（材料物理与化学专业论文）pzt断裂韧性与纳米颗粒的影响.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 本文通过双压痕试验测量p b ( z r o5 2 t i o 4 8 ) 0 3 ( p z t ) 锆钛酸铅陶瓷压痕 的残余应力，分析了极化p z t 陶瓷断裂韧性各向异性的原因和晶粒细 化对断裂韧性的影响，结果表明：p z t 陶瓷极化方向的残余应力小， 是由于畴变造成的，得到了畴变导致p z t 陶瓷断裂韧性各向异性的机 制。 通过r 曲线的测量，研究了极化对p z t 陶瓷各方向强度的影响， 研究表明：极化p z t 陶瓷的r 曲线沿极化方向有上升趋势，这是由畴 变带引起的，从而得到p z t 陶瓷极化方向强度分布变化，并且陶瓷承 受裂纹的能力增强。 通过系列载荷压痕断裂韧性试验，研究了压痕断裂韧性与压痕载荷 的关系，探讨了系列载荷压痕断裂韧性与r 曲线的关系，结果表明： p z t 陶瓷沿极化方向压痕断裂韧性随压痕载荷增大而增大，这也是畴 变带引起的，而其他方向的断裂韧性与载荷无关；直接压痕法能作为陶 瓷材料的r 曲线测试方法。 最后，用分形的方法分析了断口与断裂韧性的关系，研究了晶粒细 化对断裂韧性的影响，结果表明：p z t 陶瓷断口分形维数与断裂韧性 有正比关系，即晶粒细化的p z t 陶瓷的断口分形维数高，其断裂韧性 也高；普通p z t 陶瓷的断口分形维数低，断裂韧性低 关键词：断裂韧性；畴变；r 曲线；分形几何 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h er e s i d u a ls t r e s s e so fi n d e n t a t i o no np b ( z r 0 5 2 t i o 4 s ) 0 3 ( p z nw e 托 t e s t e db yd o u b l ei n d e n t a t i o n s e x p e r i m e n t s p o l i n ge f f e c t s o nf r a c t u r e t o u g h n e s so fp z tw e r es t u d i e d t h em e c h a n i c so fa n i s o t r o p yo fp o l e dp z t i sa n a l y s e s t h ee f f e c to fg r a mf j m i n go nf r a c t u r et o u g h n e s so fp z tw a s d i s c u s s e d i ti sc o n c l u d e dt h a ti ti sc a u s e db yd o m a i nt r a u s f o r m a t i o nt h a t r e s i d u a ls t r e s so fi n d e n t a t i o nc r a c ka l o n gp o l i n gd i r e c t i o ni sl o w e s ti na l l d i r e c t i o n s t h em e c h a n i c st h a tf r a c t u r et o u g h n e s so fp o l e dp z ti s a n i s o t r o p i ci sp r o p o s e d t h ee f f e c to fp o l i n go ns t r e n g t ho fp z tw a sr e s e a r c h e db yr - c u r v e i ti s c o n c l u d e dt h a tt h ea s c e n d i n gr - c u r v eo fp o l i n gd i r e c t i o no fp z tw a s d e t e r m i n e db e c a u s eo fd o m a i nt r a n s f o r m a t i o nt r i p t h er e l a t i o nb e t w e e n s t r e n g t ha n dc r a c kd e p t hi np o l i n gd i r e c t i o ni sc h a n g e db ya s c e n d i n gr - c l l v e ，a n dt h ea b i l i t yo f b e a r i n gc r a c ki np o l i n gd i r e c t i o ni se n h a n c e d t h er e l a t i o nb e t w e e ni n d e n t a t i o nf r a c t u r et o u g h n e s sa n di n d e n t a t i o nl o a d w a ss t u d i e db ys e r i e sl o a de x p e r