（环境工程专业论文）氮肥生产废水超低排放技术研究.pdf

- 一 c l a s s i f i e di n d e x u d 。c ： l i l lllii l lii i lll li iiif y 17 1 4 5 3 6 d i s s e r t a t i o nf o rt h em a s t e r d e g r e ei ne n g i n e e r i n g n i t r o g e nf e r t i l i z e r p r o d u c t i o n w a s t e w a t e rs t u d yo f u l t r a - l o w - e m i s s i o nt e c h n o l o g i e s c a n d i d a t e ： s u p e r v i s o r ： a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r ： s p e c i a l i t y ： d a t eo fs u b m i s s i o n ： d a t eo fo r a le x a m i n a t i o n ： u n i v e r s i t y ： x u n a p r o f y a n gj i n g l i a n g m a s t e ro f e n g i n e e r i n g e n v i r o n m e n t e n g i n e e r i n g n o v ，2 0 0 9 d e c ，2 0 0 9 h e b e i u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y jlffffjjjjlliifiljijiliiijiiji 叫“ 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：彳象蜩邛 沙哆郫乒乩b 。 指导教师躲切鎏 7 舻月“日 ；- - i ：i l 科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 保保密。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名： x 严砝正 指导教师签名： 、 轫誊忍 加7 ) 月彤日 l r r 摘要 摘要 氮肥行业是我国化肥工业的支柱产业，在国民经济中发挥着重要作用。但在氮 一 肥行业的生产过程中，存在用、排水节点多，废水产生量大，污染物种类多等特点。 目前企业都采取了相应的控制和治理措施，但是仍然存在着处理成本高、废水排放 量大、处理效果差等问题，不仅水资源消耗量大，而且外排废水对周围水环境造成 了污染。因此，研究开发适合氮肥行业水污染控制及资源化技术，对氮肥行业的持 续发展意义重大。 本文在对典型氮肥企业用、排水现状进行调研的基础上，结合氮肥行业水污染 控制及资源化技术现状，本着“推行清洁生产，采用先进的节水技术和废水处理及 资源化技术”的总体思路，以实现氮肥行业废水的综合利用及超低排放为目标，制 订了实现氮肥行业废水超低排放的技术改造总体方案。 实施的技术改造总体方案中，推行清洁生产，淘汰落后的生产工艺，采用醇烃 化精炼装置净化原料气，彻底解决了铜洗工段废水排放量大，氨氮浓度高的问题： 采用不锈钢多介质吸附过滤器净化甲醇残液、碳化回清水中的有机物，废水回用于 造气炉夹套，节约软水用量。 节水改造工程中，对造气、脱硫系统冷却水及碳化、合成、甲醇循环水系统进 行改造，实现两个独立的闭路循环系统。通过稳定生产工艺，增加新型设备，添加 各类药剂，提高循环水冷却效率。 对于生产过程产生的废水，采用“伊一超滤一反渗透工艺”进行处理，处理后 水质好，满足生产过程的水质要求，废水排放量减少，实现了氮肥生产废水超低排 放的目标。 技术改造实施后，节约新鲜水9 3 6 万吨年，减少废水排放量9 0 0 万吨年，c o d 、 氨氮排放量分别减少1 3 3 7 2 吨年和1 0 4 4 5 吨年；吨氨排水量达到1 2 6 m 3 ，远远小 于合成氨工业水污染物排放标准( g b l 3 4 5 8 2 0 0 1 ) 小型一级5 0 m 3 t n h 3 标准要求。 技术改造工程总投资9 9 0 4 4 万元，年运行费用为3 3 6 3 4 万元，年增加经济效益2 0 0 7 8 万元，取得了良好的社会效益、环境效益、经济效益。 