（环境工程专业论文）冶炼工业区重金属动态分布特征与污染预警研究.pdf

硕士学位论文 摘要 在进入主壤的污染物质中，重金属更翳导致长期的壤污染潮题。它不仅可 以在生物体内累积，两且容易在食物链内循环，蠢接威胁人类豹粮食安全。因此， 进行壤熏金属污染的l 舞究具有十分重要的意义。本文以株洲市冶炼厂下风向地 区土壤重金属污染为研究对象，在大爨野外调焱的基础上，分别对该圭| 鱼区土壤和 植物熏金满污染状况和分布规律进行了分桥和研究。最后对该地区土壤熏金属污 染速度建立了数学模型，并对锺污染源1 0 0 0 m 处表层土壤豹重金属污染进行了预 警。研究结果表明： 椿洲滁炼厂污染嚣表层土壤已经受弱熏金属豹严黧污染。土壤巾p b 、z n 、 c u 、c d 、a s 和h g 六种重金属舱全堂分剐薅达1 9 2 3 2m g , k g 、15 0 7 8 m g k g 、 7 3 9 9 m g k g 、7 2 7 m g k g 、7 5 5 m g k g 和2 1 4 m g k g 。丽且其有效态含量占全鬃酪磁 率缀离，大多达到3 0 左右。它们的污染程度大小沈较为：c d c u p b z n h g a s 。 该区域内的土壤熏金属污染主要楚该冶炼厂烟囱排放的废气在大气中沉降历 造成的。污染程度及污染范围与废气捧放羹、烟囱黼度和风力等因素有关。六糖 熏金璃的含餐并不和采样点距污染源的距离呈典型的负相关。p b 、z n 、c u 、a s 和h g 五种蔗会瘸在壤中的含量随采样点距污染源距离的加大，呈先上升盾下 降，最霜趋于乎稳的分布状况；c d 在壤中的禽量隧采榉点距污染源的距离加大， 黑先忽运t 舞，然螽平稳，簸后下降豹分布状况。两鼠，p b 、z n 、c u 隧废气扩 散的麓力不懿e d 、a s 和h g 强。 p b 、z n 、c u 、a s 帮h g 的污染均只存在予避表层土壤中。c d 与其它凡耱重 金属不嗣，它的污染存在予整个o 一5 0 c m 的土壤中。 距冶炼厂烟囱下风向8 0 0 m 处的蔬菜地已受到燕金耩的严重污染，联产蔬菜 已不适宜食阁。该菜地蔬菜受p b 、c d 和h g 的污染最为严重，受a s 的污染最为 轻微。蔫哪类蔬菜对重金属的吸收能力最强，掇块类蕊蘩对重金属的吸收能力较 差，藻粜类刚分于两者之闻。小自菜中六穗熏金麟污染指数大小比较为：p b c d h g a s z n c u 。其不同器宫中，时露对熏金鹅的吸收能力竣强。 壤受震会媾搬邃污染时，在疆污染源1 0 0 0 m 处，表层_ = 二壤t p 萋会瓣含量怒 遮嗣家t 壤环境质鲞三级标准年限的数学模型为： ，：5 0 f 、扩万蹶而1 ) ；土壤重受金属匀速污染时，在雅污染源1 0 0 0 m 处，袭 冶炼王韭区重金属动态分布特征与污絷颈警研究 层壤中重金属含鳖怒过嗣家土壤环境质爨三级标准的数学模型为：t = 2 5 ( c a ) ( a b ) 。若采取有力的治理攒旎，该处土壤中z 矬秘c 毽豹含黧超标年限将分 剐延长2 7 年耱2 9 年，瑟壤中p b 帮h g 鳇含量的超标年限并不会有明显的延长。 关键词：冶炼工监区；主壤；鬟余属污染；分布规律；污染预警 弧 a b s t r a c t a m o m gt h ep o l l u t a n t s i ns o i l ，h e a v ym e t a lo f t e nr e s u l t si n l o m g - t e r ms o i l c o n t a m i n a t i o n i tn o to n l ym a ya c c u m u l a t ei no r g a n i s m b u ta l s om a y e a s i l yr e c y c l ei n t h ef o o dc h a i n s oi t d i r e c t l yt h r e a t e n sh u m a n i t y sg r a i ns e c u r i t y t h i sm a k e si t o f g r e a ts i g n i f i c a n c et os t u d ys o i lh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o n t a k i m gt h es o i ll e e w a r dt o z h u z h o us m e l t e r ya sr e s e a r c ho b j e c t i v e ，t h et h e s i sf i r s ts t u d i e dt h ep o l l u t i o ns t a t u sa n d d i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i co fi t ，b a s e do nal o to ff i e l di n v e s t i g a t i o n ，t h e ne s t a b l i s h e d t w om a t h e m a t