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污水厂污泥液化残渣中重金属的残留特性研究 摘要 城市污水厂污泥是城市污水处理过程中，无法避免的二次污染物，并且随着 环境质量标准的提高，其产生量急剧地增加。因而，如何妥善地处理或处置污泥 已成为人民关注的焦点。近年来，利用热化学直接液化技术将污泥转化成为生物 油的研究被广泛开展，然后关于污泥液化后所得副产物液化残渣中重金属的残留 特性的研究尚未见报道，因而本论文拟开展以下两方面的研究： ( 1 ) 考察污泥液化参数( 液化温度、固液比及溶剂填充率) 对污泥液化残渣 中重金属残留规律的影响； ( 2 ) 应用毒性特性浸出实验方法，对比研究污泥及污泥液化的残渣中重金属 的浸出特性。 主要的实验结果和结论如下： ( 1 ) 污泥液化后，大部分的重金属仍然残留在液化残渣当中，而污泥中所含 的大部分有机成分转化形成其它产物( 生物油和气相产物) ，从而使得污泥液化残 渣中重金属含量上升； ( 2 ) 液化温度对重金属的残留特性没有明显的影响，原因主要是污泥当中所 含有的重金属沸点或溶点较高，在液化转化过程中( 液化温度5 5 3k 一6 3 3k ) 稳 定性较强，不易发生转移或转化。 ( 3 ) 液化反应后，随着固体比的上升，污泥液化残渣中的大部分重金属含量 会有所上升。 ( 4 ) c u 、c d 、n i 的含量随溶剂的增加而增大，p b 、z n 、c r 、m n 的含量随着 溶剂的增加先变大后减小。 ( 5 ) 污泥液化残渣中重金属的浸出量明显下降。重金属浸出量的大小可以直 接反应其环境风险的强弱。与原污泥相比，污泥液化残渣中重金属的环境风险明 显降低。由于z n 的浸出量超过标准限值，污泥液化残渣中的重金属仍有一定的环 境风险。这也说明，在回收利用或最终处置污泥液化残渣之前，必须对污泥液化 做进一步的预处理； ( 6 ) 污泥液化过程当中，添加n a o h 作为催化剂，在促进污泥向目标产物转 化的同时，亦可以促进重金属由不稳定形态向较稳定形态转化的过程，从而进一 步减低重金属的浸出量。 关键词：污水厂污泥；热化学液化；液化残渣；重金属 工程硕士论文 a b s t r a c t t h es e w a g es l u d g eo fu r b a ns e w a g et r e a t m e n tp l a n ti sa ni n e v i t a b l es e c o n d a r y p o l l u t a n ti nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s t h ei m p r o v e m e n to fe n v i r o n m e n t a lq u a l i t y s t a n d a r dr e s u l t si nad r a s t i ci n c r e a s eo fs e w a g es l u d g ep r o d u c t i o n t h u s ，h o wt o p r o p e r l yh a n d l et h es e w a g es l u d g ea t t r a c t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n r e c e n t l y , t h e t e c h n o l o g yo fc o n v e r t i n gs e w a g es l u d g ei n t o b i o o i l b yd i r e c t t h e r m o c h e m i c a l l i q u e f a c t i o nh a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d h o w e v e r , t h e r ew e r ef e ws t u d i e sr e p o r t e d f o c u s i n go nr e m a i n i n gp r o p e r t i e so fh e a v ym e t a l si nl i q u e f a c t i o nr e s i d u eo fs e w a g e s l u d g e t h u s ，t h i sp a p e ri n t e n d st oc a r r yo u t t h ef o l l o w i n gt w op o i n t so fr e s e a r c h e s ： ( 1 ) s t u d y i n g , t h ei n f l u e n c eo fl i q u e f a c t i o np a r a m e t e r so nr e s i d u a lr u l e so fh e a v y m e t a l si n l i q u