（材料学专业论文）醇类汽车非常规排放物的检测技术研究.pdf

中文摘要 醇类清洁燃料代替传统汽油、柴油虽然降低了传统发动机常规排放污染物 的含量，但它们的非常规排放污染物( 甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、1 ，3 丁二烯、 苯等) 的排放浓度往往高于传统发动机的排放水平，以至对环境及人类的身体 健康产生有害影响。因此，建立系统的酵类燃料汽车非常规排放物的检测方法 是十分必要的。本文以气相色谱技术及质谱检测技术为基本实施手段，对醇类 燃料汽车非常规排放物的检测进行了大量的深入研究。 在进行非常规排放物色谱分离实验时，首次发现甲醛、乙醛和乙醇、苯在 不同的分离温度下出现峰交错的现象。为简化实验步骤，利用计算机模拟预测 保留时间的方法，成功预测出仅使用一根f f a p 色谱柱实现主要非常规排放物分 离最佳温度为4 0 c 。该方法实现的最小检测浓度均小于5 x 1 0 4 ( 包括在f i d 检 测器上响应较低的甲醛) 。并且除了低碳数烷烃含量较高时会对1 。3 丁二烯的检 测产生干扰外，其他汽车排放物基本上不干扰对非常规排放物的检测。该方法 基本满足对醇类燃料发动机非常规排放物的一般检测要求，为实现快速检测奠 定基础。 使用内标法完成主要非常规排放物的准确定量，测量它们的校正因子。其 中，利用醛、酮类化合物与2 ，4 二硝基苯肼( d n p h ) 反应生成衍生物2 ，4 二硝 基苯腙的性质，以苯为内标物，对反应液直接进样分析，测量了6 种醛、酮衍 生物的校正因子。同时根据氢火焰离子化检测器校正因子的理论计算，对衍生 物的校正因子进行预测。实测值与理论预测值的最大相对误差不超过0 3 ，说 明对反应液直接进行校正因子测量的方法是可靠的；同时也说明使用理论计算 方法预测校正因子的可行性，为使用理论计算方法预测其他醛、酮衍生物的校 正因子奠定基础。 使用课题组自主知识产权专利技术“色谱仪产生浓缩色谱的方法”( 专利号： z l 9 910 8 7 4 7 x ) 进一步实现主要非常规排放物的高灵敏度检测。通过初步实验 已经验证此方法是有效的，能提高灵敏度9 0 倍。分析掺烧醇类燃料的发动机尾 气，实验结果验证此分析、检测方法是可靠的。 醇类燃料汽车主要非常规排放物检测手段的建立，为今后制定醇类燃料汽 车燃烧系统的排放标准和技术改造提供科学的依据；对控制醇类燃料汽车的排 放水平，降低它们对环境和人类的有害影响有着十分重要的现实意义。 关键词：非常规排放物，气相色谱，优化分离，校正因子，浓缩色谱 a b s t r a c t w h e na l c o h o lf u e lr e p l a c e sg a s o l i n ea n dd i e s e lo i l ，i tc a ni n c r e a s et h ec o n t e n to f u n r e g u l a t e de m i s s i o ni n c l u d i n gf o r m a l d e h y d e ，a c e t a l d e h y d e ，m e t h a n o l ，e t h a n o l ， l ，3 - b u t a d i e n ea n db e n z e n eo fm o t o r t h e i rc o n t a m i n a t i o ne f f e c ti ss e r i o u st h a ti ti s n e c e s s a r yt og e tt h ea n a l y t i cm e t h o d i nt h i sp a p e r , t h eg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) a n d g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r u m ( g c - m s ) w e r eu s e dt os t u d yt h et e c h n i q u e u s i n gt h em e t h o do fc o m p u t e rs i m u l a t e df o r e c a s tt h er e t e n t i o nt i m e ，t h ea u t h o r s u e c e s s f u l l yp r e d i c t e dt h a tt h eo p t i m a ls e p a r a t i n gt e m p e r a t u r e 4 0 。