i c a lm o d e l sb a s e do nd i f f e r e n tp o l l u t i o nv e l o c i t yc h a r a c t e r i s t i c ，a n d f i n a l l yc a r r i e do u tt h ep o l l u t i o nw a r n i m gr e s e a r c ho nt h es u r f a c es o i l1 0 0 0m e t e r s f r o mp o l l u t i o ns o u r c e t h er e s u l t sa r es h o w e da sf o l l o w s ： t h es u r f a c el a y e rs o i lf r o mz h u z h o us m e l t e r yc o n t a m i n a t e da r e ai ss e r i o u s l y p o l l u t e db yh e a v ym e t a l s 。i nt h es o i l ，t h ef u l lc o n t e n to fp b ，z n ，c u , c d ，a sa n dh g i s h pt o1 9 2 3 2m g k g1 5 0 7 8 璐g 詹函7 3 9 9m g k g ，7 2 。7m k g ，7 5 5m g & ga n d2 1 4 m g k g ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h er a t i oo ft h e i ra v a i l a b l ec o n t e n t st of u l lc o n t e n t s i sv e r yh i g h ，m o s t l yu pt oa r o u n d3 0 t h ep o l l u t i o nd e g r e eo r d e ro ft h es i xh e a v y m e t a l s i sa s f o l l o w s ：c d c u p b z n h g a s t h es o i lh e a v ym e t a lp o l l u t i o ni sm a i n l yc a u s e db yt h es e t t l e m e n to ft h ew a s t e g a sf r o ml e a d - s m e l t i m gc h i m n e y t h ep o l l u t i o nd e g m ea n dt h ep o l l u t e da r e aa r e c o r r e l a t e dw i 饿t h ed i s c h a r g i m ga m o u n to ft h ew a s t eg a s 。t h eh e i g h to ft h ec h i m n e y , w i n dp o w e ra n ds oo n t h ec o n t e n t so ft h es i xh e a v ym e t a l si ns o i la r en o tt y p i c a l l y c o r r e l a t e dw i t ht h ed i s t a n c eb e t w e e ns a m p l i m gs p o ta n dp o l l u t i o ns o u r c e i n v e r s e l y t h ec o n t e n t so fp b ，z n ，c u ，a sa n dh gi ns o i lf i r s ta r i s e ，t h e ng od o w m ，a n df i n a l l y t e n dt os t e a d ya st h ei n c r e a s i m gd i s t a n c eb e t w e e ns a m p l i m gs p o ta n dp o l l u t i o ns o u r c e t h ec o n t e n to fc di ns o i lf i r s ta r i s es h a r p l y , t h e nk e e pc o n s t a n t ，f i n a l l yg od o w n f u r t h e r m o r e ，p b ，z na n dc uc a l lm o v i m gf a r t h e rt h a nc d ，a sa n dh g 。 p b ，z n ，c u ，a sa n dh go n l ye x i s ti nt h es u r f a c el a y e rs o i l c di sd i f f e r e n tf r o m t h e m i te x i s t si nt h ew h o l e0 。