e f a c t i o n r e s i d u eo fs e w a g e s l u d g e ，i n c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， s o l i d - l i q u i dr a t i o na n ds o l v e n tf i l l i n gr a t i o ( 2 ) b yu s i n gt h em e t h o do ft o x i c i t yl e a c h i n gp r o c e d u r e ( t c l p ) ，i n v e s t i g a t i n gt h e l e a c h i n gc h a r a c t e r i s t i c so fh e a v ym e t a l si ns e w a g es l u d g ev e r s u sl i q u e f a c t i o nr e s i d u e t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a f t e rl i q u e f a c t i o n ，m o s th e a v ym e t a l ss t i l lr e m a i n e di nt h el i q u e f a c t i o n r e s i d u e s ，w h i l ea l m o s to r g a n i cc o m p o n e n t si nt h es e w a g es l u d g ew e r ec o n v e r t e di n t o o t h e rp r o d u c t s ( b i o - o i la n dg a sp r o d u c t s ) t h u st h ec o n t e n to fh e a v ym e t a li n l i q u e f a c t i o nr e s i d u e si n c r e a s e d ( 2 ) t h el i q u e f a c t i o nt e m p e r a t u r e h a dn oo b v i o u s i m p a c t o nt h er e s i d u a l c h a r a c t e r i s t i c so fh e a v ym e t a l si nl i q u e f a c t i o nr e s i d u e s t h em a i nr e a s o nm a yb et h a t t h eh e a v ym e t a l sh a dh i g h e rb o i l i n gp o i n to rm e l t i n gp o i n t t h e r e f o r e ，t h e yc o u l de x i s t s t a b l yi nt h el i q u e f a c t i o nr e s i d u e sd u r i n gt h el i q u e f a c t i o np r o c e s s i tw a su n e a s yf o r t h e mt oc o n v e r ta n dt r a n s f e r , n o wt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e sw e r eo n l ys e ti nt h e r a n g eo f5 5 3 k - 6 3 3 k ( 3 ) w i t ht h ei n c r e a s e ds o l i d - l i q u i dr a t i o ，t h ec o n t e n to fm o s th e a v ym e t a l si n l i q u e f a c t i o nr e s i d u ei n c r e a s e d 污水厂污泥液化残渣中重金属的残留特性研究 ( 4 ) t h ec o n t e n to fc u ，c da n dn ii n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs o l v e n tf i l l i n g r a t i o ，w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no fp b ，z n ，c ra n dm ni n c r e a s e df i r s t l y a n dt h e n d e c r e a s e d i ( 5 ) t h el e a c h i n gc o n t e n to fh e a v ym e t a l si nt h el i q u e f a c