关键字氮肥工业；废水；生产工艺技术改造；节水改造；综合治理：超低排放 a bs t r a c t n i t r o g e nf e r t i l i z e ri n d u s t r yi s a p i l l a ri n d u s t r yo f c h i n e s ec h e m i c a lf e r t i l i z e ri n d u s t r y i nm en a t i o n a l e c o n o m yp l a y e d a l l i m p o r t a n t r o l e h o w e v e r ，i nt h ep r o d u c t i o n o f n i t r o g e n o u sf e r t i l i z e ri n d u s t r y ，t h e r ea r ef o l l o w i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha sw a t e r ，d r a i n a g e n o d e sm o r e ，w a s t e w a t e rv o l u m e ，aw i d er a n g eo fo t h e rp o l l u t a n t s a n ds oo n 。a tp r e s e n t ， e n t e r p r i s e sh a v ea d o p t e dt h ec o r r e s p o n d i n gc o n t r o la n dt r e a t m e n t m e a s u r e s ，b u tt h e r ea l e s t i l ld e a l i n gw i t ht h eh i g hc o s to fw a s t e w a t e rd i s c h a r g eal a r g ea m o u n to fp o o rt r e a t m e n t e f f e c t , n o to n l yw a t e rc o n s u m e di nl a r g eq u a n t i f i e s ，b u ta l s ot h ee f f l u xo f w a t e rc a u s e db y t h es u r r o u n d i n gw a t e re n v i r o n m e n tp o l l u t i o n t h e r e f o r e ，w i t hr e s e a r c h i n ga n dd e v e l o p p i n g t h et e c h n o l o g yo fn i t r o g e np o l l u t i o nc o n t r o la n dr e s o u r c e ，t h en i t r o g e nf e r t i l i z e ri n d u s t r y s s u s t a i n e dd e v e l o p m e n to fg r e a ts i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r ，t h et y p i c a ln i t r o g e nf e r t i l i z e re n t e r p r i s ed r a i n a g eb a s e do nt h es t a t u so f r e s e a l r c hc o m b i n e dw i t ht h et e c h n o l o g ys t a t u so fw a t e rp o l l u t i o nc o n t r o la n dr e s o u r c eo f n i t r o g e nf e r t i l i z e ri n d u s t r y t h es p i r i to f ”t h ei m p l e m e n t a t i o no fc l e a n e rp r o d u c t i o n ，t h e u s eo fa d v a n c e dw a t e r s a v i n gt e c h n o l o g i e s a n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n d r e s o u r c e o r i e n t e dt e c h n o l o g y ”i ng e n e r a li d e a s ，i no r d e rt oa c h i e v et h ec o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no fw a s t ew a t e