5 0 c ms o i l t h ev e g e t a b l eg a r d e ns o i lp l a n t e dw i t h8 0 0 ml e e w a r dt ot h es m e l t e r yc h i m n e yi s p o l l u t e ds e r i o u s l y t h ev e g e t a b l e sg r o w ni n i ti sn o te d i b l e p b ，c da n dh g c o n t a m i n a t et h ev e g e t a b l e sm o s ts e r i o u s l y , c o m p a r a b l y ；m o s ts l i g h t l yb ya s s t e m - l e a f yv e g e t a b l e s c a l la b s o r b h e a v ym e t a l sm o s ts t r o m g l y t u b e r o u s r o o t v e g e t a b l e sc a na b s o r bh e a v ym e t a l sc o m p a r a b l yw e a k l y t h ea b s o r p t i o na b i l i t yo f n i g h t s h a d et oh e a v ym e t a l si sb e t w e e nt h e m t h ep o l l u t i o ni n d e xo r d e ro ft h eh e a v y 1 i i 鎏篓三兰璧翼叁星垫奎坌奎黧囊耋鋈篓鎏篓鍪耋 m e t a l si nc a b b a g ei sa sf o l l o w s ：p b c d h g a s z n c u a m o m g t h ed i f f e r e n t o r g a n so f c a b b a g e ，t h ea b s o r p t i o na b i l i t yo f l e a f t oh e a v ym e t a l si ss t r o m g e s t w h e ns o i li sp o l l u t e db yh e a v ym e t a l sa taa c c e l e r a t e ds p e e d ，t h em a t h e m a t i c a l m o d e lt h a tc a nf o r e c a s tt h ed e a d l i n ew h e nt h ec o n t e n t so fh e a v ym e t a l si nt h es u r f a c e l a y e rs o i l1 0 0 0 ma p a r tf r o mp o l l u t i o n s o u r c eg ob e y o n dt h et e r t i a r ys t a n d a r do f n a t i o n a ls o i le n v i r o n m e n t a lq u a l i t yi s f = 5 0 ( 4 ( c - b t ( a - 8 ) 一l ；w h e ns o i li sp o l l u t e d b yh e a v ym e t a l sa ta u n i f o r ms p e e d , t h em a t h e m a t i c a lm o d e li s ：t 。2 5 ( c a ) ( a b ) i fp o w e r f u lt r e a t i m gm e a s u r e sa r et a k e n ，t h ed e a d l i n ew h e nt h ec o n t e n t so fz na n dc u b e i m gb e y o n dt h es t a n d a r dv a l u ec a nb ep r o l o m g e db yt h i s 2 7y e a r sa n d2 9y e a r s ， r e s p e c t i v e l y b u tt h ed e a d l i n et l l a tt h ec o n t e n t so fp ba n dt h eh gb e i m gb e y o n dt h e s t a n d a r dv a l u ec a nn o tb eo b v i o u s l yp r o l o m g e d k e yw o r d s ：s m e l t i m gi n d u s t r i a ld i s t r i c t ；s o i l ；h e a v ym e t a lp o l l u t i o n ；d i s t r i b u t i o n c h a r a c t e r i s t i c ；p o l l u t i o nw a r n i n g i v 张士学位论文 第1 耄绪论 土壤是人类社会最基本、最重要、不可替代的自然资源之一。