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脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 摘要 燃煤引起的二氧化硫和氮氧化物的排放带给大气环境的危害日益 严重。脉冲电晕等离子体技术作为一项烟气脱硫脱硝的新技术，受到 研究者的广泛重视。本文提出脉冲电晕结合现场吸收的方法，把电晕 放电与化学吸收相结合，在同一个反应器内实现同时脱硫和脱硝。 电晕一吸收中试装置是线一板式电晕反应器结构，碱性吸收剂均匀 地附着在连续转动的传输带表面，捕集吸收脉冲电晕放电反应后的产 物。本文采用脉冲电晕结合现场吸收法，分别进行了单独脱硫、单独 脱硝和同时脱硫脱硝的实验研究；并集中考察了峰值电压、脉冲频率、 吸收剂类型、气体初始浓度以及烟气流量等参数对s 0 2 和n o 去除率 的影响。实验表明脉冲电晕结合现场吸收法可以有效地去除s 0 2 和 n o 。本文的主要结论如下： 单独去除s 0 2 ：只有c a ( o h ) 2 吸收剂存在时s 0 2 的去除率为6 0 。 3 0l ( v 时，脉冲电晕和c a ( o h ) 2 吸收剂共同作用下s 0 2 的去除率为7 5 ， 比无吸收剂存在时的去除率增加了5 6 。 浙江工业大学硕士学位论文 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 单独去除n o ：增大峰值电压可提高n o 的去除率。脉冲电晕结合 c a ( o h ) 2 吸收剂作用下，峰值电压3 0k v 时n o 去除率约达到4 0 ，反 应器出e l 的n 0 2 浓度也大大降低。 s 0 2 和n o 同时混合在模拟废气中：在峰值电压3 0k v ，输入功率 为5 4 9 7 - - 5 5 6 5w ，c a ( o h ) 2 作吸收剂时，s 0 2 和n o 的去除率分别达 到9 8 和6 8 。随着s 0 2 初始浓度的增加，n o 的去除率降低。 实验还研究了脉冲电晕结合c a c 0 3 、z n o 和m g o 吸收剂对s 0 2 和n o 的去除效果。 关键词：脉冲电晕，现场吸收，脱硫，脱硝，去除率 浙江工业大学硕二七学位论文 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 r e m o v a lo fs 0 2a n d n o xb ya p i l o tp l a n t o fp u l s e dc o r o n ac o m b i n e d w i t hi ns i t ua b s o r p t i o n a b s t r a c t t h ei n f l u e n c e so na t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n to fe m i s s i o n so fs 0 2a n d n o xc a u s e db yc o a lc o m b u s t i o nb e c o m em o r ea n dm o r es e r i o u s p p c p ( p u l s e dc o r o n ai n d u c e dp l a s m ac h e m i c a lp r o c e s s ) h a sb e e nr e g a r d e da s a n e wt e c h n o l o g yf o rf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nb ym a n y i nt h i sp a p e r , p u l s e dc o r o n ac o m b i n e dw i t hi ns i t ua b s o r p t i o n w a sp r o p o s e dt oa c h i e v es i m u l t a n e o u s l yd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n h lt h er e a c t o r , ap l a t e w i r e p l a t ec o m b i n a t i o ni sd e v i s e df o rg e n e r m i n g p u l s e dc o r o n aa n dt h e na l k a l i n ea b s o r b e n ts l u r r yw e r ei n t r o d u c e di n t ot h e r e a c t o rb yac o n t i n u o u sb a n dc o n v e y i n gs y s t e mt oc a p t u r et h eg a s e o u s r e a c t i o np r o d u c t s t h ee f f e c t so fp u l s ep e a kv o l t a g e ，p u l s ef r e q u e n c y , a b s o r b e n tt y