（环境工程专业论文）载银分子筛的离子交换及抗菌性能研究.pdf

硕士论文a g 分子筛的离子交换及抗菌性能研究 ab s t r a c t _ i tis扔 u n dt h at a g+ 一 z e o l it eh av eb e tt e :i on e x c h a n g e 一 掀 5 0 印 t io n汕 iliti e sa n d a nt ib a c t e r i a i p ro p e rt i e s . a n d i t h asa g o o d fo r e g r o und fo r w a t e rtre at m e nt 。 atth e s ame t ime， b ut t h e r e is p o o r r 叩 o rt 的 o utth e c o 哪ar at iv e studyo f th e a p p li c at io n o f a g+ 一 z e o lit e s w ith d i ffer e ntt ape s . e s p e c i a l ly th e r e i s not r e p o rtabo utth e c o m p a rati v e s tu d y o f i o n e x c h ang e p r o p e rt i e s o f a g+ 一 z e o l it e s . 玩th i s p 即 e r， we m 翻 s o m e inve s t ig atio n s 北 o utt 址 5 哪e c t . . f ir s t l又肠 p e s o f a g+ 一 z e o l it e s wer e p r 即 a re d t hr o u gho n e 一 o ff e x c h an g m etho d a 耐fi t ru l e x c h angm e th o db a s e d诚th l 3 x ， 4 aandn ay zeo l it e sre s p e c t i vely.thes 田 刀 p l e so f a g + 一 z e o lite s wer e d e s c r ib e d b y m e n s o f s e m ， a a s an d x r d . we fo u n d t h atth e 1 3 x z e o 1 i t e and 4 az e o l itewer e fi t fo r t h e a p p 1 i c at i o n toe x chang e s imu l at i o n s e a w a t e r a s d e s alt a g e n t ， b e c o u s e o f h i g h e x c h ang e d e g r e e and c 别 汀 y l ngc apa c i ty.w 己 fo u n d t h a t th e exc h ang e rateo f th eio ne x c h an g er e ac ti o nb e twee na g+a n dn a+ ， 劫dit c an : e ac ht 。伍 e invar i abl e n e s i ns e v e ral m in u t e s . c o m p are t o the o n e 一 o ffexc h a n g m e th o d ， b y the fi t fu l e x c h angm e t h o dc an b er e a c h e dh i g h e r e x c h ang e d e gr e e w ithas h o rtt i m e . ina d d iti o n ， w a s h i n g and dr y i n g a ffec t th e e x c h ang e rate and t h e gr e at e s t e x c h ang e d e g re e . s e c o n d l又 t h e c o 娜ar at iv e e x p e ri m e ntw hi chinve st ig at e th e ab il ityo f a g+ 一 z e o lite s w it h d i价r e ntt 即 e s b e twe e na g+ 一 z e o l it e s an ds im 记 at io ns e awat e r wasc 翻e do ut . the d e s a lt in g e ffec t io n o f t即e s o f a g+ 一 z e o lit e s was invis g at e d b y c he m i s try m e th o d ， an d th e p re fe c t fi l l a p r e s c r i p t i o n o