（环境工程专业论文）含重金属及砷废水处理研究.pdf

兰州大学硕士毕业论文摘要 摘要 随着工业生产和城市化的飞速发展，我们赖以生存的环境也遭到越来越严重 的污染。由电镀、采矿、冶金、化工等行业产生的含重金属废水具有潜在的危害 性，特别是砷和汞、铬、铅等重金属具有显著的生物毒性，微量浓度就可以产生 毒性。目前含重金属离子废水的处理方法主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法、离 子交换法、吸附法、生物絮凝法等，每种方法都有优点，但是也有其制约方面。 金川集团有限公司是采、选、冶、化配套的大型有色冶金、化工联合企业， 在生产过程中产生大量含镍、铜、钴等重金属离子的废水。原有含重金属废水处 理站由于设计、废水量的增加等原因，已经逐渐不能适应现有废水的处理，因此 对其进行了改造。 通过对原有含重金属废水处理站和改造后的含重金属废水处理站进行调查， 对原有废水处理站存在的问题进行了分析；对现有工艺进行了分析介绍；并针对 改造后的污水处理站分别在处理设施进口、调节池和处理设施出口分别进行了监 测，对监测结果进行了相关分析。经过分析，得到如下的结论：( 1 ) 改造后的废 水处理系统对重金属离子的去除效率平均可达8 6 9 1 ，z n 、c u 、n i 和c o 的平 均处理效率均高于9 5 ，对n i 的平均处理效率高达9 8 2 4 ，所研究的重金属 离子平均去除效率的排序是：n i z n c u c o a s p b c d c r s + c r 。经 过处理，废水可以达标排放；( 2 ) 进水中某些重金属含量与他们的去除效率是有 一定的关系的，如c d 、z n 、n i 、p b 、六价铬，其进水浓度曲线与去除效率的有 类似的变化趋势；( 3 ) 在相同p h 值下，金属的种类对去除效率有一定的影响， n j z n c u c o p b c d c ， c r ；( 4 ) 在相同p h 值下，c d 和p b 、c d 和 a s 、z n 和c u 、a s 和c p 、a s 和c r 、c p 和c r 有着相类似的去除效率变化趋 势；( 5 ) p h 在8 0 9 0 的条件下，z n ( o h ) 2 溶解度最小；p h 在7 0 9 0 的条件 下，c u ( o h ) 2 溶解度最小；p h 在9 5 - - 1 0 0 的条件下，c d ( o h ) 2 溶解度最小； p h 在1 0 3 - 1 1 2 的条件下，p b ( o h ) 2 溶解度最小。 关键词：重金属，废水，氢氧化法，硫化法 兰州大学硕士毕业论文 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t hi n d u s t r i a lp r o d u c t i o na n dt h er a p i dd e v e l o p m e n to fu r b a n i z a t i o n ，t h e e n v i r o n m e n tw el i v eh a v eb e e ni n c r e a s i n g l ys e r i o u sp o l l u t i o n b ye l e c t r o p l a t i n g ， m i n i n g ，m e t a l l u r g y ，c h e m i c a li n d u s t r yw a s t ew a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a l s g e n e r a t e db yt h ep o t e n t i a lh a r m ，e s p e c i a l l ym e r c u r y ，c h r o m i u m ，a r s e n i c ，l e a d a n dh e a v ym e t a l s ，h a ss i g n i f i c a n tb i o l o g i c a lt o x i c i t yo ft r a c ec o n c e n t r a t i o n sc a n b et o x i c c u r r e n t l yw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a li o n sa r em a i n l yi nt h e t r e a t m e n ta n dp r e c i p i t a t i o n ，s u l f i d ep r e c i p i t a t i o n ，i o ne x c h a n g e ，a d s o r p t i o na n d b i o l o g i c a lf l o c c u l a t i o n ，e t c e a c hm e t h o dh a sa d v a n t a g e s ，b u ti ta l s oh a si t s c o n s t r a i n t so n t