ca n do n l y s e l e c t e do n ec a p i l l a r yc o l u m nf f a pt os e p a r a t ef r o mt h e s eu n r e g u l a t e de m i s s i o na n d p r o v e dt h er e s u l tt ob ef i g h tb ye x p e r i m e n t t h el e a s t l i m i to fd e t e c t i o no f f o r m a l d e h y d et h a tl o w l yr e s p o n d st of l a m ei o n i z a z t i o nd e t e c t o r ( f i d ) i sl e s st h a n 5 1 0 。e x c e p ts o m ea l k y lh y d r o c a r b o n sa f f e c tt h es e p a r a t i o no f1 3 - b u t a d i e n e t h e m e t h o dc a l lg e tt h es a t i s f i e ds e p a r a t i o na n da c c o r dw i t ht h eb a s i cd e t e c t e ds t a n d a r do f u n r e g u l a t e de m i s s i o no fa l c o h o lf u e la u t o m o b i l e b e n z e n ew a su s e da sa ni n t e r n a ls t a n d a r d t h ec a l i b r a t i o nf a c t o r so f t h ep r i m a r y u n r e g u l a t e de m i s s i o nw e r em e a s u r e d m o l _ e o v a r , a l d e h y d eo rk e t o n ea n d 2 4 - d i u l t r o p h e n y l h y d r a z i n ew a su s e d t of o r m2 , 4 - d i n i t r o p h e n y l h y d r a z o n e t h e r e a g e n tx v e r ei n j e e t e dd i r t i l ye bt h eg ca n dt h ec a l i b r a t i o nf a c t o r so ft h ed e r i v a t i v e s w e r ed e t e r m i n e d b yf i g h to fan e wc a l c u l a t i o nf o r m u l af o rt h ec a l c u l m i n gr e l a t i v e m a s sc a t i b r a t i o nf a c t o rb a s e do nt h ef i d ，t h ec a l i b r a t i o nf a c t o r sw e r ec a l c u l a t e d t h e e r r o ro fe x p e r i m e n ta n dp r e d i c t i o nw a sl e s st h a n0 ，3 t h ee x p e r i m e n t a lm e t h o da n d t h ec a l c u l a t i o nf o r m u l aw e r es i m p l ea n df e a s i b l e t h e yc a ng i v eg o o dr e s u l t so f c u l i b r a t i o nf a c t o rf o ro 也e ra l d e h y d ea n dk e t o n ed e r i v a t i y e s i no r d e rt of u r t h c rg e tt h eh i g hs e n s i t i v er e s p o n s eo ft h eu n r e g u l a t e de m i s s i o n o nt h ef i d t h ea u t h o ri n t r o d u c e dt h ep a t e n tt e c h n i q u e t h em e t h o do fc o n c e n t r a t eo n t h ec h r o m a t o g r a p h n ”m e t h o dc a ni m p r o v e1 0 2 - 1 0 4q u a n t i t a t i v e l y f i n a l l y ta tt h e e x h a u s te m i s s i o nt e s tb e n c hu s i n gag a s o l i n ee n g i n ew i 幽a l c o h o lf u e l ，t h er e s u l t s p r o v e dt h a tt h em e