（环境工程专业论文）光fenton法处理废纸制浆废水的研究.pdf

摘要 处理效果普遍较三价铁盐的好， 但在f e ( n 0 3 ) 3 催化体系中 也能 取得较好的处理效 果; 几种催化剂的 处理效果 顺序为: f e ( n 0 3 ) 3 f e 2 ( s o 4 ) 3 f e c 1 3 ， 针铁 矿 赤铁矿 t i o 2 . 然而， f e s o 4 和1 / 2 f e s 0 4 + 1 / 2 f e 2 ( s o 4 ) 3 复合催化的均相光一 f e n t o n 技术最经 济 有 效 ; 在 h 2 0 2 1 0 0 0 m g -l , 1 0 0 m g f e -l l . p h 3 .0 和 3 5 1c 的 条 件 t ， 这 两 个 体 系的t o c 去除率经1 5 m i n 反应后可分别达到5 4 % 和5 8 %， 经1 2 0 m i n 反应后可分别 达到“% 和6 8 %， 并且可显著提高废水的可生化性。 均相光 . f e n t o n 技术处理废纸 制浆废水的成本在3 .7 元/ 吨左右， 但如果只是作为生化处理前的预处理，可降至 约1 . 7 元了 吨。 在 h 2 0 2 9 4 2 - 5 6 4 9 m g -l , f e s o 4 7 8 - 3 1 0 m g f e -l ， 温 度 3 0 - 5 0 c ， 初 始 p h 值 为3 . 0 的条件下， 均相光一 f n e t o n 法处理工业废纸制浆废水在1 5 - 1 2 0 m i n 内的宏观动 力学模型为: - d t o c i t o c o ) = 1 .7 7 2 6 x 1 0 4 e x p ( - 4 0 .1 0 ) f e ( 11 )1-0 .605 h , 0 , 10 6000 d t一rt - 关键词: f e t n o n 反应: 光- f e n t o n 技术; 高级氧化技术; 废纸制浆废水; 废水 处理:反应动力学 b 引 月 蛇宜 门. . . . . . .， .一_ abs t ract t h e w a s t e p a p e r p u l p e f fl u e n t s c o n t a i n m a n y o f p o l l u t a n t s i n c l u d i n g f i l l i n g , p ri n t i n k , d e i n k e r , h i g h l y c h l o ri n a t e d a n d l i g n i n c o m p o u n d s a n d s o o n ; a n d t h e s e p o l l u t a n t s a r e r e c a l c i t r a n t t o c o n v e n t i o n a l w a s t e w a t e r t r e a t m e n t t e c h n o l o g i e s . t h e p h o t o - f e n t o n p r o c e s s e s p r o v i d e a n p r o m i s i n g t r e a t m e n t o p t i o n s f o r t h i s k i n d o f w a s t e w a t e r , b e c a u s e w h i c h i s c a p a b l e o f m i n e r a l i z i n g o r g a n i c c o n t a m i n a n t s i n t o氏o , c 伍 a n d o t h e r i n o r g a n i c s u n d e r m i l d c o n d i t i o n s . t o f i n d t h e b e s t p h o t o - f e n t o n p r o c e s s f o r t re a t m e n t o f w a s t e p a p e r p u l p e f fl u e n t s , f i r s t l y , t h e e f fl u e n t s f e a t u r e s w e r e a n a l y z e d a n d t h e t r e a t m e n t o f w a s t e p a p e r p u l p e f fl u e n t s b y f e n t o n p r o c e s s w a s i n v e s t i g a t e d . s e c o n d l y , t h e t r e a t m e n t o f e f fl u e n t s b y h o m o g e n e o u s a n d h e t e r o g e n e o u s p h o t o - f e n t o n p r o c e s s w a s s t u d i e d s e p a r a t e l y , a n d t h e i r e f f i c i e n c i e s w e re o p t i m i z e d a n d c o m p a r