h i ss t u d yf o c u s e do nj i n c h u a ng r o u pl t d w a s t e w a t e rt r e a t m e n ts t a t i o n c o n t a i n i n gh e a v ym e t a l s j i n c h u a ng r o u pc o ，l t d i sam i n i n g ，d r e s s i n g ， s m e l t i n g ，c h e m i c a ls u p p o s i n gl a r g e s c a l en o n - f e r r o u sm e t a l l u r g y ，c h e m i c a l i n d u s t r yj o i n tv e n t u r e s ，i nt h ep r o d u c t i o np r o c e s sp r o d u c e sal a r g en u m b e ro f n i c k e l ，z i n c ，c o p p er ，c o b a l ta n do t h e rh e a v ym e t a li o n s t h ee x i s t i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n ts t a t i o nc o n t a i n i n gh e a v ym e t a l sd u et ot h ed e s i g n ，t h e i n c r e a s ei nv o l u m eo fw a s t e w a t e ra n do t h e rr e a s o n s ，h a sb e e ng r a d u a l l ya d a p t t h ee x i s t i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，s oi t sh a s b e e nt r a n s f o r m e d t h i sp a p e rs t u d i e st h ec o n t e n ti so r i g i n a lc o n t a i n i n gh e a v ym e t a l st h r o u g h w a s t e w a t e rt r e a t m e n ts t a t i o na n dt h et r a n s f o r m a t i o no fw a s t ew a t e rc o n t a i n i n g h e a v ym e t a l sa f t e rt r e a t m e n ts t a t i o nt oi n v e s t i g a t et h eo r i g i n a lw a s t e w a t e r t r e a t m e n tp l a n tp r o b l e m sw e r ea n a l y z e d ；o na na n a l y s i so fe x i s t i n gp r o c e s s e s i n t r o d u c e d ；a n df o rt h et r a n s f o r m a t i o no ft h es e w a g et r e a t m e n tp l a n ta f t e rt h e t r e a t m e n tf a c i l i t i e sa tt h ei m p o r t ，e x p o r tr e g u l a t i o np o o la n dt r e a t m e n tf a c i l i t i e s w e r em o n i t o r e df o rm o n i t o r i n gt h er e s u l t so ft h ec o r r e l a t i o na n a l y s i s a f t e r a n a l y s i s ，o b t a i n e dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ：( 1 ) m o di f i e dw a s t e w a t e r t r e a t m e n ts y s t e ma f t e rt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fh e a v ym e t a li o n so na v e r a g e 兰州大学硕士毕业论文a b s t r a c t u pt o8 6 9 1 ，z n ，c u ，n ia n dc ow e r eh i g h e rt h a nt h ea v e r a g et r e a t m e n t e f f i c i e n c yo f9 5 ，t h ea v e r a g et r e a t m e n te f f i c i e n c yo ft h en i9 8 2 4 ，t h es t u d y t h ea v e r a g er e m o v a le f f i c i e n c yo fh e a v ym e t a li o n si st h eo r d e r ：n i z n c u c o a s p b c d c r 6 + c r a f t e rt r e a t m e n t 。