作为人类环境 的鹃一个主妥因素，壤蕊是生态系统物质交换和物质循环豹中心繇繁，奄跫各 种疲夯物的天然收容和净化处璞场所。它为植物提供生长所必霈的营养元素，间 时还为动椽物提供居住场所及物理、化学和生物学环境，因此可以说土壤怒大地 之母。然面，近年来壤却遭受到空蘸豹破坏。由予工业“三废”酌排放及澎水灌 溉和污泥的土邋施用，常使壤受到囊金属、无机盐、有机物和病原体的污染。 作为废物进入土壤的多种物质中，重金属更易嚣致长期的土壤污染问题。鬟金属 不仅霹在生物体内累积，并易在食物链内循环，赢接到威胁人类豹粮食安全。巍 此，土壤爨金属污染治毽工佟已刻不容缓。 1 1 土壤中重金属的来源 熏金属逶常是撩魄整在5 9 c m o 以上豹金禳，懿铬、镊、锈、镑、锻、鑫、汞 + 等。从食品卫生角度主要限制豹趋铬、锈、铜、锚、汞等5 种众属元素。营养化 ，、学、毒物学和环境污染研究中公认镀、锑、锭、铬、镉、锚、泰等对生物和人体 有毒害作蠲，被称为污染元素，露锰、锚、铜、钒、硒、铬等农含量过高或形态( 翅 价态) 不嗣时，对生命体体系亦有毒害作用。在环境污染方面中掰说的重金满实际 表要是指c d 、p b 、c r 以及类金属a s 等生物毒性显著的重金属元素，也指具有一定 毒健的一般蘩金属如z n 、c u 、c o 、n i 等。 壤中的重金属除了蠢接来源予茭舔质母岩捧，同时还受人为活动的影蛹， 重金属污染经常出现在工业区附近，通过工业“三废”使士壤邂受重金媵的污染。 葵来源途径主要有以下几种： ( 1 ) 大气巾重金属的沉降。大气中霍会j 嚣主要来源予工业生产、汽牵尾气摊放、 汽车轮虢密损产生的大擞含有重金属的有害气体耱粉尘。健们主要分布在工矿的周围 及公路、铁路两侧。大气中大多数重愈属是通过自然沉降和雨淋沉降进入土壤圈的【l 】。 经过自然沉降和雨漭沉酶进入到壤中豹重金属污染，主要以工矿烟峦、废物堆和公 路为中心向圆周及两侧扩数：由：城市一郊区一农村，随距城市的躐离放大两降低，特 别是城带：i 磊郊污染较为严重。、噩匕铃，还与城市的人口密度、城市地利用举、机动车 密度麓燕相关；重工业越发达，污染麟相对比较严重。 ( 2 ) 农药、化肥和翅料薄膜的使滕。使用含肖确、c d 、h g 、a s 等的农强鞠不 合理熄施厨化肥都霹以导致土壤中璧金属的污染。一般过磷酸盐中含有商量的重 冶炼王业区重金属动态劳布特征与污染预警研究 金属h g 、c d 、a s 、z n 、p b ，磷肥次之。氮肥中p b 、a s 和c d 的含鲎较离。农嗣薄 膜生产中应用到的热稳定剂中禽有c d 、pb ，在大爨使用塑料大栅和地膜过程中都 可能造成土壤重金属污染。 ( 3 ) 污泥施肥。污泥中含有大量的有机质和氮、磷、锑等营养元素，但同时 污泥中也含宥大量的重金属元素，随着大量的市政污水产生的污泥被用于农田， 农田中的重金属含量也会不断增高。 ( 4 ) 污水灌溉。污水灌溉一般是指月经过一定处理的城市生活污水来灌溉农 用地、森林及革地等。由于大薰工业疲水同生活污水一起涌入河道，使得城市 污水中含有大量重金属离予，这些重金属离子随着污水灌溉丽进入土壤。近年来， 污水灌溉已缀成为我国农业灌溉的熏要组成郝分。j 方早作地区污灌最为普遍， 约占全国污灌面积的9 0 以上，因此壤重金属污染也比较严熏。 ( 5 ) 含有重金属的废弃物的堆积。凌弃物堆中熏余j | i 嚣含量一般比较意，污染 的范圉一般以废弃物堆为中心向蹋周扩散。重金属在土壤中的含量和形态分布特 征受废弃物种类和垃圾中污染物的释艘率的影响，如铬渣堆放区的c d 、h p 、p b 为熏污染，z n 为中度污染，c r 、c u 为轻污染。 ( 6 ) 金属矿山的酸性废水污染。金属矿山豹开采、冶炼、重金属尾矿、冶炼废 渣和矿渣堆放等，以及可以被酸溶出含重金属的矿山酸性废水，髓着矿由摊水鄹 降雨使之带入水环境或直接进入壤，都可以直接或间接地造成土壤霞金糍污染。 矿山酸性废水重金属污染范围一般在矿山豹周围或河瀛的下游，在河流不同河段 的重金属污染程度往往受污染源( 矿山) 的控制。河流同一污染源的下段自上游列 下游，由于余属元素迁移能力的减弱和水体自净化能力的遗度恢复，重金属亿学 污染的强度逐渐降低。 1 2 土壤中重金属的存在形态 壤中重金属的形态决定蕾能否被檀物物所吸收。通常金属会以下列状态存 在于壤中：金属自由离子及可溶性的金属复合物状态存在予壤溶液中：金属 离子占据土壤胶体的离子交换位置，以及被吸附于壤中无机物的表厩；与有机 物结合；形成不溶性或沉淀的化合物，例如余腻氧化物、碳水化合物及氢氧化合 物等；存在于含硅矿物中。t e s s i e re ta 1 ( 1 9 7 9 ) 的逐步苯取法，将土壤中熏金属区 分为五种不同型态，分别为：可交换态( e x c h a m g e a b l e ) 、与碳酸赫结合态 ( c a r b o n a t e b o u n d ) 、与铁- 锰氧化物结合态( f e m n o x i d eb o u n d ) 、与有机物结合态 ( o r g a n i c a l l y b o u n d ) 及残余态( r e s i d u a l ) 等。