p e s ，g a si n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n df l u eg a sf l o wr a t eo nt h e r e m o v a lo fs 0 2a n dn ow e r ee x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t b o t hs 0 2a n dn oc o u l db ee f f e c t i v e l yr e m o v e db yc o r o n ac o m b i n e dw i t h i ns i t ua l k a l ia b s o r p t i o ni nt h er e a c t o r i tw a sf o u n dt h a ta b o u t6 0 o fi n l e ts 0 2w a sr e m o v e db yt h ec a ( o h ) 2 a b s o r b e n ti nt h er e a c t o rw i t h o u tc o r o n ad i s c h a r g e t h er e m o v a lo f5 0 2 i n c r e a s e df r o m5 6 t o7 5 w i t ht h ei n c r e a s eo fi n p u tp u l s ep e a kv o l t a g et o 浙江工业大学硕：七学位论文 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 3 0k v i tw a sa l s of o u n dt h er e m o v a l so fn oi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go f p u l s ep e a kv o l t a g e a b o u t4 0 r e m o v a lo fn ow a sr e a c h e db yp u l s e d c o r o n ad i s c h a r g ew i t hi n s i t uc a ( o h ) 2a b s o r p t i o na t3 0k v t h eo u t l e t c o n c e n t r a t i o no fn 0 2w a sl a r g e l yd e c r e a s e dw i t ht h ep r e s e n c eo fc a ( o h ) 2 s o r b e n ti nt h er e a c t o r w h e nb o t h8 0 2a n dn ow e r ea d d e di nt h es i m u l a t e df l u eg a s s i m u l t a n e o u s l y , a b o u t9 8 o f5 0 2a n d6 8 o f n oi nt h eg a ss t r e a mw e r e r e m o v e db yi ns i t uc a ( o h ) 2a b s o r p t i o nc o m b i n e dw i t hap e a kv o l t a g e3 0 k v i tw a sf o u n dw i t ht h ei n c r e a s ei nt h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2 ，t h er e m o v a l o fn od e c r e a s e d t h er e m o v a l so fs 0 2a n dn ou s i n gc a c 0 3 ，z n oo rm g oa s a b s o r b e n t sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：p u l s e dc o r o n a ，i ns i t u a b s o r p t i o n ，d e s u l f u r i z a t i o n ， d e n i t r i f i c a t i o n ，r e m o v a l 浙江工业大学硕士学位论文 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 符号说明 s o r 二氧化硫( s u l f u rd i o x i d e ) ； n o 广一氮氧化物( n i t r o g e no x i d e s ) ，主要包括n o 和n 0 2 ) p p c p 一脉冲电晕等离子体( p u l s e d c o r o n ai n d u c e dp l a s m ac h e m i c a lp r o c e s s ) 广_ 脉冲峰值电压( p u l s ep e a kv o k a g e ) 1 一去除率，； 午s 0 2 或n o 的进气浓度，m g m 3 ； c o t l r - - s 0 2 或n o 的出口浓度，m m 3 ； c a s _ 一钙硫比； p v c 一聚氯乙烯： d t a 一差热分析( d i f f e r e n tt h e r m a la n a l y s i s ) ： t g a 热失重分析( t h e r m o g r a v i m e t f i ca n a l y s i s ) 。 