ro fn i t r o g e nf e r t i l i z e ri n d u s t r ya n du l t r a - l o we m i s s i o n s ，t h e o v e r a l lw a s t e w a t e rp r o g r a mo fa c h i e v e i n gt h et e c h n o l o g i c a lt r a n s f o r m a t i o na n du l t r a - l o w e m i s s i o n si nn i t r o g e nf e r t i l i z e ri n d u s t r yi sd e v e l o p e d i nt h ei m p l e m e n t a t i o no ft h ew h o l et e c h n o l o g i c a lt r a n s f o r m a t i o np r o g r a m ，w i t ht h e i m p l e m e n t a t i o no fc l e a np r o d u c t i o n ，e l i m i n a t i n gb a c k w a r dp r o d u c t i o nt e c h n i q u e s ，u s i n g a l c o h 0 1 b a s e dr e f i n i n gh y d r o c a r b o nf e e dg a sp u r i f i c a t i o nd e v i c e ，t h ep r o b l e m o ft h e c o n g t r u c 沱i o ns e c t i o no ft h ec o p p e rw a s hw a s t e w a t e rd i s c h a r g ev o l u m ea n dh i g hn h 3 - n i s s o l v e d ：w i t ht h eu s eo fs t a i n l e s ss t e e lm u l t i m e d i af i l t e r sa b s o r p t i o nt h eo r g a n i cm a t t e r w h i c hc o m e 舶mp u r i f i c a t i o no fm e t h a n o lr e s i d u ea n dc a r b o n b a c k - c l e a nw a t e r w i 也 w a s t e w a t e rr e u s ef o rg a sf u r n a c eja c k e t ，s o f tw a t e rc o n s u m p t i o ni ss a v e d i i lm ew a t e r ，s a v i n gr e n o v a t i o np r o j e c t ，t h eb u i l dg a sd e s u l f u r i z a t i o ns y s t e m ，c o o l i n g w a t e ra n dc a r b o n s y n t h e s i s ，m e m a n o lc i r c u l a t i n gw a t e rs y s t e mt r a n s f o r m a t i o n ，t oa c h i e v e t w os e p a r a t ec l o s e dc i r c u l a t o r ys y s t e m b ys t a b i l i z i n gt h ep r o d u c t i o np r o c e s s ，i n c r e a s i n g t h en e we q u i p m e n t ，a d d i n ga l lk i n d so fa g e n t s ，t oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fc i r c u l a t i n g w a t e rc o o l i n g f o rt h ed r o d u c t i o np r o c e s sw a s t e w a t e rg e n e r a t e du s i n g ”a o u l t r a f i l t r a t i o n - llillilliilliiiiiiiiiiiiiiiliiiiliiiii a b s t r a c t r e v e r