i m e n t ，a n dt h er e l a t i o nb e t w e e ns e r i e s f r a c t u r et o u g h n e s sa tv a r i o u sl o a da n dr - c ：l i r v ew 鹤d i s c u s s e d i ti s c o n c l u d e dt h a tw i t hl o a do fi n d e n t a t i o ne x p e r i m e n ti n c r e a s i n g t h ea p p a r e n t f r a c t u r eo fp o l i n gd i r e c t i o ni si m p r o v e db e c a u s eo fd o m a i nt r a n s f o r m a t i o n t h ef r a c t u r et o u g h n e s so fo t h e rd i r e c t i o nh a sn o t h i n gw i t hi n d e n t a t i o nl o a d t h ei n d e n t a t i o ne x p e r i m e n tc o u l db eu s e df o rr - c u r et e s tm e t h o d f i n a l l y , t h e r e l a t i o nb e t w e e nf r a c t u r e p a t t e r n o fp z ta n df r a c t u r e t o u g h n e s sw a sd i s c u s s e db yf f a c t a ig e o m e t r y , a n dt h ee f f e c to fg r a i nf m i n g o nf r a c t u r et o u g h n e s sw a sr e s e a r c h e d i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ef r a c t a l d i m e n s i o no fc e r a m i cf r a c t u r ep a t t e r nh a sd i r e c tp r o p o r t i o nw i t hf r a c t u r e t o u g h n e s s t h ef r a c t a ld i m e n s i o no fp z tw i t hf i n e rg r a i n i sb i g g e rt h a n n 哈尔滨工程大学硕士学位论文 n o r m a lp z t s oi st h ef r a c t u r et o u g h n e s s k e y w o r d s ：f r a c t u r et o u g h n e s s ；d o m a i nt r a n s f o r m a t i o n ；r - c u r v e ；f r a c t a l g e o m e t r y 1 1 1 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本卢明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：函整 日期：矿7 年1 月，7 日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 随着国民经济的迅速发展和生产技术水平的不断提高，陶瓷m 已经成为 人类牛活和生产中不可缺少的一种材料，陶瓷产品的应用范围已遍及国民经 济各个领域。它将在国民经济的各个领域扮演越来越重要的角色。 传统陶瓷和只用陶瓷、建筑陶瓷、电瓷等都是采用黏土类及其它天然矿 物原料，经过粉碎加工，成型，烧结而得到的。而现代陶瓷是以特种陶瓷为 基础，由传统陶瓷发展起来的，具有和传统陶瓷不同的鲜明特点的一类新型 陶瓷，己超过了传统陶瓷的概念和范畴。 众所周知，陶瓷具有高硬度、高熔点、高化学稳定性、耐磨损、耐腐蚀 等特点，被广泛运用于能源、空间技术、石油化工等领域。尽管陶瓷材料有 着如此优异的特殊性能，但其致命的缺点一脆性，极大地限制了其特性的发 挥和应用。因此，陶瓷的韧化和对其力学性能的研究便成了世界瞩目的陶瓷 材料研究领域的核心课题。 按照陶瓷的件能和用途，可将陶瓷分为结构陶瓷和功能陶瓷。结构陶瓷 作为结构材料用来制作结构零部件，主要使用其力学性能。如强度、硬度、 韧性、弹性模量等。功能陶瓷作为功能材料用来制作功能器件，主要使用其 物理性能，虽然如此，其力学性能同样不容忽视，力学性能的好坏严重影响 着其服役效果和服役寿命。 j 上f 乜陶瓷作为功能陶瓷的一种，在要求良好的压电性能的同时，同样需 要良好的力学性能。例如，压电陶瓷需要很好的强度，韧性和硬度值。因 为，首先要保证其有足够的强度，在承受压力时不被破坏，才能实现其压电 特性。