t i o nr e s i d u e sd e c r e a s e d s i g n i f i c a n t l yc o m p a r e dw i t ht h a ti ns e w a g es l u d g e t h el e a c h i n g c o n t e n to fh e a v y m e t a l sc o u l dd i r e c t l yr e f l e c tt h e i re n v i r o n m e n t a lr i s kv a l u e s c o m p a r e dw i t hr a w s e w a g es l u d g e ，t h ee n v i r o n m e n t a lr i s ko fh e a v ym e t a l si nt h el i q u e f a c t i o nr e s i d u e s d e c l i n e ds i g n i f i c a n t l y n o wt h a tt h el e a c h i n gc o n t e n to fz ni nl i q u e f a c t i o nr e s i d u e ss t i l l e x c e e d e ds t a n d a r dv a l u e ，t h el i q u e f a c t i o nr e s i d u es t i l lh a ds o m er i s k t ot h e e n v i r o n m e n t s i tw a sa l s os h o w nt h a tp r e l i m i n a r yt r e a t m e n tw a sn e c e s s a r yb e f o r e r e c y c l i n ga n df i n a lt r e a t m e n to ft h el i q u e f a c t i o nr e s i d u e so fs e w a g es l u d g e ( 6 ) i nt h el i q u e f a c t i o np r o c e s s ，n a 0 hw a su s e da st h ec a t a l y s tt oe n h a n c et h e c o n v e r s i o no fs e w a g es l u d g et ot a r g e tp r o d u c t ( b i o - o i l ) a tt h es a m et i m e ，t h ea d d i t i o n o fn a o hc o u l da l s of a c i l i t a t eh e a v ym e t a l st ot r a n s f o r mf r o mu n s t a b l ef r a c t i o n st o s t a b l eo n e s ，w h i c hw a sc o n f i r m e db yt h es i g n i f i c a n td e c r e a s ei nl e a c h i n gc o n t e n to f h e a v ym e t a l s k e y w o r d s ：s e w a g es l u d g e ；t h e r m o e h e m i c a ll i q u e f a c t i o n ；l i q u e f a c t i o nr e s i d u e s ； h e a v ym e t a l s i v 工程硕士论文 插图索引 图1 1 污泥堆肥工艺流程图5 图1 2 典型的污泥焚烧工艺流程图5 图1 3 污泥低温热解工艺流程图1 0 图1 4 污泥直接液化制油工艺流程图。1 2 图2 1 实验装置示意图2 0 图2 2 污泥液化实验流程2 1 图3 1 污泥液化前后浸出量变化情况。3 6 污水厂污泥液化残渣中重金属的残留特性研究 附表索引 表2 1 各重金属的标准溶液配置2 2 表2 2 液化反应温度对重金属残留特性的影响2 4 表2 3 不同液化反应温度下的污泥液化残渣产率挣2 5 表2 4 不同液化反应温度下的重金属残留率2 5 表2 5 液化固液比( r 1 ) 对重金属残留特性的影响。2 6 表2 6 不同液化固液比( r 1 ) 下的污泥液化残渣产率耳2 7 表2 7 不同液化固液比( 足1 ) 下的重金属残留率2 7 表2 8 溶剂填充率( r 2 ) 对重金属残留特性的影响2 8 表2 9 不同溶剂填充率( 飓) 下的污泥液化残渣产率b 2 9 表2 1 0 不同溶剂填充率( 恐) 下的重金属残留率2 9 表3 1 重金属总量分析3 4 表3 2 重金属浸出量分析3 5 工程硕士论文 第1 章绪论 城市污水厂的污泥是指处理污水所产生的固态、半固态及液态的废 弃物，是一种由有机残片、细菌体、无机颗粒、胶体等组成的极其复杂 的非均质体。