s eo s m o s i sp r o c e s s ”t ot r e a t m e n t ，t h et r e a t e dw a t e rq u a l i t yi sg o o dt om e e tt h e w a t e rq u a l i t yr e q u i r e m e n t si nt h ep r o d u c t i o np r o c e s s ，w a s t e w a t e re m i s s i o n sa n da c h i e v e t h eg o a lo fu l t r a l o we m i s s i o n so fn i t r o g e nf e r t i l i z e rp r o d u c t i o nw a s t e w a t e r a f t e rt h ei m p l e m e n t a t i o no ft e c h n o l o g i c a lt r a n s f o r m a t i o n ，s a v i n gf r e s hw a t e r9 3 6 10 4 地r e d u c i n gd i s c h a r g e dv o l u m eo fw a s t e w a t e rb y9 0 10 4 t 函c o d ，n h 3 ne m i s s i o n s r e d u c e db y1 3 3 7 2 f f aa n d1 0 4 4 5 “a ；t o n so fa m m o n i ad i s c h a r g et o1 2 6 m 3 ，f a rl e s st h a n x h ee f f l u e n ts t a n d a r do fp o l l u t a n t sf o ra m m o n i ai n d u s t r i a l ”( g b13 4 58 2 0 01 、as m a l lo n e 5 0 m 3 t n h ls t a n d a r d s t h et o t a li n v e s t m e n ti nt e c h n o l o g i c a lt r a n s f o r m a t i o no f9 9 0 4 4 m i l l i o ny u a n ，t h ea n n u a lo p e r a t i n gc o s to f3 3 6 3 4m i l l i o ny u a n ，a ni n c r e a s eo f2 0 0 7 8 m i l l i o ny u a ne c o n o m i cb e n e f i t i ta c h i e v e dg o o ds o c i a lb e n e f i t s ，e n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s a n de c o n o m i cb e n e f i t s k e yw o r d sn i t r o g e n o u sf e r t i l i z e re n t e r p r i s e ；w a s t e w a t e r ；p r o c e s st r a n s f o r m a t i o n ； w a t e r s a v i n gt r a n s f o r m a t i o n ；t e r m i n a lh a r n e s s ；u l t r a l o w e m i s s i o n 鼍t 时 河北科技人学硕十学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第l 章绪论。】 1 1 氮肥生产及废水的产生情况1 1 1 1 合成氨生产工艺1 1 1 2 废水水质特征2 1 2 废水处理与资源化技术现状及进展3 1 2 1 清洁生产技术及方法4 1 2 2 末端治理的方法一4 1 2 3 组合工艺处理技术7 1 3 研究的目的及内容7 1 3 1 研究目的及意义7 1 3 2 课题内容8 第2 章合成氨生产及污染物排放调查与研究9 2 1 概况9 2 2 生产工艺流程9 2 3 给排水情况1 0 2 3 1 给水1 0 2 3 2 循环水1 0 2 3 3 排水1 0 2 4 废水治理措施1 2 2 4 1 废水来源及特征1 2 2 4 2 废水治理措施1 2 2 5 存在的问题1 3 第3 章氮肥生产废水超低排放技术改造总体方案研究1 5 3 1基本原则1 5 3 2 总体思路1 5 3 3 技术改造总体方案1 