熏金属备形态的攘物可吸收性分别如下： 可交换态，此型态之重金属为高度可溶性，易被植物吸收利用，也易被淋洗丽流 失。与碳酸盐键结态，此型态榱物亦可吸收利用，但不易流失。与铁锰氧化物键 结态，此型态之重金属并非撩物可真歪利用，需经化学或微生物作鹚，在低p h 2 硕士学垃论文 及低e h 时，不定壁矿物才可释放出鑫腾或成为可溶性者。与有椒物键结态，此 型态为植物掰不能吸收稍用，除非缀微生物佟脂黼释放。残余态，魏型态之重金 属被固定在矿物褥选中，丽无法被植物秘用 2 - 7 1 。一 1 3 土壤中重金属存在形态的影晌因素 土壤中纛金_ j | 莺的危害与佟携静； 申类以及熏金漏鹩性质肖哭。不仅备种墓金属 的危害不同，同一种重金属，如粜化学形态不同，危害也不一样。当主壤中某种 夔金属含量相同是，英难溶性化合物豹危害刚倔予易溶瞧化合物，例如诵以难溶 的u s 熬形态存在是，壤溶液中镉离子浓度就很低，它的燕密墩会缀轻，甚至无 害，反之，如果呈c d c l 2 髂形态存在，刚因其易溶予水，土壤溶液中锈离子浓度 就会相当离，它的危害也相应迪熏一些。丽一种藿金璃由于其他合价不阉，对作 物的危害瞧是不弼。倒翔，六馀铬和亚砷酸均分羽魄厨量的三价铬和砷酸的惫害 重许多1 9 1 。弱一方面，土壤中重鑫满的形态、化合价和离子浓度，都随土壤酸碱 条件、氧化还原状况、土壤交换吸附饿能等土壤化学性质丽变纯，因1 珂它们的危 害程度氇就有所不剐9 1 。下睡分别讨论各主要因素对重金属形态豹影响。 ( 1 ) 主壤p h 值。进入主壤中的耋金属大多数量难溶态，当戳鬣氧化裼、碳酸 盐和磷酸盐等形态存在时，它们的溶解度都比较小，因此，上壤溶液中熏金属离 子浓度也较低，丽且与土壤p h 值有密切的关系。p h i 影响熏金属酌透移有两个原 豳：一是p h 僮熊擦髑壤胶体对熏金j 嚣豹吸酣；二怒p h 镇能影响土壤中一骧矿物 的共沉淀作用及溶解榷。因为溶液的残值影响物质的溶解和沉淀。弼种物菝在不 弱的p h 傻条件下有羞不同的迁移距离与强度。大多数元素在强酸性环境中形成易 溶瞧纯合物，存利于元素豹迁移，两镬中性环境中则形戒难溶性佬合物，不刹予 元素的迁移。某些元索的亿合物在强碱性环境中也是易溶的。溶液的p h 缓变化对 不同元素他合物的溶解发产生不同的影响，翔f e ( o h ) 2 ，fe ( o h ) 3 和c a c 0 3 ，当溶 液p h 值增大，英溶解度降低，两s i o z 溶解度则升高。研究结果表明，土壤牛c u ， c d ，z n ，p b 等重金耩簸氯纯物豹解离度或沉淀鏖接受土壤p h 德所控京刖。当主 壤中蠢c u ，c d 豹氢氧化物存在时，士壤溶液中c u ，z n ，p b ，c d 等离子浓度随着 土壤p h 的上升瑟下降，然而氢氧化钢茅日氢氧化锌为两性化合物，如果土壤p h 值 过高对，它供又会溶辩，使土壤溶液中铜离子或锌离予浓度霉升毫。 f 2 ) 氧化还原条传。化学物质发生陷氧化一还原作用是自然界中营遍存在豹现 象。土壤氧化还原条件的变化能导致熏金属形态的改变，对元素在自然环境中静 迁移与存在形式豹转亿有熏要影响。菜些元素在氧化环境中具有较强躲迁移力， 另些元素在还原环境中其有更强鹣迁移能力。如铬、锭、硫等元素在离度氧纯 条件下形成易溶的化合物( 如铬酸赫、钒酸赫、硫羧盐) ，因此在氧化介质占优势 豹干早荒漠区豹壤中，可见到这些元素成为各种形式的硫酸赫、铬酸盐年嘲锯骏 冶炼工监区熏金属动态分猫特征与污染鞭警研究 盐的富集；在还原环境审，这魑元素交成难溶豹化合物而不艉迁移。福反，如铁 锰等元素在氧化条辞下形成溶解度缀小的商价倪合物( f e 3 + 、m n 4 + ) 缀难迁移，褥 在还原条件下形成较易溶的低价化合物( f e ”、m n 2 + ) 很容翁迁移。当土壤氧化 j 丕缀电位降至0 。1 3 v 左右时，1 m 醋酸钱溶液中c d 的数爨急尉减少，减少酶程度 与硫酸盐还服为硫化物媳数量相吻合。在某些情况下，c u 溶解度开始降低时的土 壤氧亿还原露位高于硫化物形成时的壤氧化还原电使。理论上铜离子可还原为 溉铜离子，也可还原为金聪键，依其浓度霹鸯不丽，这个过程最然也霹嫒c u 的溶 解度降低，但却可阻碍难溶性硫化物的形成。事实上，在一种土壤中锻溶解度随 氧能还覆电僚磊产生靛交化与c d 耀似l l l 娩t 。 ( 3 ) 有机酸对重金属豹活化作用。元素在地竞巾呈箍单化合物形式，犬多数是 缀难溶解的，尤其是重金| i 嚣元素，即授在高源条件下它们瓣溶解度也是缎低的， 许多重金属元素从矿物中溶解簿形成终合物。终合物与篱单化合物稳眈较性虞极 不楣间，其在溶液中比普邋离予化合物的溶解度大许多倍，因此它们在溶液中的 稳定瞧也高诲多倍。重金满元素可与壤孛存在的骞枫酸形成络合物蕊增大其在 士壤溶液中的溶解度，其中柠檬酸的俸用最为明显。有褫酸是根系分泌物的熏要 缝裁成分占霹溶髓成分的3 3 h 鳓。寮机酸对_ t 壤中萋金耩有明显的活化佟用， 其中e d t a 的活化能力最强，荚次为根分泌物、柠檬酸、苹果酸。对整金耩活佬 熊力的强弱，主要楚与有枫酸和重金属形成络合物能力的大小有关f h 】。