城市污水污泥的成分复杂，由多种微生物形成的菌胶团 与其吸附的有机物和无机物组成的集合体，含有水分、难降解的有机物、 重金属、盐类以及少量的病原微生物和寄生虫等【2 】。故而，任意排放不 加处理的污泥会对环境造成严重的污染。随着城市化的进展和环境质量 标准的日益提高，污水处理率和处理程度也日益得到提高和深化，因此 污泥的产量也大大提高。 污水厂污泥作为污水处理后的副产物，含水量极高，甚至可达到9 9 以上，并且含有的有机物含量也较高，因而比较容易腐化并发臭。另外 一方面，植物生长所需的各种营养元素和有利于改良土壤结构的有机物 或腐殖质及维持植物生长和发育的各种微量元素在污泥中也大量存在。 从另外一个角度讲，污泥中所含的有机物和腐殖质可以看作是一种有价 值的有机肥料【引。如何妥善地处置污水厂污泥，并将其作为一种新的资 源加以有效利用，变废为宝，已成为城市污水厂和相关部门提高技术水 平和管理水平的重要因素，也是全球共同关注的课题1 4 】。 1 1 城市污水厂污泥的特点 我国城市污水处理场污泥具有如下特点 5 - 6 1 ： ( 1 ) 脂肪含量低( 约2 0 ) ，v s s 、碳水化合物( 淀粉、糖类、纤 维) 含量高( 高于5 0 ) ； ( 2 ) 污泥的含氮量高，一般在3 左右，污泥的c n 比维持在10 2 0 的范围内； ( 3 ) 污泥的p h 值和总碱基本在正常的范围内，p h 值在6 5 到7 0 之间， 总碱度在l6m g l - 2 6m g l 之间： ( 4 ) 重金属离子含量较高。污泥中重金属含量主要取决于工业废水 排入污水处理厂的情况。中国污水中工业废水比重大，故而污水厂初次 沉淀及二次沉淀污泥重金属含量较高，某些重金属含量严重超标； ( 5 ) 污泥中富含的氮磷钾是农作物必须的肥料成分，有机腐殖质初 次沉淀污泥含3 3 ，消化污泥含3 5 ，腐殖污泥含4 7 ，是良好的土壤改 良剂： 污水厂污泥液化残渣中重金属的残留特性研究 ( 6 ) 污泥含有大量的有机物和一定量的纤维木质素，脱水后的污泥 发热量约为8 3 6k j k g ，具有较高的热值，在一定的含水率下具有自恃燃 烧和用作能源的可能性。 1 2 城市污水厂污泥处理与处置的原则与目标 目前，污泥的“减量化、稳定化、无害化、资源化一已成为污水厂 污泥处理与处置的基本原则。其中，污泥的“无害化一已成为污泥处理 和处置的重点，而污泥的“资源化 则成为污泥处置的最后目标。为有 效、彻底解决污泥的环境污染问题，可以通过技术开发将大量的废物变 为可用物质，对污泥进行综合利用，取得良好的经济效益和环保效益【1 ，7 1 。 ( 1 ) 污泥的减量化是指采用适当的工艺过程和处理方法，使污泥中 的有机物含量和污泥产量减少的过程； ( 2 ) 污泥的稳定化中的稳定主要是针对污泥中有机质而言，可以通 过物理、化学或生化反应，使污泥中的有机物发生分解或降解为矿化程 度较高的无机化合物的过程。换句话讲，污泥经过稳定化处理后，其中 污泥不会发生进一步的降解，以达到避免二次污染问题的发生。 ( 3 ) 污泥的无害化是主要包括两个方面的内容，即卫生化与无害化。 污泥无害化的主要是通过化学氧化、高温分解等方式杀灭污泥中所含的 病原菌和蠕虫卵等的过程； ( 4 ) 污泥的资源化就是通过对污泥中所含的各种有价值的物质进行 综合利用，达到对污泥的有效利用，在处理污泥的同时，对污泥中的各 种资源进行综合利用，最终达到保护环境的目的。 综上所述，我们可以总结得出，污泥处理的基本路线应遵循如下原 则：根据当地的实际情况，并依靠科技创新，实现污泥的稳定化、减量 化、无害化目标，于此同时提高污泥资源化利用的水平。就我国目前的 实际情况而言，现行的污水污泥处置的方法很难实现污泥资源化利用的 目的，并且引发了很多环境及社会等方面的问题。因而，可以讲我国目 前现行的污泥处理方法并不是污水污泥处置的最佳选择【8 1 。 1 3 污水厂污泥处理处置的主要方法 目前，国内外污泥主要的处理和处置方法包括：卫生填埋、投海、 焚烧、土地利用、堆肥及污泥制油等。 1 3 1 卫生填埋 卫生填埋始于上世纪6 0 年代是在传统垃圾填埋基础上发展起来的。 工程硕士论文 污泥的卫生填埋也就是将污泥厂污泥看作是一种垃圾来进行处理，污泥 首先经过简单的消毒处理，然后将其与其它垃圾进行充分混合，再往垃 圾填埋场坑体内进行倾倒，最后进行必要的覆土和压实处理。一般而言， 较为完善的垃圾填埋场都会制定严格管理制度和章程以及科学的操作方 法等等。从这个意义上讲，污泥的卫生填埋可以看作是一种比较成熟的 污泥处理和处置技术【9 】。 污泥卫生填埋处理方式的优势在于：技术简单，操作方便。因而， 在普通的垃圾填埋场，都可进行污泥的卫生填埋。这种污泥处理途径主 要是早期的方式，但是随着人民生活水平的提高和环境质量标准的日益 严格，将生活垃圾和污水厂污泥进行混合处理的成本越来越高，首先是 污泥的产生量剧增，此外污泥中含有的有害成分对地下水资源会造成严 重的污染，并且污泥填埋也会占用大量的土地。因而，目前大多数的垃 圾填埋场亦不再接受污水厂污泥进行填埋。