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水性聚丙烯酸酯聚氨酯的合成及性能研究 摘要 本文首先以2 ，4 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、聚丙二 醇( p p g ) 、2 ，2 二羟甲基丁酸( d m b a ) 、三乙胺( t e a ) 、乙二胺( e d a ) 、2 丁炔- l ，4 - 二醇( b d o ) 等为主要原料，采用自乳化法合成了性能较为优异的水性聚氨酯分散 体( w p u ) 。通过改变聚合方法、n c 0 o h 值、d m b a 、e d a 、b d o 用量和筛选不 同类型的异氰酸酯，不同数均分子量的聚醚二醇合成了一系列水性聚氨酯乳液。 考察了不同共聚组分和聚合工艺对、卯u 乳液粒径、胶膜耐水性、漆膜硬度的影 响。并借助s e m ，力学实验技术研究了不同共聚组分对乳胶粒形态和p u 胶膜的 力学性能的影响。 为了改善水性p u 的各项性能，本工作合成了性能较为优异的聚丙烯酸酯乳 液( p a ) ，同时采取简单机械搅拌、高压匀质机共混以及用p a 乳液代替水对p u 预 聚体乳化分散这三种方法实现了聚丙烯酸酯对水性聚氨酯的改性。考察了不同组 分及p u p a 比例对丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合乳液( p u a ) 粒径、胶膜耐水性、 漆膜硬度和乳液储存稳定性的影响。通过本研究采取的以聚丙烯酸酯乳液代替水 进行p u 预聚物的分散方法，可以制得包敷p a 粒子的p u a 杂化乳液。制得的p u a 杂化乳液摆杆硬度达到项目要求的0 6 以上，铅笔硬度达到h 以上。p u a 杂化乳液 涂膜耐水性较好，在水中浸泡一周以上，吸水率仅有0 8 。 关键词：水性聚氨酯；聚丙烯酸酯；改性：杂化；乳液 s y n t h e s e sa n dp r o p e r t i e so f p o i y u r e t h a n e p o l y a c r y l a t ee m u l s i o n s a b s t r a c t w a t e r - b o m ep o l y u r e t h a n ee m u l s i o nw a sp r e p a r e dh o m2 ，4 t o l u e n e d i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ，p o l y e t h e rd i o l ( p p g ) ，d i m e t h l y l 0 1b u t a n o i c a c i d ( d m b a ) ，2 - b u 哆n e 一1 ，4 一d i 0 1 ( b d o ) a n de t l l y l e n ed i 锄i n e( e d a ) t h r o u g h s e l f - e m u l s i f i e dm e t h o d p o l y u r e t h a n e sw i t hd i f f e r e 力tp r o p e r t i e sw e r es y n t h e s i z e db v c h a n g i n g t h ep o l y m 嘶z a t i o n m e t h o d ，n c o o hv a l u e s ，d m b ac o n t e n t s e d a c o n t e n t sa n db d oc o n t e n t s t h ee f r e c t so fd i f 睡：r e n t c o p o l y m e r sa n dp o l y m e r i z a t i o n m e t h o d so nt h ep a r t i c l es i z e ，w a t e r - r e s i s t a n c ea n dh a r d n e s so ft h ep un l mw e r e e x p l o r e di nt h i sp a p e r p o l y u r e t h a n ee m u l s i o np a n i c l e sw e r ed e m o n s t r a t e db vm e a n s o fs e m ，a n dt 1 1 em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a s i n v e s t i g a t e db ym e c h a n i c a le x p e m e n t i no r d e rt oi m p r o v et h ep r o p e n i e so f p u ，p o l y a c y l a t e ( p a ) e m u l s i o nw a s p r e p a r e di nt h i sw o r k ，t h e nt h ep ae m u l s i o n 锄dp ud i s p e r s i o nw e r eb l e n d e db yt h r e e m e t h o d s b e s i d e s ，t h em e