另外，如水听器用压电陶瓷，就需要其有很好的机械疲劳和电疲劳性 能，i m 机械疲劳和电疲劳能决定于它本身的强度、韧性和弹性模量。综上所 述小论足结构陶瓷还是功能陶瓷，对力学性能都有一定的要求，只不过是 哈尔滨工程大学硕士学位论文 不同的用途对力学性能的要求的高低不同而已 上个世纪八十年代以来，纳米技术得至日广泛发展。为了改善陶瓷的脆性 倾向，众多的陶瓷工作者开始致力于纳米技术的研究，企图通过改变晶粒尺 寸的办法来给陶瓷补强增韧，于是纳米陶瓷和纳米复合陶瓷应运而生。陶瓷 材料在岛温处理时必然出现的晶粒重结晶给纯纳米陶瓷材料的制备带来了障 碍，与纯纳米陶瓷材料相比，纳米复合陶瓷材料的制备工艺简单，并且性价 比要高得多，有利于产业化，近年来已经在工业中得到了广泛的应用，并取 得了可观的经济效益。纳米复合技术可使材料的强度、壤兰和塑性大为提 高，并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影响。p z t 陶瓷 作为一种常见的功能陶瓷，使用纳米复合技术可以大幅度改善其电学性能， 同时，对其力学性能也有显著地改善。对其力学性能进行测试与研究，将对 它的制备过程有一定的指导意义，在很大的程度上提高纳米复合压电陶瓷服 役的稳定性与可靠性。 1 2 压电陶瓷历史 压电陶瓷是一种将电能转化为机械能，或将机械能转化为电能的功能陶 瓷材料。当对压电陶瓷施加压力( 拉力) 时，压电陶瓷收缩( 伸长) 变形， 则发生于应力成比例的介质极化，同时在晶体两端将出现正负电荷，这种由 “压”产生“电”的效应叫正压电效应当对压电陶瓷施加与极化方向相同( 相 反) 的电场时，则将产生与电场强度成比例的变形或机械应力，极化强度增 大( 减小) ，压电陶瓷沿极化方向伸长( 收缩) ，这种由“电”产生“伸缩”的 效应叫逆压电效应。这两种正逆压电效应统称为压电效应 2 1 。利用这种压电 效应对铁电陶瓷进行极化处理所获得的陶瓷就是压电陶瓷。 压电现象最早是1 8 8 0 年由法国物理学家j c u r i e 和p c u r i e 兄弟在研究石英 晶体时发现的叫l 。4 0 年代发现了钛酸钡( b a t i 0 3 ) 压电陶瓷，这是最早发现的 有压电性的陶瓷材料。其铁电性是1 9 4 2 至1 9 4 5 年第二次世界大战期间在美、 几、前苏联几乎同时发现的川从而使压电材料获得了广泛运用，这是压电 哈尔滨工程大学硕士学位论文 材料的一个飞跃，但钛酸钡仍然存在压电性弱和压电性随温度变化的缺点。 锆钛酸铅固溶体( 简称p z t ) 非常强和非常稳定的压电效应的发现，具有 重大的实际意义的进展。自1 9 5 4 年b j a f f e 等人 6 1 发现p z t 的压电性以来， p z t 压电陶瓷因其优异的机电性质，已经被广泛运用于众多领域。从应用方 面可以将压电陶瓷及器件分为七大类：压电振子及材料；压电电声器 件：蜂鸣器、送话器、受话器、压电喇叭；压电超声换能器：超声清洗、 超声雾化、超声美容、水声换能器、超声探测；信息处理器件：滤波器、 谐振器、陷波器、监频器、声表面波、延迟线：动力装置：点火器、超声 切割、超声粘接、压电马达、压电变压器；压电传感器：速度、加速度 计、角速度计、微位移器；光电器件：光调器、光阀、电光显示、光信息 储存、映象储存和显示。从原理上来说，以上的所有器件都是利用压电陶瓷 材料所特有正、逆压电效应来实现机之间能量转换的换能器件目前压电器 件的应用己经深入到了国防、医疗、通信、交通、航天、航空以及人们日常 生活的各个领域当中1 7 4 i 。据统计【1 2 i ，2 0 0 2 年我国与压电材料器件相关的电 子元件的销售总额就已经超过了2 0 1 0 6 万元，在整个电子元件大类产品销 售收入中所占的比例已经超过了1 5 。如果再将相关的原材料、配套机械设 备、检测设备等生产行业考虑在内，压电材料的研究、器件开发和生产应用 在国民经济中的价值会远远超过上面的统计数字。因此压电材科及器件的相 关研究从利国利民这个更深的层次讲，有其内在的必要性。目前，我国的压 电陶瓷材料方面的理论研究和应用研究的水平与国外相比，还处在比较低的 发展阶段，主要表现为缺乏自主创新，拥有自主知识产权的产品少；研究路 线多为检索重复。据统计，1 9 9 7 年至2 0 0 2 年六年间。国家专利局公布的有关 压电陶瓷及其应用方面的6 0 余项专利中，日本公司申请的有约5 0 项，其中仅 村田株氏会社就占了其中的近8 0 韩国有2 项，我国仅有4 项。 锆钛酸铅p b ( z r x t i l 。) 0 3 ( 简称p z t ) 是一种具有多种应用功能的钙钛 矿型a b 0 3 结构铁电材料，是由铁电相p b t i 0 3 和反铁电相p b z r 0 3 组成的固溶 体。p b z r 0 3 - p b t i 0 3 系固溶体( a z z ) 相图中，在x 约为0 ，5 2 - 0 5 3 附近存在一个 哈尔滨工程大学硕士学位论文 铁电四方相( f t ) 和菱形相( f r ) 的交界区，这就是所谓的“准同型相界( m p b ) ”。 p z t 在其m p b 上具有高的压电性和介电特性，具有高的居里温度。因此受到 国内外众多研究者的广泛重视，使之成为迄今为止，运用最广的压电陶材 料。 ( 1 ) 钙钛矿结构特征1 1 对 钙钛矿结构的通式为a b 0 3 其中a 代表二价金属离子，b 代表四价会属 离子。图1 1 为钙钛矿型a b 0 3 晶体结构示意图。在其基本结构中，a 位为铅 离子，b 位多为过渡族元素的阳离子，o 代表氧离子。在该结构的每一个单 胞中，氧离子组成的氧八面体共顶角相连组成材料的基本构架。每个氧离子 由相邻的两个氧八面体所共有，刚每个单脆中拥有1 2 x 6 = 3 个氧离子。八个 a 位离子组成的六面体嵌套在氧八面体外部。每一个a 位离子由周围的8 个六 图1 1 钙钛矿的立方晶胞 一 面体所共有。则对于每一个单胞来说，共拥有1 8 x 8 = 1 个a 位离子。a 位离子 通常是正二价，离子尺寸通常较b 位离子的尺寸大。b 位离子，通常是正四 价，离子半径较小，存在于氧八面体间隙中。其在一定条件下沿晶轴的移动 在晶胞内产生偶极距，形成极化现象。以b 位离子为中心，( 1 1 1 ) 面的法线方 向上，基本密堆层a 、0 3 密排层和b 位离子密排层交替排列，形成图示的钙 钛矿结构。这样每个单胞就由一个a 位离子，一个b 位离子和三个氧离子 构成，正好达到价态上的平衡。 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 ( 2 ) 锆钛酸铅( p z t ) 结构特点 p z t 压电陶瓷是属于钙钛矿结构的压电晶体。向p b z r 0 3 中掺入t i 形成 锆钛酸铅( p z t ) 陶瓷材料。t i 和z r 在结构中呈完全类质同相，但z r t i 的比 值不同使材料的结构也不同，在铁电四方和三方相界附近，p z t 材料具有优 良的压电、介电和热电性能。 1 3 陶瓷断裂力学性能 陶瓷大都是由离子键组成的晶体材料，陶瓷较之其它的材料的有共同的 优点，又因其物理性能各异被广泛应用于各种特殊领域中。例如：利用钛酸 钡。铁电性的钛酸锶做电容器：利用压电性能的p z t 作振荡器，滤波器， 换能器；利用高温稳定性的氮化硅作涡轮机部件。但是，陶瓷材料的力学性 能是他被应用于工程中最大的瓶颈。因为他的断裂通常是灾难性的发生，在 断裂前没有任何征兆。 g 五伍t l l 理论很好地描述了脆性材料断裂物理图像。典型的脆性固体材 料包含着相当数量、大小不同的微观结构缺陷，这些缺陷都可以近似处理为 裂纹，裂纹的存在导致局部应力集中，使固体材料在远低于理论强度的应力 下发生断裂。弹性力学中的g r i f f i t h 关系式揭示了影响断裂强度的因素： 盯= 式中：盯一脆性材料的断裂强度，m p a y 一裂纹系统的几何形状常数， 置，i 型裂纹的临界应力场强度，又称为断裂韧性，m p a m 啦 c _ 一裂纹长，朋 改善材料的使用可靠性，有两种基本的办法：裂纹控制和增韧。裂纹控 制是指控制最大尺寸的裂纹，这些裂纹往往成为材料断裂的起源。鉴别并减 少这些最具破坏性的裂纹的研究已经有了丰硕的成果，促进了结构材料的发 展和材料制备工艺改进。增韧是指通过改变材料微结构增加裂纹扩展阻力， 哈尔滨 = = 程大学硕士学位论文 降低断裂强度对裂纹的敏感程度。相比丽言，通过“增韧”来改善材料的机械 性能有更重要的意义。即使在加工或使用中产生更大的裂纹也不会降低增韧 后材料的使用可靠性，这对于压电陶瓷等需要二次加工的材料更加重要。 微结构对裂纹扩展的影响是当代断裂力学发展的最重要的成果，这些成 果极大推动了材料科学的发展，直接为人类创造了巨大的财富，到今天这一 贡献仍未达到其极限。“增韧”在陶瓷材料方面的成果颇为丰富。压电陶瓷增 韧也吸引了很多学者的关注，许多学者对增韧机理进行了卓有成效的研究工 作。本章将对这断裂力学的中心问题，增韧机理和压电陶瓷增韧研究现状做 一些概述。 1 4 陶瓷增韧机理 陶瓷材料通常是脆性材料，但在裂纹尖端处附近的局部区域内，材料响 应可呈塑性，裂纹系统中所有的能量耗散集中发生在该区域。陶瓷材料裂纹 扩展过程就是弹性能释放和表面能增加的过程。 裂纹扩展的驱动力用裂纹系统的机械能释放率g 来表示，g = 1 等) 即裂纹扩展增加单位表面积么时所释放的系统弹性应变能移。；裂纹扩展的 阻力用r = 专裂纹扩展增加单位表面积彳时所增加的能量u s 。系统能量 变化为： 矗u = g 翻+ r d a = 够一r “ ( 1 2 1 g a = 0 时裂纹处于平衡状态，此时的i 型裂纹应力场强度为足。即断裂 韧性。当外力作用下的应力场强度超过k 。时，裂纹就将扩展直至达到新的 平衡位置或材料断裂。在平面应变条件下： k = ( 1 - 3 ) 式中：e 一弹性模量，m p a ；k 一断裂韧性，m p a m i 2 ：g 一能量释放率， 哈尔滨t 稃大学硕+ 学位论文 j m ；y 一泊松比。 由此可知，通过调整材料的微结构，增加阻碍裂纹扩展的机制，就可以实现 增韧，主要的增韧机制包括：相变，微裂纹、偏折、钉扎和孪晶。 1 4 1 相变增韧 马氏体相变【、铁弹相变1 等应力诱导相变可以显著地增加陶瓷材料的 断裂韧性。c a r v i e 等人首先报道了部分稳定氧化( p s z ) 陶瓷的优异机械性能 【，此后对相变增韧的研究成为热点，研究成果最为丰富的是四方z r 0 2 的 相变增韧。 