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贵州省农业土壤中镉的污染现状与分析研究 摘要 农业土壤中重金属的污染，已成为贵州省发展无公害农业的制约因素。针对主要 引起贵州省农业土壤重金属污染的镉( c d ) 元素，采用数理统计、单因子指数法、 地理信息系统等方法，对表层土壤中c d 的污染现状、分布特征、有效性以及土壤层 次中c d 的含量分布等各项特征进行评价和分析研究。旨在探明c d 在贵州省农业土 壤中的各项特征，为贵州省农业的合理规划和发展，如无公害农产品产地的选址以及 c d 污染土壤的治理等提供科学参考。 分析表明，贵州省农业土壤中重金属c d 含量差异明显，变异系数最高达到1 1 0 ， 呈现出非均匀分布的特征；c d 单因子指数达到1 1 8 ，远远超过重污染级别范围；在 重金属分担率中，c d 的分担率达到4 4 7 2 ，c d 污染是引起土壤内梅罗综合污染指 数上升的主要原因。对贵州省土壤中c d 的背景值，选用0 3 1 0 m g k g 较为合适， 0 2 4 8 m g k g 可以代表目前贵州省农业土壤中c d 的背景含量。土壤剖面层次中c d 含 量呈从上到下逐渐降低趋势，c d 大部分富集在土壤表层，即耕作层，给农业生产带 来了极大的风险。综合多种影响土壤有效态c d 提取量的条件，采用正交表l 9 ( 3 4 ) 设计试验工况，根据各试验工况下c d 提取量与土壤理化性质的最优化方程，提出以 5 m l0 1 m o l l 的c a c l 2 溶液提取1 9 土样作为贵州省农业土壤中有效态c d 的最佳提取 工况。最佳提取工况下，有效态c d 提取率大小随p h 值的增加而减小，在p h 值5 5 6 5 范围内，总c d 与有效态c d 之间呈明显正相关。开发建立了独立运行的贵州省农业 土壤重金属评价分析系统，首次将无公害农产品产地的环境质量评价模型和地理信息 系统结合起来，充分利用g i s 对空间数据的处理能力，以直观、形象的图斑和柱形图 方式输出c d 等重金属评价结果图，这是文章在土壤环境质量评价方法上的一个创新 之处。 关键词：农业土壤；镉；评价；g i s ；有效态；贵州省 中国分类号：x 5 3 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ep r e s e n ts i t u a t i o no fc di nt h ea g r i c u l t u r es o i l so fg u l z h o up r o v i n c e w a si n v e s t i g a t e da n de v a l u a t e d t h a tw i l lp r o v i d es o m es u g g e s t i o n sa b o u th o wt oi m p r o v e t h ep o l l u t e ds o i l so fc d , h o wt oc h o o s et h ep l a c e sa sp l a n t i n go r g a n i cf o o d sa n da d j l a s tt h e c o n f i g u r a t i o no f a g r i c u l t u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i s t r i b u t i o no f c d i sa s y m m e t r i c a l i nt h ea g r i c u l t u r es o i l so fg u i z h o up r o v i n c e ，t h eh i g h e s tc o e f f i c i e n to fv a r i a t i o no fc d r e a c h e d1 1 0 t h es i n g l ef a c t o rp o l l u t e di n d e xo f c dw a si i 8 ，w h i c ho v e r s t e p p e do u ta n d a w a yt h el e v e lo fh e a v yp o l l u t i o n i tc o u l db es e e nt h a tt h es o i l sh a db e i n gp o l l u t e d e s p e c i a l l yb yc d i tw a sm o r ea p p r o p r i a t e l yt oc h o o s eo 3 1 0 m g k ga st h eb a c k g r o u n d c o n c e n t r a t i o no fc di nt h es o i l so fg u i z h o up r o v i n c e t h ec o n c e n t r a t i o no fc di nt h es o i l s e c t i o n sr e d u c e df r