w a s t e w a t e rc a nd i s c h a r g e s t a n d a r d s ；( 2 ) o fs o m eh e a v ym e t a l si nw a t e ra n dt h e i rr e m o v a le f f i c i e n c yi sa c e r t a i nr e l a t i o n s h i p ，s u c ha sc d ，z n ，n i ，p b ，h e x a v a l e n tc h r o m i u m ，t h e c o n c e n t r a t i o nc u r v ea n dt h er e m o v a lo fw a t e re f f i c i e n c yo fas i m i l a rt r e n d ；( 3 ) i nt h es a m ep h ，m e t a lt y p eo nt h er e m o v a le f f i c i e n c yt oac e r t a i ne x t e n t ，n i z n c u c o p b c d c r 64 - c r ；( 4 ) u n d e rt h es a m ep hv a l u e s ，c da n dp b ，c d a n da s ，z na n dc u ，a s ，a n dc r 6 - i - ，a sa n dc r , c r 6 + ，a n dc rh a sas i m i l a r r e m o v a le f f i c i e n c yt r e n d ；( 5 ) p hi nt h e8 0t o9 0 c o n d i t i o n s ，z n ( o h ) 2 s o l u b i l i t ym i n i m u m ；7 0 9 0p hc o n d i t i o n s ，c u ( o h ) 2s o l u b i l i t ym i n i m u m ：p h 9 5 10 0i nt h ec o n d i t i o n s ，c d ( o h ) 2s o l u b i l i t ym i n j m u m ：p h10 3 11 2 i n t h ec o n d i t i o n s ，p b ( o h ) 2s o l u b i l i t ym i n i m u m k e y w o r d s ：h e a v ym e t a l s ，w a s t e w a t e r , h y d r o x i d ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，s u l f i d e p r e c i p i t a t i o nm e t h o d 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独 立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表 的成果、数据、观点等，均己明确注明出处。除文中已经注明引用的 内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：印贬逸e t ，期：如，。牟厂f 习gd 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该沦文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：印照迄导师签名：律撕望日期：b ，啤月阳 一i v 。、v - 兰州大学硕士毕业论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 我国被列入世界1 3 个贫水国家之一，人均占有淡水资源1 9 1 6 3 立方米f 1 】， 仅为世界人均占有量的1 4 2 。城市缺水状况更为严峻，全国6 0 0 多座城市中有 3 8 0 多座城市处于缺水状态，1 2 8 座城市处于严重缺水状态，每年城市缺水量高 达5 8 亿立方米，由此造成的工业产值损失达2 3 0 0 亿元。水资源己成为我国的 战略性资源，水资源的短缺已经成为制约我国经济和社会发展的重要因素【3 1 。 我国水资源严重短缺己成为我国生存和稳定的重大问题，而其中环境污染的 质量型缺水十分严重【4 鄹，我国目前的废水排放总量为5 5 6 8 5 亿立方米，其中工 业废水排放总量为2 4 6 6 亿立方米【 。