f th e d e s a l t i n g a g e ntwas o b t a in e d . f in a ll又 thep e r fo rman c e so fth ea g+ 一 z e o l it e swer et e s t e d四al it iv e lyan d q u anti fi c at i o n a l l y th o u gh th e anti b a c t e ri a l “ h al o ， m e th o d ， th e c o l o ny n u 生 n b e r m et h o d ， th e c o nt inuo u sd i lut i o nm e th o dandb yd i p p in gth ec a rr i e rintoth es i lv e rs o 1 u t 1 o n . t h e e x p e r im e ntm e a s u ri n g 伍 e antib acte r i a l 曲 ilit ie s o f 止 e a g + 一 z e o l ite s snowed t h at 止 e l o wer s i l i c o nz e o l it e sh avep re fe rabl eadv anta g e s . i t w a sfo undth atth emi co f th el 3 x z e o l i t e .and 4 az e o l it e p r e p ar e db y th e c o nt i nuo u s d i l ut i o nm e th o d afte r c o ni a in in g w it h e .c o l i c o u l d m e e t 6 2 .s m g/ l . a n d th e n ay z e o l it e and m o d 耐t e c o u l d m e e t 1 2 5 m g 爪. the an t ib a c t e ri a l p ro p e rt ie s o f 伍 e a g+ 一 z e o lit e s wer e d et e c t e d q u antifi c at io ul y b y d ip p in g the c axri e r int o t ll e s i lv e r s o l ut i o n ， we fo und th atth e a n t i m i c rob i alr at e s o f th e mwerea l l hi ghe r t h a n th e s t and ar d 一 9 0 %. a n d t h e th e a n t 1m i c r o b i alr at e o f th e1 3 xz e o l it e ， 4 az e o l i t e and m o r d e ni t e c o u l d re s p e c t i v e l y m e e t 9 8 .6 % ， 9 7 .4 %and g l .3 %. k 叮w o r d s : az e o l it e ， s i l v e r， e x c h ang e d e gr e e ， s e a w at e r d e s alt， a n t ib ac te ri a l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知， 在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的 研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己 在论文 中作了明确的说明。 研究生签名 协 呵年 7 月季日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名 ? 产 亏 年7 月 矛 日 硕士论文掩 分子筛的离子交换及抗菌性能研究 1 . 1 绪论 沸石分子筛概述 通常所指的沸石分子筛是骨架型硅铝酸盐。1 7 56年，瑞典矿物学家c ro n st e d t 发 现一种天然硅铝酸盐矿物在灼烧时会产生发泡现象， 就称之为“ 沸石” ， 沸石的说法自 此便一直沿用. “ 分子筛” 是1 9 犯年m c b a i n 首先提出的， 用以 表示能在分子水平上筛 分物质的多孔材料。 人们是从天然沸石的研究中开始了 解沸石分子筛的。 早期研究者 发现， 天然沸石具有可逆脱水、可以离子交换，并能吸附甲醇、氨等化合物等性质， 因而首先被用作千燥剂和分离流体分子的分离剂。 自1 7 56年c r o n s t e d t 发现辉沸石以 来，至今己 经发现天然沸石40余种。 分子筛是一 类具有骨架结 构的 微孔晶 体 材料l 。 