e d , a n d t h e o p t i m u m p h o t o - f e n t o n p r o c e s s w as o b t a i n e d f o r t re a t m e n t o f w a s te p a p e r p u l p e f fl u e n t s . l a s t l y , t h e k i n e t i c m o d e l o f t re a t m e n t w a s t e p a p e r p u l p e f f l u e n t s b y p h o t o - f e n t o n p r o c e s s w a s b u i l t . t h e h o m o g e n e o u s f e n t o n a n d p h o t o - f e n t o n p r o c e s s e s b o t h w e re p r o v e d t o b e h i g h l y e ff e c t i v e f o r t r e a t m e n t o f t h e w as t e p a p e r p u l p e f f l u e n t s . a n d t h e y a r e s i m i l a r i n t h e f o l l o w i n g p o i n t s : i n t h e f i r s t s t e p t h e a r o m a t i c r i n g s w e r e fi r s t b ro k e n a n d o x i d i s e d t o d i ff e r e n t e x t e n t , t h e n a s e r i e s o f o r g a n i c a c i d s a n d h y d r o c a r b o n w e r e p r o d u c e d w h i c h w e r e u l t i m a t e l y m i n e r a l i z e d t o c o 2 a n d h 2 o . t h e r e a c t i o n r a t e s b o t h w e r e v e ry h i g h , a n d m o s t o f t h e t o c w as r e m o v e d d u r in g t h e fi r s t 1 5 m i n o f r e a c t i o n s . t h e o p t i m u m f e n t o n r e a g e n t r a t i o a n d p h a r e 1 0 : 1 a n d 2 .8 r e s p e c t i v e l y u n d e r t h e e x p e r i m e n t c o n d i t i o n s o f t h i s p a p e r , b u t t h e o p t i m u m p h v a l u e s a r e d i ff e r e n t f o r d i ff e r e n t u s a g e o f d i f f e r e n t r e a g e n t d o s e a d d e d . t h e s u ffic i e n t 珑仇 d o s e i s e s s e n t i a l f o r t h e t o c r e m o v a l . t e m p e r a t u r e p l a y s a n i m p o r t a n t r o l e i n e n h a n c i n g t h e t o c r e m o v a l a n d d e c h l o ri n a t i o n . b u t , t h e p h o t o - f e n t o n p r o c e s s e f f i c i e n c y i s a l w a y s b e tt e r t h a n t h a t o f t h e f e n t o n p r o c e s s , a n d t h e g a p g o t b i g g e r a n d b i g g e r w i t h t h e r e a c t i o n s p r o c e s s o r i n c r e a s i n g 场伍c o n c e n t r a t i o n . i i i ab s t r e o i m o r e o v e r , t h e s t u d y o f h o m o g e n e o u s p h o t o - f e n t o n p r o c e s s i n d i c a t e d t h a t : u n d e r t h e s a m e h 2 0 2 c o n c e n t r a t i o n t h e t o c r e m o v a l r a t e i s d e c i d e d b y t h e f e n t o n r e