浙江工业人学硕士学位论文 i 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 1 1 研究背景与意义 第一章引言弟一旱引百 二氧化硫( s 0 2 ) 和氮氧化物( n o ，) 是主要的大气污染物之一，是衡量大气 是否遭到污染的重要标志。我国以煤炭为主的能源结构是影响我国大气环境质量 的主要因素之一，据估算，全国9 0 的二氧化硫和6 7 的氮氧化物排放量来自于 煤炭的燃烧【1 1 。根据最新公布的污染源普查公报【2 1 ，全国二氧化硫排放总量为 2 3 2 0 0 0 万吨，氮氧化物排放总量为1 7 9 7 7 0 万吨，其中，火电行业烟气排放污染 问题最为突出。火电厂排放的氮氧化物中绝大部分是一氧化氮( n o ) ，但可在大 气中氧化生成二氧化氮( n 0 2 ) ，二氧化氮比较稳定，是造成北京、广州、上海和 深圳等大城市二氧化氮浓度普遍较高，小时浓度超标现象经常发生，且呈逐步增 加趋势的主要原因之一。s 0 2 和n o 。除了作为一次污染物危害人体健康外，还会 产生多种二次污染，造成酸雨、灰霾和光化学烟雾等大气污染现象，破坏全球的 生态系统。因此，需要科学地分析和掌握我国s 0 2 和n o x 排放现状、地域和行业 分布状况及其发展趋势，开展s 0 2 和n o x 排放及控制的相关研究，制定相关的法 规及控制对策，以缓解s 0 2 和n o ；带给环境和人类的危害。 二氧化硫一直被认为是我国酸雨的主要元凶，“十五”期间，我国的酸雨和二 氧化硫污染防治工作取得了一定进展，但专家近年来的研究却表明1 , 3 - 4 ，尽管二氧 化硫排放的控制在我国已经取得初步成效，但酸雨面积并未得到相应的控制，主 要原因是与酸雨相关的另一个重要污染物氮氧化物的控制没有被同步进行。 研究结果还显示，氮氧化物排放量的增加使得我国酸雨污染由硫酸型向硫酸和硝 酸复合型转变，硝酸根离子在酸雨中所占的比例从上世纪8 0 年代的1 1 0 逐步上升 到近年来的1 3 。“十一五期间，氮氧化物排放的快速增长加剧了区域酸雨的恶 化趋势，部分抵消了我国在二氧化硫减排方面所付出的巨大努力。我国氮氧化物 浙江工业大学硕士学位论文 l 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 排放量随着能源消费和机动车保有量的快速增长而迅速上升，2 0 0 8 年全国氮氧化 物排放量达到2 0 0 0 万吨，成为世界第一氮氧化物排放国。若无控制，氮氧化物排 放量在2 0 2 0 年将达到3 0 0 0 万吨，给我国大气环境带来巨大的威胁 5 , 6 1 。鉴于氮氧 化物对大气环境的不利影响以及目前火电厂氮氧化物排放控制的严峻形势，国家 提出在“十二五”期间控制氮氧化物排放的规划和要求，决定把氮氧化物和氨氮 与化学需氧量、二氧化硫一并列入了约束性指标，同时还颁布了火电厂氮氧化 物防治技术政策，引起了相关部门和企业的高度关注。因此，在控制s 0 2 总量的 同时，也必须对n o 。的排放总量进行控制。 脱硫脱硝是我国目前大气污染治理的重大课题之一，国内外已有众多学者投 入到对s 0 2 和n o x 治理工作中并取得一定成剁7 。1 1 】。其中，石灰石一石膏法脱硫工 艺是世界上应用最广泛的一种脱硫技术 1 2 - 1 4 】，日本、德国、美国的火力发电厂采 用的烟气脱硫装置约9 0 采用此工艺，脱硫效率可大于9 5 ，但由于n o 在水中 的溶解性较低，不易被吸收剂吸收【1 5 】，此方法对n o 。的去处效果不佳。选择性催 化还原( s c r ) 技术是目前最成熟的烟气脱硝技术，但是它也存在着一些不足，比 如n h 3 容易发生泄漏，并且s 0 2 可能会使催化剂中毒而失活，或是与过量的n h 3 生成n h _ 4 h s 0 4 导致尾部烟道设备损坏，而不能同时进行s 0 2 和n o 。的去除【1 6 1 羽。 近年来，由于环保要求的提高，很多燃煤锅炉都要求同时控制s 0 2 和n o 。的排放。 若用两套装置分别脱硫脱硝，不但占地面积大，而且投资、操作费用高。因此， 研究在一个系统内有效地同时去除二氧化硫和氮氧化物的技术无疑具有更大的优 势和重要的意义。 1 2 研究主要内容 本课题提出了一种优化处理效果的新方法脉冲电晕结合现场吸收法处理 s 0 2 和n o ，。该法的提出着眼于电晕法处理大流量废气存在去除效率低，能耗偏高， 净化不彻底，以及有可能产生副产物等问题，若直接排放会引起二次污染，因此 我们考虑在脉冲电晕反应器内部添加现场吸收单元，使污染物处理更有效更彻底。 浙江工业大学硕士学位论文 2 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 若能使反应后的吸收剂循环再利用，将是一项投资少，收益大的工程。 