构成骨架的 最 基本的结 构单元为 t o 呜 四面体，四 面体的中心原子t ， 最常见的是51和a l ，也可以 是p ， g a ， b e ，b ， ge， 五， f e ， v等元素。 t 0 4 四 面体通过顶点的氧原子互相联结，形成花样繁多的二 级结构单元，各种二级结构单元按不同的排列方式拼搭构成了不同的沸石骨架结构， 在此搭拼过程中， 二级结构单元往往能围 成新的 更大的笼。 每个孔笼又通过多元环窗 口 与其它孔笼相通， 在沸石晶体内部孔笼之间形成了许多通道， 称为孔道。 沸石主孔 笼的最大多元环窗口尺寸通常称为该沸石的孔径。 不同的沸石孔径大小不同， 孔道形 状亦不同，孔道体系的维数也有差别。 l l i 沸石分子筛的应用 沸石分子筛具有独特规整的晶体结构、空阔的孔道体系、较大的比 表面积; 大部 分种类的沸石分子筛表面有较强的酸中心，同时晶体内有较大的库仑场和极性作用。 这些基本性质使之成为一类性能 优异的固 体酸催化剂和吸附剂， 具有独特的择形催化 功能以 及强的吸附分离性能， 广泛用于石油与天然气加工， 精细化工， 环保与核废料 处理等领域。 目 前， 沸石分子筛已 经不只局限于用作酸催化或金属一 酸双功能催化剂， 在碱催化、 选择氧化和不对称合成等领域已 崭露头角。 更令人鼓舞的是将纳米技术应 用于分子筛， 作为光电 材料、 储能材料等在能源， 信息领域具有广阔的应用前景. 尤 其是大孔分子筛在生命科学领域如蛋白 质分离、 生物芯片、 生物传感器、 药物的包埋 和控释等方面具有广阔的应用前景。 沸石分子筛的骨架元素由 硅、 铝及与其配位的氧原子组成， 其化学组成为m m ln s1y a i 义 q x+ 姆 州2 0 ， 其中m是价 态为n的 金属阳离子， 沸 石分子筛规整的 孔道 结 构， 使其 非骨架阳 离子位的阳离子可以 与其它化合 物中的阳离子发生交换反 应， 从 而使其可以 进行孔道大小、 晶体内电场、 表面酸碱性及催化活性等的精细调节， 从而 硕士论文 a g 分子筛的离子交换及抗菌性能研究 开发出分子筛的新品种， 并扩大其应用范围。 沸石分子筛以 其大的比表面积、 均匀规 整的孔道结构和固有离子交换性能及分子筛筛分性能， 在新型催化剂、 气体分离剂和 新型功能材料的研究开发方面有着重要的作用。 l l z 沸石分子筛的改性 沸石分子筛可以通过改变其骨架阴离子的化学性能或交换用以平衡电 荷的阳离 子进行改性。后合成阳离子引入沸石阴离子骨架是一个相对研究活跃的领域。然而， 引起科学家兴趣的不仅是离子交换的基础研究领域， 还包括其应用领域。 沸石的离子交换过程中， 通常用离子交换度( 简称交换度，即交换下来的阳离子 占 沸石中原 有阳离子量的 百 分数) 、 离子交 换容量 ( 简称交换容量，即 每1 00克 沸石中 交换的阳离子毫克当量数，以 毫克当量/ 10 。克表示 ) 以 及交换后沸石中剩余的 氧化钠 ( 或钠) 的重量百分数表示离子交换反应的结果。 交换率( 溶液中的阳离子数交换到沸石 上的重量百分数) 表示溶液中阳离子数的 利用率，也称为交换率。 沸石分子筛的非骨架阳离子改性时， 有许多的 研究方法， 最传统的研究方法是溶 液离子交换法， 随着人们对离子交换的认识， 又发展了非水溶液体系中的交换、 蒸汽 法交换、 接触一诱导法交换、 熔盐法交换、 固相法交换等， 下面就对这些方法作一简 单阐述。 l l 2. 1 水溶液交换法 传统的离子交换是在溶液中进行的， 这也是常用的离子交换方法。 这种方法要求 欲交换的阳 离子在水溶液中以 阳 离子 ( 简单的 或络合的 ) 状态存在， 水溶液的ph 值范 围 应不破坏 沸石的晶 体结 构。 常 用的 交换条 件是: 温度为 室 温至 1 00; 时间 为数分钟 至数小时;溶液浓度为0. 1 氏 z n . 沸石与某种金属盐的 水溶液相接触时， 溶液中的金属阳离子可以引入沸石中， 而 沸石中的阳离子可被交换下来进入溶液中。这种离子交换可用下面的化学式表示: 可2 . + b+= b 十 2 一 + a+(1 ， 1.1) 其中 ， z 为 沸石的阴 离子 骨架， a+为交换前沸石中的阳 离子， 官为欲交换的 金 属阳 离 子。 沸石中的 钠离子都以 相对固定的 位置分布于沸石结构中， 在不同 位置上的钠离子 不仅能量不同， 而且所含有的空间位阻不同。 因此， 在离子交换过程中， 位于小笼中 的钠离子就很难被交换出来. 但是， 对于许多使用过程， 常要求沸石中 残余的 钠含量降至一定量， 因此， 除根 据各类阳离子的特性， 结合使用上的要求发展不同的交换方法外， 改进交换技术， 进 一步提高交换度也是一个重要的课题。 2 硕士论文ag分子筛的离子交换及抗菌性能研究 在离子交换过程中， 有时可用间歇式的多次 交换方法或连续交换方法达到较高的 交换度。 多次交换方法是沸石经过一次交换后进行过滤、 洗涤， 然后再进行第二次以 至多次重复交换。 连续交换法是将沸石装在填充柱内， 使金属盐溶液连续通过进行交 换， 直至交换度达到所需要求。 离子交换过程中， 所用的阳离子是否能将沸石中的非骨架阳离子交换下来， 主要 取决于交换用阳离子本身的性质和沸石的类型， 如阳离子的大小， 沸石的孔道结构等。 