a g e n t r a t i o . d i v i d i n g t h e a d d i t i o n o f h 2 0 2 t o r e a c t i o n m i x t u r e i n t o t w o t i m e s r e s u l t s i n a n i n c r e a s e i n m i n e r a l i z a t i o n e ff i c i e n c y a n d a r e d u c t i o n i n d e m a n d o f f e ( i i ) . i n c r e a s i n g i rr a d i a t io n in t e n s i t y a n d s n r e s u lt s i n a n e n h a n c i n g o f t o c r e m o v a l . t h e e f f i c i e n c y o f p h o t o - f e n t o n p r o c e s s i s p r o m o t e d b y a d d i n g p o t a s s i u m - o x a l a t e . o x y g e n i s v e ry a d v a n t a g e o u s f o r d e c h l o r i n a t i o n w h i l e a e r a t i o n i s u n n e c e s s a r y . f o r w a s t e p a p e r p u lp e f f l u e n t s o f a b o u t 3 7 0 m g - l t o c , t r e a t m e n t b y h o m o g e n e o u s p h o t o - f e n t o n p r o c e s s c a n b e c a r r i e d o u t w i t h o u t p r e - d i l u t i o n . t h e h e t e r g e n e o u s p h o t o - f e n t o n p r o c e s s w a s a l s o p r o v e d t o b e e ff e c t i v e f o r t r e a t m e n t o f w as t e p a p e r p u l p e f f l u e n t s . i t w a s f o u n d t h a t t h e l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t o r g a n i c m a t t e r s a n d t h e a r o m a t i c s i d e - c h a i n t h a t c a n b e m i n e r a l i z e d b y h o - w e r e o x i d a t e d f i r s t . t h e r e i s s a t u r a t i o n d o s e f o r g o e t h i t e a n d t h e o p t i m u m p h i s 3 众 i n c r e as i n g h 2 0 2 c o n c e n t r a t i o n l e a d s t o a n i m p r o v m e n t o f t r e a t m e n t e f f i c i e n c y , w h i l e e x c e s s i v e h 2 0 2 i s d i s a d v a n t a g e o u s . t h e f e le a c h i n g i s n e g l i g i b l e i n t h e t r e a t e d s o l u t i o n , h i g h e f f i c i e n c y o f m i n e r a l i z a t i o n a n d d e c h l o r i n a t i o n c a n a ls o b e o b t a i n e d i n g o e t h i t e r e u s i n g s y s t e m . t h e e ff i c i e n c i e s o f m a n y p h o t o - f e n t o n p r o c e s s e s w e r e c o m p a r e d , t h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t : t h e t r e a t m e n t e f f i c i e n c y o f f e rr o u s s a l t s c a t a l y s i s p r o c e s s e s , i n g e n e r a l , a r e b e t t e r t h a n t h a t o f f e r r i c s a l t s c a t a l y s i s