为了研究反应器实际应用的可能性，使研究较接近于应用情况，在前期小试 实验研究的基础上19 1 ，进行电晕一吸收反应器扩大实验，采用高压脉冲电晕结合现 场吸收法单独处理s 0 2 和n o 废气，以及同时处理s 0 2 和n o 混合废气，考察了 不同条件下该法对s 0 2 和n o 的去除效果： 1 脉冲电晕结合现场吸收法单独脱除s 0 2 或n o ，具体内容包括以下几个方 面： ( 1 ) 峰值电压和现场吸收对s 0 2 或n o 去除率影响的研究 分别研究s 0 2 和n o 在不同峰值电压时的去除率，并且对比反应器中有无吸 收剂吸收时的去除结果。 ( 2 ) 不同吸收剂对s 0 2 或n o 去除率影响的研究 选择不同的吸收剂类型，对比反应器中加入的不同吸收剂对s o ：或n o 去除 率的影响。 ( 3 ) 气体初始浓度对s 0 2 或n o 去除率影响的研究 分别考察在不同气体初始浓度时，脉冲电晕结合现场吸收法对s 0 2 和n o 去 除率的影响。 ( 4 ) 气体进口流量对s 0 2 或n o 去除率影响的研究 分别考察模拟烟气在不同进气流量时，脉冲电晕结合现场吸收法对s 0 2 和n o 去除率的影晌。 2 脉冲电晕结合现场吸收法同时脱除s 0 2 和n o 的效果，具体内容包括以下 几个方面： ( 1 ) 峰值电压对s 0 2 和n o 去除率影响的研究 研究s 0 2 和n o 在不同峰值电压时的去除率，并且对比反应器中有无吸收剂 吸收时的去除结果。 ( 2 ) 脉冲频率对s 0 2 和n o 去除率影响的研究 研究s 0 2 和n o 在不同脉冲频率时的去除率，并且对比反应器中有无吸收剂 浙江工业大学硕上学位论文 3 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 吸收时的去除结果。 ( 3 ) 吸收剂类型对s 0 2 和n o 去除率影响的研究 选择不同的吸收剂类型，对比反应器中加入的不同吸收剂对s 0 2 和n o 去除 率的影响。 ( 4 ) 气体初始浓度对s 0 2 和n o 去除率影响的研究 考察在不同的气体初始浓度时，脉冲电晕结合现场吸收法对s 0 2 和n o 去除 率的影响。 ( 5 ) 气体进口流量对s 0 2 和n o 去除率影响的研究 考察模拟烟气在不同的进气流量时，脉冲电晕结合现场吸收法对s 0 2 和n o 去除率的影响。 ( 6 ) s 0 2 初始浓度对n o 去除率影响的研究 考察在不同s 0 2 气体初始浓度时，脉冲电晕结合现场吸收法对n o 去除率的 影响。 浙江工业大学硕士学位论文 4 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 2 1s 0 2 治理技术 第二章文献综述 控制s 0 2 污染的基本方法包括燃料脱硫、燃烧过程脱硫和燃烧后即烟气脱硫 【2 0 1 ，其中，烟气脱硫技术( f g d ) 是s 0 2 减排技术中研究得较多、进展也较快的 技术，也是目前世界上大规模商业化应用、最有效的控制s 0 2 污染的脱硫方法。 根据脱硫过程是否加入液体和脱硫产物的干湿状态，可将烟气脱硫方法分为干法、 湿法和半干法三大类【2 l 】。 2 1 1 干法烟气脱硫0 ) f g d ) 干法烟气脱硫过程是反应在无液体介入，完全干燥状态下进行，且脱硫产物 也为干粉状。因而工艺简单，投资较低，净化后烟气温度降低很少，利于扩散， 且无废水排出，设备腐蚀小，但主要存在的问题是脱硫效率一般不高，脱硫反应 速度较慢等。干法烟气脱硫技术发展了多种工艺，主要可分为：吸收剂喷射技术、 电法干式脱硫技术和干式催化脱硫技术【2 2 1 。 2 1 1 1 石灰石石灰直接喷射法 石灰石石灰直接喷射法也称为炉内喷钙脱硫技术，是将石灰石粉末直接喷入 炉内或锅炉出口烟道内进行脱硫。当研磨细的石灰石粉料用压缩空气直接喷入锅 炉炉膛后部，在高温下石灰石被煅烧成c a o 。烟气中的s 0 2 即被煅烧出的c a o 所 吸收，炉膛内有足量氧气存在时，在吸收的同时还会发生氧化反应。石灰石石灰 直接喷射法与其他脱硫方法相比，投资最少。除了需要贮存、研磨和喷射装置外， 不再需要其它设备。但该法也存在一些严重的缺点：脱硫效率低：锅炉内石 灰和灰分的反应，可能产生污垢沉积在管束上，使系统阻力增大；气流中未反 应的石灰将使烟尘比电阻增高，导致除尘器的除尘效率显著降低【2 3 1 。 浙江工业大学硕士学位论文 5 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 2 1 1 2 高能电子氧化法 s 0 2 的氧化除催化氧化外，还可利用高能电子激活含s 0 2 烟气中的0 2 、h 2 0 等分子，生成大量反应活性极强的自由基和自由原子，自由基的强氧化性可使s 0 2 氧化为s 0 3 ，再注入氨或其他一些化学物质，可使s 0 2 转化为硫酸盐而加以回收。 这种工艺简单、操作方便，不产生废水或废渣，而且在脱除烟气中s 0 2 的同时还 可脱除烟气中的n o 。根据高能电子产生的方法不同，有电子束照射法( e b a ) 和脉冲电晕等离子体法( p p c p ) 。 电子束烟气脱硫时靠电子束加速器产生高能电子的，因而需要大功率的电子 枪，还需要防辐射屏蔽，且运行、维护技术要求高。脉冲电晕放电脱硫技术时从 电子束脱硫技术发展而来的，它是依靠脉冲高压电源在普通反应器中形成等离子 体，产生高能电子。