5 3 3 1 采取措施及预期效果1 5 3 3 2 预计改造后全厂水平衡1 7 第4 章技术改造实施方案研究及设计1 9 目录 4 1生产工艺技术改造1 9 4 1 1甲醇残液、碳化回清水回收利用1 9 4 1 2 新上醇烃化精炼装置2 l 4 1 3 高压水洗软水回收2 3 4 1 4 各工段排污含油废水治理2 4 4 2 节水改造工程2 5 4 2 1 造气、脱硫系统冷却水系统改造2 5 4 2 2 碳化、合成、甲醇冷却循环水系统改造2 8 4 3 废水综合治理工程3 1 4 3 1 现状3 1 4 3 2 改造措施3 2 4 3 3 工艺流程3 2 4 3 4 设计参数一”3 4 4 3 5 改造效果- 3 7 第5 章综合效益分析3 9 5 1 工程投资：3 9 5 2 环境效益分析3 9 5 3 经济损益分析3 9 5 3 1 收益3 9 5 3 2 废水处理运行费用- 4 0 结论4 2 参考文献4 4 攻读硕士学位期间所发表的论文一4 7 致谢4 8 个人简历4 9 v 第1 章绪论 第1 章绪论 在我国化肥主要包括氮肥、磷肥和钾肥，氮肥是我国化肥主要产品之一。2 0 0 7 年我国生产化肥总计5 6 9 6 万吨( 折纯量，同下) ，其中氮肥4 2 8 9 1 万吨，磷肥1 3 1 0 1 万吨【，氮肥产量占7 5 3 。氮肥的主要产品品种有尿素、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸 铵、硫酸铵等，其中硝酸铵在我国已作为爆炸物禁用，氯化铵、硫酸铵由于对土地 有板结作用而被淘汰。目前最重要的氮肥品种是尿素和碳酸氢铵，其年产量占氮肥 总产量的9 0 左右，合成氨是目前生产氮肥的最主要的中间原料。 煤、石油、天然气是制造氮肥的主要原料，由于我国资源状况( 富煤少油缺气) 及企业的生产成本，决定了在中国氮肥原料最经济的路线只能是煤。 我国是化肥生产大国，产量位居全球首位。生产企业共1 0 0 0 多家，其中氮肥生产 企业近6 0 0 家。这些企业大多以资源消耗、粗放经营、污染环境为特征。特别是在 氮肥工业发展初期，生产用水不加节制，跑、冒、滴、漏现象十分严重，生产过程 所产生废水的排放对水环境造成了严重污染，致使河流、湖泊严重的富营养化。近 年来，针对合成氨工业的污染问题，国内外在生产技术改造和污染治理技术的研发 等方面做了大量的工作，废水的产生量、污染物的排放量有了明显减少，但是，水 资源消耗、污染物的排放等问题仍表现突出，制约着合成氨工业的健康、持续发展。 据统计，工业部门中化工企业排放的废水量居第二位，而氮肥工业的废水排放量占 化工企业排放废水的6 0 ，如果按照合成氨工业水污染物排放标准核算，全国氮肥 行业每年水污染物排放9 0 9 力吨，其中氨氮1 4 8 万吨，化学需氧量3 2 万吨，排水 量每年可达2 1 3 亿立方米。 1 1 氮肥生产及废水的产生情况 1 1 1合成氨生产工艺 以煤为原料合成氨的生产工艺【2 1 分为三部分： ( 1 ) 造气一将煤等原料制成含氢和氮的粗原料气。 ( 2 ) 净化一对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括 变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 ( 3 ) 合成一将纯净的三份氢与一份氮混合，压缩到高压，在催化剂的作用下合 成氨。 主要化学反应式【j j 如下： a 造气 c + 0 2 = c 0 2 1 河北科技大学硕士学位论文 块 c + h ，o c o + h ， b 脱硫 2 h 2 s + 0 2 2 h 2 0 + s 2 c o s + 0 2 2 c 0 2 + 2 s c 变换 c o + h 2 0 c 0 2 十h 2 d 合成 3 h 2 + n 2 2 n h 3 生产工艺流程【4 】见图1 - 1 ： 蒸 注：图中表示废水排放节点 图1 1合成氮生产l 艺流程图及废水排放点 f i g 1 - i t h ee n g i n e e r i n gn o ws h e e to ft h es y n t h e t i ca m m o n i a 1 1 2 废水水质特征 从合成氨生产过程( 图1 1 ) 可见，合成氨生产过程的排水特征【5 卅主要体现在以 下几个方面： ( 1 ) 吨氨排水量大。在合成氨生产过程中，每个工段的设备换热都需要大量的 冷却用水，同时伴有大量生产的废水排放。 ( 2 ) 污染物排放点多。合成氨每个生产工段除产生大量的设备冷却废水外，生 产国还不同程度的排放含有毒、有害成分的污水。 ( 3 ) 污水成分复杂。