o mt h et o pd o w n , c dw a se n r i c h e d 砸t h es u r f a c e ，w h i c hi n c r e a s e dt h e r i s ko fa g r i c u l t u r a lp r o d u c e i tg o tt h eb e s te x t r a c tc o n d i t i o no fa v a i l a b l ec dt h r o u g h o r t h o g o n a ld e s i g n ，a n du n d e r t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n , t h ee x t r a c tc o n t e n t so fa v a i l a b l e c dw e r ei n v e r s er a t i ot op h ，d i r e c tr a t i ot ot o t a lc o n t e n t so fc d i tw a st h ef i r s tt i m et h a tt h e p a p e rc o m b i n e dt h em o d e lo f n o n - p o l l u t e de v a l u a t i o nt ot h eg e o g r a p h yi n f o r m a t i o ns y s t e m a n de s t a b l i s h e dt h es o i l sa n a l y t i cs y s t e mo fg u l z h o up r o v i n c e ，w h i c hc o u l dd i r e c t l ya n d v i v i d l ye d u c et h ee v a l u a t e dr e s u l t si n c l u d i n gt h ee v a l u a t i o no fc de l e m e n tp o l l u t i o na n d t h ee v a l u a t i o no fi n t e g r a t e dp o l l u t e di n d e xa n ds oo n t h a tw a sa ni n n o v a t i o n a lp o i mi nt h e m e t h o d so f e n v i r o n m e n t a lq u a l i 够e v a l u a t i o ni ns o i l s k e yw o r d s ：a g r i c u l t u r a ls o i l ；c d ；e v a l u a t i o n ；g i s ；a v a i l a b l ec d ；g u i z h o up r o v i n c e i i 贵州省农业土壤中镉的污染现状与分析研究 第一章绪论 什么是土壤? 虽然土壤对我们每一个人并不陌生，但回答这个问题，不同学科领 域的人有不同的认识。生态学家从生物地球化学的角度，认为土壤是地球表层系统中， 生物多样性最丰富，生物地球化学的能量交换、物质循环最活跃的生命层。农业学家 和广大农民则认为，土壤是植物生长的介质，他们关心的是影响植物生长的土壤条件， 土壤肥力供给、培肥。对于环境工作者，土壤是重要的环境要素，它处于自然环境的 中心位置，是众多环境污染物的缓冲带和过滤器。 土壤不仅是人类耐以生存的物质基础和宝贵财富的源泉，又是人类最早开发利用 的生产资源。但是，早期人类并没有意识到土壤的重要性。直到2 0 世纪以来，随着 全球人口的增长和耕地锐减，资源耗竭，人类活动对自然系统的影晌迅速扩大，人们 对土壤的认识才不断加深，土壤与水、空气一样，都是人类生存必不可少的、无法取 代的自然资源。因此，保护土壤，特别是保护农业土壤的数量和质量，成了环境工作 者和土壤工作者的历史重任。 1 1 土壤在人类农业和自然环境中的重要性 土壤是人类农业生产的基地。“民以食为天，食以土为本”，精辟地概括了人类一 农业一土壤之间的关系。农业是人类生存的基础，而土壤是农业的基础。土壤是植物 生长繁育和生物生产的基地，在植物生长过程中有着不可取代的特殊作用，主要包括 有：营养库的作用，养分转化和循环作用，雨水涵养作用，生物的支撑作用，稳定和 缓冲环境变化的作用【5 7 1 。 土壤是地球表层系统自然地理环境的重要组成部分。在地球陆地表面，人类或生 物生存的环境称为自然环境。通常把地球表层系统中的大气圈、生物圈、岩石圈、水 圈和土壤圈作为构成自然地理环境的五大要素。其中，土壤圈覆盖与地球陆地的表面， 处于其它圈层的交接面上，成为它们的纽带。 1 2 贵州省农业土壤概况 贵州简称黔，位于中国的西南部，介于东经1 0 3 。3 6 一1 0 9 。3 5 、北纬2 4 。 1 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 3 7 ，2 9 。1 3 ，之间，靠近东南沿海和长江中游地区，属于浅内陆位置，地势西高东 低，自中部向北、东、南三面倾斜。