t h o dw a sc r e d i b l e n l ea n a l y t i cm e a n so f u n r e g u l a t e de m i s s i o no f a l c o h o lf u e la u t o m o b i l eh a sb e e n f o u n d i ti sn o to n l yh e l p f u lt ot h ei n v e s t i g a t i o na n de x p l o i t a t i o no f a p p a r a t u s ，b u ti ti s a l s os i g n i f i c a n tt ol e s s e nd e l e t e r i o u se f f e c tt ot h ee n v i r o n m e n ta n dt h eh u m a n k e y w o r d s ：u n r e g u l a t e de m i s s i o n ，g c ，o p t i m i z a t i o n ，c a l i b r a t i o nf a c t o r c o n c e n t r a t e dc h r o m m o g r a p h y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： l 穗二丘签字日期：。蜘s 年 j 月山日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘生有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名施吃善 导师签名：j u习车萼 签字日期：埘r 年 1 月知日签字日期：b f 年，月。9 日 第一章绪论 第一章绪论 随着经济发展，交通运输和汽车保有量的迅速增加，对能源供应和环 境污染均造成极大的压力。一方面，传统的汽油、柴油发动机面临着石油 资源短缺的问题；另一方面，汽车排放造成的大气污染日趋严重，在各国 的大中城市，汽车排放尾气污染已经成为大气污染的最主要污染源，它们 对人体健康的危害已经引起世人的关注【l j 。 为了改善环境，缓解能源紧缺的压力，醇类燃料( 甲醇、乙醇) 作为 新型的代用燃料出现在人们的面前。使用醇类燃料替代或部分替代传统汽 油、柴油不但燃烧清洁，能够大幅度降低常规有害物质的排放，使其中的 碳氢化物( c h ) 、氮氧化物( n o ，) 、一氧化碳( c o ) 和颗粒物( p m ) 的 排放浓度有显著的降低，具有良好的环保特性【2 j ；而且醇类燃料的来源还 很丰富，是理想的石油替代品。因此，在环保与能源的双重压力下，醇类 燃料发动机作为新型的汽车动力将呈现出广泛的发展前景。 1 1 代用燃料的应用现状和前景 各种代用燃料一般都有比较可靠的生产来源，可以使石油蕴藏得以经 济开发使用，经济发展少受国际政治的影响；另外它还具有污染物排放少， 降低环境污染的优点，使得代用燃料的发展前景辉煌”j 。 发动机的代用燃料大多是二次能源1 4 j 。它们可由一次能源：植物、天 然气、煤炭、太阳能、水力势能、风能等自然能加工成可用于发动机的代 用燃料：植物油、天然气、醇类燃料、氢、电能。醇类燃料与其他几种代 用燃料的相对评价可见表1 1 ，其比较的基准是使用汽油、柴油的发动机。 表1 - 1 发动机的各种代用燃料相对评价 第一章绪论 使用过程的排放或以太阳能等自然能源作为一次能源时的整体排放。 一般认为，甲醇是近期可以大量使用的旨在降低排放的发动机代用燃 料。在美国最新的排放标准中，甲醇或乙醇的混合燃料被规定为在特殊地 区必须使用的清洁燃料。而在我国，为缓解国内石油短缺矛盾、缓解玉米 等粮食的转化，改善环境，也已将车用醇类的推广使用作为一项重要的战 略决策。 1 2 醇类作为汽车燃料的技术可行性研究 作为发动机代用燃料的酵类主要有甲醇、乙醇两种。甲醇、乙醇由于 其不完全燃烧的产物中导致臭氧形成的成分较少，在美国排放标准中被列 为清洁燃料，现已被大量使用。 1 2 1 醇类燃料的物理化学性质 甲醇、乙醇都是无色透明、易挥发、易燃的液体，其中甲醇有毒。它 们的热值较低、蒸发潜热较高、抗爆性能好、含氧量高，而且，甲醇、乙 醇在少量水分存在的情况下还容易产生相分离。甲醇、乙醇、甲基叔丁基 乙醚( m t b e ) 和汽油物理化学性质的比较可见表1 2 。 表1 - 2 各燃料物理化学性质的比较 第一章绪论 1 2 2 醇类燃料的生产来源 乙醇的制造成本较高，主要是从植物中获得，可由谷类、甘蔗和任何 含淀粉或糖类的农作物为原料，采用生物发酵方法制成；也可由乙烯水合 制成。目前，国际上燃料乙醇的总产量约为2 4 0 0 万吨年。巴西是世界上 最大的乙醇生产国之一，主要生产原料是甘蔗。美国及我国乙醇的生产主 要依靠玉米、薯类及甘蔗等发酵制取。 甲酵是目前应用最广的内燃机代用燃料，全世界的甲醇生产能力已达 3 7 0 0 万吨年。