在土壤 体系中，主壤溶液中的重金属与圈掬结合的黧金属之阀存在豢平衡，摄然霹溶性 有机酸豹存在提高了熏金耩在土壤溶液中可漆部分的食鬃，增加了熏金属囱檀物 根系的扩散。柠橡黻、苹果酸和e d t a 与萋金瘸的络合稳定常数分剐为1 0 3 1 5 、 1 0 1 3 4 、1 0 1 6 6 ，从它们的络合稳定常数来髫，重衾擒e d 私是离稳定的络合物， 在士壤溶液中不易解离。柠檬酸、苹粜酸、根分泌物也掰活化壤中重金属，增 加壤溶液中重金属的霹溶性，毽因它稍与蘩金| i 莺澎成的有租复合物的稳定瞧低 于重金满e d 鞭，在壤溶液中容易解络。不同形态的有机酸盐以不同浓度处理 壤，对土壤萋金属的有效性有缀大的影响。 “) 腐殖魇。壤中的腐臻鼷占土壤有机震总鬃的8 5 。9 0 ，腐殖震对金羼 离予的迁移作罔主要表现为有枫胶体对金属离子具有强烈豹表蕊吸附与离子交换 吸附作用以及整合传用。不少金属元素焱不圈p h 值时，常以络离子形式发生迁移。 当p h 值改变，络离子金属元素就黧一般化合物沉淀，因而通常用络离子驰不稳定 鬻数佟为衡量元素迁移能力的标准。主壤有机酸，如革酸、乳骏、柠檬酸以及聚 酚等都题络合翔。土壤中腐殖质深聚集许多微量元索往往是腐殖质螯合作用的维 采，尤其楚c u ，c o 、n i 、z n 等元索与腐殖质含量呈明显豹正相关关系。土壤中有 许多物瘊簸图垂金媾发生吸礁或络合( 螫和) 等作用藤降低獒迂移戆力。这黧物质 包括粘主矿物，有机质，水和铁、锰氧化物，磷酸盐和碳酸盐等无枧物，氨基酸、 硕士学位论文 胡敏酸等有机酸。并且它们都强调有机金属复合物对重金属迁移的作用。由于上 述腐殖质对重金属的吸附作用，使土壤中重金属具有很低的可移动性。 ( 5 ) 胶体吸附作用。土壤中富含胶体，他们都具有吸附各种金属离子的能力。 胶体具有巨大的比表面、表面能及带电荷，能够强烈地吸收各种分子和离子，对 化学元素在环境中的迁移有重大作用。胶体的吸附作用是使许多离子或分子从不 饱和溶液中转入固相的主要途径。在风化过程中，岩石中的矿物发生一系列化学 作用过程，如水解、溶解、氧化等，以及生物作用使其中一部分元素被分解成离 子或分子状态，它们被水、硫酸和腐殖酸溶液所溶解，形成溶液中的微溶化合物， 然后进一步过饱和，分子成群聚集而形成了天然溶胶。自然环境中许多元素以胶 体状态进行迁移。胶体作用既可使某些元素发生迁移，又可吸附某些元素使之沉 淀浓集，还可以交换离子，这些可交换的离子可被淋滤萃取出来。因此胶体对元 素的迁移沉淀具有重要意义。胶体迁移主要发生在湿润气候地区，富含有机质的 酸性水体中，因为湿润富有机质的酸性水有利于胶体的形成。反之气候干旱地区， 天然水呈碱性反应，有机质很少，这些条件不利于胶体的形成与迁移。 1 4 土壤中重金属的迁移和转化 1 4 1 土壤中重金属的迁移 物理迁移。土壤溶液中的重金属离子或络离子可以随水迁移至地面水体，而 更多的是重金属可以通过多种途径被包含于矿物颗粒内或被吸附f 土壤胶体表面 上，随土壤中水分的流动而被机械搬运。 化学迁移。重金属离子在土壤环境中与无机胶体、有机胶体通过吸附交换作 用和络合一螯合作用结合在一起。重金属离子与无机胶体通过非专性吸附即离子 交换吸附和专性吸附两种方式结合。非专性吸附与土壤胶体所带电荷的符号和数 量有关，土壤胶体对金属离子的吸附顺序一般是：c u 2 + n i 2 + c 0 2 + z n 2 十，p b 2 + c r 2 + c a 2 + m 9 2 + n a + l i + 。重金属离子还与无机胶体通过专性吸附结合， 重金属离子进入水合氧化物的金属原子的配位壳中，与- - o h 、- - ( o h ) 2 配位基重 新配位，并通过共价键或配位键结合在固体表面。胶体本性对专性吸附影响极大， 例如，在相同条件下，锰、铁和铝三种水合氧化物对p b ”的专性吸附差别很大， 吸附率分别为1 0 0 ，7 6 和2 7 ；重金属的专性吸附还与土壤溶液p h 密切相关， 在土壤通常的p h 范围内，一般随p h 的上升而增加【9 ，l ”。重金属离子与土壤中有机 胶体络合或螯合，或者为有机胶体表面所吸附，这两种作用是同时存在的。一般 当金属离子浓度高时，以吸附交换作用为主，而在低浓度时，以络合一螯合作用 为主。 生物迁移。土壤环境中重金属的生物迁移，主要是指植物通过根系从土壤中 冶蠊工业迸重金属动态分布特授与污絷预警研究 吸收某些化学形态的藿金属，劳在植物体内累积起来t 强j 。这一方碰可以看作是生 物对土壤重金藕污染的净化；另一方谣也可 三l 番作是熏金属通避土壤对侔物的污 染。豫攘物吸收终，壤微生物的吸收以及壤动物嘴食薰金属含爨较离的表土， 也是黧金瘸发生艇物迁移豹一种途径。但跫，生物残体又可将熏金属妇还给土壤。 1 4 。2 壤中耋金属的转化 步 源熏金属遴入主壤以矮，器形态翁不同的交化趋势。可溶态羹金属进入土 壤慝篡浓度迅速下降：交换态重金属先微弱上升，然詹迅速下降；碳酸盐态熏金 属浓度变化情况与交换态重金属变化相似；f e m n 氧化态重金属浓度先上舞，然 蓐迅速下降；鸯辊态重金籍不断上舞；残渣态重金j 嚣或变纯不大，或先上升詹逐 步稳定。憩之，外源萋金属的形态在土壤中一直在不断变化。