该法与电子束法相比不仅达到较好的脱硫效果，而且节省了 能量效率和投资费用。要实现脱硫技术工业化应运，关键是保证脱硫效率的基础 上，最大限度地降低能耗。大连理工大学设计的3 0 0 0m 3 h 脉冲电晕等离子体烟气 脱硫工业试验装置，在总能耗小于5w h m 的条件下，脱硫率达到了7 5 一8 0 ， 并通过国家验收【2 4 ，2 5 1 。 2 1 1 3 荷电干式喷射法( c a s l ) 针对传统的干式吸收剂喷射脱硫技术由于气固接触时间长，反应速度慢，以 及吸收剂在烟气中的分布不均匀致使烟气脱硫率较难提高的问题，美国a l a n c o 环境公司研发出荷电干式吸收剂喷射脱硫技术，其核心是吸收剂石灰干粉以高速 通过高压静电电晕充电区，是干粉荷上相同的负电荷后被喷射到烟气流中。荷电 干粉同性相斥，不会聚结，在烟气中形成了均匀的悬浊状态，粒子表面充分暴露， 增加了与s 0 2 的反应机会，同时荷电粒子增强了活性，缩短了反应停留时间，提 高了脱硫率【2 6 1 。 2 1 2 湿法烟气脱硫( w f g d ) 湿法烟气脱硫技术是目前烟气脱硫的主要技术。它一般采用溶液或浆液吸收 烟气中的s 0 2 ，其直接产物也为溶液或浆液。具有工艺成熟、脱硫效率高、操作简 浙江工业大学硕士学位论文 6 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 单等优点。但脱硫液处理较麻烦，容易造成二次污染，且脱硫后烟气的温度较低， 不利于扩散。湿法烟气脱硫技术主要有：湿式石灰石石灰一石膏法、双减法、氨法、 钠碱法、活性炭吸附法、海水脱硫法和金属氧化法等。 2 1 2 1 湿式石灰石石灰一石膏法 湿式石灰石石灰一石膏法时采用石灰石或石灰浆液脱除烟气中s 0 2 并与副产 石膏的脱硫方法。该法开发较早，工艺成熟，脱硫效率高，c a s 比较低，操作简 便，石灰石吸收剂价廉易得，所得石膏副产品( c a s 0 4 - 2 h 2 0 ) 成分稳定不造成二次 污染，可作为轻质建筑材料，因而应用广泛，是目前世界上应用最多的脱硫技术 2 7 - 2 9 0 2 1 2 2 金属氧化物法 除了c a o 的水合物c a ( o h ) 2 常用于脱硫外，其他一些金属氧化物( m g o 、z n o 、 m n 0 2 、c u o 等) 的水合物或浆液也有吸收s 0 2 的能力。氧化镁可处理大气量的烟 气，脱硫率高，无结垢问题，可长期连续运转，所得到的含结晶水的亚硫酸镁和 硫酸镁固体，经脱水、干燥和煅烧还原后，可再生出氧化镁循环使用。其化学原 理如下【3 0 】： 浆液制备m g o + h 2 0 - - , m g ( o h ) 2 ( 2 1 ) s 0 2 吸收主反应m g ( o h ) 2 + $ 0 2 + h 2 0 - - - m g s 0 3 6 h 2 0 ( 2 - 2 ) m g s 0 3 + s 0 2 + h 2 0 - - m g ( h s 0 3 ) 2 ( 2 3 ) m g ( h s 0 3 h + m g ( o h ) 2 + 10 h 2 0 - - * 2 m g s 0 3 6 1 4 2 0( 2 - 4 ) 副反应 m g s 0 3 + o 5 0 2 + 7 h 2 0 - - m g s 0 4 7 h 2 0( 2 5 ) m g ( h s 0 3 ) 2 + o 5 0 2 + 6 h 2 0 - - - * m g s 0 4 7 h 2 0 + s 0 2( 2 - 6 ) 氧化锌法特别适用于有氧化锌烟灰来源又存在s 0 2 污染源的铅、锌冶炼企业， 该法可将脱硫工艺与原有冶炼工艺紧密结合起来，从而解决了吸收剂的来源和吸 收产物的处理问题。日本彦岛冶炼厂工业装置处理气量为4 8 1 0 4m 3 h 。国内湖 南水口山矿务局锌冶炼厂进行了工业试验，处理气量为8 0 0 0m 3 h 。其化学原理如 下 3 1 1 i o 浙江工业大学硕：t 学位论文 7 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 s 0 2 吸收过程z n o + s 0 2 + 2 5 h 2 0 - - - - * z n s 0 3 2 5 h 2 0 ( 2 - 7 ) z n o + 2 s 0 2 + h 2 0 - - z n ( h s 0 3 ) 2( 2 - 8 ) z n s 0 3 + s 0 2 + h 2 0 z n ( h s 0 3 )( 2 - 9 ) z n ( h s 0 3 ) 2 + z n o + 1 5 h 2 0 - - , 2 z n s 0 3 2 5 h 2 0 ( 2 一l o ) 吸收溶液氧化过程 z n s 0 3 + 0 5 0 2 + h 2 0 - - , z n s 0 4 + h 2 0 ( 2 11 ) z n ( h s 0 3 ) 2 + 0 2 + h 2 0 - - - , z n s 0 4 + h 2 s 0 4 + h 2 0( 2 - 12 ) 2 1 3 半干法烟气脱硫( s d f g d ) 半干法烟气脱硫是利用雾化的脱硫剂溶液或浆液脱硫，但在脱硫过程中，雾 滴被蒸发干燥，直接产物呈干态粉末的方法。即具备湿法脱硫效率高、反应速率 快的优点，又以干法的低成本、无污染、产物处理方便而倍受关注。