但是改变外界条件，如提高温度也可以 加快交换速度并提高交换度。 交 换 溶 液 的 浓 度、 用 量、 ph值 及 所 用 盐 的 阴 离 子 类 型 都 会 影响 交 换 过 程的 进 行. l l :22 非水溶液中的交换 当所需要交换的金属离子处于阴离子中; 或者金属离子是阳离子但它的盐不溶 于 水; 或者盐 类虽溶于水但溶液呈酸性( 如a lc1 3 ， feci; 等) 容易 破坏沸石骨架结构的 情况下， 此时可采用非水溶液交换法。 一般使用有机溶剂， 常用的有机溶剂有二甲亚 枫、乙腊等，配成交换溶液。 l l 2. 3 熔盐交换法 利用熔盐技术研究离子交换， 可以 消除溶剂效应的千扰。 具有高离子化性的熔盐， 如碱金属卤 化物、 硫酸盐或硝酸盐都可用来提供阳离子交换的 熔盐熔液， 但要求形成 熔盐熔液的 温度必须低于沸石结构的 破坏温度。 在熔盐熔液中除有阳离子交换反应进 行外， 还有一部分盐 类包藏 在沸 石笼内 ( 包藏程 度与阴 离子的 大小和交换温度有为， 因此可能形成具有特殊性能的沸石。 例如， 将 li， k ， c s ， a g 或ti等金属离子的 硝酸盐与硝酸钠混合， 加热到3 30 与a型沸石进行交换， 由 于li ， a g 及n a 的 硝酸盐 可包藏到p 笼中， 因 此可将沸石中 的 钠离子全部交换。 若将交换度外推倒微量时，这些阳离子的交换选择顺序为: c s + t i + a g 十 k 卜 l l + n a+ 当 交换度达到一定数值后， c s+ ，评， k+的 选择顺序将到n a 十 的后面。 这是由 于 其阳离子半径较大，向小笼的扩散受到阻碍的缘故。 l l 2. 4 蒸汽交换法交换 某些盐 类在较低温度下就能升华为气态， 沸石可以 在这种气态环境中 进行离子交 换。 例如氯化按在3 00即升华为气态， 沸石中的n a+ 可与氯化按蒸汽进行交换; 氯化 亚 铜在3 00以 上也可升华， 沸石非骨架阳离子可与其在此温度下发生交换反应， 克 服其不溶于水及在水溶液中不稳定，难以交换的缺陷。 硕士论文掩分子筛的离子交换及抗菌性能研究 l l 2. 5 接触诱导法交换 k 吧e 等 12 报 道了 水 合 钠 型 沸 石 与 金 属 氯 化 物的 固 相 交 换， 研 磨 沸 石 和 无 机 盐 的 混合物， 反应即可在室温发生， 生成卤 化钠， 称为接触诱导交换(c加d u c t . 访 d u ce d l on exc h 泣 n g e ) 。 用x r d可检 测到 独立相n acl 的生成， 证明了 接触诱导离子交换反 应的 发生。 此种类型的交换是在沸石和盐的固态混合物中 进行的; 因此， 尽管在交换过程 中， 吸附在沸石中的结晶水明 显参与反应， 但是它仍是提供了一种简便且有利于阳离 子引入沸石的方法， 并且在随后的 热处理脱水之后， 反应进程即与真正的固态离子交 换反应相同，因此可将其归属为固相离子交换反应。 l l 1 6 固相离子交换 固相离子交换的操作方法与接触诱导交换法比较相似，但是反应需要前处理: 即 需将沸石高温脱水，然后再将沸石分子筛粉末与欲交换的盐晶体在研钵中混合研磨。 在一定温度下焙烧后，即可发现离子交换反应的发生。 早 在70年 代， rob ola 就 发 现 在4 00 热 处 理n a cl与 分 子 筛n ay( z n y ， b ay， l y 等 ) 的 混 合 样 时 ， 有 离 子 交 换 反 应 发 生 ， 同 时 放出hcl 气 体 ;cl e ar 6 e ld l 发 现 通 过 固 相 离 子 交 换 反 应， 可 将 过 渡 金 属 离 子 引 入hy 沸 石中 。 80年 代中 期， k u c h e ro v， k a rg e 4 开始对这个领域进行系统的研究。 特别是 f yfe 等发现了两种沸石如 l ia 和 n 山 、 l i a 囚 a y之间 可进行固相离子交换反应之后，固 相交换反应越来越受到人们的关注。 固相离子交换反应之所以受到人们的重视，主要是因为: 首先，它是一种高效的 沸石改性方法， 一次处理所达到的交换度比 溶液法离子交换3 5 次后的 还要高; 其次， 当阳离子在水中会发生水合作用， 水合分子阻碍了其进入沸石小孔时， 固相交换法比 其它方法更易进行; 最后，固相交换法不需要处理溶液交换法所需的大量溶液，从而 避免了对环境的污染。 l z 载银沸石分子筛 1 么1 载银沸石分子筛在化学脱盐中的应用 海水化学脱盐技术是当今世界研究的热点，也是解决水资源紧缺的根本途径之 一。 常见的海水淡化方法有蒸馏法、冷冻法、气体水化物法、隔膜法 ( 包括反渗透法 和电 渗析法等)以及离子交换法等。 利用分子筛的离子交换能力进行海水淡化处理， 也有不少研究。 其主要原理是利用银式泡沸石 ( 又称银式分子筛)以及氢氧化钡、 强 酸性氢氧型阳离子交换树脂等与海水中各种离子进行反应， 最终去除， 主要反应如下 a g z( 银 式 泡 沸 石) 谢a+( c az+、 m g z 十 ) +c1 .