c h a n i c a ls t i rm e t h o d ，h i g hp r e s s u r eh o m o g e n i s e r ( h p h ) ，t h e a q u e o u sa c 巧l i e - p o l y u r e t h a n eh y b r i de m u l s i o n s ( p u a ) w e r ea l s op r e p a r e db yt h e f o l l o w i n gm e t h o d ：a tt h es t a g eo fd i s p e r s i o nf o rp up r e p o l y m e r ，t h ep ae m u l s i o n s w e r eu s e da sd e i o n i cw a t e r a l s o ，t h ee a e c t so fd i 仃e r e n tp a r a m e t e r so nt h ep a r t i c l e s l z e ，w a t e r - r e s i s t a n c e ，s t a b i l i 妙，a n dh a r d n e s so ft h ep u a f i l mw e r ei n v e s t i 2 a t e d t h e s t i u c t u r eo fp a p a r t i c l e si n s i d et h ep u ah y b i r dp a r t i c l ew a sp r e p a r e db yt h i s m e t h o d t h ep e n c i ih a r d n e s so fp u a f i l mi sm o r et h a nha n di t ss w i n gh a r d n e s si s m o r et h a n0 6 a f t e rs u n l ( i nt 印w a t e rf o rm o r et h a no n ew e e k ，t h ew a t e ra b s o r p t i o n o ft h ep u af i l mi s o n l y8 f i n a l l y ，t h ew a t e r b o m ep o l y a c r y l a t em o d m e d p o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o nw i t hh i g hp e 面r m a n c ew a sp r e p a r e d k e yw o r d s ：w a t e r b o m ep o l y u r e t h a n e ；p o l y a c r y l a t e ；e m u l s i o n ；m o d i f j c a t i o n ；h y b i r d - l l - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：爻j 红霞 签字日期： 伽厂年 3 月岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞基鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：支3 红霞 导师签名： 阎王纸) 签字日期： 沙g 年) 月) 日 签字同期：功秒吕年3 月乡日 天津大学硕士学位论文 第一章前言 人工合成高分子涂料是广泛使用的功能性高分子材料，但传统的溶剂型涂料 含有大量的挥发性有机物( v o l a t i l eo 略a n i cc o m p o u n d ，即v o c ) ，其在生产和使用 过程中对人体的危害和对环境的污染是很普遍的，甚至可以说很严重。据统计， 我国每年死于家装污染的人高达2 0 0 0 0 0 。世界上对环保型涂料的呼声日渐高涨， 因此，从环境保护和可持续发展的角度看，研究开发环境友好型涂料已是势在必 行，环境友好型涂料( 即绿色涂料) 不可逆转地成为了2 l 世纪涂料发展的方向。涂 料工业正逐步从溶剂型向水分散型转变。而且，除了具有环保特性外，与溶剂型 涂料相比，水性涂料有施工方便，适用范围广等优点，而且从根本上消除了溶剂 型涂料在生产和施工过程中因溶剂挥发而产生的火灾隐患，也减少了有害有机溶 剂对人体的危害。因此，开发高性能的水性涂层材料具有重大的环境效益和经济 效益，是涂料的主要发展方向之一。 聚氨酯( p u ) 水分散体和聚丙烯酸酯( p a ) 水分散体是目前水性涂料中的两种 最主要的基料。水性聚氨酯( w p u ) ，是分子结构中含有重复氨基甲酸酯( n h c o o - ) 结构单元的高分子聚合物。它以水代替有机溶剂作为分散介质，体系中不含或含 很少量有机溶剂，具有不燃、无毒、无污染、节能、操作加工方便等优剧1 i 。其 结构是由软段和硬段交替组成的( a b ) 。型嵌段共聚物，既有橡胶的高弹性，又有 塑料的高强度，是一种介于橡胶和塑料之间的弹性材料，具有耐低温性能好、耐 溶剂、柔韧性好、高光泽、粘接强度高等优点。但是p u 水分散体因其分子链中 含有一定量的亲水基团使其机械性能和耐水性大幅下掣2 i ，因此，一般来讲，单 一的水性p u 的耐水性、耐磨性、机械性能都比较差。