它可以通过提炼植物、煤炭、天然气、重油、石脑油及液 化石油气获得，而以天然气为原料生产甲醇是目前使用最广泛、最经济的 生产方法。我国燃料甲醇主要是以煤炭为原料生产的，其生产方法通常使 用合成法。 1 2 3 醇类作为汽车燃料的技术可行性 1 2 3 1 乙醇作为汽车燃料的技术可行性 乙醇与汽油在某些物理化学性质上非常接近，但是有些性能则相差较 大1 5 一“。 1 辛烷值高、抗爆性能好，添加乙醇可以有效地提高汽油的抗爆性。 2 乙醇含氧量高达3 4 7 ，它能比m t b e 更少的添加量加入汽油中。 添加1 0 乙醇，氧含量可达3 5 。 3 通过添加乙醇改变汽油组成，可以有效的降低汽车尾气排放。美国 汽车油料( a q i r p ) 的研究报告表明：使用6 乙醇的加州新配方汽油与 常规汽油相比，碳氢化合物h c 排放降低1 0 2 7 ，一氧化碳c o 排放减少 2 1 2 8 ，氮氧化物n o x 排放降低7 1 6 ，有毒气体排放减少9 - 3 2 。只 是非常规排放物，如醛、酵、苯、1 ，3 - 丁二烯的排放有所增加。 4 乙醇的热值比常规汽油的热值低。因此，使用乙醇汽油，发动机的 油耗随着乙醇掺入量的增加而增加，有资料报道，使用1 0 乙醇的混合汽 油时，发动机的油耗约增加5 。若在辛烷值相同的前提下，发动机的动 力性能也会因乙醇的含量增加有不同程度的下降。 第一章绪论 5 乙醇的汽化潜热大，这将导致汽车动力性及经济性下降。通常通过 增加发动机进气加热系统或废气预热空气系统，提高进气温度，改普混合 气形成及燃烧，改善乙醇汽车的低温启动性。 6 乙醇在生产过程中一般会含有酸性物质，而且在贮存时由于空气的 氧化或细菌发酵也会产生少量的有机酸，且其本身具有吸水性也会使之含 有少量水分，这些都会对发动机产生较为严重的腐蚀和磨损。另外，乙醇 的蒸发潜热大，汽化不良的乙醇流入气缸壁，使得润滑油膜被冲洗而造成 的润滑油稀释或严重乳化也将导致发动机部件的摩擦和磨损。 国外使用e 8 5 ( 8 5 乙醇+ l5 汽油) 或e 1 0 0 ( 1 0 0 乙醇) 等高比例 的乙醇时，通常使用适合燃用乙醇的特制发动机，其供油系统、进气系统 材料需要经防腐处理。在使用低比例乙醇燃料时，可加入金属腐蚀抑制添 加剂来有效抑制乙醇汽油对铜片( 黄铜、紫铜) 的腐蚀。 7 乙醇是一种化工溶剂，对汽车供油系统的橡胶部件有一定的溶胀作 用，对油泵的密封及其他部件的合成橡胶材料大都有轻微的腐蚀、溶涨、 软化或龟裂作用。 8 乙醇的抗水性较差，乙酵汽油在少量水分存在的情况下容易发生相 分离。有关试验结果表明：随着乙醇汽油中水含量的增加，相分离温度明 显提高；而在相同水含量的条件下，随着乙醇含量的增加，相分离温度将 会大幅度降低。 9 乙醇调入汽油后，会产生明显的蒸汽压调合效应。乙醇本身的饱和 蒸汽压为l8 k p a ，当乙醇添加量为3 5 7 时，乙醇汽油的调合蒸汽压随乙 醇添加量增加而提高，最高达5 8 k p a ：当乙醇添加量大于5 7 时，乙醇汽 油的调合蒸汽压随乙醇添加量增加逐渐降低。 美国、巴西乙醇汽油的应用经验以及国内车用乙醇汽油的可行性研 究、使用试点试验已经表明推广使用车用乙醇汽油在技术上是可行的”。 但是，一个系统工程需要国家经济及税收政策上的支持，并建立车用乙醇 汽油生产、储运、销售、使用、市场监管、价格调控、质量监督、环保监 测的成套政策措施和管理方法。因此，推广醇类汽车还需要进一步的研究。 1 2 3 2 甲醇作为汽车燃料的技术可行性 甲醇可直接作为内燃机的燃料，具有以下良好特性i s - 9 ： 1 甲醇的着火性能很差，抗爆性却很好。若要进一步提高甲醇内燃机 的热效率，需要使用甲醇直喷式内燃机，但由于甲醇的着火性能比较差， 需要采取特殊措施来点燃混合气。 第一章绪论 2 甲酵具有较高的辛烷值，而且它和汽油混合后的调合辛烷值也很 高，用于点燃式内燃机比较容易。 3 酵类内燃机的有关部件和油箱需要选用合适的防腐材料。原因是甲 醇在生产过程中一般会含有酸性物质；在贮存过程中，甲醇受到空气的氧 化或细菌发酵也会产生少量的有机酸；自身的吸水性使之含有少量水分； 燃烧后产生的甲醛、甲酸等都会对发动机产生较为严重的腐蚀和磨损影 响。 醇类和润滑油较难混合，内燃机的润滑系统需要采取特殊的措施以免 醇类燃料漏入润滑系统后造成内燃机的润滑不良。 4 甲醇汽油对橡胶材料具有溶涨性。实践证明，甲醇汽油对汽车供油 系统的橡胶部件的溶涨作用较大，对油泵的密封及其他部件的合成橡胶材 料大都有腐蚀、溶涨、软化或龟裂作用，甚至对纸村脂滤芯及金属滤芯也 有腐蚀作用，有时对化油器金属也有斑蚀作用。试验表明，氟硅橡胶和氟 烷橡胶具有较好的耐甲醇溶涨性能。 5 甲醇具有较高的含氧量，使用甲醇汽油可以有效提高发动机的热效 率，减少汽车c o 及h c 的排放，只是未燃烧的甲醇及燃烧后的醛类排放 物则比普通汽油有明显增加。 6 甲醇汽油的热值要比汽油的热值低很多。因此，使用甲醇汽油发动 机时，其油耗随着甲醇的掺入量增加而增加；并在相同辛烷值的前提下， 发动机的动力性能也有不同程度的下降。 7 甲酵汽油在少量水分存在的情况下容易发生相分离，影响燃料贮存 和汽车的正常运转。 