工业废水是造成环境污染的主要污染源， 其中含重金属离子废水的污染尤为严型创。 重金属是密度大于5 9 c m 3 的金属用。废水中的重金属来自工业和城市污水， 它们也是引起水体污染与土壤污染的主要原因。废水中重金属的种类主要取决于 该地区工业类型、居民生活方式嘲。然而，随着政府对环境问题的重视不断提高， 废水排放标准的制定也越来越严格，污水处理厂也面临着越来越严峻的考验。 1 2 重金属废水的来源及危害 1 2 1 重金属废水的来源 重金属废水来源于冶金、电镀、采矿、化工等部门，如矿山排水、废石场淋 浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂 镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业的废 水。废水中重金属离子的种类、含量及其存在形态随不同生产种类而异，差异很 大嘲。 1 2 2 重金属的毒性 重金属对微生物的毒性已经被广泛的研究 7 , 1 0 , 1 1 , 1 2 】。微量浓度的重金属即可 使天然水体产生毒性效应，某些重金属在微生物作用下转化为金属有机化合物， 兰州大学硕士毕业论文第一章文献综述 从而产生更大的毒性。一般重金属产生毒性的范围大约在1 o , 、- l o m g l 之间， 毒性较强的重金属如镉、汞等，毒性浓度范围在0 0 0 1 - - 0 1m g l 1 3 1 。水中的重 金属可以通过食物链富集，并通过多种途径( 食物、饮水、呼吸) 进入人体，进 入人体的重金属不再以离子的形式存在，而是与体内有机成分结合成金属络合物 或金属螯合物，从而对人体产生危害，机体内蛋白质、核酸、维生素、激素等均 能与重金属反应，并丧失或改变原有的生理化学功能。另外，重金属还可能通过 与酶的非活性部位结合，而改变活性部位的构象，或与起辅酶作用的金属发生置 换反应，致使酶的活性减弱甚至丧失，从而表现出毒性【1 4 1 。 我们所说的。五毒”就是目前水中污染最严重的汞、镉、铅、铬和砷。伴随 着工业的迅猛发展，从而导致污水的大量排放i 其中含重金属废水的污染已经日 益严重。水中的重金属通过各种方式造成土壤、水生生物等的污染，由于重金属 的累积性，所以在食物和生物链中都不同程度的累积，从而对人类的生存和健康 造成了严重的危害。工业废水中主要的有毒重金属介绍如下【1 5 , 1 6 】： ( 1 ) 铬铬有三价( c p ) 六价( c p ) 之分。一般认为，三价铬在动物体内 的肝、肾、脾和血中不易积累，而在肺内存量较多，因此对肺有一定的伤害。六 价铬对皮肤有刺激和过敏作用、可对呼吸系统和内脏造成损害。实验证明三价铬 的毒素仅为六价各的1 。 ( 2 ) 镉金属镉是一种有毒物质，进入人体的镉主要分布于胃、肝、胰腺和甲 状腺内，其次是胆囊和骨骼中。口服镉盐后中毒潜伏期极短，经1 0 2 0 m i n 即 发生恶心、呕吐、腹痛、腹泻等症状，严重者伴有眩晕、大汗、虚脱、上肢感觉 迟钝、麻木，甚至可能休克。镉慢性中毒，可导致镉代替了骨骼中的钙而使骨质 变软，患者长期卧床，营养不良，最后发生废用性萎缩、并发性肾功能衰竭和感 染等合并症而死亡。 ( 3 ) 铅铅及其化合物对人体的很多系统都有毒性作用。急性铅中毒突出的症 状是腹绞痛、肝炎、高血压、周围神经炎、中毒性脑炎及贫血，慢性中毒常见的 症状是神经衰弱症，除此之外，铅中毒还可以引起泌尿系统症状。 ( 4 ) 镍镍进入人体后主要是存在于脊髓、脑、五脏和肺中，以肺为主。如果 误服较大量的镍盐时，可以产生急性肠胃道刺激现象，发生呕吐、腹泻，其毒性 2 兰州大学硕士毕业论文第一章文献综述 主要表现在抑制酶系统。 ( 5 ) 铜皮肤接触可发生皮炎和湿疹，接触高浓度铜化合物时刻发生皮肤坏死； 吸入可发生金属烟尘热的急性中毒症状；长期接触，可对呼吸系统造成损害；眼 睛接触，可发生结膜炎和眼睑水肿，严重者可发生眼浑浊和溃疡。 ( 6 ) 锌误食可溶性锌盐堆消化道黏膜具有腐蚀作用，过量的锌会引起如恶心、 呕吐、腹痛、腹泻、偶尔腹部绞痛，同时伴有头晕、周身乏力的急性肠胃炎症状； 误食氯化锌会引起腹膜炎，导致休克而死亡。 ( 7 ) 银临床上常见银对人体的印象是发生银质沉着病。银对眼睛有伤害，对 呼吸道的损害主要是呼吸道银质沉着症，并可能伴有支气管炎症。 ( 8 ) 氟长期饮用含氟高于1 5 m g l 的水会引起氟中毒。氟化物对人体的危害， 主要是骨骼受损害，临床表现为上、下肢长骨疼痛，严重者发生骨质疏松、骨质 增殖或变形，并发生原发性骨折；氟化物还能损害皮肤，使皮肤发痒、疼痛，引 起湿疹及各种皮炎。 ( 9 ) 汞汞是一种毒性很强的金属，汞会引起人体消化道、口腔、肾脏、肝等 损害。慢性中毒时，会引起神经衰弱症候群，表现为极易兴奋，震颤、口腔汞线 及炎症，肾功能损害，眼晶体改变等。 1 3 重金属废水处理方法 目前，世界各国重金属废水处理方法主要有三类【17 】：第一类是化学法，主 要指是水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物 沉淀法、铁氧体沉淀法、钡盐沉淀法、氧化还原法、铁粉法、气浮法、电解法等。 