常见的半干 法烟气脱硫技术有 3 2 , 3 3 ：喷雾干燥法、炉内喷钙一炉后增湿活化法和循环流化床脱 硫法等。 2 2n o ；治理技术 对于燃烧产生的n o 。污染的控制主要有燃烧前燃料脱氮、燃烧中改进燃烧方 式与生产工艺以及烟气脱硝即燃烧后控制n o 。三种方法。低氮燃烧技术应作为燃 煤电厂氮氧化物控制的首选技术。当采用低氮燃烧技术后，氮氧化物排放浓度不 达标或不满足总量控制要求时，应建设烟气脱硝设施【3 4 1 。烟气脱硝技术主要包括 干法烟气脱硝技术 3 5 , 3 6 和湿法烟气脱硝技术【3 7 1 两类。 2 2 1 千法烟气脱硝 干法烟气脱硝技术是目前大量开发并得到广泛应用的技术，包括选择性催化 还原法( s c r ) 、选择性非催化还原法( s n c r ) 、s c r s n c r 联合脱硝技术、等离 子体法、吸附法、光催化氧化法等。 2 2 1 1 等离子法 等离子法是8 0 年代发展起来的新型烟气脱硝技术，包括电子束照射法和脉冲 电晕等离子体技术，其原理为 3 8 , 3 9 ：利用电子束加速器或脉冲高压电源产生高能 浙江工业大学硕士学位论文 8 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 电子产生，这些高能电子可电离、裂解烟气中的h 2 0 和0 2 等，产生大量的自由基 和活性粒子，经过一系复杂的化学反应将n o 氧化为n 0 2 ，在添加氨的条件下， 生成硝酸铵，收集后作为氮肥并加以回收。此技术能同时脱除s 0 2 和n o 。 2 2 2 湿法烟气脱硝 湿法烟气脱硝技术主要是液体吸收法，是用水或酸、碱、盐的水溶液来吸收 废气中的氮氧化物，使废气得以净化的方法。按吸收剂的种类可分为水吸收法、 酸吸收法、碱吸收法、氨水吸收法等，工业上最常应用的液相吸收法是碱吸收法【柏1 。 但由于n o 极难溶于水或碱溶液，因而湿法脱硝效率一般不很高，对n 0 2 n o 的比 例也有一定限制。此外，还有液膜法【4 1 1 和生物法【4 2 1 。 2 3 同时脱硫脱硝技术 2 3 1 同时脱硫脱硝技术综述 传统的烟气脱硫脱硝工艺一般是采用分级处理方式，即在脱硫装置后面加装 一套脱硝装置，常见的是应用脱硫技术( f g d ) 联合选择性催化还原技术( s c r ) 分别 脱除烟气中的s 0 2 和n o ；的联合脱硫脱硝技术4 3 1 。但由于采用两套装置分别进行 脱硫和脱硝，因此存在占地面积大、流程复杂、投资和操作费用高等缺点。随着 烟气脱硫技术和烟气脱硝技术的发展，国内外对烟气同时脱硫脱硝技术的研究十 分活跃，许多研究者均开展了烟气同时脱硫脱硝技术研究，使联合脱除s 0 2 和n o 。 的工艺技术取得了较大的改进，开发成功了一些技术【7 】。按操作特点，典型的 工艺技术主要有湿法烟气同时脱硫脱硝和干法烟气同时脱硫脱硝两类。 干法烟气同时脱硫脱硝技术以不用水或少用水为特点，节约了水分，符合我 国现有的缺水国情。而且，其中还有几种技术可以将废物回收再利用，因此，此 类技术将是以后脱硫脱硝发展的一个趋势。此技术主要包括活性炭法、催化氧化 还原法、循环流化床法和等离子体法等。 2 3 2 非平衡等离子体脱硫脱硝技术 等离子体干法脱硫脱硝是利用高能电子使烟气中的h ：o 、0 2 等分子被激活、 浙江工业人学硕七学位论文 9 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 电离甚至裂解，产生大量电子及自由基等活性粒子，由于它们的强氧化性，使s 0 2 、 n o 。被氧化，在注入n h 3 的情况下，生成n h 4 n 0 3 和( n h 4 ) 2 s 0 4 。该方法是2 0 世 纪7 0 年代发展起来的新技术。由于其反应物是清洁的电子，无需外加化学试剂， 不存在二次污染的问题，受到国内外学术工作者的广泛关注【4 8 。5 1 1 。目前工业研究 规模较大的等离子体烟气处理技术是电子束( e b a ) 工艺和脉冲电晕放电工艺 ( p p c p ) 。 2 3 2 1 电子束法 电子束法是一种物理与化学原理相结合的脱硫脱硝技术。它是利用电子加速 器产生强氧化性的自由基等活性物质，把烟气中的s 0 2 和n o 氧化为s 0 3 和n 0 2 ， 这些高价的硫氧化物和氮氧化物与水蒸气反应生成雾状的硫酸和硝酸，并与加入 的n h 3 反应生成硫铵和硝铵，脱硫、脱硝同时完成，达到净化烟气的目的。 2 0 世纪7 0 年代，日本荏原( e b r a ) 公司首先提出电子束法烟气脱硫技术，并 于1 9 7 2 年开始与日本原子力研究所合作进行实验研究。1 9 7 4 年，荏原公司在日本 藤泽中央研究所建成了烟气处理量为1 0 0 0m 3 h 的中试厂。1 9 7 7 年，荏原公司和新 日本钢铁公司合作，在九卅i a 幡钢厂建成了烟气处理量为l 万m 3 h 的示范装置， 初步证明了电子束烟气脱硫脱硝的工业应用可行性。随后美国和德国也相继开展 这方面的研究工作。2 0 世纪8 0 年代末期，日本茬原公司( e b a r a ) 和原子能研究所 ( j a e ) 将该技术应用到烟气同时脱硫脱硝的研究中。9 0 年代，日本分别建造 了1 0 0 0m 3 h ( 垃圾焚烧炉) 、5 万m 3 h ( 隧道) 、1 2 万i n 3 h ( 热电厂) 电子束辐 照烟气处理示范装置，均达n - j 预期效剥5 2 1 。