p r o c e s s e s , b u t h i g h t o c r e m o v a l r a t i o a l s o c a n b e o b t a i n e d i n f e ( n 0 3 ) 3 c a t a l y s i s p r o c e s s . t h e e f f i c i e n c i e s o f p h o t o - c a t a l y s i s f o r t o c r e m o v a l a r e i n t h e f o l l o w i n g t w o o r d e r s : f e ( n o 3 ) 3 f e 2 ( s o 4 ) 3f e c l 3 , g o e t h it eh e m a t i t et i o 2 . h o w e v e r , f e s o 4 a n d 1 / 2 f e s o 4 + 1 / 2 f e 2 ( s o 4 ) 3 a r e o p t i m u m c a t a l y s t s f o r p h o t o - f e n t o n p r o c e s s e s . u n d e r h 2 0 2 1 0 0 0 m g -l 1 , 1 0 0 m g f e -l , p h 3 .0 a n d 3 5 0c , u p t o 5 4 % a n d 5 8 % o f t o c in 1 5 m in , 6 6 % a n d 6 8 % in 1 2 0 m i n , w e r e r e m o v e d i n t h e s e t w o s y s t e m s r e s p e c t i v e l y ; m o r e o v e r , t h e b o d s / c o d c r o f t h e e f f l u e n t s i s i m p r o v e d s i g n i f i c a n t l y a ft e r t r e a t m e n t . t h e c o s t o f t r e a t i n g w as t e p a p e r p u l p e f f l u e n t s b y t h e p h o t o - f e n t o n p r o c e s s e s i s a b o u t 3 . 7 r m b / m 3 , w h i c h c a n b e d e c r e as e d t o a b o u t 1 . 7 r m b / m 3 if th e p h o t o - f e n t o n p r o c e s s t v i s j u s t u s e d a s p r e t r e a t m e n t b e f o re b i o c h e m ic a l t r e a t m e n t . u n d e r t h e f o llo w in g c o n d it io n s : h 2 0 2 9 4 2 - 5 6 4 9 m g -l 1, f e s o 4 3 1 一 1 5 5 m g -l , 3 0 - 5 0 1c a n d p h 3 .0 , t h e m a c r o - k i n e t i c r e a c t i o n e q u a t i o n o f w a s t e p a p e r p u l p e f f l u e n t s t r e a t m e n t 勿 h o m o g e n e o u s p h o t o - f e n t o n p r o c e s s b e t w e e n 1 5 m i n a n d 1 2 0 m i n o f r e a c t i o n wa s f i t t e d a s f o l l o ws : - d t o c / t o c o j - d t 1 .7 7 2 6 x 1 0 4 e x p ( - 4 0 .1 0 ) rf e ( ii ) 1-o 6,111h h , o , lo-6o80 rt - k e y w o r d s : f e n t o n r e a t i o n ; p r o c e s s e s ; wa s t e p a p e r p u l p e f f l u e n t ; ad v a n c e d o x i d a t i o n t r e a t m e n t ; r e a c t i o n p h o t o - f e n t o n wa s t e wa t e rk i n e t i c s 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、 保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内 容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以 适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 、 : 徐城 7 年吞 月! 