第二类是物理化学法，指使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下采用离 子交换法、吸附法、溶剂萃取法、液膜法、反渗透法和电渗析法等。第三类是生 物法，指借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属 的方法，其中包括生物絮凝法、生物化学法、生物吸附法、生物沉淀法等等。 1 3 1 化学法 1 3 1 1 中和沉淀法 投加碱性中和剂，使废水中重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐 3 兰州大学硕士毕业论文第一章文献综述 沉淀而去除【1 8 1 ，特点是在去除废水中重金属离子的同时能中和各种酸。中和法 通常采用的中和剂有碱石灰( c a o ) 【1 川、消石灰( c a ( o h ) 2 ) 2 0 】、飞灰( 石灰粉， c a o ) 2 1 】、白云石( c a o m g o ) 等，这些中和剂可去除汞以外的其他重金属离 子，具有价格低廉，工艺简单，处理成本低的特点。虽然产生的沉渣脱水性能 较好，但是存在着反应速度慢、沉渣量达、含水率高、出水硬度高等缺点。虽然 n a 2 c 0 3 和苛性钠有着加料容易，反应速度较快，产生的沉渣量少的优点，但是 价格较贵，沉渣不易脱水。石灰中和沉淀处理过程简单，中和剂来源广泛，但是 产生的沉渣量较大，并容易造成二次污染，而且有些重金属废水经过处理后很难 达到排放标准【2 2 2 刨。 1 3 1 2 硫化物沉淀法 硫化物沉淀法主要是利用投加硫化剂，从而使重金属离子呈硫化物沉淀析出 【1 剐，目前常用的硫化剂主要有n a 2 s 、n a h s 、h 2 s 等。其优点主要有：重金属 硫化物的沉淀溶解度小，产生的沉渣含水率低，不易反溶而产生二次沉淀。缺点 主要有：硫化物本身有毒且价格昂贵，硫化剂若添加过量，在酸性废水中易产生 h 2 s ，经硫化法处理后的排水需经过再处理，然后才能达标排放，因此硫化物处 理废水流程长，操作较为繁琐，处理费用高。由于硫化物的这些缺点从而限制了 硫化物沉淀法的应用。 1 3 1 3 铁氧体沉淀法 f e s 0 4 可使在重金属废水中的各种重金属离子形成铁氧体晶体而沉淀析出， 铁氧体的通式为f e o f e 2 0 3 【2 7 - 3 0 1 。主要原理是：废水中的二价重金属离子占据 了f e 2 + 的晶格，三价重金属离子占据了f e 3 + 的晶格，从而形成铁氧体晶体而沉 淀析出。优点：经典铁氧体化法能一次脱除多种重金属离子，设备较为简单，操 作也较为方便；缺点：不能单独回收重金属，处理过程中所需能耗较高，处理时 间也较长 3 1 - 3 4 。 1 3 1 4 钡盐沉淀法 在含铬废水中投加钡盐能使六价格( c r 8 + ) 形成铬酸钡沉淀，此种方法称为 钡盐沉淀法，b a c 0 3 和b a c l 2 为常用的钡盐。由于加入b a c 0 3 是固液反应，反 应时间长，为了使反应彻底，b a c 0 3 需过量，从而使铬酸钡渣中的b a c 0 3 量大 4 兰州大学硕士毕业论文第一章文献综述 大增加，不利于沉渣的回收利用；但是由于处理水中不含c i ，所以处理水可以 加以回收利用。加入则是液液反应，反应时间短，在处理过程中不需要过量的 b a c l 2 ，从而有利于沉渣的利用，但是由于处理出水中c i - 含量较高，给处理水的 回收利用增加的难度。 1 3 1 5 氧化还原法 当废水中有六价格( c p ) 时，在酸性条件下加入还原剂，在沉淀反应前将 c r 8 + 还原为c ，然后再沉淀的方法称为氧化还原洲3 捌。氧化还原法常用的还原 剂有s 0 2 、水合肼( n 2 h 4 h 2 0 ) m , 3 n 和f e s 0 4 。s 0 2 还原法的主要优点是在处 理过程中产生的污泥量较少，用含铬废水洗涤烟道气中的s 0 2 能实现以废治废， 但是s o = 易发生泄漏事故而发生s 0 2 污染，在反应过程控制较为困难。工艺成 熟，流程简单，产生的污泥量较少，处理效果是水合肼还原法的优点，但是缺点 是处理成本高。f e s 0 4 还原剂使用较为方便，并且处理效果也较好，但是在处 理过程中需加入的还原剂量大，产生的污泥也多。 1 3 1 6 铁粉法 铁粉法主要是使用铁屑作为废水的还原剂。铁屑来源广泛，可以实现以废治 废。铁粉与f e s 0 4 相比有加入量少的优点。根据金属离子电化学沉积作用定义 为固化作用，铁粉法不仅能还原c p ，而且可利用铁活性较高的特点固化废水中 的重金属离子，使之以金属形式析出。产生的废渣量较大是铁粉法最大的缺点， 需对废渣寻找利用途径。 1 3 1 7 气浮法 气浮法处理电镀废水时，首先将废水中的重金属离子析出。在处理过程中加 入表面活性物质，使重金属析出物疏水化，然后粘附于上升的气泡表面，然后去 除。按粘附方式的不同，可以将气浮法分为离子气浮法、泡沫气浮法、沉淀气浮 法、吸附胶体气浮法等四判3 8 , 3 9 。离子气浮法是废水中重金属离子和表面活性剂 直接形成沉淀，然后粘附于气泡上的分离方法f 4 们。