在合成氨生产过程中，造气、脱硫工段排放的废水主要是 t 第1 章绪论 半水煤气洗涤水，主要污染因子分别为悬浮物、氨氮、氰化物、硫化物、c o d 、酚 类等；合成、精练工段在生产过程中需要产生大量的废稀氨水，其氨氮浓度高达 3 0 0 0 0 m g l 。 ( 4 ) 难于生物降解，碳氮比不合适。 废水的水质指标如表i 1 所示。 表1 1废水来源与主要污染物水质指标 t a b i - 1w a s t e w a t e rs o u r c , c sa n dm a j o r p o l l u t a n t sw a t e r - q u a l i t yg u i d e l i n e m g l 1 2 废水处理与资源化技术现状及进展 目前，氮肥工业中主要存在着以下问题： ( 1 ) 企业清洁生产水平较低，水的循环利用率低，生产工艺及技术设备落后； ( 2 ) 污染控制与生产过程相分离，资源和能源消耗量大，污染物排放量大，治 理装置运行费用高； ( 3 ) 废水污染物成分复杂，单一的物化或生化末端治理工艺都不能使废水做到 达标排放。 根据氮肥工业生产及废水的排放特点，近年来，本着清洁生产、回收利用、超 低排放的原则，针对生产过程的排污环节，积极开发新技术、新设备。从源头抓起， 减少或消除污染物的产生，实现污染物的回收利用，取得较好效果；针对所排放的 废水开发高效净化技术，以实现废水的超低排放和废水的资源化利用，提高了资源 的利用率，降低了能耗、物耗，提高了行业经济效益、环境效益和社会效益。 气 。 河北科技人学硕士学位论文 1 2 1清洁生产技术及方法 清洁生产即源头治理，对生产过程中典型的排污环节，采用目前国内先进的生 产工艺、技术设备，对生产工艺进行改进，对生产过程中重点污染源所排污染物进 行回收，重复利用，尽量提高资源和能源的利用效率3 1 。 ( 1 ) 采用造气、脱硫系统冷却水闭路循环技术，实现含氰、含酚、含尘污水零排 放。 ( 2 ) 采用锅炉系统除尘水闭路循环技术，实现含硫、含尘污水零排放。 ( 3 ) 用栲胶脱硫替代氨水液相催化脱硫，采用连续熔硫工艺回收硫磺，消除硫泡 1 沫污染，实现含硫氨水零排放。 ( 4 ) 采用含氨废水提浓回用、稀氨水回收利用不排放技术。 ( 5 ) 采用尿素工艺冷凝液深度水解技术，回收其中的尿素和氨，处理后废水中含 氨、含尿素均小于5 1 0 6 作为工艺软水全部用于锅炉，实现尿素含氨氮废水零排放。 ( 6 ) 采用甲醇精馏残液用作造气夹套锅炉补水工艺，实现甲醇废液零排放。 ( 7 ) 含油废水经回收油后作为锅炉除尘洗涤水系统补水，实现含油废水的零排 放。 ( 8 ) 采用“一套三”浅除赫工艺制脱盐水，含酸、含碱废水送入锅炉除尘洗涤水 。 系统，实现闭路循环。 ( 9 ) 实施废水的清浊分流、分级使用，严格控制工艺水平衡。 ( 1 0 ) 进入终端处理的废水，经处理后部分作为锅炉烟气除尘与造气循环水补充 水等：实现废水回用。 ( 11 ) 合成氨循环冷却水系统进行改造，提高浓缩倍数，提高水资源利用率及减 少循环水的排水量。 1 2 2 末端治理的方法 对于合成氨企业废水的处理工艺【1 4 5 】有深度水解法、吹脱法及气提法、折点氯 化法、离子交换法、化学沉淀法、生物法以及多种方法的组合等。 ( 1 ) 深度水解技术【l6 】是在2 0 世纪7 0 年代兴起得一门技术，可将尿素生产中要排 放的工艺冷凝液中的尿素分解成氨和二氧化碳，再进行解吸将氨和二氧化碳从工艺 冷凝液中分离出来回收至生产系统，使排放废液中的氨氮值低于环保规定值。早期 1 的水解技术可使废液中的氨氮和二氧化碳残余量均小于5 0 m g l ，但还不能满足环保 的要求，后来发展的深度水解技术可使废液中的氨氮和二氧化碳残余量均小于 5 m g l ，水解解吸后的残液完全符合国家和行业规定的排放标准，还可将残液处理后 作为软水回收至锅炉房循环使用，不外排。但由于该项技术的国产化设备不过关， 目前应用较好的几家企业都是使用的国外进口设备和技术，其昂贵的价格制约了其 4 第1 章绪论 在氮肥企业的应用。 ( 2 ) 吹脱法及气提法【1 7 - 2 0 】：均是将废水和气体接触，使氨氮从液相转移到气相 的方法。 吹脱法是使水作为不连续相与空气接触，利用水中组分的实际浓度与平衡浓度 之间的差异，伎氨氮转移至气相而去除。废水中的氨氮通常以铵离子烈h 4 + ) 和游离氨 0 q h 3 ) 的状态保持平衡而存在。将废水p h 值调节至碱性时，离子态氨转化为分子态 氨，然后通入空气将氨氮吹脱出。去除率可达6 0 9 5 ，流程简单，处理效果稳定， 但水温低时吹脱效率低，不适合在寒冷冬季使用。 气提法是用蒸汽将废水中游离氨转变为氨气逸出，处理机理与吹脱法一样一个 传质过程，即在高p h 值时，使废水与气体密切接触，从而降低废水中氨浓度的过程。 传质过程的推动力是气体中氨的分压与废水中氨的浓度相当的平衡分压之间的差。 