而另一类水性涂料基料一 聚丙烯酸酯( p a ) 水分散体具有机械性能高、耐水性好、耐光耐候性好、耐老化、 抗黄变性能好等优点。但其耐溶剂性差、柔韧性差、热粘冷脆。可见，p u 水分 散体与p a 水分散体在性能上有很强的互补性，因此，由二者通过物理共混或者 化学共聚改性得到的聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 复合乳液可以配制性能优异的水性 涂料。它将聚氨酯树脂的韧性及弹性，与丙烯酸树脂良好的保色性，光稳定性、 硬度及低成本综合起来，被称为“第三代水性聚氨酯”。近年来p u a 复合乳液涂料 已经成为高性能乳液的研究热点之一。 因此，本工作的目的就是制备性能较为优异的p u a 复合乳液，将其用作制备 高性能的水性涂料。本工作首先合成了性能较为优异的p u 乳液，并详细研究了 影响p u 乳液涂膜力学性能、耐水性、和乳胶粒粒径及其分布的诸多因素。为了 进一步提高p u 的耐水性及其机械性能，以一种新型的方法制备了p u a 复合乳液， 天津大学硕士学位论文 并对影响p u a 复合乳液涂膜力学性能、耐水性和乳胶粒及其分布的因素做了基本 研究。最后，找到了制备p u a 乳液的最佳工艺配方，为制备性能优异的水性聚氨 酯改性涂料奠定了基础。 天津大学硕士学位论文 2 1 水性聚氨酯研究进展 第二章文献综述 2 0 世纪4 0 年代，德国的s c h i a c k 在乳化剂或保护剂存在下，将二异氰酸酯在 水中乳化，并在激烈搅拌下添加二胺，成功地制得了p u 乳液。1 9 3 3 年，d u p o n t 公司的w y a n d o t t 将由二异氰酸酯和聚酯多元醇制成的端异氰酸酯预聚体的甲苯 溶液分散于水，用二胺扩链也合成了水性p u 【3 】。上世纪6 0 年代末，水性聚氨酯实 现工业化，得到了大力发展。1 9 7 2 年，b a y e r 公司率先把水性聚氨酯作为皮革涂 饰剂使用，引起了世界各地对水性p u 的重视【引。德国的l o r a z e 【5 】自7 0 年代以来对 水性聚氨酯作了大量研究，对单组分水性聚氨酯的稳定机理、相转化过程作了描 述和解释。南韩的k i m 和l e e 等人1 6 j 对各种阴阳离子聚氨酯的结构和性能关系作了 大量研究。进入2 0 世纪8 0 年代后，美国、德国、日本、荷兰等先进国家的水性聚 氨酯开始发展为生产和应用。现在国外许多公司都有水性聚氨酯产品，其中绝大 多数的都是单组分阴离子水性聚氨酯，如德国b a s f 公司的a s t a c i nf i n i s hp u d 系 列，德国b a y e r 公司的b a y d e 肿系列，荷兰s t a h l 公司的r u 3 9 0 4 系列，意大利f e n i c e 公 司的u w 系列水性聚氨酯f 7 j 。我国对水性聚氨酯的研究起步比较晚，始于2 0 世纪 7 0 年代，进入8 0 年代后，研究比较活跃，几十年来发展比较迅速，理论和实践应 用都在不断的深入。 2 2 水性聚氨酯的性能和特点 水性聚氨酯不含或含少量溶剂，它与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯具有 以下特点【8 1 ： ( 1 ) 水性聚氨酯无溶剂、无臭昧、无污染，具有不燃、成本低等优点。 ( 2 ) 大多数单组分水性聚氨酯产品中不含n c o 基团，主要是靠分子内极性 基团产生内聚力和粘附力，水分挥发后固化。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等集 团，在适当条件下可形成交联，提高粘接力。而溶剂型聚氨酯胶粘剂主要靠- n c o 的反应、在粘接固化过程中增强粘接性能。 ( 3 ) 水性聚氨酯的黏度较溶剂型小。影响水性聚氨酯粘度的重要因素有离子 电荷、核壳结构、乳液粒径等。聚氨酯分子上的离子及反离子( 指溶液中的与聚 氨酯主链、侧链中所含的离子基团极性相反的自由离子) 越多，粘度越大；固体 含量( 浓度) 、聚氨酯树脂的分子量、交联剂等因素对水性聚氨酯粘度的影响并不 天津大学硕士学位论文 明显，这有利于聚氨酯的高分子量，以提高胶粘剂的内聚强度。与之相比，溶剂 型聚氨酯胶粘剂的粘度受聚氨酯的分子量、支化度、浓度等因素影响较大，相同 的固体含量，水性聚氨酯的粘度较溶剂型的小。 ( 4 ) 水性聚氨酯的粘度一般通过水溶性增稠剂及水来调整。而溶剂型聚氨酯 可通过提高固含量、分子量或选择适宜溶剂来调整。 ( 5 ) 由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯干燥较慢，并且由于水的 表面张力大，对表面疏水性的基材的润湿能力差。另外，大多数水性聚氨酯是由 含亲水性的聚氨酯为主要固体成分，且有时还含有水溶性高分子增稠剂，胶膜干 燥后若不形成一定程度的交联，则耐水性不佳。 ( 6 ) 水性聚氨酯可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。因受到聚 合物间的相容性或在某溶剂中的溶解性的影响，溶剂型聚氨酯只能与为数有限的 其它树脂胶粘剂混合。 水性聚氨酯气味小，操作方便，残胶易清理；而溶剂型聚氨酯在使用中有时 还需耗用大量溶剂，清理也不及水性胶方便。 2 3 提高水性聚氨酯性能的途径 2 3 1 调整原料配方及制备工艺 选择不同的聚氨酯( p u ) 原料及其比例，可以优化p u 的内在性能。 ( 1 ) 亲水基团在p u 预聚体分子链中所占比例越大，预聚体分子链的亲水性就 越大，越易得到颗粒极细的乳液。亲水成分多，乳液粒径小，对储存稳定性有利， 但却不利于胶膜的耐水性【9 1 。所以我们可以根据产品性能所需，调节亲水成分的 用量，一般在兼顾乳液稳定性的前提下，控制亲水基团含量尽可能少。 ( 2 ) n c o o h 比影响预聚体的黏度及制品性能。预聚体黏度越小，乳化时因水 扩链或胺扩链而形成的脲键多，致使胶膜变硬，模量变大。 ( 3 ) 多元醇分子量越大，所制得的水性p u 膜越软，反之，胶膜越硬。另外， 聚酯型p u 的耐水性不及聚醚型p u 的耐水性好，但是其强度高。 ( 4 1 线性聚氨酯的分子量及热固性聚氨酯的交联度等因素影响胶膜的性能。 2 3 2 热处理 虽然大多数水性聚氨酯产品可以室温干燥固化，但是通过适当的热处理可以 提高胶膜的强度和耐水性。对于可以交联的水性聚氨酯，加热能使基团之间发生 化学反应，形成交联结构，从而提高耐水耐热性能。对于线性水性聚氨酯，加热 能使成盐试剂f 如三乙胺) 从胶膜中脱离，使膜具有疏水性。同时，羧基和脲基等 基团在较高温度也能进行反应，产生一定程度的交联和支化。从而提高胶膜的耐 水、耐热性。 一4 天津大学硕士学位论文 2 3 3 与其他聚合物共混或者共聚 为了改善聚氨酯的某些性能和降低成本，或者结合其他聚合物的性能优点， 取长补短，可将水性聚氨酯和其他水性树脂如聚丙烯酸酯乳液、环氧树脂乳液等 共混，形成新型水性聚氨酯乳液。水性聚氨酯还可以作为种子聚合物，加入丙烯 酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯等不饱和单体，以过硫酸盐为引发剂，进行乳液聚合， 得到杂化水性树脂乳液。 2 4 制备水性聚氨酯的主要原料及助剂 ( 1 ) 低聚物多元醇 水性聚氨酯制备中常用的低聚物多元醇一般为聚醚二醇、聚酯二醇，有时还 使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。 聚醚型聚氨酯的低温柔顺性好，耐水性好。且常用的聚氧化丙烯二醇( p p g ) 与二异氰酸酯反应生成线性直链聚氨酯，起到增加聚氨酯柔软程度、增加拉伸伸 长率的作用，而且价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以 聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。 聚酯型聚氨酯含有较多的酯基、氨酯基等极性基团，内聚强度和附着力强， 具有较高的强度、耐磨性等性能。但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采 用般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定性较短。但通过采用耐水解性 聚酯多元醇，如聚碳酸酯己内酯二醇，可以提高水性聚氨酯涂料的耐水解性， 制得具有优异耐水解稳定性的水性聚氨酯。 f 2 ) 异氰酸酯 制备水性聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有t d i 、m d i 等芳香族二异氰酸酯， 以及i p d i 、h d i 、h 1 2 m d i 等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异 氰酸酯制得的水性聚氨酯的耐水性比芳香族二异氰酸酯制得的聚氨酯好，因而由 脂肪族或脂环族二异氰酸酯制得的水性聚氨酯的贮存稳定性较由芳香族二异氰 酸酯制得的好。且芳香族二异氰酸酯本身及其产品长期暴露在自然光下会发生黄 变。相比之下由i p d i 制成的聚氨酯树脂具有优异的光稳定性和耐化学药品性，特 别适合制造耐光耐候聚氨酯涂料。但是，由于原料价格及品种的限制，我国大多 数采取t d i 为二异氰酸酯原料。 ( 3 ) 扩链剂 在聚氨酯材料的制备配方中，扩链剂是常用的助剂。扩链剂是小分子，在聚 氨酯分子中对硬段含量有贡献。其中包括可引入离子基团的亲水性扩链剂，这类 扩链剂中含有羧基、磺酸基或仲胺基，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸( d m b a ) 乙二胺基乙磺酸钠、n 甲基二乙醇胺等。这类扩链剂是仅在水性聚氨酯制备中使 天津大学硕士学位论文 用的特殊原料。另外，还经常使用1 ，4 丁二醇( b d o ) 、乙二醇、一缩乙二醇、己 二醇、乙二胺和二亚乙基三胺等扩链剂。水是特殊的扩链剂，水分子中的2 个氢 原子都与异氰酸酯基反应，相当于是二官能度扩链剂。 ( 4 ) 水 水是水性聚氨酯涂料的主要介质，为了防止自来水中的c a 2 + 、m 9 2 + 等杂质， 对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯涂料的水一般是蒸馏 水或去离子水。水除了用作水性聚氨酯的分散介质外，还是重要的反应原料，在 聚氨酯预聚体分散于水的同时，有时水也参与扩链。 ( 5 ) 成盐剂 广义上讲，凡能形成离子基团的化合物都可称为成盐剂。成盐剂是一种能与 羧酸、磺酸基团或叔胺基、脲基等基团反应、生成聚合物的盐或者说生成离子基 团的试剂。阴离子型聚氨酯分散液的常见成盐剂有氢氧化钠、氨水、三乙胺和三 乙醇胺等。 ( 6 ) 溶剂 在水性聚氨酯涂料制备中，有时预聚体粘度很大，以致搅拌困难，而预聚体 在水中的乳化需剧烈搅拌，粘度低有利于快速搅拌。