泡沫气浮法是废水中重金属 离子先形成化学沉淀，然后通过表面活性剂的桥梁作用或者直接粘附于气泡上， 形成的沉淀有氢氧化物、硫化物等形式h 1 1 。吸附胶体气浮法是利用f e c l 3 或a i c l 3 等絮凝剂先形成氢氧化物胶体，然后废水中的重金属离子被胶体吸附，通过表面 5 兰州大学硕士毕业论文 第一章文献综述 活性剂的桥梁作用或直接粘附于气泡上去除的方法。气浮法对处理浓度较低的电 镀废水具有独特优势，并且具有重金属离子残留低、操作时间短、处理构筑物占 地少、可以处理较大量的废水、生成的渣泥体积小、渣泥中重金属含量高、处理 运转费用低等优点。但是利用该法处理后的出水中盐份和油脂含量高，实际工程 中浮渣和处理出水回用问题还需进一步解决。 1 3 1 8 电解法 电解法是利用电极与重金属离子发生电化学作用而消除重金属离子毒性的 方法。按照阳极类型的不同，可以将电解法分为电解沉淀法和回收重金属电解法 两种类型。电解沉淀法一般使用铁板作为阳极，在酸性的电镀废水和导电盐n a c i 的作用下，阳极处于活化状态，发生铁溶解反应，生成的f e 2 + 立即将c p 还原 为c p 。阴极主要是h + 还原为h 2 ，随着电解反应的不断进行，废水的p h 值不 断上升，在碱性条件下，重金属离子f e 3 + 和c p 形成稳定的氢氧化物沉淀。回 收重金属电解法主要处理不含铬的电镀废水，阳极使用惰性电极，通过电化学作 用，稀贵金属壳沉积到阴极板上而得到回收。电解法的优点有：设备简单、占地 面积小、操作管理方便、可回收有价金属；其缺点有：耗电量大、出水水质差、 废水处理量小【4 2 1 。 1 3 2 物理化学法 1 3 2 1 离子交换法 离子交换法是指废水中重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，树 脂性能对重金属的去除有着直接、较大的影响【4 引。常用的离子交换树脂主要有 阳离子交换树脂、银离子交换树脂、螯合树脂和腐殖酸树脂等m 】。 1 3 2 2 吸附法 吸附法的实质就是利用吸附剂活性表面的吸附作用对重金属离子进行吸附 【4 5 】。常用的吸附剂种类很多，其中最常见的是活性炭。活性炭吸附具有可以同 时吸附多种重金属离子、吸附容量大的优点，但是存在着价格昂贵、使用寿命较 短、需再生、操作费用高等缺点。在我国，利用丰富的硅藻土资源研究出来的处 理c u 2 + 、z n 2 + 效果较好的吸附剂【4 嘲，通过大量的研究，也有利用褐煤、草炭、 风化煤、陶粒等作为重金属离子吸附剂。 6 兰州大学硕士毕业论文第一章文献综述 1 3 2 3 溶剂萃取法 溶剂萃取法是指利用重金属离子在有机相合水中溶解度的不同，使重金属浓 缩于有机相的分离方法 4 7 1 。有机相又称萃取剂，常见的萃取剂有磷酸三丁酯、 三辛基氧化磷、二甲庚基乙酞胺、三辛胺、伯胺、油酸和亚油酸等。 1 3 2 4 液膜法 液膜由流动载体、表面活性剂、内水和有机溶剂组成，是一种很薄的液体膜。 液体膜分散于重金属废水中时，重金属离子被流动载体在液体膜外相界面有选择 地络合，然后在液膜内扩散，之后在膜内相界面上解络，重金属离子进入膜内得 到富集，流动载体返回膜外相界面，这个过程不断进行，从而使重金属废水得到 净化【4 剐。 1 3 2 5 反渗透法和电渗析法 反渗透法作为一种新的膜分离技术h 9 ，现已大规模的用于电镀漂洗水及混 合重金属离子废水的处理。电渗析法在处理重金属废水时，阳离子膜只允许阳离 子通过，阴离子膜只允许阴离子通过，在电流的作用下，重金属废水得到浓缩和 淡化。电渗析法和反渗透法在重金属废水处理方面的优点有：技术可靠、操作费 用低、占地面积小、不产生废渣。但其浓缩重金属离子浓度有一定的限度，膜分 离效果会随着处理的时间而衰退，需定期更换，而且对于某些微粒不能完全除去。 1 3 3 生物法 生物法是通过生物有机体或其代谢产物与重金属离子之间的相互作用而达 到净化废水的目的，其具有处理成本低、：环境好等优点，逐渐成为研究的焦点。 生物法处理重金属废水的研究开始于2 0 世纪7 0 年代，到了8 0 年代中期开始实 际应用，但是并不广泛。 1 3 3 1 生物絮凝法 生物絮凝法是利用为生物或为生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污 方法【5 1 1 。生物絮凝剂是一种由微生物产生并分泌到细胞外、具有絮凝活性的代 谢物，一般由纤维素、蛋白质、d n a 、多糖等高分子物质构成，分子中含有多 种官能团，能使水中胶体悬浮物发生相互凝聚而沉淀下来。生物絮凝法有无机絮 凝剂和合成有机絮凝法无法比拟的优点，处理废水安全方便无毒，、不产生二次 7 兰州大学硕士毕业论文第一章文献综述 污染、絮凝效果好，但当前也存在着生产成本较高、活体絮凝剂保存困难、难以 进行工业化生产的难题，大部分生物絮凝剂还处于探索研究阶段【5 2 1 。 1 3 3 2 生物化学法 生物化学法是指通过微生物处理含重金属废水，将其中的可溶性离子转化为 不溶性化合物而去除。硫酸盐生物还原法是其中的一种典型方法，该方法是在厌 氧条件下硫酸盐还原菌通过异化的硫酸盐还原作用将硫酸盐还原成h 2 s ，重金属 离子和h 2 s 反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除。