延长气水间的接触时间及接触紧密程度可提高氨氮的处理效率，用填料塔可以满足 此要求。塔的填料或充填物可以通过增加浸润表面积和在整个塔内形成小水滴或生 成薄膜来增加气水间的接触时间。 气提法适用于处理连续排放的高浓度氨氮废水，操作条件与吹脱法类似，对氨 氮的去除率可达9 7 以上。但为了以较低的代价将p h 调节至碱性，需要向废水中投 加一定量的氢氧化钙，容易生水垢。同时，为了防止吹脱出的氨氮造成二次污染， 需要在吹脱塔后设置氨氮吸收装置。 ( 3 ) 折点氯化法 2 1 - 2 2 是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含 量最低，而氨的浓度降为零。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成氮气，整 个反应如下式： n h r + 1 5 h c l 0 斗o 5 n 2 + 1 5 h 2 0 + 2 5 h + + 1 5 c 1 。 。 需氯量取决于氨氮的浓度，两者重量比为7 6 ：1 。p h 值在6 7 时为最佳反应区间， 接触时间为o 5 2 h 。氯化法的处理率达9 0 1 0 0 ，处理效果稳定，不受水温影响， 投资较少，但运行费用较高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。氯化法只 适用于处理低浓度氨氮废水。 ( 4 ) 离子交换法是 2 3 - 2 6 】指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程。离 子交换法采用无机离子交换剂沸石作为交换树脂，沸石具有对非离子氨的吸附作用 和与离子氨的离子交换作用，它是一类硅质的阳离子交换剂，成本低，它对氨氮有 很强的选择性。p h 值在4 8 时是沸石离子交换的最佳范围。当p h 8 ，n h 4 + 变为n h 3 而失去离子交换性能。离子交换法适用于中低浓度 氨氮废水( 低于5 0 0 m g l ) ，对高浓度氨氮废水，会因树脂再生频繁而造成操作困难。 离子交换法去除率高，但再生液为高氨氮废水，仍需进一步处理。“ ( 5 ) 化学沉淀法【2 7 - 2 9 1 是通过向废水中投加某种化学药剂，使之与废水中的某些 ) 河北科技人学硕士学位论文 溶解性的污染物发生反应，形成难溶赫沉淀下来，从而降低水中溶解性污染物浓度 的方法。氨氮废水中投加化学沉淀剂m g ( o h ) 2 + h 3 p 0 4 与n h 4 + 反应生成m g n h 4 p 0 4 沉淀，沉淀物可作为复合肥使用。整个反应p h 值的适宜范围为9 1 1 。p h 9 0 。 1 4 0 r a n 等1 4 9 】用生物活性炭流化床处理垃圾渗滤液( c o d 为8 0 0 一2 7 0 0m g l ，氨 氮为2 2 卜8 0 0m g l ) 。研究结果表明，在氨氮负荷o 7 1k g ( m 3 d ) 时，硝化去除率可 达9 0 以上，c o d 去除率达7 0 ，b o d 全部去除。 f i k r e t 等1 5 0 】以石灰絮凝沉淀+ 空气吹脱做为预处理手段提高渗滤液的可生化性， 在随后的好氧生化处理池中加入吸附剂( 粉末状活性炭和沸石) ，发现吸附剂在 旺5g l 时c o d 和氨氮的去除效率均随吸附剂浓度增加而提高。对于氨氮的去除效 果沸石要优于活性炭。 1 3 研究的目的及内容 1 3 1 研究目的及意义 本论文以河北省粤华化工有限公司宣化分公司为研究对象，对公司的生产工艺现 状进行调查分析，确定生产过程中重点的排污节点；根据生产过程排水及用水水质 要求，对整体生产系统用排水进行整体优化；充分利用目前现进的工艺技术及设备， 从清洁生产出发，提出生产工艺技术改造及节水工程技术方案，实现资源的回收利 用，掺：少污染物的产生量、排放量。在此基础上，研究提出废水资源化利用及超低 7 河北科技人学硕士学位论文。 排放技术方案，并对其运行控制进行研究。为合成氨企业寻求一技术经济可行的清 洁生产及污染控制技术和方法，为合成氨企业的可持续发展提供技术支持。 1 3 2 课题内容 ，根据本文研究的目的，结合研究对象的实际，本文研究的内容包括： ( 1 ) 合成氨生产及污染物排放调查与研究； ( 2 ) 合成氨生产水资源利用优化研究； ( 3 ) 合成氨清洁生产及废水资源化技术设计研究。 8 第2 室合成氨生产及污染物排放调查与研究 第2 章合成氨生产及污染物排放调查与研究 2 1 概况 河北粤华化工有限公司宣化分公司前身为原宣化县化肥厂，始建于是1 9 7 5 年， 是一家以煤为原料生产碳铵、液氨及甲醇的民营私有制企业。公司总占地面积 1 3 7 x 1 0 4 m 2 ，建筑面积为2 1 1 0 4 m 2 ，年工作3 0 0 天。