z 1 0 2 从高温到低温经历c ( 立方) 一“四方) _ m ( 单斜) 相变，其中“四方) - - m ( 单斜) 相变属于马氏体相变，相变温度约为1 0 0 0 0 c ( 升温时相变温度约 为1 1 0 0 。c ) ，相变速度快，无扩散，伴随着约0 1 6 的剪切应变和4 的体积 膨胀7 l 。相变增韧中引入的相变第二相一般是四方相的z r 0 2 。四方z r 0 2 颗 粒弥散在其他陶瓷基体中时，由于两者具有不同的热膨胀系数，烧结完成后 冷却过程中，z r 0 2 颗粒与周围基体问产生应力。当z r 0 2 受到压应力时，四 方z r 0 2 马氏体相变受到抑制，在较低温度范围内仍保持四方相。当受到外 应力作用时，裂纹扩展至四方z 1 0 2 颗粒，基体对z r 0 2 颗粒的压应力得到松 弛，z r 0 2 颗粒即可以发生四方相转变为单斜相的相变，吸收基体释放的应 脚 图1 2 相变增韧机理 变能，同时相变产生的应变改变了周围基体的应力分布，促使裂纹偏折，具 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 有裂纹屏蔽的作用，如图1 2 所示。 许多学者对相变增韧机理进行了深入研究，建立了一系列模型l ”。这些 横型假设在裂纹尖端的应力场中，亚稳态的四方z r 0 2 发生马氏体相变，重 点考察了与裂纹扩展密切相关的扩展区的变化情况。建立相变增韧模型有两 种途径l ：一种是用线弹性断裂力学计算裂纹尖端附近相变诱发应变产生的 裂纹屏蔽效应；另一种方法是计算平衡时裂纹扩展和相变的能量变化。这两 种方法计算后的结果均写成以下形式： k i c2 k 。+ a k r 0 - 4 ) a k 一：坐z ：型! 。 l y ( 1 5 ) 式中：足，。一基体的断裂韧性，m p a r o l l 2 耳一四方z r 0 2 马氏体相变对增韧的贡献，m p a 。v 2 ，7 一与相变区形状和应力场有关的常数， e 一材料的弹性模量，m p a 一 勺一膨胀应变， r 一发生相变的z r 0 2 的体积分数， h 一从裂纹表面起的相变区宽度或相变区半宽度，m p 一泊松比 建立更加精确的相变增韧模型需要对裂纹尖端附近的四方z r 0 2 马氏体相变 过程和细节进行深入的了解。目前主要通过透射电镜、x 射线衍射和r a m a n 光谱进行观察。透射电镜旨在提供一个直接的证据证实裂纹尖端附近相变区 的存在；x 射线衍射和r a m a n 光谱主要用于观测相变区的形状和尺寸。 实际应用中，在z r 0 2 中加入适量的m g o ，y 2 0 3 ，c a o 和c e 0 2 等，烧结 后快速降温，或使晶粒尺寸达0 5 3 a m i ”i ，均可以降低其相变温度和l 临界应 力，促使四方z r o z 完全发生相交，便增韧效果达到最佳。对于在高温 ( 1 0 0 0 。c 以卜) 范罔t 作的结构陶瓷z r 0 2 相变增韧无能为力，因而h f 0 2 的 8 - 哈尔滨“f ：程人学硕十学位论文 相变增韧受到了广泛的重视。 h f 与z r 同属第四副族，外围电子构型相同：h f 0 2 和z r 0 2 的晶体结构 相同，相变过程”1 ( 如图1 3 所示) 和物理性质非常类似，h f 0 2 的“四方) 寸 m ( 单斜) 相变也是一级相变，伴随着剪切应变和体积膨胀，但相变温度远 高于z r 0 2 。由于很难在中低温保持亚稳态的四方相( 室温下，晶粒达4 r i m 时 为四方相) l ”i ，因而目前为止h f 0 2 的增韧效果尚未达到z r 0 2 的水平。 竺2 = y ? o cc u b i m o n o c l i n i c t c h - a g o a a lu b i c 些l i q u i d；2 暑；= ；= l 删c z 3 o cm 蚶c m o n o c l i n i c1 - - 桃- - - - - - t c t r a g o n a l 磐c u b i c ! 些l i q u i d 兰釜兰兰 l 期矿c2 6 0 e 1 3 2 8 0 旷c ( b ) 图1 3 ( a ) z r o z 相变，( b ) h f 0 2 相变 近年来，对应用于低温和高温的新型相变增韧结构陶瓷的研究十分活 跃。由于纳米z r 0 2 颗粒具有更低的相变温度，纳米z r 0 2 颗粒增韧陶瓷具有 更低工作温度。这种技术的关键是如何制备纳米z r 0 2 复合陶瓷，目前常采 用的工艺是热压。高温增韧陶瓷中a 1 2 0 3 c r 2 0 3 和z r 0 2 h f 0 2 系陶瓷非常 引人注目，是目前最有可能替代金属制造发动机的陶瓷材料。 1 4 2 微裂纹增韧 单斜相z r o z 增韧a 1 2 0 3 陶瓷【”1 和 l i b 2 增韧s i c 陶瓷【1 9 1 是典型的微裂纹 增韧。材料中局部残余应力可诱发微裂纹，热膨胀系数失配和相变都会在局 域形成残余应力而引发微裂纹。如果是张应力，微裂纹倾向于在第二相的颗 粒表面和内部形成：如果是压应力，在基体形成微裂纹。材料中断裂能最低 的地方也可能产生微裂纹。 