但是高浓度的重 金属废水对微生物毒性较大，因此该方法具有一定的局限性，但是随着科技的不 断进步，可以通过驯化、构造、遗传工程等技术构造出具有特殊工程的菌株。随 着新菌株的生产，微生物处理重金属废水具有十分良好的应用前景。 1 3 3 3 生物吸附法 生物吸附法是指生物体借助化学作用吸附废水中重金属离子的方法。微生物 菌体和藻类对重金属有很好的吸附作用，并且具有选择性好、吸附量大、成本低、 浓度适用范围广等优点，是一种比较好的吸附剂。用生物吸附法从废水中去除重 金属，美国等国家专家的研究己初见成效【5 3s 4 。 1 3 3 4 生物沉淀法 生物沉淀法主要是利用微生物代谢活动将废水中的重金属转化为水不溶物 而去除。生物沉淀法所使用的微生物主要以硫酸盐还原菌( s r b ) 代表。厌氧条 件下的s r b 能还原硫酸盐将硫酸根转化为硫离子，从而使重金属离子生成不溶 的金属硫化物沉淀而去除。由于多数重金属都以硫酸盐的形式存在于废水中，可 以达到“以废制废”目的。另外，它还具有处理重金属种类多、处理彻底、处理潜 力大等特点i 碉。 1 4 研究内容 本项目就金川集团有限公司含重金属离子废水处理站的处理现状与运行中 存在的问题等开展研究工作，对以下内容进行相关研究： ( 1 ) 调查原有含重金属离子废水处理站，分析其工艺流程，并分析其在处理 过程中存在的问题； 8 兰州大学硕士毕业论文第一章文献综述 ( 2 ) 调查改造后含重金属离子废水处理站，对其工艺流程进行分析； ( 3 ) 通过在含重金属离子废水处理站处理过程中的对废水中重金属离子浓度 监测，分析重金属废水处理效果； “) 研究了p h 值对z n ( o h ) 2 、c u ( o h ) 2 、c d ( o h ) 2 和p b ( o h ) 2 溶解度的影 响； ( 5 ) 对废水处理站处理废水中砷的处理进行了相关研究。 9 兰州大学硕士毕业论文第二章废水排放及治理措施现状分析 第二章废水排放及治理措施现状分析 2 1 含重金属离子废水排放现状分析 含重金属离子水主要来源于集团公司精炼厂、镍盐厂、铜盐厂、新产品公司 湿法冶金生产系统。目前总排水量为6 2 3 9 m 3 d ，其中：精炼厂4 7 6 4 m 3 d ，镍盐 厂4 5 0 m 3 d ，铜盐厂7 4 5 m 3 d ，镍钴新产品公司2 8 0 m 3 d 。水质特点是：含镍、 铜、钴等重金属离子，盐份以n a + 、c r 、s 0 4 2 - 为主。各部分废水排放情况详述 如下。 2 1 1 精炼厂排水现状 精炼厂含重金属离子水来源于镍系统( 一、二期) 、钴系统( 一、二期) 、稀 贵系统、铜系统、原料预处理、加压浸出等系统。各系统( 车间) 的生产含重金 属离子水经本系统泵站蓄水池汇集后，通过厂区架空管网输送到精炼厂现有含金 属离子水处理站，回收有价金属后排向公司废水总站。 目前总排水量为4 7 6 4 m 3 d 。其中：镍生产系统2 0 4 6 m 3 d ，钴生产系统 1 9 6 8 m 3 d ，铜生产系统2 2 0 m 3 d ，稀贵金属生产系统5 3 0 m 3 d 。 ( 1 ) 镍生产系统 镍生产车间所排的含重金属离子水分为三类，主要来源于镍生产车间三个作 业区净化工序制作碳酸镍过程中产生的上清液、余氯碱吸收后的次氯酸钠溶液、 及用盐酸再生除锌树脂后的洗液。总排水量为2 0 4 6 m 3 d ，其中：碳酸镍上清液 1 7 3 9 m 3 d ，余氯碱吸收后的次氯酸钠溶液6 7 m 3 d ，盐酸再生除锌树脂后的洗液 2 4 0 m 3 d 。 ( 2 ) 钴生产系统 钴生产车间总排水量为1 9 6 8 m 3 d 。所排的含重金属离子水分为五类，主要 来源于钴生产车间三个作业区余氯碱吸收后的次氯酸钠溶液2 3 8 m 3 d 、碳酸镍上 清液5 2 5 m 3 d 、硫酸钠废液1 8 6 m 3 d 、萃取皂化后的水相3 8 9 m 3 d 、草酸钴二次 沉钴后的含铵离子水相2 0 0 m 3 d 、真空泵及离子交换洗水所排的酸水4 3 0 m 3 d 。 ( 3 ) 铜生产系统 1 0 兰州大学硕士毕业论文第二章废水排放及治理措施现状分析 铜生产系统所排的含重金属离子水来源于两个净化工序电解液真空蒸发、脱 铜、电蒸发酸雾吸收后的排水。总排水量为2 19 m 3 d ，其中：净化一系统排水量 2 7 m 3 d ，净化二系统排水量19 2 m 3 d 。 ( 4 ) 稀贵金属生产系统 稀贵系统包括贵金属生产线和银硒生产线。贵金属生产线是以高锍磨浮产出 的二次铜镍合金为原料，从二次铜镍合金中提取贵金属，包括合金富集、贵金属 分离提纯工序。银硒生产线是以铜电解的阳极泥为原料，从阳极泥中提取金、银、 硒，包括焙浸工序和精炼工序。产生的含重金属离子水主要包括氯化渣、分铜渣、 分金渣、分银渣等各种渣的洗液；还原、置换后液；废气吸收的外排液等。 稀贵系统日平均外排水量约5 3 0 m 3 d 。其中：富集工序5 8 m 3 d ，提纯工序2 6 m 3 d ， 焙浸工序3 3 3 m 3 d ，精炼工序1 1 3 m 3 d 。 