提高预聚体的温度虽可降低 粘度，但在乳化时预聚物的高温不利于得到稳定的细粒径乳液。所以为了降低粘 度，利于预聚体的分散，可加入适量有机溶剂。可采用的溶剂有丙酮、甲乙酮、 n 一甲基吡咯烷酮附m p ) 等水溶性( 或亲水性) 有机溶剂。一般来说，在制备出稳定 的乳液后，还可以用减压蒸馏方法将低、中沸点溶剂从乳液中除去，以减少水性 涂料的气味及对环境的污染。若溶剂的量很少，可不必除去。 ( 7 ) 乳化剂 水性聚氨酯的制备按照乳化方式分有自乳化法和外乳化法两种，外乳化法需 要添加乳化剂才能制备。用于水性聚氨酯乳液制各的乳化剂有非离子型乳化剂及 阴、阳离子型乳化剂，如o p 系列、s p a n 系列及十二烷基苯磺酸钠等。 ( 8 ) 催化剂 催化剂是合成树脂的一种重要助剂，对于聚氨酯也不例外。它能缩短反应时 间，提高生产效率。在很多聚氨酯产品生产中，催化剂用量很小，但作用很大。 在聚氨酯合成中常用的催化剂主要有叔胺催化剂( 包括其季铵盐类) 和有机金属 化合物两大类。 叔胺类催化剂又可分为脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类和醇胺类及其铵盐类 化合物。 有机金属化合物包括羧酸盐、金属烷基化合物，所含的金属主要有锡、钾、 铅、汞、锌、钛、铋等，最常见的是有机锡化合物。 天津大学硕士学位论文 选择适用的聚氨酯催化剂，不仅要考虑催化剂的催化活性、选择性，还要考 虑催化剂的物理状态、操作方便性、与其他原料组分的互溶性、在混合原料体系 中的稳定性、毒性、价格、催化剂残留剂在产品中对聚合物的性质是否有损害性 等等因素【l o 】。 ( 9 ) 消泡剂 在一些聚氨酯产品制备过程中产生的泡沫很多，影响操作，需要消泡。有机 硅使人们熟知的一种消泡剂成分，其他物质如聚丙烯酸酯，聚氨酯等也可作为聚 氨酯等体系的消泡剂。消泡剂可在产品制备的任何阶段加入，但是有些消泡剂反 应活性很高，应该在高剪切力下加入，以使消泡剂分布均匀。否则体系可能出现 缺陷。 一 2 5 水性聚氨酯的分类 2 5 1 按外观分类 水性聚氨酯按外观分类可以分成聚氨酯水溶液，分散液，乳液，其主要特性如 表2 】。 表z 1 水性聚氨酯的特性 t h b l e2 1 1c h a r a c t e r i s t i co fa q u e o u sp u 2 5 2 按亲水基团的性质分类 根据w p u 分子链的亲基团所带电荷的不同，可以从结构上把w p u 分为阴离 子型、阳离子型、非离子型和混合型。 ( 1 ) 阴离子型水性聚氨酯般是在分子主链上引入羧基或磺酸基等可离解 为阴离子亲水基团的水性聚氨酯。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐 扩链剂引入羧基离子及磺酸离子。 ( 2 ) 阳离子型水性聚氨酯般是指主链或侧链上含有铵离子或琉离子的水 性聚氨酯。绝大多数情况是季铵阳离子。一般是采用含叔胺基团扩链剂为主，叔 胺以及仲胺经酸或烷基化试剂作用，形成亲水的铵离子。 ( 3 ) 非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型 水性聚氨酯地制备方法有：普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在 下高速剪切强制乳化。制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团。亲 水链段一般是聚氧化乙烯，亲水基团一般是羟甲型】。 天津大学硕士学位论文 ( 4 ) 混合型聚氨酯分子结构中同时具有离子型及非离子型亲水基团或链段。 本工作以阴离子型p u 为主要研究对象。 2 5 3 按原料分类 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型、聚烯烃型。分别指采用聚 醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇作为低聚物多元醇制得的水性聚氨酯。当 然还有聚醚聚酯、聚醚聚丁二烯等混合多元醇型。 以聚氨酯的异氰酸酯原料来分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯 型、脂环族异氰酸酯型。具体细分还可分为t d i 型、i p d i 型、h d i 型等。 2 5 4 按聚氨酯树脂的整体结构划分 按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液( 热塑性) 和交联型聚氨酯乳液( 热固 性) 。交联型又可细分为内交联和外交联。内交联型聚氨酯乳液是在合成时形成 一定程度的支化交联分子结构，它是稳定的单组分体系。外交联是在乳液中添加 能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系。 2 6 水性聚氨酯的制备方法 2 6 1 外乳化法 外乳化法即在乳化剂存在下将聚酯预聚体或聚氨酯有机溶液在强力搅拌下 乳化于水中。由于热运动，分散的p u 粒子始终处于互相碰撞的状态，因此，乳 化剂必须具有足够的粘附性，以免发生从p u 微粒上解吸附，且必须具有足够的 能量垒，防止由碰撞引起的颗粒聚集。因此用外乳化法制备水性p u 的关键在于 选择合适的乳化剂。根据相似相溶原理，一般选用高分子型离子表面活性剂。