哈尔滨工程大学硕七学位论文 微裂纹增韧的材料的应力应变关系口o 】会形成迥线，这是对微裂纹增韧 机理进行断裂力学分析的基本出发点。微裂纹增韧材料在加载初期表现为线 弹性，当外应力增大到某一临界值盯，时，微裂纹开始形成；微裂纹导致体 积膨胀引起表观应变增大，使应力应变曲线呈现非线性特征；当外应力继 续增加，使所有可能产生微裂纹的局部区域都己开裂，应力应变曲线近似 为线性，但此时的斜率比初始时小，即弹性模量降低；由于微裂纹的形成是 不可逆的，卸载后，材料将表现出一个永久应变s ，。微裂纹导致体积膨 胀，改变了应力分布，形成与四方z r 0 2 相变体积膨胀类似的裂纹屏蔽作 用；微裂纹导致裂纹尖端附近区域弹性模量发生变化，也会阻碍裂纹扩展。 但微裂纹也可以使材料性能退化，而部分抵消微裂纹的增韧作用。微裂纹区 体积膨胀增加的韧性决定于扩展区的尺寸和形状，而弹性模量的变化对韧性 的贡献只决定于扩展区的形状。根据断裂力学( 如图1 4 所示) 可以近试计 算这两种作用增加的断裂韧性i ： 继k2 0 3 2 e 0 74 h ( 1 6 ) 能。21 4 2 r k 。 ( 1 n 式中：k ：，体积膨胀增加的韧性，m p a m i ，2 k ：弹性模量变化增加的韧性，m p a m v 2 一微裂纹引起的形变， 玎一微裂纹数量密度 厂7 气，韧瓤粒，、气0 嗽耘、 鞯蝇k s 品再戡髓走多，钴裂纹品再 ”。“ 图1 4 微裂纹增韧机理( a ) 微裂纹，( b ) 微裂纹模型，。( c ) 微裂纹力学模型 计算时没有排除两者的相互影响，因而k ；c 和置j 之和并不等于微裂纹增 哈尔滨：l ：程大学硕士学位论文 加的韧性。 。 目前研究微裂纹的实验手段只有t e m 。当电子束照射样品时，微裂纹 会使入射的电子束偏折，检测这些偏折的电子束就可以观察微裂纹。但只有 约3 0 的微裂纹可以被t e m 检测到1 2 0 1 ，所以目前只能对样品中的微裂纹进 行半定量的检测。 微裂纹增韧的一些本质问题还没有清晰的答案。微裂纹如何使材料基体 性能退化、体积膨胀和弹性模量变化的相互影响、微裂纹的检测手段是目前 微裂纹增韧机理研究的主要问题，也是对微裂纹增韧机理更加深入理解的基 弼忆 1 4 3 残余应力增韧 在各种第二相增韧陶瓷中，残余应力对裂纹扩展的影响是一个不可忽视 的因素。第二相和基体的热膨胀系数差异和热膨胀的各向异性都会在陶瓷中 产生残余应力。当第二相的热膨胀系数口，大于基体的热膨胀系数口。时，第 二相颗粒处于张应力状念，其周围的基体处于压应力，促使裂纹向第二相颗 粒偏转，在该颗粒处钉扎或穿越过该颗粒( 如图1 5 所示) ；反之，裂纹向远 离第二相颗粒的方向偏转。当郎 口。时残余应力增加的韧性为1 2 1 l ： 蝇咄 学 ( 1 - 8 ) 式中：9 ： = 2 e l _ p 一, g 。d 是张应力区宽度； 是基体内 以 平均应力场；q 是由于热膨胀系数之差在颗粒内引起的应变；a 、口分别 为与基体和第二相泊松比和弹性模量有关的常数。 当第二相颗粒尺寸大于某一临界值以时，在颗粒边缘的张应力足以引 起颗粒形成微裂纹，这时主要的增韧机理是微裂纹：只有尺寸小于d 的颗 粒才会形成有效的张应力中心，诱使裂纹向颗粒方向偏折。在试验中经常发 哈尔滨工程大学硕士学位论文 图1 5 郎 口。时残余应力引起的裂纹偏转 现：即使加入的第二相颗粒小于以，这些颗粒易于团聚，冷却过程中自发 歼裂，虽然可使复合材料的断裂韧性提高，但使强度下降，降低了机械性 能。 1 4 4 畴转和孪晶增韧 在p z t 压电陶瓷中发现极化后陶瓷的断裂韧性呈现各向异性1 2 2 1 ，这与 压电陶瓷的电畴和p z t 陶瓷的准同相界处的四方相与菱方相孪晶相界的各 向异性有关。当裂纹扩展方向与极化同向时，在裂纹尖端应力驰豫，电踌转 向垂直于裂纹扩展方向；裂纹扩展方向与极化方向垂直时，裂纹更易于扩 展。 这对研究新型增韧陶瓷提供了很好的启发。a 1 2 0 3 b a t i 0 3 口3 1 是其中的代 表性的工作。b a t i 0 3 晶粒不仅对裂纹有桥联、残余应力的偏折作用，比非 铁电相增韧颗粒多了电畴转动对增韧的贡献。在b a t i 0 3 含量较高的样品中 发现增韧相与基体应生成大量的杂相，使断裂韧性反而降低，因此这种增韧 机理实现的关键是确保铁电第二相与基体的共存。 1 5p z t 的增韧 压电陶瓷的增韧具有很大的实际应用价值。压电陶瓷的增韧不仅要追求 能够满足使用需要的陶瓷断裂韧性，还要考虑增韧机制对压电性能的影响， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 因而对增韧机制的选择很重要。 t a k a h a s h i 等人【2 4 i 通过引入单斜相z r 0 2 纤维改善了p z t 陶瓷的断裂韧 性。断裂韧性随单斜相z 1 0 2 纤维含量的增加而增大，单斜相z r 0 2 纤维的含 量达5 v 0 1 时，乾强陶瓷断裂韧性足。达到最大值1 4 m p a 肌怛。单斜相 z r 0 2 纤维引起的微裂纹和裂纹偏折是主要的增韧机理。t a k a h a s h i 等人1 又 研究了四方相z r 0 2 纤维增韧p z t 陶瓷，增韧的p z t 陶瓷断裂韧性最大值为 m p a , r a i l 2 ，四方z r 0 2 纤维对裂纹的偏折被认为是主要的增韧机理。