北与四川、重庆相连，东连湖南，南接广西，西 邻云南，是西南的交通枢纽和通向东南沿海最近的通道。省域东西最长处5 7 0 公里， 南北最宽处5 1 0 公里。 贵州土壤面积共1 5 9 万平方公里，占全省土地面积的9 0 4 。土壤的地带性属中 亚热带常绿阔叶林红壤黄壤地带。此外，还有受母岩制约的石灰土和紫色土、粗骨 土、水稻土、棕壤、潮土、泥炭土、新积土等土类。山地多、平地少、土体浅薄、中 低产田土比例高，后备耕地资源严重缺乏，人均土地资源仅o 5 4 公顷，相当于全国 人均土地资源数量的6 5 8 。对于农业生产而言，贵州土壤资源数量明显不足，可用 于农、林、牧业的土壤仅占全省总面积的8 3 7 【4 7 j 。 1 3 土壤中镉的分析研究现状 镉( c a d m i u m ，c d ) ，是具有延展性、质地软的带蓝色光泽的银白金属，位于周 期表的第五周期第二族( 锌副族) 中，原子序数为4 8 ，电子构型为4 d 1 05 s 2 。c d 的偶次 原子结构决定了它易失掉外层电子成+ 2 价离子，成为对称结构的钯型稳定离子。c d 具有电离势较高、不易氧化的特点，其熔点3 2 0 9 c ，沸点7 6 5 c ，原子密度8 6 5 9 c m 3 。 金属c d 主要从硫化物的锌矿石中提取，主要工业用途为制造抗腐蚀、耐磨性、易熔 性的特殊合金材料、电镀材料和电池等。在自然界中，c d 是显著的亲铜元素和分散 元素，与锌的地球化学性质很相似，两者有着共同的地球化学行为，但镉比锌具更强 的亲硫性、分散性和亲石性。在地壳中，c d 的元素丰度为0 2 1 0 。6 ，目前已发现有 硫镉矿( c a s ) 、菱镉矿( c d c 0 3 ) 、方镉矿( c d o ) 、硒镉矿( c d s e ) 四种镉的矿物【i ”。 c d 有两种价态，0 价和+ 2 价，土壤中c d 的化学性质多是涉及两价c d 及其化合 物【2 】。按t e s s i e r 连续提取法【6 6 1 ，土壤中c d 形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰 氧化结合法、有机态和残余态5 种。一般随着土壤总c d 含量增加，残余态c d 量减 少，可交换态c d 含量上升，相对会增加c d 的毒性，土壤p h 、e h 、c e c 、质地、有 机质等都会影响土壤中c d 的溶解度和移动性，本质是影响c d 在土壤的化学形态， 即重金属在土壤的缔合方式。 c d 是人体非必需元素，能在动植物体内蓄积，并对人体肝脏、肾脏、骨骼产生 极为严重的损害，是一种毒性很大的重金属，且毒性具有潜伏性，潜伏期可达1 0 3 0 2 贵州省农业土壤中镉的污染现状与分析研究 年之久5 4 1 。日本的公害病之一一“痛痛病”就是c d 慢性中毒最典型的例子【5 钔。 1 3 1 土壤中镉污染研究现状 我国受重金属污染的耕地近2 0 0 0 万公顷，约占总耕地面积的1 5 ，其中c d 污染 耕地为1 3 3 万公顷，涉及1 1 个省2 5 个地区【2 6 】。据报道，1 9 9 2 年全国有不少地区已 经发展到生产“镉米”的程度，每年生产的“镉米”多达数亿千克。2 0 世纪8 0 年代 中期对北京某污灌区进行的抽样调查表明，大约6 0 的土壤和3 6 的糙米存在c d 污 染问题【3 2 】。广州郊区老污灌区土壤c d 最高含量竟达2 2 8 m g k g ，平均为6 6 8 m g k g 1 9 1 。 沈阳张士灌区严重污染区稻田含c d 量5 7 m g k g ，米中含c d 量达1 - 2m g k g 【5 9 1 。周艺 敏等发现天津市郊部分菜地土壤c d 含量高于背景值的一倍以上。戴军等6 2 】证明广 州市郊土壤c d 含量超出背景值2 7 7 倍。9 0 年代末期，付玉华等嘲分析了沈阳市郊部 分菜地的土壤污染情况，发现沈阳市郊部分菜地土壤受到以镉为主的多种重金属复合 污染。李其林等【3 l 】监测了重庆市郊部分菜地土壤，发现土壤中c d 含量为0 4 1 5 m g k g ， 远远超出1 9 8 9 年时含量o 1 5 0 m g k g 。刘元生等【1 4 】对贵阳市乌当区耕地土壤进行调查 评价，发现c d 是该区耕地土壤的主要污染元素之一。宋春然等【2 5 】对1 0 1 4 个贵州省 农业土壤中重金属污染进行评价，发现贵州省农业土壤主要受c d 、h g 污染。至今为 止，有关土壤c d 污染的报道层出不穷。 1 3 2 镉背景值的研究现状 背景值的概念始于地球化学，常被理解为克拉克含量，也称地球化学丰度。在环 境科学中，背景值表征岩石、土壤、水、大气、生物等环境要素在自然界的存在与发 展过程中形成的本身固有的物质组成和结构特征，反映环境原有状况。 从理论上讲，土壤元素的背景值应该是土壤在自然成土过程中，构成土壤自身的 化学元素的组成和含量，即未受人类活动影响的土壤本身的化学元素组成的含量【5 0 1 。 然而，土壤是一个复杂的开放体系，它一直处在不断的发展和演变中，特别是由于人 类对土壤需求的日益扩展，地球上的土壤几乎已经不同程度地受到人类活动直接或间 接的影响，目前已很难找到绝对不受人类活动影响的土壤。