最终，污泥卫生填埋的这种 方式会逐步淘汰【l 0 1 。 1 3 2 土地利用 一 污泥的土地利用的主要方式包括：作为肥料或改良剂用于农田、荒 地及贫瘠地，以达到对其修复和改良的效果。此外还可应用于园林的绿 化建设和在森林土地中施用等。如前所述，植物所需的各种微量元素( 包 括：镁、锌、铁等) 和有机营养元素在污泥中的含量丰富。与普通的农 家肥相比，污泥中的有机物含量较高。综上可知，污泥具备改良土壤结 构，增加土壤肥力以及促进作物生长等方面的作用。但是，众所周知， 污水厂污泥的成分和来源比较复杂，污泥中存在大量营养成分的同时， 有毒有害物质也大量存在。概括而言，污泥的土地利用的主要优势包括： 应用范围较广、可处理的污泥量较大、而且投资比较少。污泥中含有的 有机成分可部分转化成土壤改良剂成分，从而达到对污泥进行稳定化和 资源化处理的目的。 污泥的土地直接利用存在的劣势包括： ( 1 ) 污泥被施用于土壤后，由于污泥中的各种毒有害物质并没有去 除，最终这些有毒有害物质会被带入土壤。可食用植物中的部分重金属 和病菌的含量会超标，而植物的生长也会受到限制。因而，用于土地利 用的污泥，其中的有毒有害成分不能超过被施用土壤剩余的环境容量， 否则将引起土壤的二次污染。 ( 2 ) 由于污泥未经预处理直接施用于土壤中，在这个过程中，污泥 会产生大量的臭气，从而引起大面积的空气污染，工作的环境较差，对 污水厂污泥液化残渣中重金属的残留特性研究 施用者也会造成相应的健康威胁。 作为农业大国的中国存在大面积的低肥力农林地及待复垦的矿区废 弃地。因而，在不超过土壤环境容量的前提下，发展污泥的园林绿地用 肥及农业非食用植物用肥具有广大的市场和前景【9 1 。 1 3 3 污泥堆肥 污泥的堆肥处理是指借助污泥中的好氧微生物菌对污泥进行好氧生 物发酵的处理过程。污泥中的多种有机物在混合微生物群落的作用下进 行氧化分解，污泥中的有机物成分被转化成为植物更容易吸收的腐殖物 质或类腐殖物质。污泥中的有机物在好氧性微生物的生物代谢作用下， 转化成为富含植物营养物的腐殖质，反应的最终产物包括c 0 2 、h 2 0 和热 量。污泥发酵过程中产生的大量热量使污泥堆料持续维持在6 0 以上的 高温，污泥堆料的含水率明显降低，病原体、寄生虫卵和杂草种子亦得 到有效的去除。物料的含水率在经10 15 天的堆肥发酵过程后可降至2 5 左右。堆肥发酵完成后，污泥熟肥的一部分作为菌种培养基被循环利用， 应用新的污泥进行堆肥，而另一部分可作为肥料直接用于园林绿化、植 被恢复、回填土等，由于污泥在好氧菌的作用下得到稳定熟化，因而污 泥的营养成分易于植物吸收【1 1 】。 典型的污泥堆肥工艺流程如图1 1 所示【1 2 】。污泥堆肥处理存在的其缺 点是： ( 1 ) 高温好氧堆肥耗时较长占用土地面积相对较多； ( 2 ) 若不采用封闭处置设备。在雨雪天容易造成污泥堆体随着雨水 流淌，从而污染周边环境； ( 3 ) 堆肥市场发展尚不成熟，人们有认识误区，“谈金色变一，必 须结合用户的需求，在市场调研的基础上推广应用。 总之，高温好氧堆肥基本克服了污泥的不利因素。保留了污泥的有 用成分。适合除城市化水平很高的以外地区使用【9 1 。 工程硕士论文 图1 1 污泥堆肥工艺流程图 污泥堆肥的研究重点：注重污泥堆肥前的预处理，研究堆肥基础理 论( 动力学、微生物学) 及新工艺、反应器、影响堆肥因素、腐熟度指 标等，了解生物相的构成及变化情况，弄清堆肥过程中降解有机物能力 强的优势菌种及其条件等。 1 3 4 污泥焚烧 焚烧可将污泥中有机物全部碳化，杀死病原体，消除有害物，具有 处理速度快、减少污泥体积和储存时间、可以回收能量等优点，能够最 大程度减量化、最完全稳定化和最彻底无害化，但城市污泥在焚烧时会 产生二氧化硫、二嗯英等气体而造成空气污染，且其一次性投资和处理 成本都高于其它处理污泥方式，中国经济尚不发达，污泥焚烧处理所占比 例很小【1 ”。典型的污泥焚烧工艺流程图如图1 1 所示【13 1 。 污泥焚烧工艺的适用范围：由于污泥的有害含量超标。性质不适合 或数量过大不能农用，在大城市、大型城镇群以及用地紧张地区比较适 用。 图1 2 典型的污泥焚烧工艺流程图 污水厂污泥液化残渣中重金属的残留特性研究 1 3 5 污泥制作建筑材料 将污泥应用于建筑材料的生产，可对污泥中的能源和资源加以回收 和利用，而且污泥中的有毒有利用污泥生产建材可以实现资源、能源的 充分利用，还可将其中的有毒有害物质分解或固化。因而，可以说利用 污泥制造建筑材料的资源化利用方式具备明显的优势。此外，建材行业 对原料的需求量很大，因而可以处理掉大量的污泥。综上所述，污泥的 建材化利用可作为有机物含量偏低而不宜用作农用的污泥而言是一种可 行的处置和资源利用方式，因而其应用前景非常广阔 i o , 1 4 1 。 1 3 5 1 污泥制砖 利用污泥焚烧后的焚烧灰制砖和消化污泥直接制砖是利用污泥制砖 的两种基本方法。利用污泥焚烧后的焚烧灰制砖的具体过程主要是，首 先将污泥焚烧，收集污泥焚烧灰，将其与粘土进行混合，混合以后再进 行制砖。制的砖中污泥灰的含量可占5 0 ，而且砖的综合性能比较好【1 5 】。 