-， n 眨 汁 a g c l 工( 1 . 1 2 .1 ) b a ( o h ) 2 +m9 2 十 + 5 0 产 十 ， m s(o均 2 上 +bas 氏工 4 硕士论文 枯 分子筛的离子 交换及抗菌性能研究 2 . 1 2 . 1 . 1 载银分子筛的制备与表征 实验试剂与仪器 主要原料与试剂 表 2. l i . 1主要原料与试剂 化学试剂 沸石分子筛 硝酸银 四硼酸钾 抓化钠 硝酸 氢氧化钠 蛋白陈 牛肉膏 琼脂 规格产地 洛阳建龙化工有限公司 南京化学试剂有限公司 国药集团化学试剂 有限公司 上海实验试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 ararararararbrbrbr 2. l 2 主要仪器与设备 表 么 】 忍1实验仪器与设备 仪器名称 精密离子计 精密增力电 动搅拌器 磁力加热搅拌器 数显恒温水浴锅 电导率仪 电热恒温鼓风干燥箱 电子天平 可控硅温度电阻炉 全温大容量振荡培养箱 生化培养箱 电 热手提高压蒸汽消毒器 净化工作台 型号与规格 p xs 一5 0 型 生产厂家 dds 1 1 a b82 0()s w 幼 ks y 1 2 d. 1 8 上海大普仪器有限公司 金坛市江南仪器厂 金坛市奥瑞电器厂 国华电器有限公司 上海雷磁仪器厂 上海精宏实验设备有限公司 s ar t o川us 2 5 0 . b y x 奋s q 4 1 一 8 0 s w毛j e f d 江阴市远东数字仪器厂 太仓市华美生化仪器厂 国华仪器厂 上海医用核子仪器厂- 博迅实业有限公司医疗设各厂 硕士论文 勺分子筛的离子交换及抗菌性能研究 2. 2 载银分子筛的 制备 2 .2.1 离子交换法制备载银沸石分子筛 反应量配比 需要根据分子筛的典型组成进行计算，反应温度控制在 35， 反应 时间2 小时。清洗过滤后得到的产品置于烘箱中，温度控制在 108 ，烘干时间为1 小时。 反应过程中 应完 全 避光，防 止a 扩 见光反 应。以 下合 成过程中 均同 此处理. 直接式: 称取一定量的a 州伪， 配制成一定 浓度的 溶液. 称取一定量的 沸石 分 子筛， 与a 酬伍溶液 进行离子交换反应， 用稀硝酸和n aoh溶液调节p h值， 一 定 温度下搅拌滋 意避光 ) ， 交换一定时间后，直至离子计读数不再变化， 停止搅拌， 抽滤， 交换后的沸石放入烘箱中1 08下烘干。 从烘箱中取出交换后的沸石， 研磨存 放备用( 避光 存砌 。 间歇式: 称取一定量的a gno 3 ， 配制成一定浓度的溶液. 称取一定量的 沸石 分 子筛， 与a 州0 3 溶液 进行离 子交换反应， 用稀硝酸和n a o h溶液调节禅 值， 一 定 温度下搅拌滋意避光 ) ， 交换一定时间后， 直至离子计读数不再变化， 停止搅拌， 抽滤， 洗涤， 进行二次交换， 抽滤， 洗涤， 再次进行交换， 抽滤， 然后将交换后的 沸 石放入烘箱中10 5 下 烘干。 从烘箱中取出 交换后的 沸 石， 研磨存放备 用( 避光存 放 ). 交换过程中 采用离子计对银离子的浓度变化进行监视. 2 么2 高温 浸渍法制备 载银沸石分子筛 采用等体 积浸渍法将 载体加入到 所需量的a g 十 溶液中， 室温下浸泡一定时间， 然 后采用与沉积一 沉淀法同 样的方式进行干燥、焙烧。 本 课 题 采 用的 高 温 浸 溃 法 工 艺: 称取5 .09沸 石 分 子 筛 于 柑 锅中 ， 加 入1 18 血( 或 1 37ml) 0. 2 ma 酬0 3 溶液充 分浸渍， 放入马福炉中 高 温反 应， 制备载银分子筛抗菌 剂。 操 作注 意 事项: 在降 温过 程中 ， 要将 其隔 绝空 气降 温， 防 止ag 在2 00 被 氧 化 形成a 自 0 . 硕士论文 梅分子筛的离子交换及抗菌性能研究 3 .沸石分子筛的离子交换性能研究及应用 离子交换过程中， 银离子是否可将沸石中的钠离子交换下来， 主要取决于所用沸 石的 类型， 离子交换性能包括交换容量、 交换速率等内 容， 交换容量与分子筛所含阳 离子的数量有关， 因此低硅分子筛具有较大交换容量。 交换速率与分子筛孔径及内部 表面性质有关， 因此大孔分子筛应具有较好的交换速率。 对于海水救生目 的的 化学脱 盐药剂而言， 高交换容量沸石分子式是其首选， 因此本实验选择了 具有较低硅铝比的 1 3 x 、4a、 n a y等沸石，从交换容量、交换速率等角度对其离子交换性能进行了对 比研究。 3. 1 不同类型分子筛离子交换性能对比 研究 3. l i 交换速率的研究 2469 图1 1 . 1 . 1 载 银反 应中pag 与 交 换 时间 关系 图3 . 1 . 1 . 1 表示的是直接法制备的13 x 、 4a 和n ay 载银沸石分子筛样品过程中 p a g ( p ag: 表示a g 离子的 摩尔浓度的 负 对数) 与 交换时间的 关系. 从图 上我 们不难 看出沸石分子筛交换载银的时间， 大都集中在前几分钟， 而且反应1 2 小时后， 其交 换度基本不再变化。