1 9 9 7 年，中日合作在成都建造了一 座烟气处理量为3 0 万n m 3 l l 的电子束装置，用以处理一个1 0 0m w 工业锅炉产 生的烟气，脱硫率达到8 0 以_ k t 5 3 1 。2 0 0 1 年，波兰北部什切青的p o m o r z a n y 电站 建造第一座烟气处理量为2 7 万n m 3 i l 的电子束烟气脱硫、脱硝工业应用装置，用 以处理6 5m w 和1 0 0m w 2 个锅炉产生的烟气【州，s 0 2 和n o 。脱除率分别达到9 5 和7 0 。 电子束工艺是目前等离子体烟气治理技术中研究规模最大的，但该技术需要 浙江工业大学硕士学位论文 1 0 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 昂贵的加速器以及x 射线防护设备，且加速器的靶窗很容易受到气体的低温腐蚀 而缩短寿命，因此该工艺技术管理难度较大。8 0 年代，各国学者开始研究采用更 为廉价的低温等离子体发生技术，以取代价格昂贵的电子加速器设备，脉冲电晕 放电等离子体烟气处理技术是各国学者广泛关注的研究方向之一 5 5 , 5 6 1 。 2 3 2 2 脉冲电晕等离子体技术 脉冲电晕等离子体技术是在电子束法的基础上发展起来的。不同的是脉冲电 晕法利用高压脉冲电源放电获得活化电子，来打断烟气气体分子的化学键从而在 常温下获得非平衡等离子体，即产生大量的高能电子和o 、o h 等活性自由基，进 而对工业废气中的气体分子进行氧化、降解等反应，使污染物转化；再与注入的 n h 3 产生协同效应，产生硫铵、硝铵及其复盐的微粒，可显著提高s 0 2 和n o x 的 脱除率以及除尘效率，进而实现脱硫脱硝和除尘一体化【5 7 , 5 8 】。 19 8 6 年，m a s u d a 【5 明和m i z u n o 等【6 0 , 6 1 1 根据电子束法的特点，提出了用高压脉 冲电源代替电子束加速器产生等离子体的脉冲电晕法，证明该方法的有效性。此 后，脉冲电晕法进入工业试验和工业示范阶段。1 9 8 7 年，意大利国家电气委员会 ( e n e l ) 在威尼斯附近的m a r g h r e a 电厂进行了1 0 0 0n m 3 h 的脉冲电晕放电等离 子体烟气脱硫工艺的实验研究，n o 。的脱除率达到了5 0 - 6 0 ，s 0 2 的脱除率达 n - f8 0 ，然而脱硝、脱硫能耗高达1 2w h n m 3 【6 2 1 。1 9 9 6 年，大连理工大学在“九 五 重点科技攻关基金的支持下，建造了3 0 0 0n m 3 h 的脱硫装置【6 3 】。1 9 9 9 年，中 国工程物理研究院环保中心同国内有关单位合作，设计建造了烟气处理量为1 2 万 2 万n m 3 h 的工业中试装置，此后又扩大到4 万5 万n m 3 h 的烟气处理量，脱 硫率和脱硝率分别达到了8 0 和5 0 以上，能耗低于3w h n m 3 6 4 1 。 2 3 3 等离子体联合其他技术治理s 0 2 和n o x 单一的低温等离子体技术很难做到对气体污染物的完全治理，等离子体技术 与其他技术的联合技术是近年来的研究热点和发展方 6 5 , 6 6 。 2 3 3 1 等离子体联合催化还原 将等离子体反应器与催化床合二为一，等离子体与催化反应同时进行，多用 浙g e _ e 业人学硕士学位论文 1 1 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 于有机物的脱除。晏乃强等6 7 】利用线一筒式反应器内壁负载金属氧化物催化剂对甲 苯进行了脱除，活性粒子直接作用于催化剂的活性中心，降低反应的活化能从而 降低催化剂所需温度；放电又使反应物分子获得能量，有利于其在催化剂活性中 心上发生化学吸，较容易被催化分解。 由华中理工大学、广东省电力试验研究所和中国科学院大连化学物理研究所 共同研究开发了一种新型的耦合脱硫过程【6 8 】：低温放电等离子体一催化还原脱除 s 0 2 。催化剂是采用特殊非均布技术制备的f e 2 0 3 y - a 1 2 0 3 ，添加少量助剂v 2 0 5 ， 还原气来自于烟道气中的c 0 2 ，在低温放电等离子体作用下产生的c o 及其活性基 团，反应所需的活化能由低温放电等离子体提供，在常温下实现催化还原脱硫， 试验结果脱硫效率可以达到8 5 0 9 1 0 。 李胜利掣6 9 1 研究了f e o y a 1 2 0 3 、l a ( o h ) 3 和负载型催化剂c e l a y a 1 2 0 3 ， 在脉冲等离子体条件下的脱硫性能试验，并指出f e o y a 1 2 0 3 催化剂的脱硫率最 高可达到9 0 5 ，但是在反应过程中有一部分硫被氧化为硫酸盐，导致催化剂很 快中毒失活，失活后催化剂不易再生。 黄立维等7 0 1 研究了非热等离子体技术结合催化方法去除烟气中的n o x ：在线 筒式电晕反应器内采用c u o 作为催化剂，催化剂直接涂覆在反应器内的接地极铝 箔表面。实验结果表明，c u o 催化剂的存在能有效地促进n o 的还原反应：脉冲 电晕放电有效地降低n o 催化还原的反应温度。同时也采用了非热等离子体结合 现场化学吸收的方法去除n o 。 