8 甲醇调入汽油后，会产生明显的蒸汽压调合效应，调合油的蒸汽压 显著增加，这样容易产生气阻影响汽车的正常使用。 9 甲醇汽油的低温性能和冷启动性能较差。 1 0 甲醇内燃机排气中含有甲醛，需要采用特殊的氧化催化转化器来 降低甲醛的排放。 1 1 甲醇的能量密度为一般燃油的一半。甲醇汽车需要的油箱应是一 般汽车油箱的两倍。如果使用同样的油箱，可行驶的路程将要缩短一半。 目前，甲醇生产技术、燃烧高比例和纯甲醇燃料的专用甲醇燃料汽车 技术比较成熟。市场供应也比较充分，而且高比例甲醇燃料在国外也已经 商业化。但是，甲醇汽油在毒性、金属腐蚀等方面存在严重问题，还需 组织对车用甲醇汽油全面、系统、科学的可行性论证。 第一章绪论 i 3 醇类燃料的历史、现状及发展趋势 1 3 1 国外醇类燃料的研究及应用 1 9 0 8 年，美国h e r r y f o r d 设计并制造了世界上第一台以乙醇为燃料的 汽车。2 0 年代巴西开始在汽车中应用乙醇汽油混合燃料。3 0 年代，美国、 德国、法国、新西兰等国也开始了乙醇汽油混合燃料的应用。7 0 年代第二 次世界石油危机后，世界各国从寻找替代燃料的目的出发，纷纷开展一系 列掺醇汽油、纯乙醇( 纯甲醇) 代替车用汽油的研究工作。其间，巴西、 美国等国家曾先后推广使用了含1 0 、2 2 、8 5 等不同比例乙醇的车用 燃料：德国、瑞典、新西兰等国推广使用了含1 5 甲醇的汽油；1 9 8 7 年， 美国加州开始推广使用含8 5 甲醇的汽油。目前，巴鹾汽油只有两种：2 0 乙醇含量的乙醇汽油和纯乙醇燃料；美国市场上则是以1 0 乙醇含量的 乙醇汽油为主i “j 。 1 9 9 0 年，美国国会通过空气清净法修正案，为改善城市空气质量，开 始实施含氧及新配方汽油计划，要求在汽油中添加含氧量不高于2 7 的 含氧化合物。e p a 批准汽油中可使用的含氧化合物有：m t b e 、乙醇等( 不 包括甲醇) ”。但由于认识到m t b e 对大气环境及居民健康的有害影响， 1 9 9 9 起。美国开始大量减少使用m t b e ，并很可能在未来几年里全面禁止 使用m t b e 。此举无疑将对美国乃至全世界的炼油业、m t b e 、乙醇的生 产和使用产生深远的影响。 1 3 2 国内醇类燃料的研究及应用 1 3 2 1 国内甲醇燃料的研究及应用 早在7 0 年代初，我国就对甲酵燃料开始了比较系统地研究，将甲醇 汽车技术开发列为国家科技重点攻关项目，分别对低比例和高比例的甲醇 燃料进行了试验研究。 与此同时，我国和联邦德国大众汽车公司合作进行了m 1 0 0 ( 纯甲醇) 汽车国际技术合作研究，经过近十年的研究开发，我国目前已开发成功甲 醇制备、甲醇腐蚀抑制剂、加油站建设、发动机改造技术、甲醇车用润滑 油等一系列甲醇燃料汽车的配套技术。 1 9 9 7 年国家科委国家经贸委发布1 9 9 7 0 18 号文批准山西省实施国家 甲醇燃料示范工程，并先后投入5 0 辆甲醇中巴进行示范运营，该项目已 第一章绪论 经于2 0 0 1 年1 1 月验收0 1 4 1 。 1 9 9 6 年7 月，大同汽车制造厂、中国工程院熟物所与美国福特公司合 作，成功试制了我国第一台灵活燃料甲醇汽车( f f v ) 。1 9 9 8 年3 月，大 同汽车制造厂又试制了第二批1 5 台定比例m 8 5 甲醇清洁燃料汽车，其运 行的各项指标良好。2 0 0 1 年6 月，m 1 0 0 全甲醇清洁燃料燃烧装置试制成 功。普通汽车安装该装置，燃烧1 0 0 甲醇后，除具有明显的环保优势外， 汽车的加速性、速度与普通汽车相当，而运行成本则比燃油汽车低很多， 而且还可以避免国产甲醇中含蜡成分较高而导致喷油嘴被蜡质堵塞现象， 燃料消耗比传统甲醇发动机下降3 0 以上。山西已经具备甲醇产业化的条 件，今后五年山西省将增至甲醇汽车5 0 0 0 辆i l ”。 低比例m 3 、m 5 甲醇汽油在四川省部分地方使用。河南漯河石化集团 宣称中比例甲醇汽油m 5 0 己研制成功，并称该甲醇汽油可以直接在汽车 上使用，发动机无需改造。北京腾飞时代公司也称研制成功m 1 9 环保复 合燃料，宣称该燃料在不改变发动机结构下，解决了甲醇对橡胶的溶涨问 题、加入甲醇后发动机动力下降问题、遇水分层问题、冷启动困难问题。 1 3 2 2 国内乙醇燃料的研究及应用 2 0 0 0 年以前，国内开展乙醇燃料研究及应用工作不多。“八五”期间， 在交通部能源管理办公室的主持下，交通部属有关科研机构对乙醇作为车 用燃料进行了一系列的研究。其中，1 9 8 5 年，云南省科委和云南交通科学 研究所进行了e 6 0 乙醇汽油的发动机台架及行车试验；1 9 8 6 - 1 9 9 0 年t 福 建省交通科学技术研究所开展了e 2 0 乙醇汽油的应用研究；交通部公路科 学研究所先后进行的e 2 0 、e 4 0 、e 6 0 及e 1 0 0 乙醇汽油应用研究等。 2 0 0 0 年9 月一2 0 0 1 年1 0 月，根据国务院领导指示，国家经贸委组织 中国石化集团公司等单位对车用乙醇汽油的可行性进行了系统的试验研 究。