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在 本授权书。 年解密后适用 指导教师签名:学位论文作者签名: 徐支碱 解 密 时 间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内 部5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年 ( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已在文中以明 确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: u a ? tf- 月f % 矛日 第一章 前言 第一章 前言 1 . 1废纸制桨废水 1 . 1 . 1 水 资 源 危 机 1- 10 世界水资源面临着严重的危机，我国水资源面临着更加严峻的危机，这已 经成为一个不争的实事。而且，更令人担忧的是，我国工业用水率总体水平低 下，水资源危机不断加剧。因此，解决好水资源问题是关系到我国经济发展和 社会稳定的头等大事。在某种意义上讲，治水即治国。 1 . 1 .2废纸制桨废水的产生及其特性 在我国，制浆造纸工业废水排放量高居首位，是造成水污染的主要污染源 之一， 它严重影响 着 我国 水 环境的 质量 1 0 - 1 1 1 。 为了 节约资 源保护环境， 采用废 纸来制浆造纸已经是形势所趋，废纸再利用量逐年增加。我国木材短缺，每年 都要从欧美进口大量的废纸来制浆造纸。因此，时代的需要造就了废纸制浆废 水的大量产生。 废纸制浆废水主要来源于废纸脱墨、洗涤、浆料净化筛选、浓缩和漂白等 过程。虽然，和以草木制浆造纸的中段废水相比，其污染程度轻很多。然而， 氛酚类物质( c p s ) 仍然存在于这类废水之中。 其中， 包括致癌、致突变、生物积 累和半衰期长， 并 被美国 e p a 和欧盟决议 2 4 5 5 / 2 0 0 1 / e c 3 l 列为 首要污 染物的氯 酚化合物。而且， 废纸制浆废水的特性也不一般: ( 1 )固体悬浮物含量较高，且主要由细小纤维、无机填料、油墨、 无机盐 和染料等污染物产生。 ( 2 )成份复杂多 样，除细小纤维外，还含有油墨、脱墨剂、填料等对生化 处理不利的污染物。 ( 3 ) 可生化性较差，并具有较深的 颜色。 ( 4 )废水产量和负荷波动幅度大。一般每生产1 吨脱墨浆，将产生1 0 0 0 屯 左 右废水。废水流量和负荷的波动在有多条生产线的工厂更加显著，这对生化处 理系统的稳定运行非常不利。 第一章 前官 因此废纸制浆废水也是一类值得注意的特殊水污染源。 1 . 1 .3制桨造纸废水处理技术的研究现状 在全球范围内对制浆造纸废水处理方法的研究开展得很普遍，但是很多方 法均存在一些弊端很难实现工业化应用， 如: 生物酶技术只能去除3 5 - 6 0 %的t o c ( 总有机碳) ， 且存在价格昂贵及酶流失和失活等问 题; 混凝法只能去除5 0 - 8 0 % 的a o x( 可吸附有机卤素)， 但存在运行费用高、二次 污染、污泥产生量大、 合成高分子絮凝剂的单体常有一定毒性等问题; 由于c p s 对微生物具有毒性和抑 制作用，生物法降 解速度很慢， 更重要的 是: 生 物法处 理会导致多氛二苯伞二 氧( 杂 ) 芭和二苯峡喃两种内 分泌 干扰物的生 成1 1 4 1 近年来，人们研究用高级氧化技术 ( a o p s , a d v a n c e d o x i d a t i o n p r o c e s s e s ) 来处理制浆造纸中段废水，如:湿式空气氧化法，臭氧氧化及与其他方法连用 等。但是，很多 a o p s 存在令人无法接受的高电 耗或化学试剂用量多等问题。 然 而，在a o p s 中， f e n t o n 技术可以在温和条件下降解有机物， 光. f e n t o n 技术可以 通过吸收光子很好地提高处理效果 ( 光一 e n t o n 反应体系可吸收4 0 0 n m以下的光， 类光 一 f e n t o n 反 应 体系( f e ( 1 1 1 ) + h 2 0 2 ) 能 吸收 5 5 0 n m 下的 光) 1 1 5 - 1 6 1 。 因 此， 光 一 f e n t o n 技术被认为是一种很有希望能处理好制浆造纸废水的高效 低耗a o p s ( l l l . 1 . 2 f e n t o n 法 1 8 9 4 年法国 科学家 f e n t o n 发现了 f e n t o n 试剂 ( f e 2 / h 2 0 2 组成的混合液) n 8 1 其f e n t o n 反应可用反应式 ( 1 - 1 )表示: h 2 o , + f e 1 4 、h o - + f e 3 + + o h ( 1 - 1 ) 因为产生的h o - 具有很高的氧化电 势，它几乎能氧化所有的有机物，因此， f e n t o n 法被认为是一种在 温和条件下最有效最可取的 a o p s 法 1 9 1 。 它不像臭氧技 术只能降 解溶解性 有机物而不能 氧化不溶性有机物 12 0 1 : 也不 像絮凝法只能 转移 有机物而不能氧化有机物12 1 1 . f e n t o n 法能 降解可溶性和不溶 性有机物12 2 1 ，且产 生的污泥量也很少12 3 1 但f e n t o n 法早期的研究仅限于有机分析化学和有机合成领域， 近期的研究主 要集中在难降解有机污染物的处理方面。 