拥有固定资产2 1 9 8 万元，现 有员工4 2 0 人。年产碳铵2 万吨，液氨2 万吨，甲醇1 5 万吨。年消耗原料煤5 5 万 吨，燃料煤1 4 万吨。 2 2 生产工艺流程 公司是以无烟煤为生产原料，采用常压固定床间歇式制气方法生产半水煤气， 半水煤气经除尘降温后进入气柜。气柜出来的半水煤气经罗茨风机加压后，采用氨 水液相催化法脱除h 2 s 。脱硫后的半水煤气送入压缩工段，经过二级压缩送至变换工 段，该工段采用加压中变串低变流程，在催化剂的作用下半水煤气中的c o 与水蒸 气反应生成c 0 2 和h 2 ，变换后的气体分两部分分别送至碳化和脱碳工段。其中，进 入脱碳的气体经过变压吸附脱除c 0 2 后与面化后的气体混合进入精脱硫塔，经过固 体脱硫后的气体返回压缩机，经三、四、五段压缩后，部分气体送入氨的合成工段， 在较高压力和催化剂存在的条件下合成氨，制得液氨产品。 变换后进入碳化工段的另一部分气体经浓氨水吸收其中的c 0 2 后，制得碳酸氢 铵产品。 来自压缩工段的甲醇原料气，首先经过油分离器去除夹带的残渣后进入甲醇合 成塔，醇后气经铜洗精炼后去四段压缩。粗醇经水冷却和分离后进入粗醇贮罐。粗 甲醇再相继经预精留塔和精馏塔后制得甲醇成品。 生产工艺流程见图2 1 。 9 4 河北科技人学硕士学位论文 烟 白 图2 1现有1 ：程生产工艺流程图 f i g 2 - l p r o d u c t i o np r o c e s so fe x i s t i f i gp r o j e c t s 2 3 给排水情况 2 3 1给水 企业生产用水以地下水为供水水源，厂区内共有自备深井7 眼，最大供水量 4 0 0 m 3 h ，现开4 眼，取水量2 3 0 m 3 h 。厂区现有一次水供水系统为深井泵直接供水 并建有配套的供水管网。 2 3 2 循环水 该公司现有循环水系统4 套，即：5 0 0 m 3 h 造气循环水系统、7 0 0 m 3 h 合成循环 水系统、7 0 0 m 3 h 碳化循环水系统和2 0 0 m 3 h 甲醇合成循环水系统。 2 3 3 排水 排水系统基本实行雨污分流，循环水系统闭路循环，雨水通过明渠排入污水沟， 污水经过污水处理系统处理后外排。通过管渠排入厂区西侧明渠，最终汇入洋河。 现有工程全厂水平衡图见图2 2 。 1 0 第2 章合成氨生产及污染物排放调查与研究 图2 - 2 现有r 稃全厂水鼍平衡图 i n 3 h f i g 2 2 t h ep l a n tw a t e rb a l a n c ，d i a g r a mo fe x i s t i n gw o r k s 河北科技犬学硕十学位论文 2 4 废水治理措施 2 4 1 废水来源及特征 2 4 1 1 废水来源 生产废水主要来自以下工段： ( 1 ) 造气工段，造气炉制得的半水煤气中夹带着未燃烧的煤屑、灰分以及半水 “ 煤气中的水溶性杂质，经洗涤箱、洗气塔用水清洗、降温后送入气柜。洗涤后排出 的造气废水水温高，并含有悬浮物、氰化物、酚、硫化物、氨氮等污染物。 ( 2 )脱硫工段，半水煤气经脱硫工段脱除h 2 s 气体并经压缩后送后序工段，其 中清洗塔、活性炭再生、氨水再生回收装置等排出的废水中含有硫化物、氨氮、少 ， 量悬浮物。 ( 3 ) 合成、碳化过程、氨泵等工段排出的废水中含有氨氮。 ( 4 ) 压缩工段，油水分离器、缓冲缸、集油器、煮油器等排出的废水中含有石 油类、氨氮。 ( 5 ) 锅炉工段，锅炉湿式除尘系统排出的废水中含有大量的悬浮物、酸根等。 2 4 1 2 废水水质及水量 企业生产废水产生量为2 2 2 m 3 h ，其中造气循环水系统污水产生量为1 2 5 m 3 h ， 合成循环水系统污水产生量为2 4 m 3 h ，碳化工段产生的污水量为2 4 m 3 h ，甲醇循环 水系统污水产生量为18 m 3 h ，其它冷却水产污量为2 8 m 3 h ，生活污水量为3 m 3 h 。 主要污染物有：氨氮、p h 、c o d 、氰化物、s s 、石油类、挥发酚、硫化物等。废水 水质情况见表2 1 。 表2 1废水中各项污染物浓度 t a b 2 1 t h ec o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t si nw a s t e w a t e r 项目氨氮c o d 氰化物 右油类 s s挥发酚 硫化物p h 浓度 2 0 0 3 5 02 03 23 0 05 0 3 09 0 2 4 2 废水治理措施 公司产生的废水包括造气循环水系统排污水、合成循环水系统排污水、碳化工 段排放污水和生活污水等，水量为2 2 2 m 3 h 。 ( 1 ) 造气循环水系统主要包括造气工段洗气塔、脱硫工段洗气塔和锅炉烟气湿 式除尘装置用水，