精炼厂含重金属离子水现状排水量及水质分析见表2 1 。 2 1 2 镍盐厂排水现状 镍盐厂所排的含重金属离子水主要是硫酸镍车间作碳酸镍的上清液和萃取 硫酸镍的残液。总排水量为4 5 0 m 3 d ，其中：碳酸镍上清液2 5 0 m 3 d ，萃取硫酸 镍的残液2 0 0 m 3 d 。这两部分水排入精炼厂现有含金属离子水处理站。 含重金属离子水现状排水量及水质分析见表2 2 。 2 1 3 铜盐厂排水现状 铜盐厂所排的含重金属离子水主要是指铜、钴生产系统采用萃取除杂工艺所 产生的外排液。总排水量为7 4 5 m 3 d ，目前未经处理全部排入矿山防洪沟，进入 金昌市西干渠。 6 0 0 吨钴系统：p 5 0 7 萃取沉镍后液2 0 0 m 3 d 、洗铁酸5 m 3 d 、洗铜酸处理 后液1 0 m 3 d 、硫酸钠溶液1 0 0 m 3 d 、收尘废水2 0 m 3 d ；1 0 0 0 0 吨硫酸铜系统： n 9 0 2 萃取沉镍后液3 0 0 m 3 d 、洗铁酸10 m 3 d 、二效蒸发器外排液10 0 m 3 d 。 含重金属离子水现状排水量及水质分析见表2 3 。 2 1 4 镍钴新产品公司排水现状 新产品公司含重金属离子水主要是硫酸镍净化1 5 0 m 3 d 、球镍生产车间 兰州大学硕士毕业论文第二章废水排放及治理措施现状分析 5 0 m 3 d ，优质氧化铜车间8 0 m 3 d ，共计2 8 0 m 3 d 。未经处理全部排入北京路主 干排水管网，进入市政生活废水处理厂。 含重金属离子水现状排水量及水质分析见表2 _ 4 。 2 2 含重金属离子水排放增量规划 随着精炼厂、镍盐厂、铜盐厂、新产品公司新建湿法冶金项目的相继建成投 产，含重金属离子的高盐份水，还将大幅度增加。据测算，按目前的工艺和管理 水平，含重金属离子水的排水量还将增加6 7 0 7 m 3 d 。其中：精炼厂3 1 7 9 m 3 d ， 见表2 1 ；镍盐厂1 9 0 5 m 3 d ，见表2 2 ：铜盐厂2 2 0 m 3 d ，见表2 3 ；新产品公 司6 5 0 m 3 d ，见表2 - 4 ；3 0 0 0 t a 白合金项目7 5 3 m 3 d ，见表2 5 。 1 2 o n l ， l o n l o o q o = 0 d 冀。 啦o 0卜o o oo n o 0 o n 心0n o 0 n - 0 r o 0 寸n 0 o o 0 o l 0 0n o 0 一 1 o 0 ooo 田乙_ o n l o l ooooo n n 寸 n o 0 o n n r 0 ； n 卜o 0 叶n 西。 西q o田d 0 卜o 0 i l 0 8 卜p r 0 吨n 寸n 寸o 卜 寸卜o 1 - 西- o o 幻西。 寸“ 卜吣 o n o 1 o 卜n n 寸o n 0 1 寸 田n 竹n n o r o 心。价 卜l - 卜o r n 心 一器曾v担 据1 据甾将 担营o o o 寸 括l 涨恤撂 船 。船1 嫌恤摇 船据1 球扭撂啦链幂 娶翟v船蛾辎v捃 船1 鹾缸v黠钟涨躁 齄口蜷踩l 涨如v琏衄涨躁 黠衄嚣蹶l 涨如v黠印涨蹊 饕唧蜡踩l *嵫姐g辕篷隧诮慷繁鳝钿留撂蜉担程褂击 罂*呈f睾坤磷将o o 了o o v l o 西0 田n no r d n o n 卜 o i o o 寸o 寸o o no 吣n 翡晕蟮罢ooqo嚣甚蟮gooo 涨溢鹾goooon 曝帐鞲舔嗡神 矗、， 士如 涨程蓬烬* 饕计翡程毯 餮毒!q蝼程醛 士七 餐鼷甾糌 臻晕l程醛 删磬* 钼 如恒l 捌瑙屋卅举链娠 i u c n 工山 西 o u = o 轧z 一奄e一棚繁 掣珥繁赣 糕熏 趟珥 1，功e。犁砰僻毋醛峰*棚*簧卅枢噬稍俩舡l镧鹾z-n僻 睾求冀冒埏靶剐涎隧餐繁*罨褂被 仪袋爿卦书匿朴k暮圳 ooloo了 o o v n 卜 娟如皿gooon 餮鼷料隧垛篮 她如皿 可o c n 五l o o ：u + z i z 一弓，邑棚繁 珥繁j 悻 称熏 掣斗 1 ，西e 掣砰 僻拳螺螟繁棚繁锢舡恒皿督嘲舡与l苦oon内僻 一 o o n n o 寸n n 吨o n o 0 n o o o n 岍 o o 寸 d 0 1 n o n o n l o ro m i o 寸 古如 蜷黹璐懿龌晤甚1毒掣蜒“ 晤s 1 毒峰8 0 c n d 山 o o ：o z i z p|一嘲* 称熏 一，6e掣珥 群拳螺峰*棚繁*m枢峰删御如暖对喀钆糯 叶n 僻 心oo n n芝 晤谣瑶冒oooon 士舡 叫匿 + t 删磬，n 睾求篓爵耀颦雕澳隧挺裁*毽褂躲 钗袋爿卦书匿朴k篆圳 兰州大学硕士毕业论文第二童窿水排放及治理措施现状分析 2 3 废水治理现状分析 i 蒋蒜一鼍穿爨j i 宁 l 沉淀物l 囊黧掣蹴_ 黼池_ 女凝涨_ 一一溶液 污水处 理总站 上清液 b z - i 现有辅炼厂古重金属离子处理站工艺流程 2 3 2 水处理站进、出口水质分析结果 金川集团有限公司安全环保部监测站对水处理站进、出口水质进行监测，监 测结果详见表2 - 7 。水处理站出r 7 的镍、铜、钻、铅、锌、铬、油、硫化物、色 度达到国家污水排放三级标准；p h 9 ，砷、镉因子不迭标，其浓度范围分别是： 砷：09 5 7 71 9 7m g