这可能是交换载银的反应是先吸附后交换的原因，开始的时候 a g 十 先 被吸 附 到 沸 石上， 即a g 十 进 入沸 石内 部的 笼中 ， 这个过 程很 快在 几 分 钟内 即 接 近恒定 值， 然后吸附 到沸石上的a 扩 再与 沸石骨架中的n a+ 进行交换反应。 由图还可以 看出4 a 、 13x的交换速率要比n ay 型的较快。 这主要是因为它们的 硅铝比 不同， 实验所用a型硅铝比 为1 ， x型为1 .2 ， 而n a y则为3. 0 之间 ， y型可 供交换的阳离子数目 较少， 分子筛骨架对阳离子的束缚相对牢固， 因此交换速率相比 较就显得较慢。 硕士论文触分子筛的离子交换及抗菌性能研究 综上所述，1 3 x交换速率最快， 月 a次之，n a y交换速率最慢。 主要是由于它们 的结构特点决定的， 沸石的晶体结构是由组成沸石的二级单元八面体组成的， 通过四 棱柱相连组成a型沸石，通过六棱柱相连组成x型沸石。 a型沸石的窗口为八元环 围 成，窗口 直径为0. 42nln; x型沸石窗口 为十二元环围成， 所以 它的窗口 直径为0 .9 nln 左右。 a型和x型沸石拥有大孔体积和大自由孔径的结构，与a型沸石相比， x 型具有更大的孔容和孔直径，应该更有利于离子交换的进行。 3. 1 .2 载银量的研究 3. l 2. 1 沸石类型对载银量的影响 在沸石分子筛的离子交换过程中， 常用离子交换度、 离子交换容量、以 及交换后 分子筛中剩余钠的重量百分数等来表示离子交换反应的结果。 其中常用的离子交换度 简称交换度，系表示交换下来的钠离子量占分子筛中原有钠离子量的百分数。 计算 公式 (3. 1 .2 1) 所示。 ( 起始浓度 ( m )一 终了浓度 ( m) ) x 所加溶液体积 (l) 交换度= ( 分 子 筛 质 量 侃) ( 叼阳 离 子价态) x l 0 0 %( 3 . 1 . 2 . 1 ) 式中n代表沸石中阳离子数目， m代表沸石分子摩尔质量 13 x 、 4a和n a y 沸 石 分子 筛的 化 学 通 式 和10 09沸石 分子 筛中 可供 交换 阳 离 子数 目 如表3 . 1 .2 . 1 所示。 表3. 1 ，2 . 1不同 类型分子筛化学通式和可供交换阳离子数目 简表 沸石类型化学通式可供交换阳离 子数目( mo叭朋召 ) 47 n a4 3 (a1 们 5 场01动 132 h 刃 n内 ( a i 4 s 肠 0 : 日 . 9 h 2 0 n a ? (a1 。 5 殆 0 铭 ) . 3 3 h 刃 仪aay 1:月n 表3. 1 .2. 2 显示， 当 使用1 00% 配比( 即a 酬伍使用量为分 子筛理论最 大交换量， 也即 将分子筛中阳 离子完 全交换下来 所需a gn伪的 用量) 时，1 3 x载银沸石分子筛 和4a 载银沸石分子筛交换度都 在95%以 上，而n a y只有80% 多。 所以 从离子交换 度的角 度看， 13 x和4a 两 种类型的 沸石更 适合 制备高 载银量的 分子 筛。 因 此以 下主 22 硕士论文雌分子筛的离子交换及抗菌性能研究 要针对1 3 x和4 a进行了进一步的对比研究。 表3 1 .2.2不同类型载银分子筛交换度 名称1 3 x一ag4a 一agn 汀 丫 一掩 交换度 % 一 6 4 %9 7 一 1 1 %5 7.70 % 3. l 2. 2 不同 浓度对载银量的影响 表3. 1 .2 2 不同 交换浓度制备载银分子筛a a s 测定简表 种类a g( wt%) na( 叨 t % ) .6822 内八ui，1 1 3 x 魂9( l0 0 %) 4 a 魂9( 1 0 0 %) 1 3 x 一 a g( 2 0 0 %) 4 a 一 a g( 2 0 0 %) 3 9 一 5 7 4 5-97 礴 0 .9 2 4 7 . 4 2 实 验采用10 。 % 配比 和2 00% 配比 两种a 酬伪浓度对分子筛载银量的 影响 进 行了 考察。 1 。 。 % 配比即a gn0 3 使用量为分子 筛理论最大交换量( 完全交换) ， 2 00%配比 即 所使用a 叨伪的 使 用量为理论 最大交换量所需的 两倍。 从表3. 1 .2. 2 可以 看出， 交换度随 着浓度的 增大而有相应增大， 浓度为200ok时 换 一次载银银含量要比 浓度为1 00%时有较小幅 度的增加。 说明 增加欲交换阳离子盐的 浓度， 可以 在一定的 程度上有利于 交换过程的 进行， 交换浓度越大， 越利 于a 扩 向分 子筛内 部扩散， 使得反 应向 正方向 进行， 也 就越利于 交换载银的 进行。因 此， 20004 载银沸石分子筛样品交换度要比10 0 % 样品 大一些。 表1 1 .2.3 种类 不同 交换浓度载银分子筛e d s 电子能谱数据简表 okna kai ks i k a g l w鹉 冷 ) 1 3 x . a g( 1 0 0 %) 4a一9( 1 0 0 %) 1 3 x . a g( 2 0 0 %) 4a叭9 200 坏) 2 9.9 60 1 1 71 1 531 52 23 忿 一 94 2 6 . 