严格地说，要通过取样调 查的方法来找出真正的土壤元素背景值是非常困难的 3 6 1 。因此，所谓土壤元素背景值 只能代表土壤在某一发展、演变阶段的一个相对意义上的值，是一个具有一定时空概 念的相对含量，即严格按照土壤元素背景值研究方法所获得的尽可能不受或少受人类 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 活动影响的土壤化学元素的原始含量【5 ”。 许多国家先后进行了背景值的研究工作，并提出了不同元素的背景值含量。国 外自6 0 年代即有美国、前苏联、日本等国家开始了土壤背景值方面的研究。美国于 1 9 6 1 1 9 8 8 年完成了5 0 个元素的全国土壤背景值的研究工作，但未给出c d 的背景值。 日本于1 9 7 8 1 9 8 4 完成了8 种元素的全国表土和底土背景值研究，给出c d 背景值为 0 4 1 3 m g k g 。英国土壤中c d 背景值为0 6 2 0 m g k g 。 我国于上世纪七十年代中期开展土壤元素背景值研究。国家科委分别将土壤背 景值调查研究列入“六五”和“七五”课题，先后对各省6 0 余个元素作了背景值的 调查分析，并出版了环境背景值数据手册【3 3 1 、中国土壤元素背景值 3 1 等专著， 分别提出了按土类分的各层土壤元素背景值和按行政区分的各省土壤元素背景值，其 中，贵州省土壤c d 背景值为0 6 5 9 m g k g 【”】。此后，又有不少学者对土壤元素背景值 进行了研究。如陈同斌p 6 】等人对北京市土壤元素背景值含量进行研究，提出c d 背景 值为o 1 1 9 m g k g ，与前人研究差异1 2 4 5 ，指出有必要对我国土壤c d 背景值进行深 入的研究。余国忠等瞄】对安徽黄山土壤背景值开展研究，提出黄山c d 背景值为 0 1 1 0 m g k g 。史崇文等【10 】提出山西土壤c d 背景值为0 1 0 2 m g k g 。以上研究成果充实 了我国土壤元素背景值的内容，为我国土壤环境质量标准的制定及土壤环境污染提供 了参考依据。 土壤重金属背景值的确定，可以为合理制定土壤环境质量标准提供科学依据， 为评价城市固体废弃物土地利用、农业化学品投入等人类活动对土壤环境质量的影响 提供参考依据，有助于研究和评价不同环境、地质、地理条件下土壤重金属污染程度。 因此，它是指导土壤重金属污染监测、评价以及治理工作的基础。但是，研究发现， 如果采用以前所提出的贵州省土壤c d 背景值进行评价会导致许多问题。譬如：在明 显受到污染的人类活动密集区，土壤c d 含量竟然低于前人所提出的土壤重金属背景 值。若以其作为评价土壤污染水平的参考依据，则贵卅i 省大部分地区土壤的c d 含量 都低于背景值。因此，很有必要对贵州省土壤c d 背景值问题重新进行研究。 1 3 3 土壤层次中镉的研究 土壤作为开放的缓冲动力学体系，在与周围的环境进行物质和能量交换过程中， 不可避免地会有外源重金属进入这个体系。由外界环境进入到土壤的重金属元素主要 富集在土壤的耕作层。夏增禄等5 1 1 的研究表明，在污染土壤中，重金属进入土壤后， 4 贵州省农业土壤中镉的污染现状与分析研究 由于土壤对它们的固定，多集中分布在耕作层，不易向下迁移，向下迁移深度大约在 2 0 6 0 c m 。冯恭衍等1 9 的研究表明，重金属元素主要集中在0 - 1 0 e r a 的土层中。宋书巧 等刚研究发现，在土壤剖面中，重金属无论是其总量还是存在形态，均表现出明显的 垂直分布规律，在沈阳的张士灌区，7 7 o 8 6 6 土壤中的c d 累积在3 0 c m 以内的土 层中，即使在长期污灌条件下，也很少向下淋溶，从而使耕作层成为重金属的富集层。 重金属主要分布在表层，不但给作物的吸收带来了便利，同时，由于风化作用过程中 元素的释放、活化也给环境创造了二次污染的机会【5 6 】。 1 3 4 土壤中镉有效态的研究现状 在过去很长一段时间里重金属总含量的高低一直都被认为是土壤污染程度的一 个重要指标，当化学相的概念被引入到环境科学领域后，人们才逐渐地认识到重金属 在环境中的行为和作用，如活动性、生物可利用性、毒性等，用这些金属在环境中的 总量来预测和解释是不确切的【4 9 1 。 近年来，人们愈来愈清楚地认识到重金属的环境行为和生态效应并不取决于它在 土壤中的总量，而主要取决于其存在的有效态。土壤元素的有效态，通常可认为植物 实际吸收的形态。从土壤化学的观点看，它不仅包括水溶态，酸溶态，鳌合态和吸附 态，而且还应包括能在短期内释放为植物可吸收利用的某些形态，如某些易分解的有 机态，某些易分化的矿化态等【4 引。 对于元素c d 有效态的研究，目前测定方法有多种，应用较广的仍然是选择提取 剂法，选择的原则有在外加可溶性镉盐或含镉污泥人为地形成相当大的浓度梯度的条 件下，根据提取剂的提取量与植物吸收镉量的相关程度，相应提出各自认为最佳的活 性镉提取剂。如夏增禄等1 5 2 】用l m o l l 的n h 4 0 a c 提取土壤的c d 与小麦籽粒和糙米 含c d 量有很好相关性，丁中元等【1 】用0 0 0 5 m o l ld t p a 提取土壤有效态c d 与小麦籽 粒和水稻籽粒明显相关。