在科学实验基础上制定了变性燃料乙醇国家标准( g b l8 3 5 0 - 2 0 0 1 ) 及 车用乙醇汽油国家标准( g b i8 3 5 1 2 0 0 1 ) ，并完成了燃料乙醇作为车用燃 料的可行性试验研究、乙醇汽油的行车试验、燃料乙醇作为车用燃料的经 济性分析、燃料乙醇金属腐蚀抑制剂研究、车用乙醇汽油应用技术研究等 工作。 2 0 0 2 年3 月国家八部委联合颁布了车用乙醇汽油使用试点方案和实 施细则，组织实施了车用乙醇汽油的使用试点工作。 2 0 0 3 年6 月，车用乙醇汽油的使用试点工作在河南、黑龙江两省五市 圆满结束。车用乙醇汽油使用试点工作取得重要成果，为进一步推广使用 第一章绪论 车用乙醇汽油奠定坚实的基础“6 “】。 1 4 醇类燃料汽车非常规排放物的检测 1 4 1 重要意义 醇类清洁燃料代替传统燃料虽然大大降低传统发动机常规排放污染 物的含量，改善环境的质量；但同时也带来新的问题：它的非常规排放物 ( 甲醛、乙醛、甲酵、乙醇、1 ，3 丁二烯、苯等) 的排放浓度往往要高于 传统发动机的排放水平1 1 9 - 2 1 1 。德国大众汽车公司进行的甲醇车队排放试验 结果表明：甲醇汽车排放与汽油车相比，c o 降低6 2 5 ，h c 减少3 3 3 ，n o x 减少2 5 ，而总醛排放增加3 - 6 倍【2 2 。”。国内研究也表明：使 用甲醇汽油，汽油发动机的c o 排放比使用汽油下降了4 8 ，h c 下降了 3 9 ，n o x 基本不变；使用m 1 5 、m 1 0 0 醇类燃料，发动机的甲醛排放增 加3 4 倍；而且随着甲醇在燃料中比例的升高，未燃的酵排放量也在逐渐 增加1 2 4 。 而这些非常规排放物对环境及人类健康的危害是不容忽视的 2 5 - 2 7 。象 甲醛、乙醛，在大气中存在的时间很短，极易转化成其他的二次空气污染 物。它们刺激人的皮肤，眼睛和嗅觉黏膜，被认为是神经毒物，甚至是致 癌物质，严重危害了人体的健康口”。美国的洁净空气修正案己在1 9 9 0 年把甲醛、乙醛及苯列为有害空气污染物1 29 】：日本和欧洲许多国家也已将 其列入重点污染物名单；在我国环境质量标准及排放标准中也包括了对它 们的规定p 。 因此，为了提高醇类燃料汽车的燃烧性能，控制它们的排放水平，进 一步降低其对环境和人类的有害影响，对这些主要的非常规有害排放物进 行分析和研究是十分必要的，这也将为今后制定醇类燃料汽车燃烧系统的 排放标准和技术改造提供科学的依据。 1 4 2 有害污染物的排放标准 目前，各国政府部门对大气中的有害排放物均作了排放标准，尤其是 对甲醛、乙醛及苯的排放标准的规定更是尤其重视。但在不同国家、不同 地区对这些物质排放限值的规定会有所差异”】。表1 3 为德国最大工作 地点浓度( m a k ) 和最大扩散浓度( m i k ) 、美国联邦空气质量标 准( f a q s ) 及我国中华人民共和国国家标准一大气污染物综合排放标 第一章绪论 准中甲醛、乙醛、苯的虽高允许排放浓度限制值。 随着人们对环境质量要求的提高，有关汽车各种非常规排放物的具体 控制标准，相信不久也会相继出台。 表1 - 3 德国m a k ，德国m i k 、美国f a q s 及国家标准规定值 物质，标准德国m a k德国m i k美国f a q s国家标准 ( m g m 3 ) ( m g m 3 ) ( m g m 3 ) ( m g m 3 ) 甲醛o 60 0 30 1 62 5 乙醛 苯 9 0 1 6 4 0 0 3 0 0 1 2 5 1 2 1 4 3 非常规排放物检测方法的研究现状 目前，国内外尚无针对醇类燃料汽车排气中非常规排放物的专门检测 仪器。虽然已经开展对部分非常规排放物的检测研究但大多数集中在大 气和室内环境污染的研究上，尚未见对醇类燃料汽车排放中主要低分子量 非常规排放物进行系统检测技术的研究p “”】。 现有分析方法主要是使用固相萃取、固相微萃取等样品前处理技术和 液相色谱、气相色谱技术并配合特殊的检测技术( 如：质谱检测技术) 来 进行的 3 7 - 3 8 。徐晓力等人曾选用g d x 1 0 1 与p e g 2 0 m 串联填充柱，采用 液上空间气相色谱的方法，完成了废水中甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、丙酮 等七种低分子量挥发性有机物的分离【3 。对大气中低分子量羰基化台物 象甲醛、乙醛通常是使用分光光度法和比色法进行检测【4 。但由于这些 方法灵敏度较低，选择性差，仅局限于个别醛、酮化合物的测定，以至目 前，大多数分析方法是利用它们与2 ，4 二硝基苯肼( d n p h ) 在酸性介质中发 生特异性化学反应的性质，经过气体捕集、衍生化反应、生成物的洗提或 萃取、色谱分析等步骤来达到对它们的检测目的 4 1 - 4 6 。 如果想通过色谱技术来实现对痕量物质高灵敏度的检测往往还需要 对样品进行前处理，使被分析的样品组分得到预浓缩后再分析1 4 “j 。完成 预浓缩的仪器方法主要有顶空进样技术、热脱附技术、冷柱头进样技术和 热裂解进样技术等。