1 9 6 4 年加拿大学者e i s e n h o u s e 讨 首次使 用f e n t o n 试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了f e n t o n 试剂用于废水处理的先例 第一章 前台 2 4 1 0 1 9 6 8 年， e n i s o v 利 用 f e n t o n 试剂 处理酚类废水， t o c 去除率达到9 0 % 以 上. b i s h o p 利 用 f e n t o n 试 剂对城市污水中 难降 解有机 污染物进行了 处理， 并 取得了 较 好的 效果 2 5 1 。 在近十 几 年的 研究中， f e n t o n 法己 被广泛用来降 解各种难降 解有机 物， 如 酚 2 6 - 1 7 1 , 抓 酚 (2 8 1 , 4 - 抓 酚 12 9 1 , 4 - n p 3 0 1 , n p s 和 硝基 酚 3 11 , 2 斗d n p 3 2 , r d x 和 h m x 3 3 ) , 2 ,4 ,6 一 三 抓 酚 3 4 1和 t n t( 三 硝 基甲 苯) 3 5 1 . 至 今， f e n t o n 技 术 也己 被 成功运用于多种工业 废水的处理，并日 益受到国内 外的关注12 4 -2 5 , 3 2 , 3 6 -4 0 1 1 .2 . 1 f e n t o n 技术的优缺点 和其他水处理方法相比， f e n t o n 技术具有很大的优越性: 降解、 矿化程度深， 可以 降 解 1 0 , m g -l - ， 级 的 污 染 物 ; 反 应 速 度 快 ， 一 般 速 率 常 数 大 于 1 0 9 m o l ( l -s ) - 1 ; 对有机污染物无选择性;处理后无二次污染;设备、工序简单;处理过程中环 保清洁等。因此，f e n t o n 法是一种有效、经济的高级氧化技术。 但是， f e n t o n 技术也存在一些缺点，比如: 适宜的 p h 值较低，范围 较窄; 处理成本较高;处理效率还需进一步提高等。因此，需通过改变反应条件，改 善反应机理， 提高处理效果和降低处理成本， 拓宽适用范围。 所以， 在标准f e n t o n 反应的基础上，一些改进的f e n t o n 技术应运而生， 如类f e n t o n 法，电一 f e n t o n 法和 配体一 f e n t o n 法，光. f e n t o n 法等。 1 .2 .2 f e n t o n 法的分类 为进一步提高处理效果和拓宽使用范围， 在标准f e n t o n 技术的基础上， 通过 改变反应条件，改善反应机理， 得到了一系列改性f e n t o n 法。如类f e n t o n 法， 光 - f e n t o n 法，电一 f e n t o n 法和配体一 f e n t o n 法等。 1 . 2 . 2 . 1标准f e n t o n 法 标准f e n t o n 法是由 h 2 0 2 和f e e + 组成的混合反应体系， 它通过催化分解h 2 0 2 产生强氧化基团- h o - ， 并通过夺取大分子有机物上的氢将其降解为小分子有 机物或矿化为 c 0 2 和h 2 o 无机物。 由 于f e n t o n 反应对有机物的矿化程度能力有限， 运行时需消耗大量 h 2 0 2 ， 成本较高，因 此， 很难实现工业化应用。 1 .2 .2 .2类f e n t o n 法 近年来， 人们尝试以 三价铁离子代替传统f e n t o n 反应中的二价铁离子， 称为 第一章 前育 类f e n t o n 法。 有研究 表明， 利 用f e ( 1 1 1 ) g同 样可使h 2 0 2 催化分 解产生 h o - ， 达到 降解有机物目 的 (4 1 )类 f e n t o n 法， 因 其铁的来源广泛， 处 理效果比 标准 f e n t o n 法 更为理想，因此得到了广泛研究。 1 . 2 . 2 . 3电一 f e n t o n 法 电 . f e n t o n 法就是在电 解 槽中 ， 通过电 化学反 应持续 产 生珑仇或 f e， 作为 f e n t o n 试剂的来源，由 于电化学作用， 使反应机制得到了改善， 从而可提高处理 效果。该法综合了电化学反应和f e n t o n 法的效果，充分利用了二者的氧化能力。 其中电化学反应具有两种氧化作用:直接氧化和间接氧化。直接氧化发生在阳 极表面，污染物在阳极表面被吸附，并在阳极电子转移的作用下被破坏。间接 氧化发生在溶液中，由电化学过程中产生的强氧化剂对有机物进行氧化，当废 水中 的比电导 度 达到 2 0 0 0 p m h o -e m 时， 间接氧化是主 要的 氧化作用 1 3 8 ) o 电. f e n t o n 技术大致分为三类。第一类即e f - f e n t o n 法，将氧气喷射在石墨、 多 孔碳、阴 极碳上， 失 去两 个电 子产生 跳0 2 ， 并与 f e 2 发 生 f e n t o n 反 应. 