也有不少学者用不同的提取剂在不同的提取条件下，对提取 的有效态c d 量进行分析比较，以选择不同土壤条件下测定有效态c d 的最佳提取剂 和提取条件，如贺建群等1 4 8 】比较了3 种提取剂对南北方的水稻土和灰钙土有效态c d 提取量，通过与作物吸收量、土壤性质等的相关性，提出北方灰钙土中有效态c d 的 适宜提取剂为n i - 1 4 0 a , ：，而南方水稻土的适宜提取剂为d t p a 。郑绍建 4 4 1 等比较了9 种提取剂对土壤的提取能力，提出以0 0 5 m o l l 的c a c l 2 作为评价污染土壤上活性c d 的最佳提取剂。尹君等【5 】比较了4 种提取剂在3 种平衡时间和3 种土液比条件下对土 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 壤有效态c a 的提取，提出在褐土上土液比1 5 ，提取时间6 0 m i n ，i m o l l n h 4 0 a 。提 取剂提取量表示土壤有效态c d 量较为合适。 然而，各项研究选出的提取剂都存在着一定的局限性，用提取剂提取量与植物体 内金属量相关性分析所得出的最佳提取剂，往往掩盖了土壤基本性状对土壤c d 活性 的影响，忽视了不同植物种类在对c d 的富集能力和根系向地上部分的转移能力上存 在的差异性的影响，也缺乏一定的镉的土壤化学理论依据。用不同提取剂在不同提取 条件下提取的有效态c d 量与土壤理化性质作相关分析所提出的最佳提取剂，由于各 个地区土壤的理化性质差异明显，而影响土壤有效态c d 的理化性质又有很多，因此， 也缺乏普遍性和代表性。目前，有关有效态c d 含量的提取方法仍然没有一个统一的 方法和标准。本论文以实地土壤为研究材料，考虑多种影响有效态c d 提取量的因素， 采用b ( 3 4 ) 正交表设计实验提取工况，从镉的土壤化学理论出发，综合分析各种提 取工况下提取的有效态c d 量与土壤理化性质问的关系，以期提出适宜于贵州省农业 土壤中有效态c d 含量测定的最佳提取工况。 1 4g i s 在土壤分析中的应用 土壤是一个重要的环境介质，接纳了环境中大约9 0 来自各方面的污染物，土壤 重金属污染具有多源性、隐蔽性、一定程度上的长距离传输性和污染后果的严重性等 特点【7 】。因此，对土壤重金属含量进行长期监控，多时段数据比较，在空间上进行大 范围覆盖研究和空间变异分析，可以有效地为土壤环境质量控制和环境监控提供依 据，达到高效利用农业土壤资源，实现优化经营的目标。及时了解土壤的污染现状， 查清不同环境区域条件下土壤重金属污染程度和土壤环境质量状况，这对合理利用土 壤、因地制宜地发展农业经济，如无公害农产品基地的选择和建立等，都将提供有意 义的参考信息，具有较高的科学价值。这也是当前进行农业生态环境保护的重要方向， 是实现农业可持续发展的关键； 地理信息系统( g e o g r a p h i c a li n f o r m a t i o ns y s t e m ，g i s ) 是2 0 世纪随着计算机技 术的发展而产生并迅速发展起来的- - 1 7 全新的技术，它具有采集、存储、管理、分析、 显示与应用地理信息的功能，是分析和处理大量地理数据的通用技术唧。目前广泛应 用于资源调查、环境评估、区域发展规划、公共设施管理、交通安全等领域，成为一 个跨学科、多方向的研究领域。g i s 用于土壤环境质量评价，能够采集、编辑、统计 6 贵州省农业土壤中镉的污染现状与分析研究 分析空间数据，并能够方便地制成各种专题图，为今后土壤污染的控制和管理提供依 据。相对于传统的评价方法，基于g i s 的土壤环境质量评价方法将数值计算与图形处 理有机的结合起来，具有简洁、直观、易操作等特点。 国内众多学者对g i s 技术在土壤环境领域中的应用作了大量的研究，例如：陈煌 等【3 8 】建立了北京市土壤重金属信息系统，该信息系统的资料覆盖北京市1 8 个区县， 共9 0 0 组土壤重金属和近4 0 0 组蔬菜重金属等相关信息，但是该系统未建立土壤重 金属环境质量的评价系统。尹君 4 1 以g i s 为依托，对抚宁县绿色食品生产基地的土壤 环境质量进行了评价，利用a r c i n f og i s 作为操作平台输出土壤环境质量的评价结 果图和相应数据。胡月明等1 4 6 把地理信息系统技术与层次分析模型和灰关联综合评价 模型相结合，对广东省东莞市赤红壤农业现代化试验区进行了土壤质量评价，应用 a r e v i e w g i s 绘制评价结果图。刘建军等【1 6 】应用g i s 对贵阳市区农业土地资源进行了 综合质量评价，并应用p a m a pg i sa n a l y z e ro v e r l a y 模块的p o l y g o no np o l y g o n 程序， 将贵阳市区土壤重金属污染分布图与土地利用现状图进行叠加，得到各种土地利用类 型的污染程度状况图。周斌等 4 2 1 探讨了在p a m a pg i s ( v 4 2 ) 支持下，贵州省土壤信 息系统空间数据库的设计、构建、功能以及应用，该数据库主要由基础地理信息( 如 行政区划、交通网络等) 、g s i s 专题信息( 如土壤类型、理化性质等) 和统计信息( 主 要有社会经济概况及历史灾害等) 三部分组成。