各种进样方式各具优缺点：顶空进样技术的不足是不 能对气体样品中的痕量组分进行浓缩，它只适用于固体或液体中可挥发组 分的浓缩；同时因受热脱附平衡的影响，其对痕量组分的浓缩效率最高也 只能达到热平衡值。由于不能对被浓缩的痕量组分进行完全的脱附，分析 灵敏度和定量准确度都受到直接影响。热脱附技术非常适合于气体样品中 第一章绪论 痕量组分的浓缩分析，但一般不适用于液体样品的浓缩处理，因被吸附的 液体在加热脱附时会产生大量的气体，造成进样谱带的严重展宽；另外为 了使被吸附的组分完全脱附下来，采用非平衡热脱附方法时，则随着脱附 气流的不断流动，也会造成进样谱带的展宽：最终影响到色谱柱的分离效 率和检测灵敏度。若在热脱附时采用平衡脱附方法，同样不能避免顶空进 样技术的不足。冷柱头进样技术对液体样品中痕量组分的分析非常有效， 其使用范围受到很大限制。热裂解进样技术可以被直接用来对固体样品中 痕量挥发性组分进行分析，同样存在顶空和热脱附进样技术的弱点。总之， 要想选择更有效、更易于操作的样品前处理方法需要根据实际情况来判 断。 1 5 研究工作计划和设想 从国内外情况来看，尽管醇类燃料的生产技术、专用醇类燃料的汽车 技术都比较成熟且市场供应也比较充分，但是对醇类燃料汽车非常规排放 物的系统检测手段还未建立。为了能够满足对醇类燃料汽车非常规排放物 全面、快速的检测要求，本研究选用色谱技术作为实现醇类汽车燃料系统 排放测试的基础，对非常规排放物的分离、检测进行基础性研究。主要研 究内容如下： 1 醇类燃料汽车主要非常规排放物分离技术的研究。 传统的分离方法主要有萃取、吸附、反应等，现代仪器的分离方法主 要有质谱、色谱( 气相、液相色谱分离) ，而色谱分离技术是目前分离能 力最强的分离手段，理论上讲任何难分离物质对都可以实现色谱分离。鉴 于醇类燃料汽车蒸发物和排放物中有机成分十分复杂，采用色谱分离技术 作为首选的分离方法。它具有快速分离和低成本运行的特点，预计能够满 足全面、快速、准确的检测要求。 在分离研究中首先对被分离物质的性质及它们与各种相关物质相互 作用的性质进行研究，找出最佳的固定液或固定相。然后将它们应用于色 谱柱的制各过程，研制出有针对性的高效、快速的毛细管色谱分离柱或填 充色谱分离柱。当单一色谱柱不能完成分离时，还可以使用双柱或程序柱 进行分离。最后，通过考察柱流速、温度变化及不同干扰物的影响情况， 提出最佳色谱分离条件。也可以利用计算机模拟预测保留时间的方法获得 最佳色谱分离条件。因此使用色谱技术作为分离的主要研究手段，有着 选择范围宽、可变因素多的优点。 第一章绪论 2 醇类燃料汽车主要非常规排放物检测技术的研究。 实现对主要非常规排放物的准确定量，不仅要求能够实现对被分析物 质高灵敏度的检测，而且还要求能够准确测量出它们在检测器上的响应值 ( 校正因子) 。高灵敏度的氢火焰离子化检测器( f 1 d ) 将被应用于该项研 究的检测中，如何对被研究物质进行校正因子的测量，将成为研究的重点 之一。根据实际测量僮、文献值和氢火焰离子化检测器校正因子理论计算 的方法”，对校正因子的可靠性进行综合评价，确保实验分析结果的准确 性。 为了实现对主要非常规排放物的高灵敏度检测，采用课题组自主知识 产权专利技术“色谱仪产生浓缩色谱的方法”，对主要非常规排放物进行直 接进样浓缩的研究实验。通过吸附、脱附、热反应、初级浓缩装置与次级 浓缩装置的串连使用，可以有效、方便的解决样品预浓缩的问题，此技术 集各种预浓缩方法的优点于一身，可实现对被分析物的高灵敏度检测。另 外，对在f i d 响应灵敏度极低的甲醛、乙醛等物质也可以采用衍生化气相 色谱技术进行浓缩、检测。 3 实际应用验证 进行台架实验，对醇类燃料发动机的排放尾气进行分析，检验所提出 的色谱分离、分析方法的可靠性和准确性。获得醇类发动机尾气排放规律， 为进一步改进发动机的设计和控制排放水平奠定基础。 第二章醇类燃料汽车主要非常规排放物的分离和分析 第二章醇类燃料汽车主要非常规排放物的分离和分析 醇类燃料( 甲醇或乙醇) 汽车主要非常规排放物为甲醛、乙醛、甲醇、 乙醇、1 ，3 丁二烯及苯等，这些物质绝对排放浓度非常低，一般在几个p p m 到几十或上百个p p m 之间，并被大量的其他排放污染物所掩盖。因此，为 了能够对它们实施有效、准确的检测，首先要对它们进行无干扰分离。文 献 对醛、酮、醇类化合物的分离主要是采用两根极性不同的色谱柱完成 的，但这种方法灵敏度低、谱带展宽大不能满足对醇类燃料汽车主要非 常规排放物的分离、检测要求。 通过实验筛选各类色谱柱，即使分离温度为3 0 时，也不能够实现主 要非常规排放物的完全分离。但在使用f f a p 柱进行分离实验时，发现气 相色谱极少出现的峰交错现象。甲醛、乙醛和乙醇、苯在3 0 和7 0 条 件下，色谱峰流出顺序发生交错，这暗示着在3 0 7 0 。c 之间的某个温度条 件下可能获得非常规排放物的分离。利用计算机模拟预测保留时间的方法 成功预测了它们的最佳分离温度，并得到实验数据的证明，仅通过一根色 谱桂就完成了6 种非常规排放物的色谱分离，为它们的准确定量研究奠定 了坚实的基础。 