但单斜 相z r 0 2 纤维和四方相z r 0 2 纤维都使p z t 陶瓷压电性能损失很大。 融一相哇椭l 4 a ) ( b )。 图1 6 单斜相加2 纤维和四方相z 1 0 2 纤维增韧p z t 陶瓷 的( a ) 断裂韧性和( b ) 机电祸合系数 ， 比较单斜相z r 0 2 纤维和四方相z r 0 2 纤维增韧p z t 陶瓷的结果发现， 内应力对p z t 陶瓷的断裂韧性和压电性能有很大影响。四方z r 0 2 纤维在降 温过程中不会发生相变，因而p z t 陶瓷内的内应力比单斜相z r 0 2 纤维增韧 p z t 陶瓷小。所以四方z r 0 2 纤维增韧p z t 陶瓷的断裂韧性比单斜相z a 0 2 纤维增韧p z t 陶瓷小，压电性能的损失更少。 h w a n g 等人口q 在p z t 陶瓷中引入了会属a g 增韧p z t 陶瓷，使p z t 的 断裂韧性得到改善，量。达1 4 5m p a m l 2 ，介电常数大幅增加。但未对p z t 陶瓷的压电性能进行研究。由于非铁电相增韧p z t 陶瓷不可避免地会损害 哈尔滨工程大学硕士学位论文 压电性能，c h e n 等人1 2 7 2 。l 提出了压电第二相增韧p z t 陶瓷。加入 s r b i 2 t a 2 0 9 1 2 r l 大幅改善了p z t 陶瓷的断裂韧性，使足，达1 4 8m p a m v 2 。在 s r b i 2 t a 2 0 9 含量为2 - 6 m 0 1 范围内，s r b i 2 t a ：0 9 和p z t 形成固溶体，超过此 范围两相共存。但在p z t 的基体中没有发现s r b i 2 1 i a 2 0 9 的片状晶粒。虽然 s r b i 2 t a 2 0 9 也具有良好的压电性能，但s r b i 2 t a 2 0 9 的加入使p z t 陶瓷的压电 性能明显降低。 在另一种压电第二相b i 4 t i 3 0 1 2 1 2 s i 增韧p z t 陶瓷中，获得了非常高的断 裂韧性，如高达2 8m p a m l 2 。d t a 和x r d 分析表明，b h t i 3 0 1 2 与p z t 发 生反应生成了另一种铋的层状化合物p b b h t i 4 0 1 5 口在p z t 基体中发现了可 能是p b b i 4 t i 4 0 1 5 的柱状晶，柱状晶对裂纹的桥联是主要的增韧机理。由于 b i 4 1 i 3 0 i 2 与p z t 发生反应，p z t 中的z r t i 偏离准同相界( m p b ) ，使p z t 压 电性能损失很大。 在这两种压电第二相增韧p z t 陶瓷中，都具有较高的杨氏模量和内应 力。较高的杨氏模量使p z t 陶瓷具有更高的刚性，内应力抑制了p z t 相 变并减小了c a 值，这也是压电性能降低的主要原因。 1 6 本文的工作 ( 1 ) 通过双压痕法测量压痕的残余应力，研究极化p z t 陶瓷断裂韧性具 有各向异性原因和晶粒细化对断裂韧性的影响。 ( 2 ) 通过r 曲线测试，研究极化对p z t 陶瓷的强度分布的影响，得到强 度分佃的曲线。 ( 3 ) 通过系列载荷的断裂韧性试验，研究压痕载荷对p z t 陶瓷压痕断裂 韧性的影响。 ( 4 ) 通过p z t 陶瓷断口及其分形分析，研究晶粒细化对断裂韧性的影响 以及陶瓷断口与断裂韧性的关系。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 1 试验材料 第2 章材料及试验 本文所用材料为锆钛酸铅，分子式为p b ( z r o 5 2 弛4 8 ) 0 3 ，本文都简记为 p z t ，有两种材料：普通p z t 陶瓷和纳米复合p z t 陶瓷，后者基体为微米级 的p z t 材科，增强颗粒为成分相同的纳米级的p z t 粉体，添加量为质量百分 比2 0 ，由普通烧结工艺制成 2 2 弹性模量的测试。 本试验采用三点弯曲加载方式，根据国标g b 6 5 6 9 8 6 t ”i 在i n s t r o n 4 5 0 5 万能试验机上进行，跨距为3 0 m m ，试验机压头速度为o 1 m m m i n 。加 载方式如图2 1 所示。试样尺寸为3 4 x 3 6 ( m m ) ，每组试样为6 个。对试样的 两个受拉面先用金刚石砂纸粗磨，再用l 号至5 号金相砂纸逐级打磨，最后 在抛光。另外，对试样横截面的四个边角进行倒角处理。 p _ + 、 卜 堕 ， ，出如 ( 2 1 3 ) 根据压痕- 弯曲梁试验，每个压痕p 都可得到一个断裂载荷盯，由式( 2 9 ) 可得到一条k ，= ，( c ) 的曲线。由系列压痕弯曲强度值得到若干k i c 曲 线，这些曲线的最低强度值的同时满足( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 式，即为材料的阻力曲 线。 2 6 分析测试方法 2 6 1 压痕裂纹的金相分析 为了测量o 5 k g 压痕的裂纹长和确定r 曲线测试的断裂位置，对压痕 后的裂纹和断口采用o i y m p a s 金相显微镜进行观察，通过金相图片测量裂 纹的长度和确定断裂式样是否有效。 ， 2 6 2 断口的扫描电镜分析 采用英国剑桥仪器设备有限公司生产的s - 2 4 0 型扫描电镜对样品的表面 和弯曲强度试样的断口进行s e m 分析，由于陶瓷材料不导电，在做s e m 之前，先得对试样的断口喷金。 2 7 本章小结 ( 1 ) 介绍了本试验所用材料和陶瓷材料的弹性模量、断裂韧性、残余应 力、r 曲线等测试方法。 ( 2 ) 介绍了与陶瓷材料有关的压痕裂纹的金相观察以及扫描电镜观察材 料表面组织和断口的技术。 哈尔滨丁程大学硕七学位论文 第3 章极化p z t 陶瓷断裂韧性各向异性及原因 3 1 引言 人们对压电陶瓷的断裂韧性进行了大量研究。极化的电压使压电陶瓷断 裂韧性往极化后退化。基于v i e k e r s 雎痕断裂韧性测试结果表明吲：极化陶 瓷是各向异性的。沿极化方向的裂纹较短，因此，表观断裂韧性最高，垂直 于极化方向的裂纹扩展最长，其断裂韧性最低。为研究极化陶瓷的韧化，人 们进行了很多试验，m e t l l a i 利用x r d 技术发现在p z t 的断裂面有9 0 0 畴 变发生l y n c h i 4 i 证实了裂纹能使电畴发生一系列转变。 本文利用双压痕法研究v i c k e r s 压痕法断裂韧性各向异性的原因。 3 2 试验 3 2 1 极化p z t 陶瓷断裂韧性试验 试验用材料是普通p z t ，室温下为四方相，且平均粒径为3 微米，按照 2 2 的方法测量弹性模量。试样被切割成2x4 x1 0 m m 的形状，沿2 m m 方 向极化设z 轴为极化方向，y 轴为1 0 m m 方向，为研究断裂韧性各向异 性，试样分为2 组，每组5 个试样，磨去电极后，分别磨平z y 面，x y 面，用v i c k e r s 硬度法【3 9 1 测量这两个面的断裂韧性，载荷为5 k g ，压痕方式 如图3 1 所示。测量各方向的压痕裂纹长，与裂纹方向对应，分别为c ，、 叶，。按式( 2 - 4 ) 计算各方向的断裂韧性1 4 ”。z y 面z 方向的断裂韧性 记为k ：，式中的裂纹尺寸为乞，y 方向的断裂韧性记为k j ，式中的裂纹尺 寸为c ；x y 面x 方向的断裂韧性记为k ，式中的裂纹尺寸为c 。，y 方向 的断裂韧性记为k ：，式中裂纹尺寸为c ；。 哈尔滨f ：程大学硕十学位论文 图3 1 极化p z t 陶瓷v i c k e r s 压痕断裂韧性示意图 3 2 2 极化p z t 陶瓷在x 方向的双压痕试验 土二个试验载荷为5 k g ，称为主压痕，在主压痕裂纹的影响范围内，作一 个次爪痕，规定：次压痕的载荷产生的裂纹不能与主压痕裂纹相交。我们通 过次压痕测量压痕的残余张应力。 为了研究y z 面上z 、y 方向和x y 面x 方向的5 k g 压痕的残余应力， 极化后的试样分为3 组，每组5 个，先用2 1 的方法测量x y 面的x 方向 o 5 k g 乐痕的断裂韧性记为k 。裂纹尺寸为c o 。在v i c k e r s 压痕硬度计上， 对陶瓷作一个5 k g 的压痕，在( x ，y ) = ( 0 1 m m ，0 1 5 m m ) 处压一个o 5 k g 的 压痕，称为次压痕，如图3 2 所示，测量o 5 k g 次压痕的x 方向裂纹长，记 为c ，按式2 8 计算x 方向的压痕残余应力。 图3 2 双压痕方法示意图 哈尔滨工程大学硕士学位论文 x 方向的残余应力记为一。，在z y 面上，y 方向和z 方向的压痕裂纹残余 应力也按照上面的方法测量，残余应力分别记为口，r 、a 。 3 3 结果与分析 3 3 1p z t 陶瓷断裂韧性试验结果 表3 1 极化p z t 陶瓷材料的力学性能 力学性能 玩m p a r n l 彪( p = 5 k g ) e g p ah 。m p a 置zk ；k x ，k ； 试验值 3 5 2 53 5 3 1 6 61 3 4 40 6 7 31 1 5 6 从表3 1 可知，载荷为5 k g 时，各方向断裂韧性的关系为 k ： k 。= k ；) k ；，这四个方向依次为：y z 面z 方向、垂直极化面x 方 向、垂直极化面y 方向、y z 面y 方向，垂直极化面的特征具有各向同性。 因此，极化p z t 陶瓷的断裂韧性具有各向异性特征，沿极化方向最高，其 次为垂直极化面，垂直极化方向最小。 3 3 2p z t 陶瓷的5 k g 压痕残余应力试验结果 p z t 陶瓷的5 k g 压痕残余应力测试结果列于表3 2 ，均为张应力， 口口 口 o r w ，1 0 ，z 与o r r 相差3 0 ，口与口相差7 9 ，即舵可陶瓷的 5 k g 压痕残余应力与极化方向的相对位向有关，按照沿极化方向、垂直极化 方向，垂直极化面的顺序，残余应力逐渐增大。 ， 表3 2p z t 陶瓷的5 k g 压痕残余应力测试结果 裂纹方向 岛m mc l m mk , - , m p a m 1 ，2 盯，m p a z 方向0 0 5 8 3 0 0 9 5 8 0 7 9 0 8 70 7 5 8 2 7 y 方向 0 ，0 5 5o 1 50 8 6 3 1 10 9 7