术 对氧化催化器及其系统进行综合检验试验是催化转化器开发过程中必不可少的 步骤，目的是保证催化转化器系统具有较高的净化效奉同时保持稳定的使用寿命。 对国内外有关文献的分析表明，尽管技术细节( 如对于不同技术、不同使用目的等 情况下，英试验条件可能有差别) 和性能要求千差万别，但催化转化器的评价程序 基本一致，大体分为以下三个阶段： ( 1 催化剂实验室小样评价主要用于催化荆配方等早期研究； ( 2 ) 单个催化转化器性能评价对小样结果满意后，制成全尺寸催化转化器，在 机械性能试验台和发动机试验台架上进行评价试验； ( 3 ) 催化转化器装车性能评价对催化转化器各项性能的最终评价是催化转化器 装车评价试验，它是催化转化器实际使用效果的预测，也是评价催化转化器的最重 要依据。 目前，国家环保总局对汽油机三效催化转化器的评价已有详细的规定和标准， 但对柴油机氧化催化转化器还没有出台相应的法规。根据汽油机三效催化转化器的 评价，柴油机氧化催化转化器的评价试验内容应该包含以下内容( 单个催化器性能 评价) i l s 】1 1 6 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 一) 机械性能试验 该试验项目主要评价氧化催化器的机械性能。如密封性、封装质量、热寿命 等。 ( 1 ) 密封性检验向样品中施加一定压力的空气，测定一定时间内的压力 降。在进行交变载荷试验、热冲击( 水急冷) 、热振动试验后要进行密封性检验，以 检查催化器焊缝是否开裂。 c 2 ) 轴向推力试验通过推杆向载体上均匀施加轴向力，检查轴向位移。 ( 3 ) 冷态振动试验对纵置于试验台上的催化器施加一定时间、一定频 率、一定大小的振动加速度后，检查轴向位移。 ( 4 ) 水平热振动试验向水平安装在振动台上的催化器中通入发动机排 气，并施与垂直方向的振动加速度，检查载体轴向位移。 ( 5 ) 纵置热振动试验向垂直安装在振动台上的催化器中通入发动机排 气，并篪与垂直方向的振动如速度，检查载体轴向位移寝密封情况。 ( 6 ) 水急冷试验( 热寿命试验) 向催化器通入发动机排气，并按照一定 频率进行冷却、加热、水急冷、加热循环后，检查载体轴蔚位移和密封情况。考核 催化器承受温度冲击的能力及热寿命。 ( 7 ) 交变载萄试验在催化器两端重复燕柏垂直、交变负荷，检验焊缝、 载体疲劳强度。 ( 二) 催化活性试验 试验项目主要评价氧化健化器的催化剂性能，主要是起燃温度特性、快速老化 试验等。 ( 1 ) 起燃温度特性试验测定催化器在不同入口温度下对h c 、c o 的净化效 率，可得出某种催化剂的起燃温度。 ( 2 ) 空速特性试验确定催化器在不同发动机排气流速下的净化效率。 快速老化试验在发动机台架上模拟催化器装车实际老化情形，粗略估计 催化器净化性能的劣化程度。与道路实际老化相比，它能显著缩短试验周 期，节省大量人力物力。 ( 三) 装车试验 该试验项目是评价氧化催化器性能的最直接指标，它评价氧化僵化器与车辆匹 配后的净化性能、耐久性能及对原车动力蛙、经济性等的影响。 武汉理工大学硕士学位论文 n 1 初始转化效率试验按照某种指定工况，测量安装新鲜催化转化器前后 汽车的c o 、h c 、n o 。以及p m 的排放量，然后求出各污染物的初始转化效率。 ( 2 1 耐久性试验按照一定的行驶循环，运行1 0 万公里后测量催化器对各污 染物的转化效率。该试验模拟车辆实际运行状况，考核在规定里程内汽车排放性能 的劣化程度，能较全面的反映氧化催化器的各项性能。 r 3 1 燃油经济性、动力性、噪声等对比试验按照有关标准测量装催化器前 后汽车燃油消耗量、加速时间、加速行驶时车外噪声值，并进行对比，考核是否在 可接受范围内。 1 5 课题来源、意义以及主要工作 我国目前机动车保有量并不很高，但机动车数量增长较快，汽车排放是我国目 前增长最快的空气污染源之一，并且这些车辆主要集中于大型城市，使得这些大城 市的空气污染问题日益突出。这些问题已经引起政府和民众的注意，一方面我国已 制定了严格的汽车排放标准( 等效于欧盟e c e 法规体系) ，从法规上保证控制力 度，另一方面积极研究并采用先进的汽车排放控制技术，从而从根本上削减汽车排 放污染物。柴油机各种有害排放物均对人体健康和环境有较大危害，虽然其h c 和 c o 排放量较少，但随着柴油车保有量的增加，其排放总量也不容忽视。使用柴油 机氧化催化转化器正是处理h c 和c o 的有效措旖。另外，氧化催化器对p m 也有 一定的净化效果。 与国外相比，我国柴油车用催化氧化器的开发研究还处于技术攻关阶段。在评 价试验方法方面，国内的起步更晚，特别是柴油车用催化转化器。本课题为国家高 技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 内容之一。目的是研制出适合我国柴油车排气污染 控制用的柴油机氧化催化转化器，对气体排放进行净化，并除去一部分固态有机物 ( s o f ) 。 本论文的主要工作是根据我国车用柴油机开展对柴油机氧化催化转化器的研究 和开发。具体工作包括： 1 分析柴油