如 聚丙烯酸盐、十二烷苯磺酸钠等【1 2 】。外乳化法制成的p u 乳液稳定性差，使用较 多的乳化剂，使其成膜性能不好，涂膜耐水性和粘接强度差，因此，外乳化型水 性聚酯的应用不多，般只适用于要求不高的材料表面处理【l 3 。 2 6 2 自乳化法 自乳化法是目前制各水性聚氨酯的常用方法，它是在聚氨酯链段中引入部分 亲水基团如s 0 3 一、c o o h 等，无需乳化剂直接分散在水中。根据引入的亲水基 团的不同，自乳化水性聚氨酯可以分为阳离子型、阴离子型、非离子型和混合型。 阴离子水性聚氨酯是在预聚体溶液中使用2 ，2 二羟甲基丙酸、丁酸( d m p a 、 d m b a ) 或酒石酸等为扩链剂，再用三乙胺，氨水等中和使链上含有h s 0 3 一和 c o o 一等酸性官能团从而实现自乳化【1 4 】。自乳化法制备的分散液粒径较小，分布 窄，贮存稳定，成膜后胶膜的性能优良。同时通过调节配料中亲、疏水性基团的 比例，可以制出多种类型的水分散性和水溶性聚氨酯。自乳化法制备水性聚氨 酯方法又分为溶液法、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺酮连氮法和端基保护法。 - 8 - 天津大学硕士学位论文 ( 1 ) 溶剂法【8 ，1 3 j 先由聚酯或聚醚多元醇与二异氰酸酯反应，制成含_ n c o 端基的高粘度预聚 物，加入某些低沸点的溶剂，如丙酮、丁酮、四氢呋喃等使体系粘度降低，在溶 剂中用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水，通过强力剪切作用使之分散于 水中。自乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得p u 水分散体。因为常用丙酮为溶 剂，所以也称为丙酮法。 ( 2 ) 预聚体法1 1 5 ，岫j 含n c o 端基的预聚物当分子量不太大粘度较小时，不加或少加溶剂，先用 亲水单体进行部分扩链，在高速搅拌下将其分散于水中，再用反应活性高的二胺 类物质在水中进行扩链，生成高分子量的水性聚脲聚氨酯。该法预聚体黏度的控 制十分重要，否则分散困难。为了降低预聚体得黏度，可以加入少量的溶剂如丁 酮，n 甲基吡咯烷酮州m p ) 等。适用于活性不高的脂肪或脂环族异氰酸酯，因 为脂肪族异氰酸酯与水的反应活性较低，预聚体分散在水中后用二胺扩链时受水 的影响小。 表2 2 五种p u 制备工艺的优缺点比较 i a b l e2 2c o m p a r i s i o no fp r e p a r a t i o nm e t h o do fw a t e r b o r n ep o b 愀t h a n e ( 3 ) 熔融分散法【1 7 ，1 8 1 这是一种制备水性聚氨酯的无溶剂方法，先合成带有亲水基团和n c o 端基 的预聚物，再和过量的脲反应生成端基为缩二脲的聚氨酯预聚体。经季铵化和羟 甲基化处理后，在熔化状态下将其分散于水中制成p u 乳液。 ( 4 ) 酮亚胺酮连氮法1 1 9 】 用封闭型二元胺( 酮亚胺或甲酮连氮) 作为潜扩链剂加到亲水性的- n c o 端基 预聚物中，二者不会发生作用，当水分散该混合物时，由于酮亚胺的水解速度比 天津大学硕士学位论文 - n c o 与水的反应速度快，释放出的二元胺迅速和- n c o 反应生成脲，生成扩链的 聚氨酯脲。该法需强力搅拌，并需要使用助溶剂，特别适宜于由芳香族异氰酸 酯制备水性p u 分散体。 ( 5 ) 端基保护法【2 0 】 先合成带有亲水基团和端一n c o 基的预聚物，经季铵化和羟甲基化处理后， 选择合适的封闭剂，将对水敏感的异氰酸酯的n c o 端基保护起来，使其失去活 性，再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。形成胶膜后，经过加热使n c o 基 团解除封闭与交联剂反应，形成网络状结构的聚氨酯涂膜。常用的封端剂有酚类、 醇类、酰胺类等。以上五种自乳化法各具特点，其优缺点比较如表2 2 。 2 7 水性聚氨酯的结构特点 2 7 1 水性聚氨酯的结构 水性聚氨酯是由聚醚或聚酯二元醇与二异氰酸酯先进行氢转移的逐步加成 反应，再和扩链剂反应生成含氨基甲酸酯( - n h c o o 一) 官能团的高分子材料。从结 构上看，聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。低聚物多元醇( 通 常是聚醚或聚酯二醇) 为软段，它极性弱，构成材料的连续相，赋予聚氨酯弹性 并控制着聚氨酯的耐低温性、耐溶剂性和耐候性；二异氰酸酯与扩链剂反应生成 的链段为硬段，它极性强。聚氨酯中存在氨酯、脲、酯、醚等基团而产生广泛的 氢键，它们相互作用，故硬段常以晶态存在。硬段构成的晶态微区在聚合物中起 到了物理交联点的作用，像填料一样增强了软段，因此硬段控制着聚氨酯的强度 和耐热性。 2 7 2 微相分离 硬段和软段在极性上的差异以及硬段本身的结晶导致它们在热力学上的不 相容，而具有自发分离的倾向，所以硬段容易聚集在一起形成微区，分散在软段 形成的连续相中，这种现象称为微相分离。c o o p e r 【8 】等人于1 9 9 6 年首先提出以两 相形态学概念来解释聚氨酯的独特粘弹性行为。心a u s e 【2 1 】提出用热力学方法预测 微相分离。他认为当聚合物组成一定时，总相对分子量增加以及每个分子中嵌段 增多，相分离的程度就越大。