5 50 1 ， 0 91 1 . 9 11 2 . 7 54 4 . 77 28 . 7 200. 3 01 0 . 5 01 4 . 5 44 2 一 9 8 24 ， 9 10 0 430 9 . 9 名1 1 ， 5 14 盆 5 8 表3 . 1 .2. 3 显示的 是1 3 x-a g 和 4 a-a g的eds 电 子能 谱数据简表. 从图 上我们 可以看出2 00%载银制备所得分子筛中的 银含量要比1 00% 交换制得样品高4 阳 5 个百 分点以 上， 从eds电 子能 谱表征看，同 样显示在一定 程度上交换度随着浓度的 增大 而有相应增大。 硕士论文奴分子筛的离子交换及抗菌性能研究 3. i j 抗洗脱性能研究 为了验证载银的过程中交换和吸附的相对关系， 我们又做了相应的验证实验。 具 体方法是:称取一定量的4 a ，1 3 x载银沸石，在5 00已烧杯中与蒸馏水进行洗脱反 应， 用稀硝酸和n a 0 h溶液调节ph 值， 一定 温 度下 搅拌( 注意避光 ) ， 反应一定时间 后， 直至离子计读数不再变化。 交换过程中采用离子计对银离子的浓度变化进行监测。 表3. 1 . 3. 1 不同交换浓度制备载银分子筛抗洗脱率简表 沸石类型抗洗脱率 1 3 x 一9( 1 0 0 % ) 1 3 x 一9( 2 0 0 %) 4 a a g( 1 0 0 % ) 4 a 一 a g( 加0 %) 92 0 5 % 93.75 % 9 5 . 1 5 % 9 6 名5 % 抗洗脱率就是指交换上去的银含量占载上去 ( 包括交换和吸附) 的银总含量的百 分比。 测定方法:首先将蒸馏水恒温至 35，搅拌，然后将银沸石倒入，计时读取 参数，然后计算抗洗脱率。 如表3 . 1 .3. 1 所示， 实验表明无论13 x还是4 a沸石， 其 抗洗脱率均在90%以 上， 尤其4a 达到95%以 上， 所以 我们可推测离子交换法制备 得 到的 载 银 分子 筛， a 扩 主 要 存在于 分 子 筛 骨 架， 只 有少 量以 吸附 形 式存 在 于 分 子 筛 孔隙中。 3. 2 不同制备方法对沸石分子筛交换度的影响 根据上述实验结果， 我们选择具有较高交换速率和载银量的13 x和4 a分子筛作 为制备载银分子筛载体， 下面就离子交换法中 不同 方法制备载银沸石对载银量的影响 作进一步对比研究。 表3. 2. 1 不同 方法制备载银分子筛a a s 测定简表 种类a g( wt%) na( wt %) 1 3 x 由 a g( 1 0 0 % ) 直接法.; 3 9 .5 7 4a一9( 1 00%)直接法肠.9 7 1 3 x ， a g( 1 0 0 %) 湿法44.3 4 4 a- a g ( 1 0 0 % ) 湿 法_ 4 5 1 0 1 3 x 一 ( 1 0 0 % ) 烘 干 法4 4 7 0 4a一9( 1 0 0 %) 烘千法5 1 . 6 5 2 . 6 8 0.22 3.02 1 5 4 2.79 2 。 5 7 表中10 0 % 表示的 是ag 离子完全 将分子筛中的na 离子完全交换的a 酬伪理论 使用量。 从表3 .2.1 可以明显看出，采用湿法和烘干法所制备得到的载银分子筛，银 的 含量都要明显高于直接法制得样品中的 银含量。 这可能是由 于直接法制备中间没加 24 硕士论文 枯 分子筛的离子交换及抗菌性能研究 洗涤过程， 交换下来的n a+ 附 着在分子筛表面堵塞分子筛的部分孔道， 所以 难以 交换 上去。 与直接法相比较， 湿法制备加有洗涤环节使得溶液中无自由离子堵塞孔道， 所 以 更有利于交换反应的 进行。 沸石中的 钠离子都以 相对固定的 位置分布于沸石结构中， 在不同 位置上的钠离子 不仅能量不同， 而且所含有的空间位阻不同。 因此， 在离子交换过程中， 位于小笼中 的钠离子就很难被交换出来， 而干法制备的烘千环节使沸石中的钠离子可以由 难以交 换的 位置移至易交换的 位置， 这种阳离子的重新分布有利于进一步的交换， 且能抑制 阳离子交换过程的可逆性， 所以其交换度提高很大， 但烘千时的温度不能过高， 一般 在1 加 左 右， 否则a g+ 容易分解成a g 注 0 ， 从而使得载银交 换的 交换度降 低。 表3 .22不同制备方法载银分子筛e d s 电子能谱简表 种类 okna kai ks i k a g l( wl%) 1 3 x . a g l 0 0 %( 湿法) 2 4 . 6 30 0 . 7 31 1 . 1 91 3 . 64449 7 4 a-a g l 0 0 % ( 干法)1 9 1 10 0 2 109.2 91 3 ， 1 15 3 04 表中1 00% 表示的 是a g 离子 完全将分子筛中的n a 离子完 全交换的a 酬几理论 使 用量。 表3 .2. 2 显示的 是 湿法制 备和干法制备1 3 x ， a g ( 1 00% ) 样品的e d s 电 子能谱 简表。 与表3. 