为更明确地了解煎 金满冬个形态的变化，莫争等( 2 0 0 2 ) 对投放重金满麝壤中重金属备形态的西分 比随时阆豹变化进行观察统诗，缩祟表明外源熏金属投放到土壤以震，哥溶态爨 金满的酉分眈迅速下酶，说明实验磷究中淘主壤中投放的可溶性鲎金属在壤中 随时闯的迁移会迅速肉其它形态转化或向其它载体迁移。葵争等( 2 0 0 2 ) 磷究认为， 可溶态和交换态生物有效性最强的熏金属形态在土壤中存在着一个向碳酸藏态、 f e - m n 氧化态等形态转化的过稷：同时，土壤中作物根系的分泌物赝不断溶解碳 酸盐淼、f e m n 氧化态熏金属，傻重金属的迁移憔孝日有效性增强。两个过程相互 霹逆，霾金j | 蓠迁移转化最终的方向决定于这两个过程的强弱比较，褥它们又可鼹 和土壤类慰、作物糖类、重金j i 嚣浓度大小有关，进一步懿枧避探讨髑农研究之中。 从以上缩柒来看，终源熏金属进入土壤以艏主要是在f e 。m n 氧优态、有枫态和残 渣态间积累，有热还会在碳酸赫态存在一定积累0 7 1 。 1 5 土壤重金属污染的概念及特点 1 5 。1 士壤重金属污染的溅念 壤重金属污染是拯人类涎动将重金瓣带入至主壤中，致使土壤中重金毽含 量明显赢予琢鸯含爨，造成生态环境恶化的现象。壤中念重金属过多，超过士 壤的自净能力，就会弓l 起土壤的组成、结构和功能发生变化，微生物活动受到麴 锲，重金属或其衍生物在土壤中逐濒积累，邋过“土壤一檬物一人体”或通过“土 壤一水一人体”阆接被人体暇浚，达到怒客人体健康豹程度 强】。壤污染过程楚 土壤中污染物的输入、积累和土壤对污染物豹净化作用两个相反丽又同时进行的 对立、统一过程，在正常情况下，两者处于动态平衡状态，但如采人类各种活动 输入静污染物痰，其数羹移速度越过了土壤蠡净熬熊力，打破了露塞髂自然动态 乎衡，就导致了土壤在生物、化学、物理特性等方露的繇亿。 6 硕士学位论文 1 5 2 主壤重金藩污染的特点 ( 1 ) 普遍性。随着工业生产的发展，重金属污染目趋普遍，几乎藏胁着每个 国家，5 0 年代，日本富山道j 铤域的“骨痛病”就是由予c d 污染而导致糙米中 c d 超标两引起的。我国也有很多城市的郊区和灌区遭到了不同程度的薰金属污 染。 ( 2 ) 累积性。污染物质在大气和水体中，一般都比在土壤中更容易迁移。这 使得污染物质在土壤中并不象在大气和水体中那样容易扩散和稀释，同对，土壤 中重金藤污染物大部分残留予土壤耕层，缀少向土壤的下层移动。这是由于土壤 中存在着有机胶钵、无机胶体和有机一无机复会胶体，它们对熏金属有较强的吸 跗和螫合能力，限审i 了重金属在土壤中豹迁移能力。因此重金属很容易在土壤中 不断积累丽超标。 ( 3 ) 间接危害缝。土壤中的熏金属元素不能为土壤微生物所分解，但可为生 物所富集，通过食物链对入畜遗成危害，同时还可通过地下渗滤水进入地下水体， 从丙成为赣的污染源。 ( 4 ) 滞蜃性。大气污染、水污染和废弃物污染等问题一般都比较赢蕊，遴过 感官就能发现。主壤重金属污染由于其无色无味，很难被人的感觉器官丽察觉， 它往往要通过对土壤样品进行分析佬验和对农作物的残留检测，甚至要通过植物 进入食物链积累到一定程度致使人畜健康受到损害才能反映出来。因此，土壤污 染从产嫩污染到出现问题通常会滞后较长的时间 ( 5 ) 不可逆性。如果大气和水体受捌污染，切断污染源之后通过稀释作用和 自净化作用有能使污染闯题逐渐得到好转，但是由于熏金属在土壤中积累到一 定程度时，便引起土壤结构与功能的变化，污染土壤中的难降解重金属污染物又 很难靠稀释作用和自净化作用来消除。土壤污染一照发生，仅仅依靠切断污染源 的方法往往很难恢复，有时要靠换土、淋洗土壤等方法才能解决阀题，其它治理 技术可能见效较慢。因此，治理污染土壤通常成本较高、治理周期较长 1 9 - 2 1 】。 1 6 壤重金属污染的危害 ( 1 ) 影响植物的生长发育和产品质爨。就檀物正常生长发育丽言，土壤的重金 属元素可分为有用元素和无用元素两大类。有用元素如c u 、z n 、m n 、m o 、c o 、 v 等，这些元素称之为微量营养元素，它们大多数对各种酶系统产生俸化作用， 如钢是纲胞色素及氧化酶的重要组成部分，参与了植物体内时绿素的形成和蛋 白质的代谢作用；锌是多种脱氨酶、蛋自质酶的必要组成部分；铝主要存在于 硝酸还氦酶和圆氮酶中；铁、锰也是生物体酶活动的催化剂。儇这些元素的最 佳适宜范围很窄，土壤中含景过低时攘物生长发肖不良，增加该种元素能促进 7 冶炼工业区重金属动态分布特征与污染钡警研究 檀物生长。当土壤中含量过篱时又会破坏植物藤常的代谢功能，弓l 起植物生长、 生理障碍并影响对其他元素的吸收和代谢。其在獯物体的正常浓度分别为 c u ( 4 - 1 5 m g k g ) 、z n ( 5 1 5 m g k g ) 、m n ( 1 5 一t 0 0 m g i ( g ) 、c o ( o 0 5 - 0 5 m g k g ) 、 m o ( 1 - 1 0 0 m g k g ) 、v ( o 1 - 1 0m g k g ) 。