以上学者都只是在某一个g i s 操作软 件平台的支持上，输出土壤污染的数据或是评价的结果图，而未开发出独立运行的分 析系统。 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 第二章引言 随着人口增长、资源枯竭、环境恶化等问题的出现，“可持续发展”已经成为当 今世界普遍关注的热点问题之一。中国是个发展中国家，正面临着发展经济与保护环 境的双重任务，走可持续发展道路是中国的必然选择。农业是中国国民经济的基础， 农业的可持续发展又是中国经济和社会可持续发展的根本保证，因此，发展可持续农 业是我国及世界社会经济可持续发展的必然要求。 贵州省土壤面积共1 5 9 万平方公里，占全省土地面积的9 0 4 。山地多、平地少、 土体浅薄、中低产田土比例高，后备耕地资源严重缺乏是贵州省土壤资源的典型特征。 其人均土地资源仅0 5 4 公顷，对于农业生产而言，贵州省土壤资源数量明显不足。 因此，如何在有限的土地资源上发展可持续农业，这也是土壤工作者和环境工作者所 面临的难题之一。及时了解土壤环境质量和污染现状，是发展农业的前提和关键，其 结果将为合理规划农业发展，如无公害农产品基地选址等提供科学参考。同时对于环 境质量评价结果中已经污染的土壤，找出原因及存在问题，能为保护农业生态环境、 合理培肥及改良土壤提供科学依据。 地理信息系统( g e o g r a p h i c a li n f o r m a t i o ns y s t e m ，g i s ) 是二十世纪随着计算机 技术的发展而产生并迅速发展起来的- 1 7 全新的技术。目前广泛应用于资源调查、环 境评估、区域发展规划、公共设施管理、交通安全等领域，成为一个跨学科、多方向 的研究领域。由于g i s 技术能够将属性数据与空间数据有机的结合起来，并具有强 大的空间分析功能，因此将g i s 技术应用于贵州省土壤环境质量评价中具有重要的 研究意义和实用价值。 2 1 课题来源 课题来源于贵州省省长基金一黔科教办( 2 0 0 3 ) 0 4 号，由贵州省理化测试分析 研究中心承担，研究时间为2 0 0 2 2 0 0 5 年。文章中评价内容涉及到贵州省4 6 个县( 市、 区) 1 8 2 0 个表层土壤样品；1 1 个县( 市、区) 2 8 组土壤剖面样，三层共8 4 个样品； 贵阳市各县( 市、区) 1 9 9 组土壤有效态c d 含量。研究内容包括有贵州省农业土壤 c d 污染现状研究、c d 背景值的讨论、c d 在土壤层次间的分布、c d 有效态含量的研 贵州省农业土壤中镉的污染现状与分析研究 究以及g i s 在贵州省土壤分析中运用等。并开发建立了独立运行的贵州省土壤重金属 分析系统，能对贵州省土壤重金属含量进行长期监控多时段数据比较，并能及时了解 土壤的污染状况，为本区域农业的发展、规划和管理提供科学依据。 2 2 立项依据 农业是安天下的产业，“无农不稳”。农业的健康发展是国民经济健康发展的前提， 农业在国民经济的基础地位任何时候都不能动摇。即使是经济发达的国家，对农业也 是非常重视的。美国长期以来，坚持“以农立国”，农业产值虽不到国内生产总值的 3 ，但本世纪初，其农业出口却占总出口的1 0 。我国是一个人口众多，资源相对 不足的农业大国。长期以来，党和政府对农业发展和粮食生产给予了高度重视，在经 济建设中，始终把农业放在基础地位。在十五大的报告中江泽民同志明确提出：“加 强农业基础地位，调整和优化经济结构。”“坚持把农业放在经济工作的首位，稳定党 在农村的基本政策，深化农村改革，确保农业和农村经济发展、农民收入增加。” 贵州省委、省政府高度重视农业生产的发展。石秀诗省长明确提出：“要基本稳 定粮食种植面积，力争到2 0 0 5 年粮食总产量增加到1 2 3 0 万吨左右。”二o o 四年省 委“一号文件”明确提出：“把三农问题作为全省工作的重中之重”，为今后一个 时期贵州农业发展提出了具体的目标和要求。贵州农业的稳定发展，肩负着确保人民 生活需要，支撑地方经济发展，托起建设小康社会的重任，贵州农业发展任重而道远。 然而，贵州是一个人多耕地少的内陆山区农业省，不沿边、不沿江、不沿海，农 业发展面临农产品增加总量和提高质量的双重约束。全省的耕地详查面积为6 7 7 1 5 8 万亩。在现有耕地中，早地多稻田少，山区多坝区少。全省耕地中，旱地为4 6 0 8 1 8 万亩，稻田仅为2 1 6 3 4 万亩，稻田与旱地的比例为1 ：2 1 6 】。贵州农产品供需矛盾比较 突出，2 0 0 3 年，贵州粮食人平均占有量仅2 8 6 公斤，是全国同期3 4 5 公斤的8 3 ， 农产品商品率低，质量差；土地资源短缺，贵州人平均耕地面积o 6 9 亩，是全国同 期1 2 亩的5 7 5 。同时，生态环境治理面广量大，潜在石漠化、石漠化面积已经占 国土面积的4 5 2 。 近年来，随着工业“三废”排放量的增加，农药、化肥的大量施用和农业的粗放 经营模式，农业生态环境遭到严重破坏，尤其是农田灌溉水和土壤污染，已成为面源 污染的重要形式，土壤一旦受到污染，便很难修复。