在污泥制砖的过程中不仅使污泥得到了处理，在烧制过程中还能将毒性 重金属密封在坯料中，并将所有有害细菌杀死，且最后所得的砖的材质 较轻、空隙较多。此外污泥所制的砖还具备一定的隔音、隔热效果。但 是，在制砖过程中，恶臭现象难以避免，这也是污泥制砖这种资源化利 用方式的主要障碍。 1 3 5 2 污泥制生化纤维板 利用污泥制取生化纤维板的只要原理过程包括：首先将污泥中所存 在的粗蛋白和球蛋白溶于水及稀酸、稀碱、中性盐的水溶液中；其次， 污泥在一定的条件下，经过加热、干燥及加压的过程后发生改性作用， 从而形成活性的污泥树脂；最后，这种活性的污泥树脂经过漂白、脱脂 后被压制形成高强度的板材【1 6 】。 1 3 5 3 污泥生产水泥 利用污泥生产水泥可节省制造水泥的大量原料，于此同时可以解决 城市污泥污染问题，其已成为是实现污泥处理“零污染 的最可行的途 径之一。在西方国家，在利用废弃物生产生态环保水泥的方面，发达国 家已具备成熟的经验和工艺路线。例如，在日本的4 0 多家水泥企业中， 其中一半以上的工厂都会处理各种废弃物。下水道城市污泥和其他的废 弃物被日本麻省水泥公司利用作为原料生产出了高强度的水泥；此外， 隶属于欧洲水泥生产者联合会的水泥厂每年可将10 0 万吨有害废物焚烧 的焚烧灰进行处理【1 7 】。在国内，众多学者也致力于将各种污泥应用于生 工程硕士论文 态水泥的制备 1 8 - 1 9 】。杨力远等人研究结果表明：利用污泥代替部分粘土 进行水泥的烧制，所获得的水泥熟料的矿物结构性能和常规的硅酸盐水 泥熟料的结构性能一样。而且，所制取的生态水泥在水化、凝结、硬化 过程以及水化产物结果等方面，与常规硅酸盐水泥实验结果相比，效果 完全一致f 1 引。 1 3 5 4 污泥制轻质陶粒材料 在建筑材料里面，陶粒尤其是轻质陶粒的优点多，且其需求量也巨 大。因此，寻找制造陶粒特别是轻质陶粒新的原料具有重要研究和开发 意义。城市污水厂污泥产量越来越大，如能将其应用于陶粒的制备可获 得巨大的经济、环境和社会效益。金宜英等人进行了污水厂污泥制陶粒 的烧结工艺及配方的研究，研究结果表明：污泥的最高掺加量可达到8 0 ， 在35 0 条件下预热2 0r a i n ，然后在10 6 0 烧结l5 血i n 【20 1 。广州市华穗轻 质陶粒制品厂成功地利用污水厂污泥替代河道淤泥或部分粘土烧制轻质 陶粒，并且污泥的处理量已达到3 0 0t d ，每年可生产陶粒18l8 万m 3 ，每 年可生产轻质陶粒砌块18 万m 3 【2 1 1 。由于污泥中含有大量的重金属，因而 污泥在制取陶粒的过程中要解决炉窑烟气的处理( 烟气中含有重金属) ， 并对产品进行重金属浸出的检测，严控重金属的浸出量超标。 1 3 6 污泥湿式氧化 污泥的湿式氧化法是指在高温高压的条件下，借助空气中的氧气作 为高效氧化剂，对湿污泥中所含有的有机物进行氧化分解的一种处理方 法。湿式空气氧化技术的基本过程包括：首先将污泥置于密闭反应器中； 其次，通人空气或氧气作氧化剂，并进行加热；在高温高压条件下，污 泥中的有机物在浸没燃烧的作用下进行氧化分解，最后污泥中大部分的 有机物转化成为无机物。 污泥湿式氧化处理法的优势在于：污泥中所含的有机物氧化分解程 度非常高，而且可以控制反应条件来调节有机物的分解率；另外，经过 湿式氧化处理后所得的污泥的主要成分为矿化物质，即所得污泥渣的比 阻较小，极易脱水( 只需经过普通的过滤) ，脱水效率较高，而且滤饼 含水率较为理想。污泥湿式氧化处理法的劣势在于：进行污泥湿式氧化 处理所需的实验设备要求能够承受高温和高压，其初期的投资费用大， 而且运营和维护费用较高，反应设备也较易腐蚀【2 2 1 。 顾军等人在2 l 高压釜中进行了湿式氧化城市污水厂活性污泥的研 究，实验考察了氮氧混合气体( 模拟空气) 湿式氧化活性污泥的去除效 果以及反应温度、压力、反应时间等主要操作条件对处理效果的影响。 污水厂污泥液化残渣中重金属的残留特性研究 在实验考察的诸多因素中，反应温度是主要的影响因素，温度越高，c o d 和m l s s 的去除率越大。在起始混合气体压力为5 0 m p a ，反应时间30 m i n ， 温度从16 0 到2 5 0 时，c o d 和m l ss 的去除率分别从5 4 0 、7 7 2 上升 到8 3 2 、8 2 8 。活性污泥经湿式氧化后，可生物性能较处理前显著改 善，从而为后续的生化处理提供了可能性1 23 1 。杨琦等人亦在2 l 高压釜中 用氧气进行了湿式氧化处理城市污水厂活性污泥的研究，并对处理后的 污泥上清液中氮、磷、重金属变化规律和剩余污泥中挥发分、热量、有 机物含量的变化规律进行了分析。实验结果表明，处理后污泥的沉降脱 水性能极佳，对污泥中固体的去处效果也较好【24 1 。 该技术的研究趋势包括：研究新型的湿式氧化反应器、性能优良的 催化剂和次超临界氧化技术。 1 3 7 污泥制氢技术 氢能是目前世界上最理想的清洁能源之一，具有诸多优点：资源相 对丰富、燃烧的热值较高、清洁无污染及适用范围广等等。随着化石能 源的日益枯竭，清洁能源必能成为未来能源的主要支柱。