2 3 3 2 等离子体联合光催化 k a t a m o t oa k i n o r i 掣7 1 1 用溶胶凝胶法将t i 0 2 涂覆在等离子体反应器内壁，考 察了去除n o 。的效果。结果表明，当等离子反应器中引入光催化剂时，n o 。的去 除率提高1 0 3 0 。在气体流量为1 2 5 0m l m i n 时，其最大去除率仍可达6 0 ， 而能耗仅约为5 0e v m o l 。s h i g e od a i t o 掣7 2 1 和1 w a s a k i 等7 3 】贝0 进一步深入研究了该 体系去除n o 。的过程。前者研究发现，在单一紫外线照射的光催化体系中，n 0 2 极易吸附在光催化剂表面，n o 几乎不被吸附；在线板式脉冲电晕反应器中，脉冲 浙江工业大学硕七学位论文 1 2 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 电晕放电不但极大地增强了光催化剂的催化性能，还促使n o 氧化成n 0 2 并吸附 在t i 0 2 表面，最终将n 0 2 氧化为硝酸，提高了n o 。的去除率。后者研究发现，光 催化体系中t i 0 2 对n 0 2 的形成有抑制作用。体系中n o 的去除效率比单一体系高， 但n 0 2 的浓度在单一体系放电反应中随电压升高而增大，当放置t i 0 2 时n 0 2 的浓 度并不随电压升高而增大。 2 3 3 3 等离子体联合湿式反应 等离子体一湿式反应相结合的反应方式基于的构想是通过物理吸收或化学吸 收的方式去除气相等离子体反应中间产物或终产物。y a m a m o t o 等【7 4 】开发了一种两 级反应器，将低温等离子体与水幕吸收法( 吸收剂为n a 2 s 0 3 水溶液) 结合同时去 除s 0 2 和n o 。，其中等离子体的作用是将n o 氧化为n 0 2 ，而水幕吸收的作用则 是将n 0 2 进一步还原为n 2 。有研究表明【7 5 】，在脱硫过程中，气相电晕放电作用下 极大的增强了溶解在液相中的态的h s 0 3 氧化为s 0 4 2 的反应。 y a n g 等采用两段式，即先经非热等离子体反应器使n o 。中n o 被氧化为 n 0 2 后，再由吸收器吸收，以解决液体吸收法对含n o 较多的n o 。处理效率低的 问题。该法虽然克服了n o 难于吸收的问题，但其工艺依然复杂。也有报导采用 水膜放电反应器【7 7 1 ，但该法的实际应用面临的困难是由于水的蒸发导致能耗很大， 并且被处理气体温度不能超过1 0 0 和水的二次处理问题。 2 4 脉冲电晕等离子体脱硫脱硝的机理 2 4 1 电晕放电的基本理论 当电场强烈不均匀或是一个电极附近的电场比电极间其它部位的电场强得多 时，电压升高到一定的程度( 达到电晕起始电压v s ) ，电极附近的气体介质就会被 局部击穿而产生放电现象，这时电晕放电现象就发生了。 在电晕放电中，一般说来电晕反应器的结构与性能有关，决定着n o 。的去除 效果。目前常用的是线一筒式和线一板式两类结构，其中线一筒式反应器的结构比较 简单，且具有轴对称性，是研究中常选用的结构。线一板式反应器则可适应规模较 浙江工业大学硕 ：学位论文 l3 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 大的场合。上述两种反应器的电极结构分别见图2 1 ( a ) ，( b ) 。 ( a ) 线一筒式反应器( b ) 线一板式反应器 ( a ) w i r e - t u b er e a c t o r( b ) w i r e - p l a n er e a c t o r 图2 - 1电晕反应器的结构示意图 f i g 2 - 1 s k e t c ho f p u l s e dc o r o n ar e a c t o rc o n f i g u r a t i o n 线一筒式反应器在发生电晕放电之前电压及电场强度分布的表达式如下： v = v o 1 n ( 瓜) 】【l n ( g o g ) 】( 2 - 1 3 ) e = v o r j i l ( r 棚k ) 。1( 2 14 ) 式中e 表示电场强度( k v c m ) ；v 为电压( 1 ( v ) ；v o 表示电晕极上所施加的电 压( 1 ( v ) ；r o ，分别表示电晕线和外筒的半径( c m ) ；r 为反应器中的某一径 向位置。 电场的不均匀性把主要的电离过程局限于局部电场很高的电极附近，特别是 发生在曲率半径很小的电极附近或大或小的薄层中，气体的发光也只是发生在这 个区域里，这个区域称为电离区域，或称之为电晕层或起晕层。离电极较远处， 由于电场弱，不发生或很少发生电离，电流的传导依靠正离子和负离子或电子的 迁移运动，因此被称为离子迁移区。线一筒式电极的电场分布如图2 2 所示： 浙江工业大学硕士学位论文 1 4 脉冲电晕结合现场吸收法脱硫脱硝中试实验研究 电 场 强 度 图2 2 线一简式电极的电场分布 f i g 2 - 2 e l e c t r i cf i d dd i s t r i b u t i o ni nw i r e - r o b er e a c t o r 当两极间的电位差由零逐渐增大时，最初发生无声的非自持放电，这时的电 流很微弱，其大小决定于剩余电离：当电压增加到v s 时，电晕放电就发生了，它 的大小数值