聚氨酯的性能主要取决于二异氰酸酯，聚合物二醇 及扩链剂的种类和配比，但其微相分离程度对聚氨酯的性能影响不可忽略。实际 上，微相分离对其性能影响比较大，在提高聚氨酯的性能时往往需要考虑材料的 微相分离。 如果共聚物为相容性共聚物，其玻璃化温度与各组分的玻璃化温度以及组分 的质量分数有关，如果共聚物不属于相容性共聚物，那么其玻璃化温度和微相分 离的程度相关，随着微相分离程度的提高，弹性体的玻璃化温度降低，当微相分 离程度接近于完全时，它们的玻璃化温度接近于高分子量的柔性链段的玻璃化温 1 0 天津大学硕士学位论文 度。 p u 的热性能主要取决于微晶结构和氢键。一般当硬段浓度小于5 0 时，不 能形成次晶或微晶。如果p u 硬段相含有微晶或次晶，可以提高其耐热性能。如 果硬段相中含软段，结晶不完整，则耐热性能下降。由于硬段中- n h c o o 极性 官能团存在，使p u 分子中含有大量氢键，一般来说，氢键的作用在于能使p u 承 受较高的温度。如非氢键p u 微晶的熔融温度为1 5 0 1 6 0 0 ，而含有大量氢键的 p u 可达到2 0 0 2 2 0 0 【2 2 】。p u 的硬段相结构可由氢键键能说明，氢键键能越高， 硬段相的微晶越趋完善，其熔融温度越高【2 3 1 。 聚氨酯弹性体中微相分离的程度愈高，聚氨酯的高温强力和模量愈高。拉伸 强度也是随微相分离的增加而增加。 因为聚氨酯是由软段和硬段构成的种微相分离的材料，所以其玻璃化温 度、拉伸强度、断裂伸长率、耐磨性、抗曲挠性和剪切强度、亲水性等性能都能 用分子设计的方法进行调控，通过选择不同种类或不同分子量的软段和硬段，或 把几种软段和硬段组合起来应用，可以合成具有特定微相分离结构，从而得到具 有特定性能的聚氨酯。 2 7 3 离子型p u 水乳液的稳定机理 离子型p u 水分散体的稳定主要依靠扩散双电层作用和溶剂化作用。以典型 的阴离子p u 水分散体为例，由于p u 侧链上有羧基基团，当p u 的羧基基团与碱成 盐乳化时，形成带负电荷的c o o 一大分子链，带有c o o 。的大分子链相互缠结构 成带负电荷的胶粒，胶粒在水相中产生浓度梯度。使带正电荷的粒子排布于其周 围，这样正反离子就构成了扩散双电层散。当羧基含量增加时，胶粒表面电荷密 度增大，扩散双电层得到加强，产生巨大的静电斥力，粒子间不易聚并。因此， 羧基含量增大时，较小粒径的粒子可以稳定的形成微乳液。溶剂化作用使p u 粒 子外侧富集亲水基团c o o 一，亲水基团又被一层水分子外壳所包围。当羧基含量 增加，粒子表面羧基含量增加，离子基团的溶剂化作用增强，p u 离聚物亲水性提 高。粒子与水相界面张力减少，有利于形成稳定的p u 乳液。当 n c o o h 】值增 大时，分子质量减少，包于粒子内部的羧基减少，高分子链表面羧基增多，导致 p u 乳液稳定性增大1 2 引。 2 8 丙烯酸改性水性聚氨酯 水性聚氨酯具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、耐碱性、弹性及软硬 度随温度变化不大等优点，但其耐高温性能不佳，耐水性差。而丙烯酸酯乳液( p a ) 具有较好的耐水性、耐候性，但热粘冷脆、不耐溶剂【2 5 1 。用丙烯酸树脂对水性 聚氨酯进行改性，可以使聚氨酯和丙烯酸酯的优点有机地结合起来，取长补短， 从而使聚氨酯胶膜的性能得到明显改善。现今，丙烯酸改性水性聚氨酯技术是一 1 1 - 天津大学硕士学位论文 种很重要的改性技术。用p a 改性p u ，主要方法有物理共混，化学共聚两种。 2 8 1 物理共混 即分别制备p a 和p u 乳液，然后通过机械搅拌进行共混，从而制得均匀的稳 定得p u a 复合乳液。但是这种共混只是两种材料的简单共混，聚氨酯和丙烯酸酯 的相容性不是很理想，制得的膜的透光性不好，容易裂开，光泽度较差。为了改 善其相容性，可以加入少量表面活性剂如o p 1 0 或交联剂，体系在成膜过程中可 通过交联反应将两者结合起来，从而提高二者的相混性，促使二者乳胶粒分子链 之间有一定的相互贯穿与缠纠2 6 】，使得体系具有较好的混合稳定性，乳胶粒径 很小且分布较窄，能够在一定程度上改善水性聚氨酯的性能。这种方法操作简单， 成本低，但是制得的乳液在一定程度上兼具p u 乳液和p a 乳液的性能，但远小于 两者的“平均值”，对p u 性能改善效果有限。 2 8 2 化学共聚 用不同的聚合方法使丙烯酸酯与聚氨酯形成不同结构的体系，即通常所说的 复合乳液共聚改性。其中p u 是通过逐步聚合，而p a 是通过自由基聚合，所以， 制备p u a 复合乳液的过程一般比较复杂，但得到的产品性能较好。复合乳液有利 于乳胶粒形成复相结构。复合乳液共聚改性包括：种子乳液聚合法( 包括核壳乳液 聚合1 、原位乳液聚合法、溶液聚合转相法。 2 8 2 1 种子乳液聚合法 种子乳液【2 刀聚合法要先在丙酮等有机溶剂中制备亲水的p u 预聚物，然后分 散于水中得到p u 乳液，再以p u 乳液为种子，加入乙烯基单体和引发剂等进行自 由基乳液聚合【2 引。或者在预聚体反应后期加入含单羟基的丙烯酸酯单体，作为 p u 与p a 连接的桥梁，其羟基与异氰酸酯的- n c 0 基团反应形成烯键封端的p u 预 聚体，预聚体中的烯键通过自聚和乙烯基单体共聚，使p u 内、p u 与p a 之间发生 交联得到p u a 共聚物乳液。其主要制备过程如下： ( 1 ) 由丙烯酸羟基酯对p u 预聚体封端，加水自乳化得到。 