2 1 实验条件 2 1 1 化学试剂 甲醛：色谱标样( 其中含有大量的甲醇、二甲氧基甲烷等杂质) ，天 津市化学试剂二厂 乙醛：色谱标样，天津市化学试剂二厂 甲醇：色谱纯，天津市康科德科技有限公司 无水乙醇：分析纯，天津大学科威公司 苯：分析纯，天津市化学试剂二厂 1 ，3 丁二烯气体：标准气体( 充装容量9 5 m p a ，气瓶规格a l 4 升，1 ，3 - 丁- - 烯为4 9 4p p m ，氦气为平衡气) ，北京氦普北分气体工业有限公司 2 1 2 实验仪器 h p 6 8 9 0 气相色谱仪( 惠普公司) 第二章醇类燃料汽车主要非常规排放物的分离和分析 h p 5 8 9 0 1 i 气相色谱一h p 5 9 7 1 a 质谱联机( 惠普公司) 2 1 3 气相色谱条件 检测器：f i d 氢火焰离子化检测器，温度2 5 0 进样器：温度3 0 0 载气：氮气 色谱柱： f f a p 色谱柱，2 5 m 0 2 5 m m i d ，o 2 0 u m ，固定相为聚7 , - - 醇( p e g ) ， 强极性色谱柱，惠普公司 h p 5 色谱柱，3 0 m 0 3 2 m m i d ，0 2 5 岫1 ，固定相为( 5 苯基) 甲基 聚硅氧烷，非极性色谱柱，惠普公司 d b 5 色谱柱，3 0 m 0 2 5 m m i d ，0 2 5 u m ，固定相为( 5 苯基) 甲基 聚硅氧烷，非极性、低流失色谱柱，惠普公司 s g e 色谱柱，3 0 m 0 3 2 m m i d ，o 5 u m ，固定相为聚乙二醇，强极性 色谱柱，温岭公司 f f a p 色谱柱，3 0 m 02 5 m m i d ，0 2 5 u m ，t p a 改性聚乙二醇极性色 谱柱，迪马公司 进样方式：为分流进样方式；气体进样，分流比为1 0 ：1 ；液体进样， 分流比为5 0 ：1 恒流、恒压两种操作模式，进样量、柱温和流速随实验要求改变。 2 1 4 气相色谱一质谱联机条件 检测器：温度3 0 0 进样器：温度2 5 0 载气：氮气 流速：1 0 m l m i n 柱温：6 5 、4 5 s c a n ( 全扫描) 形式或s 1 m ( 选择离子监测) 形式 2 2 气相色谱分离实验 2 2 1 惠普h p 5 色谱柱恒温实验 流速1 0 m l m i n ，气体进样量4 p l ，液体进样量0 2 此，分别在3 5 c 第二章薛类燃料汽车主要非常规排放物的分离和分析 和4 5 的恒定柱温下，将甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、苯和1 。3 - 丁二烯六种 物质进行平行实验，具体数据见表2 1 。 表2 - 1 流速1 0m l m i n ，6 种物质在不同柱温下的保留时间f r 改变流速为0 7m l m i n ，减少样品的进样量，使用针尖进样。分别在 3 5 、4 0 c 恒定柱温下，对各样品进行平行实验( 其中，1 ，3 丁二烯取样 量为4 1 x l ) ，具体数据见表2 - 2 。 表2 - 2 流速0 7m l m i a 。6 种物质在不同柱温下的保留时闯f r 无论降低流速，还是在较低的柱温下，甲醛、乙醛、1 ，3 一丁二烯及甲 醇彼此间互相干扰，难以分离。即h p ，5 色谱柱不易用于分离这6 种物质。 2 2 2 惠普d b 5 色谱柱恒温实验 流速1 0 m l m i n ，气体进样量4 k t l 柱温下，对这6 种物质进行平行实验， 液体进样量0 2 9 ，在3 5 的恒定 具体数据见表2 - 3 。 甲醛乙醛甲醇乙醇苯 烯 ! ! ! 里堕! ! ! 堡! ! ! ! ! 坐坐! ! ! 里! ! ! ! 巴! ! ! 型里! 1 3 5 1 3 4 51 3 4 1 1 3 5 11 4 7 72 7 1 0 1 4 1 8 1 4 第二章醇类燃料汽车主要非常规排放物的分离和分析 1 4 3 12 6 0 71 4 2 2 改变流速为0 7m l m i n ，减少样品进样量，使用针尖进样，在3 5 、 4 0 恒定柱温下，分别对各物质进行平行实验( 其中，1 ，3 丁二烯仍取样 4 u l ) ，具体数据见表2 - 4 。 表2 - 4 流速o 7m l m i n ，6 种物质在不同柱温下的保留时间t r 通过上述实验，可以发现这几种物质在较低的柱温和流速下都很难达 到分离的条件。因此使用d b 一5 色谱柱进行色谱分离有难度。 2 2 3f f a p 色谱柱恒温实验 22 31 迪马公司f f a p 色谱柱恒温实验 流速1 5 m l m i n ，分别在3 0 、3 5 、4 0 、4 5 、5 0 、5 5 和6 0 的恒定柱温下，将乙醛、甲醇、乙醇、苯及1 ，3 丁二烯五种物质的混合气 进行平行实验( 其中1 ，3 - 丁二烯取6 灿，其余各取1 此，混合气共1 0 p l ) 。 甲醛单独进样，进样量o 4 u l ( 由于通过质谱确定，在甲醛色谱标样中存 在较大浓度的杂质二甲氧基甲烷，详见2 3 气相色谱一质谱联机定性实验。 因为甲醛含量较低，所以需大体积单独进样以确定其峰位) ，具体数据见 表2 5 。 表2 - 5 流速1 5m l m i n ，6 种物