氢作为一种高 能值、零排放的洁净燃料，具备很高的热效应而且具有环境友好性，例 如以氢为燃料的燃料电池，并将逐步成为未来理想的能源利用形式【25 1 。 污泥中含有大量的有机物，其是制备氢能的良好原料。利用污泥制氢主 要有生物发酵、气化、热解等技术【26 1 。 1 3 7 1 生物法制氢 污泥生物化学制氢是利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制 得氢气的原理进行的。根据微生物生长所需能源来源，污泥生物制氢有3 种方法：合生物产氢；发酵细菌产氢；光合生物与发酵细菌的混 合培养产氢【27 1 。 任南琪等于19 9 4 年提出了以厌氧活性污泥为制氢原料的有机废水发 酵法制氢技术，利用碳水化合物为原料，通过生物发酵来制氢【28 1 。目前， 在世界范围内，普遍受到重视的生物制氢技术是利用厌氧细菌的产酸发 酵作用进行生物制氢。然而，目前已有的大多数研究主要探讨了纯菌种 的产氢机理，而对混合菌种的产氢过程和机理方面的研究较少。李建政 等人为了解决这一问题，其在小试研究成果的基础之上，研究试验了利 用驯化的厌氧活性污泥进行中试规模的生物制氢，获得了3 0 m o l ( k g v s s d ) 的连续产氢能力。李建政等人还提出将运行参数控制在温度35 、p h 值 4 0 - 4 5 、h r t 4 6 h 、o r p 1 0 0 1 2 5 m v 、进水碱度3 0 0 5 0 0 m g l ( 以c a c 0 3 计) 、 容积负荷35 5 5 k g c o d m 3 d 等范围时，污泥生物制氢反应器( 生物发酵 工程硕士论文 法) 最大的连续产氢能力可以达到5 7 m 3 m 3 d r 29 1 。 吴薛民等利用驯化的活性污泥降解蔗糖制取h 2 ，研究表明南京城市 排水沟污泥的蔗糖消耗率达8 5 以上，比产氢率达2 14m o lh 2 m o l 蔗糖 【30 1 。左剑恶等对利用有机基质厌氧生物产氢过程进行了实验研究，半数 连续实验结果表明可实现持续产氢，且在l6 h 内平均产气速率可达6 0 0 m l ( g v s s h ) ，h 2 含量约为4 5 f 3 1 】。 目前关于污泥生物法制氢技术的研究仅限于实验室的规模，所获得 的实验研究结果也是短期的，而关于连续运行期限超过4 0 d 的研究结果很 少，即便部分研究获得较高的瞬间产氢率，但其长期运行后能否获得高 产量是一个尚需讨论的课题。总而言之，污泥制氢技术是一项符合长远 发展的技术。而要实现污泥生物制氢的工业化生产，更是还需要很过的 工作要做。未来，污泥生物制氢技术的发展和应用不但要取决于该技术 本身的研究进步，而且还包括各种社会和经济因素，例如化石燃料的价 格、社会的可接受程度和氢能利用系统的发展状况等等【2 5 1 。 1 3 7 2 高温气化制氢 英国m i d i l l i 等人( n e w c a s t l e 大学) 进行了污泥高温气化制取氢气的 研究。高温气化实验装置主要部件包括：下降流气化器、填充床式洗涤 器、过滤器、增压风机和试验锅炉等等。污泥高温气化后产生的气体的 主要成分包括：h 2 、n 2 、c o 、c 0 2 、c h 4 等等。经测定，污泥高温气化后 产生的混合气体的发热值为4m j m 3 。经过气相色谱分析，气体中h 2 的体 积分数为1o 11 【3 2 】。西班牙的d o m f n g u e z 等以微波作热源开展污泥热 解制氢的实验，获得的h 2 最高体积分数则为33 【”】。丁兆军等利用固定 床热解反应装置，对城市污水处理厂的污泥进行了热解制氢试验。结果 表明，随着温度升高，产气量增大、h 2 产量随之增加。当温度处于7 0 0 9 5 0 时，h 2 大量产出，阶段最高产率达51 6 l 【2 6 1 。 污泥高温气化制氢技术的产氢率在30 8 0g k g 内变化。另外一个值得 注意的问题就是污泥在高温气化后产生的混合气中含有一定量的焦油， 如果这部分焦油不能得到妥善的处理，污泥高温气化制氢技术的应用就 会被限制，焦油的处理已经成为是目前污泥气化制氢领域所面临的最大 难题，亟待解决1 2 5 。 1 3 7 3 超临界水气化制氢 超临界水是指水的温度和压力高于其临界温度( 37 4 3 ) 和临界压力 ( 2 2 0 5m p a ) 一种气液共存的流体。污泥的超临界水气化制氢技术则是指 污泥在超临界水中，污泥中的有机物和超临界水( 反应介质) 之间的化 污水厂污泥液化残渣中重金属的残留特性研究 学反应形成氢气的过程。目前，污泥的超临界水气化制氢技术在美国和 日本等国家得到了研究。研究表明污泥经超临界水气化后得到的混合气 中h 2 的体积分数可达到6 0 左右 2 5 2 6 j 。 1 3 8 污泥制油技术 大部分污泥，尤其是城市污水处理系统的剩余活性污泥，其有机成 分高达7 0 8 5 ( 以干污泥计) ，将其制油可获得较高的油品收率。美、 英、日等国家主要研究的是污泥直接液化制油技术，德国和加拿大等则 以污泥低温热解制油为主 3 4 - 3 5 】。 