c o o n h r l 3 o ( j n ( u n h c o o c h 2 c o c h 2 c o n h ) 。n c o + 2 c h 2 c h c 一r 2 旬h f c h 3l c o o n h r 3 h _ ( u n h c o o c h 弗o c h 2 c o n h ) 。n h l c = ：oc h 3 c o o r z - o o c c h h 2 & r 2 o o c c h = c h 2 其中u 为( r 3 j n h c o o r 4 o ) m c o n h r 3 1 2 - 天津大学硕士学位论文 上述产物简计为c h 2 = c h p u c h = c h 2 ( 2 ) p u a 复合乳液的制备 在烯键封闭的p u 乳液中加入乙烯基单体和引发剂，自由基乳液聚合得到 p u a 复合乳液。 n c h 2 = c h p u - c h h 2 + 2 m c h 2 h c 0 0 - r i ( c h r c h ) r c h 弗h p u c h c h ：诗r c h 2 - c h ) 。 占o o r 5占( ) r 5 当然这个过程中烯键封闭的p u 的自聚反应也有发生。 2 8 2 2 原位乳液聚合法 原位乳液聚合法以乙烯基单体部分或全部替代种子乳液聚合法中的有机溶 剂，先制备亲水的p u 预聚物乙烯基单体混合物，然后在水中分散，再进行乙烯 基单体的自由基乳液聚合。原位乳液聚合法可以用于制备菲交联型、交联型和互 穿网络型等多种类型的分散体。在原位乳液聚合法中，乳液聚合时易于制得大小 均匀、形态规整的复合乳胶粒子，涂膜性能优异，且不使用或很少使用有机溶剂， 具有成本较低、工艺简单的优点，是目前制备p u a 乳液的常用方法。但为了避免 乙烯基单体在预聚阶段聚合，需要在比较低的温度下预聚或选用惰性单体或加入 阻聚剂，使得反应时间延长，并且在中和、分散和乳液聚合阶段都易出现凝胶， 工艺条件较难控制。 2 8 2 3 溶液聚合相转化法 溶液聚合转相法是先在有机溶剂中溶液聚合制备p u 预聚物，然后加乙烯基 单体和引发剂进行单体的自由基溶液聚合得到可水分散的p u a 复合树脂，然后加 水分散相转化成p u a 复合乳液。 在溶液聚合转相法中，由于p u 和p a 同时在有机溶剂中形成，可根据需要将 亲水基团接在p u 或p a 上，形成p a 为壳p u 为核，或者p a 为核p u 为壳的乳胶粒。 p u 与p a 的结合密切，分布均匀，乳胶粒均一规整，可显著提高乙烯基单体与p u 的接枝率，使得复合乳液更加稳定，乳胶膜性能更加优异，此外乙烯基单体在水 分散前加入，要比种子乳液聚合法使用和回收较少的有机溶剂。 h i r o s e 等【2 7 】采用溶液聚合转相法制备出了乳胶粒以亲水性p a 为壳、疏水性p u 为核的另一类p u a 复合乳液：先由i p d i 、聚酯多元醇在醋酸乙酯溶剂中聚加成反 应得到具有n c o 端基的疏水性p u ，然后甲基丙烯酸羟乙酯封端转变为以烯键为 端基的p u ，加入苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸等单体和偶氮二异丁腈引发剂进 行自由基聚合，氨水中和、水分散、减压蒸馏脱溶剂后得到产品。由于其亲水性 1 3 - 天津大学硕士学位论文 来自功能性单体丙烯酸的c o o 一，所以水分散时形成p a 为壳、p u 为核的乳胶粒结 构。 2 8 2 4p u a 核壳乳液聚合法 核壳乳液聚合是种子乳液聚合的发展。此法用一种或几种单体的混合物先制 得种子乳液，再加入另一种或几种单体在种子上进行第二阶段聚合，以制得硬核 软壳或软核硬壳两种性能相结合的聚合物，因为有足够的接枝共聚物生成，改善 了原来两种不相容的聚合物之间的相容性，使聚合物乳液具有更优异的性能。 制备p u a 复合乳液时，一般先制备含亲水基团的聚氨酯乳液作为种子，然后 丙烯酸酯单体在其水乳液中聚合成较为稳定的复合树脂乳液。p u 水分散体是疏 水链相对集中、亲水性离子基团分布在微胶粒表面的一种高稳定、高分散性的胶 体体系。使得大分子始终朝向粒子表面，而丙烯酸酯单体向胶粒内溶胀，丙烯酸 酯单体在胶粒内部聚合后，形成了以p u 为壳，p a 为核的p u a 核壳结构。由于结 构上的特殊性，此法近年来成为国内研究的热点。 用此法制得的涂料虽然可以不用或少用乳化剂，但在其水乳液中，除了部分 p u 胶粒上交联结合有p a 分子链外，大部分仍以单纯p u 和p a 形式存在。这种混 合状态的树脂在成膜后，由于其结构形态所限，其综合性能尚不能充分发挥出p u 树脂和p a 树脂的各自特点。为了弥补上述不足，常将这种核壳型复合体制成交 联结构。其中可分为壳体交联与核壳之间交联两类。壳体的交联是聚氨酯壳体的 自交联，复合体的核壳间交联可通过在核与壳上分别引入不同官能团的单体完成 不同类型的核壳交联。例如：在聚氨酯壳结构中引入丙烯酸羟已酯，可以在核的 丙烯酸酯自由基引发聚合时发生核壳间共聚交联【2 9 】，或在壳体结构中引入肼基， 在成核单体中引入酮基，构成肼酮自交联体系，发生核壳间的另一种交联结构。 2 8 3 微乳液法 微乳液是区别于细乳液和普通乳液而言的，它是一种热力学稳定、光学上透 明或半透明的分散体系。在受空间尺寸限制下，聚合物分子链结构、凝聚态结 构、相态结构及稳定性会发生突变。微乳液体系甚至可对分子从到纳米，到微 米，再到宏观固体的层层有序结构的精确控制。微乳液可以在保持其稳定性下使 用较多丙烯酸酯。张洪涛等【3