2 0 0 2 年，农业部稻米及制品质 9 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 量监督检验测试中心在农业部农办市( 2 0 0 2 ) 2 6 号文关于做好2 0 0 2 年主要农产品 质量普查工作的通知工作中，对在贵州省拟发展无公害水稻的2 0 个县( 市、区) 6 2 个村区域土壤做取样调查，结果表明，只有6 个村各项指标均合格，其余各村c d 普遍超标，c d 超标率达9 0 。但是，在随后农业部抽检的2 3 个相应区域稻米中， 却发现稻米c d 超标率仅为8 7 ，水稻产地中c d 超标并不影响水稻产品的质量。那 么，c d 在贵州省农业土壤中污染程度怎样，有什么样的分布特征等? 因此，论文结 合实地土壤样品，对贵州省农业土壤中c d 元素进行了分析研究，研究内容包括c d 的污染现状、c d 的背景值、c d 在土壤层次间的分布、c d 的有效态以及g i s 在土壤 分析中运用等。以期及时了解贵州省农业土壤中c d 的污染现状和土壤环境质量，掌 握农业土壤中c a 的分布规律等特征，对有关c a 背景值的选用、c d 有效态的提取分 析以及g i s 应用于土壤分析中等方面提供参考信息，这些都将对合理利用土壤、因地 制宜地发展贵州省农业经济，如无公害农产品基地的选择和建立等，提供有意义的参 考信息，具有较高的科学价值。 贵州省农业土壤中镉的污染现状与分析研究 第三章方法与技术路线 论文内容与方法路线如图3 - 1 所示。 u s e p a 抽提消煮，a a s 石墨炉原子分光 光度计检测总c d 量，p h 计测p h 值 选取1 7 个土样，采用正 交试验设计，选取有效态 c d 的最佳提取工况 应用v b 和 m a p o b j e c t s 开发土壤 重金属分析系统 利用最佳提取工况， 测定1 9 9 组样品有效 c d 含量 对有效c d 含量进行 分析评价 1 分析系统功能介绍 上 1 分析系统在c d 污染评 l价中的应用 c d 在土壤层次间的 分布特征 图3 - 1 方法与技术路线 习 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 3 1 土壤样品的采集、处理和分析 3 3 1 样品采集 根据贵州省无公害农业基地选址的有关规划，结合土壤重金属分布的空间变异性 特点，样品采集采用非均匀性布点方法。所采集的表层土壤样品覆盖全省各地州市近 4 6 个县( 市、区) ，共有1 8 2 0 组，其位置示意图如图3 - 2 所示。各组土壤样品采用梅 花型采样，即在1 0 m x l o m 正方形4 个 顶点和中心共5 处各采集l k g 表土 ( 0 2 0 e r a 深度内) 组成混合样，充分混 合后用四分法反复取舍，最后保留l k g 土样作为该点混合样品。 按土壤发育层次在土壤剖面采集耕 作层、心土层和母质层土壤样品，采集 2 8 个土壤剖面样品，三层共8 4 组土样。 图3 - 2 土壤样品采集点位置示意图 3 3 2 样品处理 采集后的土样按编号分别倒入有编号的清洁塑料盘内，在半干状态下把土块压 碎，并除去残根、石砾等杂物，均匀铺开，置于风干室内自然风干。将风干土样放在 清洁塑料板上，用木棍辗压，使样品全部过2 0 目分样筛，除去2 m m 以上杂物。将过 筛后的土样经玛瑙研钵研细全部过1 0 0 目尼龙网筛，充分混合均匀供分析测试用。 为防止人为因素影响，样品采集、混合、装袋、粉碎、研磨等处理过程均采用木 头、塑料、玛瑙等用具。 3 3 3 样品分析 土壤酸碱度分析：称取过2 0 目筛的土样1 0 9 ，加无二氧化碳蒸馏水2 5 m l ，轻轻 摇动，使水、土充分混合均匀。投入一枚磁搅拌子，放在磁力搅拌器上搅拌l m i n 。 放置3 0 r a i n ，然后用p h 计直接读取读数。 土壤样品采用美国国家环保局相关标准( u s e p a ) 【6 柳抽提消煮，分析方法为： 准确称取0 1 0 0 0 9 的1 0 0 目土壤样品，加入5 m l 优级纯浓硝酸，加盖后在沸腾的水浴 中加热三小时，加热期间振荡几次，定容至5 0 m l ，静置后取上清液进行分析，用石 贵州省农业土壤中镉的污染现状与分析研究 墨炉原子吸收光谱仪( a a sv a r i o6 ) 测定总c d 含量。 分析过程中所用水均为二次去离子水，试剂均采用优级纯，每批样品测定均作全 程试剂空白，同时加入国家标准土壤样品g s s 2 、g s s 5 平行测定，进行分析质量控 制，且每批样品中随机抽取1 0 - 1 5 样品用作内检。每批检测样品中，要求标准样品 检测结果合乎规定误差要求，内检样品合格率不小于9 0 ，即认为该批分析结果有 效，否则予以重做。测定结果精密度满足所用方法的允许值，准确度符合9 5 置信水 平下置信区间要求。 3 2 镉污染评价方法体系 采用单因子污染指数对区域土壤的c d 污染进行评价，其评价公式为： p 苴= 其中，p = - c s ，当c 一 x p 时，p = 3 + ( c - x p ) ( x p - x c ) 。 式中：c - 一土壤中c d 元素的实测 值；x a 、x c 、x p 分别代表土壤中c d 元素的污染积累起始值、中度污染起 始值和重度污染起始值。