1 3 8 1 低温热解制油技术 污泥热解是一种新兴的污泥热处理工艺，在无氧或低于理论氧气量 的条件下，将污泥加热到一定温度( 高温：6 0 0 10 0 0 ，低温： 6 0 0 ) ， 利用温度驱动污泥有机质热裂解和热化学转化反应，使固体物质分解为 油、不凝性气体和焦炭三种可燃物。部分产物可作为前置干燥与热解的 能源，其余可当能源回收。典型的污泥低温热解工艺流程如图1 2 所示【1 2 】。 碳 图1 3 污泥低温热解工艺流程图 b a y e r 等人【36 】在5 2 3 5 9 3k 的温度范围内，研究了四种污水污泥及一 种有机废弃物的低温裂解制取生物油的过程。b a y e r 等人研究后提出污泥 热解的适宜反应温度范围为5 7 3 5 9 3k ，而较为合适的反应停留时间为3 0 r a i n ；s t e g e r 等【37 】以炼油厂的污泥作为原料，进行了污泥的热解研究。在 热解温度为9 7 3k 的低温热解工艺中，、污泥热解的产油率高达4 5 ； i n g u a n z o l 38 】等人以厌氧污泥为原料，研究了加热率和热解温度等热解条 件，对污泥热解产物组成的影响。研究结果表明，随着热解温度的升高， 热解后的固相残渣的产率会降低，如当热解温度从4 5 0 升至6 5 0 时， 热解残渣的产率则从5 4 降至的4 6 ；与固相产物相反，热解混合气得产 工程硕士论文 率则相应升高，如当热解温度从4 5 0 升至6 5 0 时，热解残渣的产率 则从5 升高至的14 ；当热解温度从4 5 0 升至6 5 0 时，液相产物的 产率几乎保持不变，基本维持在4 0 左右，其中污泥热解油占液相产物质 量的3 0 4 0 。另外，加热速率只在相对低温的时候才会对污泥热解的 过程产生影响。 s h e n 等【”】借助流化床反应器对污泥进行了热解研究，考察的热解温 度范围为3 0 0 6 0 0 ，考察的气体停留时间范围1 5 - 3 5s 之间，探讨了 上述条件下污泥热解产油和其他产物( 固相的热解残渣和气相产物) 的 分布情况。污泥热解油的分子分布和结构通过气质联用g c m s 分析确定， 而热解油的种类通过h n m r 分析确定，分析结果可用于校正g c m s 分析 的结果。研究结果表明，污泥热解最大的油产率在温度为5 2 5 和气体 停留时间为1 5s 时获得。污泥热解油的产率会随着停留时间的增加而降 低，其原因可能是污泥中各种有机质的化学键在不同温度下的断裂情况 有关；当热解温度高于4 50 时，并在较长的停留时间时，污泥热解产生 的重油可发生第二次化学键得断裂，从而形成轻质油；此外当污泥热解 温度高于5 2 5 时，更轻质的油和气态烃会形成，非凝性气体的量也会 增加，污泥热解炭的量则随着污泥热解气体量的增加而减少。何品晶等1 4 0 1 考察了污泥在在2 0 0 4 5 0 的温度范围和2 5 3 0r a i n 的反应停留时间内 的热解特性，并根据污泥热解的残渣和生物油的热值分析得出如下最佳 热解条件为：2 7 0 的反应温度和0 5 h 的停留时间。此时污泥热解得到的 油产率高达0 2 01g g 有机物，热解油的热值为3 3 3m j k g t 其中，热解炭 得率0 7 7 0g g 干固体，热解炭热值则为14 2m j k g 。 s h e n 等【4 l 】在旋转炉反应器中，以污泥与腐烂垃圾的混合物作为热解 原料，进行了污泥和生活垃圾的共热解研究( 温度：4 0 0 5 5 0 ，停留 时间：2 0 6 0m i n ) 。研究结果表明，污泥和垃圾的混合物在5 5 0 热解， 并停留2 0r a i n 时，可以得到最大的油产率( 2 2 ) 。s h i e 等h2 】探讨了油泥 的热解特性，并分析了飞灰、油泥飞灰、废弃的p v a 聚合物等作为添加 剂对油泥热解过程的影响。实验结果表明，在油泥热解过程中，添加剂 的加入，提高了热解转化率( 37 7 4 4 7 ) 。当以l0 的飞灰作为添加剂 时，油泥的转化率达到9 0 9 6 ，而不加入添加剂的时候，油泥的转化率 仅为7 3 6 6 ；当以10 p v a 作为添加剂时，油泥的转化率达到6 9 6 5 ，而 不加入添加剂的时候，油泥的转化率仅为6 6 3 7 ；l u t z 等【4 3 】对比研究了 三种污泥的热解特性。这三种污泥是活性污泥、消化污泥和油漆污泥。 在相同条件下，活性污泥、消化污泥和油漆污泥各自的热解产油率分别 为31 4 、11 和14 0 ，热解油的热值在3 5 38k j m o l 范围之内；污泥 污水厂污泥液化残渣中重金属的残留特性研究 热解油的气质联用分析表明生物油的主要成分是十五烷和十七烷，而且 重油占据大部分；此外，对于活性污泥的热解油而言，其中的脂肪酸的 含量较高，达到了2 6 。但是消化污泥和油漆污泥热解油中，脂肪酸含量 较低，只在3 左右；污泥热解油的元素分析表明，热解油中h 元素主要 来自脂肪族中的h ( 9 0 左右) ，而来自芳香族化合物中的h 含量较低( 小 于2 5 ) 。 1 3 8 2 污泥直接液化油化技术 污泥的热化学液化技术是指污泥在液化