1 2. 3相比 较， 我们可以 看出 湿法和干法载银制备所得分子筛中的银含 量要比 直接交换制得样品高10 20个百分点以 上， 从e d s 电 子能谱表征看， 同样显 示在一定程度上加入洗涤和烘干环节都有利于载银交换反应的进行。 综上所述， 采用湿法和烘干法所制备得到的载银分子筛， 银的 含量明 显高于直接 法制得样品中的银含量1 0 2 0 个百分点. 这主要是湿法交换过程中加洗涤环节使得 溶液中 无n a+ 离子堵塞孔道， 所以 更有利于交换反应的进行; 而干法制备的烘干环节 使沸石中的 钠离子可以由 难以 交换的 位置移至易交换的位置， 这种阳离子的重新分布 有利于进一步的交换，所以其交换度提高很大。 3. 3 水中naci的去除 实验过程: 称取一定量的n a c i ( 参照黄海海水标准) 配制成一定浓度的 溶液。 称取一定量的礴 a ，13 x载银沸石， 在50o m l 烧杯中进行离子交换反应， 用稀硝酸和 n aoh溶液 调节ph 值， 一定温度下 搅拌 ( 注意避光) ， 交换一定时间后， 直至离子计 读数不再变化，交换过程中采用离子计对钠离子的浓度变化进行监测。 电 导率的测定; 先将交换液离心，然后取上清夜， 稀释， 然后测电导率。 硕士论文勺分子筛的离子交换及抗菌性能研究 2d0064 ，芝。吧q 2 1 声/ 0 子一一一，- 一 0 . 以 扣 0. 002 0 ， 以 月 0. 1 】 场0 . 的9 0 刀1 0 图3. 3. in 别 c i 原液电 导率标准曲 线 图 3. 3 . 1 表示的是naci原液的电导率标准曲 线。 它较为直观的反映了 溶液的电 导率和溶液的浓度的对应关系。 从图上， 我们可以直接找出任意电导率对应的溶液浓 度。 3 3 .l 交换速率的比较 1 .90 1 名8 1 . 9 6 霞 1 . 94 ls2 24681 0 图3. 3. l i去 除 水 中n a c i 反 应中州a 与 交 换 时 间 关 系 图3 . 3. 1 . 1 所示， 是用直接法制备4 a 、 13 x载银沸石去除水中n acl 反 应中pna ( pna : 表示n a 离子的摩尔浓度的负对数) 与交换时间关系。 由图 可以 看出 载银沸石 和n acl 原液的反应比 较快， 一般在3 4 分钟左右即达到恒定值。 两者相比较，13x 沸石交换的速率较快， 4 a载银沸石与n acl 交换的相对彻底， 这主要是因为4 a沸石 的 载银量较大， 而且大 部分以 交换离 子形式存在于分子筛骨架， 这说明 载银沸石脱盐 的效果与银沸石上的银的存在形式有关。 . 硕士论文ag分子筛的离子交换及抗菌性能研究 3 j .2 电导率的比较 表 13 .2 ， 1 溶液类型 n 如 c l 原液 去除水中n a c l 反应的交换液电导率简表 电导率 ( 山 火 m) 。 x 一 a g 交 换 滤液 4a一 a g 交换滤液 4 . s x l 护 1 . 5 x l 夕 1 2 x l 夕 表3 .3.2 ， 1 所示为去除水中n a c i 反应中的n a c i 原液、 4 a 、 扫x载银沸石的交换 液的电导率简表。从图上可以直接看出， 4 a载银沸石的电导率小，说明它与 n 刽 c l 交换的相对彻底; 1 3 x载银沸石的交换液的电导率相对大， 同样说明了载银沸石脱盐 的效果是由银沸石上的银的存在形式决定的。 综上所述， 载银沸石和n a ci原液的反应比 较快， 一般在3 4 分钟左右即 达到恒 定值。13x沸石交换的速率快，而月 a交换得相对较多，主要是因为礴 a沸石的载银 量较大而且大部分以骨架阳离子形式存在， 这说明载银沸石脱盐的效果与银沸石上的 银的存在形式有关。 3. 4 海水化学法脱盐 实验过 程: 将n aci 和b 成 0 闭2 按照一定比 例配制成一定浓度的 模拟海 水 ( 参照 黄海) 。 称取一定量的4 刀l，3 x载银沸石，在500 n il 烧杯中进行离子交换反应， 插入 电 导 率仪， 一定 温度下搅 拌( 注意避 光) ， 交换一 定时间 后， 直至电 导率仪读数不再变 化， 停止搅拌， 记下电导率仪的读数， 过滤， 洗涤. 检测交换后的模拟海水含盐度是 否降低到所需要求。 3. 4. 1 模拟 海水配制 海水组成复杂，己 知海水中含有80多种化学元素， 主要以离子形式存在，其中 c l 、 n a 、 mg、 5 、 c a 、 k 、 b r 、 s r 、 b 、 5 1 、 f 等1 1 种 成 分 的 含 量 超 过l p p m o - 表3. 4. 1 1 我国三大海域中主要离子的含量 海 域 c 1-(m岁 l ) 耐+ha泌) 5 时(m目 l ) 渤海1 2 2 2 0 黄海1 8 2 2 0 东海1 8 8 8 8 2 3 0 01 2 3 3 2 4 0 81 31 1 2 5 6 31 3 3 3 一般将海水含盐度降至 0. 3 % 0. 4 % 即可饮用。我国 三大海域渤海、黄海、东海 27 硕士论文 ag分子筛的离子交换及抗菌性能研究