取值参照国 家土壤环境质量标准( g b l 5 6 1 8 - - 1 9 9 5 1 中一、二、三级土壤的下限值，见表 3 - 1 1 7 2 1 ，按计算结果的大小，评定土壤 污染的水平，污染等级的分级标准见 表3 _ 2 1 4 1 。 表3 - 1 土壤重金属污染评价标准 表3 2 土壤环境质量单因子污染指数分级标准 3 3 镉背景值分析方法 土壤元素背景值有多种分析和表示方法。对于土壤背景值的表示方法，田一平【1 2 】 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 提出以土壤类型为统计单元计算表示的背景值结果较好，它能反映实际的土壤状况， 如果以区域为统计单元来表示土壤环境背景值，在计算时不能单纯用算术平均值或几 何均值来表示背景值水平。日本土壤环境背景值调查研究中的表示方法，没有先确定 土壤的频数分布，而是先计算各统计单元的基本统计量，包括最小值，5 位值，2 5 位值，中位值，7 5 位值，9 5 位值，最大值，算术平均值，几何平均值，然后分 析这些基本统计量之间的关系，最后确定土壤环境背景值。本研究采用全国土壤环 境背景值研究课题组规定的方法，以数学期望值( 算术平均值，几何平均值，中位 数等) 来表示背景值集中的趋势，用相应的标准差来表示其离散程度，并据以建立背 景值的表达方式，其数学处理过程如下： 1 、对元素测定的原始数据进行顺序量统计，用频数分布图确定分布类型。 2 、根据分布类型，剔除异常值：对于分布类型属于正态分布的元素，剔除x - = i ：3 s ( ) ( 为算术平均值，s 为标准偏差) 以外的异常值；对于对数正态分布的元素，剔除 m , d 3 - m , d 3 ( m 为几何平均值，d 为几何标准偏差) 范围以外的异常值。 3 、根据分布类型，确定背景值表达方式和参数：对于属于正态分布的元素，用 x - + - 2 s 表示9 5 置信度的背景值范围；对于属于对数正态分布的元素，用m d 2 - m d 2 表示9 5 置信度的背景值范围。 3 4 镉有效态最佳提取工况的确定方法 以实地土壤为研究材料，考虑多种影响有效态c d 提取量的因素，主要有：提取 剂的种类、提取剂浓度、土壤质量、土液比的选择以及提取时间等，采用b ( 3 4 ) 正 交表设计实验提取工况，从镉的土壤化学理论出发，综合分析各种提取工况下有效态 c d 的提取量与土壤理化性质间的关系，提出适宜于贵州省农业土壤中有效态c d 含量 测定的最佳提取工况。 3 4 1 提取剂的选择 用于提取土壤有效态重金属的化学试剂主要有3 类：弱( 稀) 酸类、络合剂类和 中性盐类。不同提取剂由于其提取机制不同，影响提取数量。本文选取的提取剂有 h c l 、e d t a 、c a c l 2 三种：提取剂浓度有：o 0 1 m o l l 、0 0 5 m o p l 、0 1 m o l l ；土壤质 量有：0 1g 、1 0g 、2 0 9 。 1 4 贵州省农业土壤中镉的污染现状与分析研究 3 4 2 土液比的选择 一般土壤有效元素测定选择下列几种土液比：1 ：1 、1 ：2 5 、1 ：5 、1 ：1 0 、1 ：1 2 5 、1 ：1 5 ， 大概是为了测定方便和测定结果易与对比。但在实验中发现，较大土液比( 1 ：1 、1 ：2 5 ) ， 滤液量很少，不容易测定；较小土液比( 贵阳 六盘水 安顺 毕节 黔东南 遵义 铜4 - 黔西 南。变异系数除了黔西南的为2 6 6 0 外，其余地州市都普遍在6 0 以上，最高达到 变 图4 2 各地州市c d 的变异系数 2 0 i觥声i 瓣 ， 曩潲，i绷量蝴声i一i蝴量娜一i舭异系数。-黻 叶_嘶呲1耐 舭 眦 眦 眦 蛾 弧 m 贵州省农业土壤中镉的污染现状与分析研究 1 1 7 | 7 1 ，说明各个地区土壤样本中c d 含量差异较大，反应了c d 非均匀性分布的特 征。至于黔西南变异系数较小，可能是由于样本数较少的原因。 4 1 4 镉的污染指数分布特征 c d 在贵州省的指数分布如表4 2 和图4 3 所示。可以看出，贵州省c d 的污染指 数达到1 1 8 ，已经远远超出了重污染级别范围，由其是贵阳开阳、黔南龙里，污染指 数分别达到了1 0 7 和1 1 9 ，属于典型的c d 污染地区。各地州市除黔西南属于清洁安 全级，黔东南属轻污染，铜仁属中污染外，其余地区均属于重污染。尤其是贵阳、六 污 i | | | 一 一_ 盘水和黔南，c d 污染指数分别达到了1 0 7 、8 2 和1 1 8 ，远远超出了重污染级别范围。 总的说来，贵州省农业土壤已普遍受到了c d 的严重污染。 4 1 5 镉在各地州市农业土壤污染评价中的分担率 分担率公式为： 形= 阿p 1 0 。 式中，形为土壤中c d 元素分担率，p 为土壤中c d 元素单因子污染指数，尸 为参与土壤污染评价的所有元素( 通常为砷( 舡) 、铅 b ) 、镉( c d ) 、铬( c r ) 、汞( h 曲 五个元素) 的单因子污染指数之和。 | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 表4 3c d 在各地州市农业土壤污染评价中的分担率 由表4 - 3 和图4 - 4 看出，按分担率大小排序为：黔南 六盘水 毕节 遵义 贵阳 黔西