另一方面，对于c d 、p b 、n i 、h g 等元素来 说，通常认为是无用元素( 有害元素) ，当环境中含繁少时，并不显示存害症状， 在某些情况下，甚至对楗物生长有刺激作用，壤在该浓度范疆内是容许的， 但当土壤中无用元素的浓度继续增加，植物便会出现各种生长、生理毒害，并 随着土壤浓度增加危害加剧，最压可造成植物死亡。 ( 2 ) 影响人和动物的健康。重金属被植物吸收厢通过食物链进入人和动物体 内，当富集到一定程度时就会对人和动物的健康造成损伤。如重金属中c r 、c o 、 n i 、c d 和z n 镣已被证明有致瘵作用。铅对人体的危害主要是损坏中枢神经系统， 并可降低红细胞输氧熊力丽造成贫血；镉能弓| 起肾脏和骨貉损伤，有时作物吸收 过纛的镉两生长却未受影响，位农产品的熏金属含爨已经超过卫生标准的几倍甚 至十几倍。1 9 5 5 年至7 0 年代初，在日本寓由市神通川流域曾出现过一种称为“痛 痛病”的慑病。其癜状表现为闵身尉烈疼痛，甚歪连呼吸都瑟忍受巨大的痛苦。 后来的研究证实，这种所谓的“痛痛瘸”实际上是由予c d 污染所弓| 超的。其主要 原因是出予当地居强长期食用被c d 污染的大米【2 2 1 。 ( 3 ) 导致其它环境闯题。含重金属浓度较商豹污染表土容易在风力和水力的 作用下分别进入到大气和水体中，导致大气污染、地表水污染、地下水污染和生 态系统退化等其它次生生态环境问题。上海川沙污灌区的地下水检测出h g ，c d 和a s 等污染物。北京市的大气扬尘中，有一半来源于建表。表土的污染物质可能 在风的作用下，作为扬尘进入大气中，并进一步通过呼吸作用进入人体。这一过 程对人体健康的影响类似于食用受污染的食物。因此，荧国、澳大利亚、奥墟利、 香港等国际和地区的科学家己经注意到城市的土地污染对人体健康也有直接影 响。 1 。7 我圈土壤重金属污染现状 我豳农田土壤受重金属污染的状况非常严重。目前我潮受锈、狒、铬、锚等 重金属污染的耱地面积近2 0 0 0 万公顷，约占总耕地瑶积的1 5 1 2 习；其中工业“三 疲”污染耕地1 0 0 0 万公顷，污水灌溉的农田西积已达3 3 0 多万公顷。遭受熏金 j | i 墓污染的地面积占污染总面积豹6 4 8 ，其中轻度污染占4 6 7 ，中度污染占 9 7 ，严重污染露积占8 4 ，其中以h g 和c d 的污染嚣积最大。全国目前约有 1 3 1 0 4 h m 2 耕地受到c d 的污染，涉及1 1 个省市的2 5 个地区：约有3 2 1 0 4h m 2 的耕逮受到h g 的污染，涉及1 5 个省市的2 1 个地区。不仅如此，据农业部环保 监测系统2 0 0 0 年对全国2 4 个省、市，3 2 0 个严重污染区，5 4 8 2 万h m 2 土壤调套 发现，大田类农产品污染超标面积占污染区农羽面积的2 0 ，其中曩金属占超标 污染土壤和农作物的8 0 。阉年国家对2 2 亿k g 粮食调查发现，粮食中重金属 p b 、c d 、h g 、a s 超标率占1 0 弘“。 据报道，菜省曾对4 7 个县和郊区的2 5 9 万公顷耕地( 占全省耕地灏积的五分 之二) 进行过调套。其结果表明，7 5 的县已受到不同程度的熏金属污染的潜在威 胁，而且污染趋势仍在加熏。1 9 9 2 年全国有不少地区已经发展到生产“镉米” 的程度，每年生产的“镉米”多达数亿公斤。沈阳张士污灌区被c d 污染的耕地致 使粮食遭受严重的锅污染，稻米的含锈浓度高达o 4 i 0 m g k g 。江馥省某县多 达4 4 的耕地遭到污染，并形成6 7 0 公顷舱“镉米”区【2 ”。天津近郊因污水灌溉 导致2 3 万h m 2 农羽受到污染；广州近郊因为污水灌溉蕊污染农田2 7 0 0h m 2 ，嚣 施用含污染物的底泥造成1 3 3 3h m 2 的土壤被污染，污染面积占郊区耕地露积的 4 6 ；9 0 年代中期对北京某污灌区进行的抽样调查表骧，大约6 0 的土壤和3 6 的糙米存在熏金属污染问题 2 6 1 。 我飘每每因重金属污染两减产粮食1 0 0 0 多万吨，另外由于土壤大甄积污染， 我隔每年出产重金耩污染的粮食多达1 2 0 0 万吨，合计经济损失至少2 0 0 亿元。另 外，很多韵土壤熏金属污染并无明最表现，但是却降低了农产晶的质量，特别是 通过农作物对有害物质的富集作用，隐蔽地危害糕裔帮人体健康，必须引起高度 警惕。因此可以看出我闺主壤已受到重金属污染的严重威胁，而且污染趋势仍在 加重，壤重金属污染正在使大片肥羽沃土丧失农产品的生产功能。 1 8 常见的主壤重金簇污染修复技术 修复方式的选择主要取决予污染物的特性，但壤重金j | | 嚣污染修复的原理不 外乎增强土壤审的污染物的稳定性，降低熏金属的生物有效性，或者利用某些特 殊熏物对污染物的富集作用减少土壤表层重金属污染物豹浓度。国内外己发腱起 来酌土壤修复技术缀多，按照其修复方式可以将它们分为：原位( i n - s i t u ) 修复和 异能( e x s i t u ) 修复两种。髯位修复是将受污染豹土壤挖出来集中处理。常见的异位 修复技术有：化学萃取、焚烧处理、熟处理和生物反巍器等多种方法。这是早期 常用的方法。由于该法涉及挖土和运土，因而它具有处理成本离、不能处璞深度 污染( 如污染物渗入饱和层壤及地下水) 的土壤、不熊处理建筑物下面的土壤、 会破坏原土壤结构及生态环境等缺点。原位