它的 缺 点是，目前所用的阴极材料都是石墨玻璃碳棒和活性碳纤维，这些材料在酸性 条件下产生的电流效率低，h 2 0 2 产量不高，因而限制了它的广泛应用;第二类 即 e f - f e o x 法， f e 2 + 通过 氧 化阳 极 产 生; 最 后一 类即 f s r ( f e n t o n 污泥 循 环系 统 ) ， 包括f e n t o n 反应器和一个将氢氧化铁污泥转化成二价铁离子的电 池(4 2 ) 1 .2 . 2 .4配体- f e n t o n 法 如果在f e n t o n 反应体系中引入某些配体 ( 如草酸、e d t a 等)，或者直接利 用铁的某些鳌合体 ( 如k 3 f e ( c 2 0 4 ) - 3 h 2 0 )，影响井控制溶液中铁的形态分布， 从而改善反应机理，增加对有机物的去除效果，改变或扩大应用范围，此即为 配体一 f e n t o n 法。另外，在光照条 件下，一些有机配体 ( 如草酸) 有较好的吸光 性能，有的还会分解生成各种自由基，促进反应的进行。 1 .2 .2 . 5光. f e n t o n 法 虽然f e n t o n 法能在相对短的时间内破坏有毒有机物， 但是它不能完全矿化有 机物。 有研究表明， f e n t o n 法 矿化率一般为 4 0 - 6 0 % (4 3 ) ， 但如果增设近u v 和v i s 照射， 可以 大大提高有机物裂 解和 矿化的 速率 (2 a . 4 4 .4 5 ) 。 这种人造光 源或太阳 光 照下的 f e n t o n 工艺 称为 光 一 f e n t o n 法。 光. f e n t o n 法实 质上是 f e 2 + / h 2 o 2 与 光 / h 2 0 2 两 第一章 前言 种体系的结合。和f e n t o n 法相比，光一 f e n t o n 法具有明显的优点: 可 减少f e 2 + 的 用 量， 提高 h 2 0 2 利用率; 太阳光特别是其中的紫外光对h 2 0 2 催化分解存在协同效应，即光- f e n t o n 法 的效率远大于标准f e n t o n 法及h 2 0 2 / 1 3 v 两个反应体系效率的简单加和; 可 使有机物 矿化 得 更 充分， 因为 f e 3 + 可与一 些中间 产物 络合成光活性 物质， 在光照下继续降解; 光照可使有机物发生部分降解。 前人的研究结果已经证明了光一 f e n t o n 法的优越性。例如:k a v i t h a 和 p a l a n i v e l u 指出，f e n t o n 法只能矿化1 / 5 - 1 / 3 的硝基酚，而太阳光一 f e n t o n 和 u v - f e n t o n 法则能 将其 矿化 9 2 % 以 上1 1 9 1 . 光 一 f e n t o n 法这 些诱 人的 优势， 吸引 众多 研究者的目 光，在下一节中将对其进行详细全面的叙述。当然，为了更好地提 高f e n t o n 法的处理效率， 人们经常将几种f e n t o n 法联合使用，这在前人的研究中 已经得到证明，在下面的叙述中也将对它们进行介绍。 1 . 3光一 f e n t o n 法 1 9 9 1 年美国 环 保局的 z e e p 先生 和瑞士水资源与 水污染控制研究 所的 f a u s t 和 h o l g n e 先生研究了 光照下的 f e n t o n 反应， 结果惊讶地发现， 在光照条件下， f e n t o n 反应体系中 正辛醇、 2 - 甲 基 一 2 一 丙 醉、 硝基苯的 降 解速度可大大加 快4 6 1 。 这表明， 光照可以大大加速f e n t o n 法降解有机物的速度， 太阳光可以 有效地应用于水中有 毒有机污染物的处理，有望实现光一 f e n t o n 技术的工业化应用。 单独的臭氧和氏仇只能吸收短波( 3 1 0 n m) 光子。 t i 0 2 光催化能利用3 8 0 n m 以下的光子1 4 7 1 ;光一 f e n t o n 反应体系能利用近4 0 0 n m 以 下的光子2 4 1 ; 类. f e n t o n 反 应体系可 吸收5 5 0 n m 以 下 的 光 子1 5 . 16 1 。 因 此， 光 一 f e t n o n 技术是一 种可以 在太阳 光 照下 进 行的高 效 低 耗 a o p s 法 4 8 1 ， 井已 被成 功用 来处 理 各 种污 染 物 2 4 , 4 9 - 5 11 1 . 3 . 1光一 f e n t o n 法的基本原理 在光一 f e n t o n 反应中，光起着两个重要的作用:( 1 )引导光一 f e n t o n 反应，产 生额外的 h o . 和恢复 f e n t o n 反应中所需要的f e z + ，因为光一 f e n t o n 反应包括直接的 f e 3 + 光 解 反 应 和 f e ( i i i ) 一 过 氧 化 配 合 物的 光 解 反 应 i l o ( 2 ) 驱 使由 f e ( i i i ) 和 有 机 物 形成的 潜在光敏感配 合 物中 金属电 荷的 转移124 1 第一章 前言 自 从发现f e n t o n 反应以 来， 其反应机理一 直是众多 研究者争论的焦点。 其中， 自由 基理论被认为是最传统的机理。 但近来h o - 降解有机物的角色受到责凝， 并 被推 测 f e n t o n 反 应降 解 有 机物可 能 有其 他的 机 理 1 5 2 -5 3 1 ， 其反 应中间 体是 被高 度 氧 化 和 不 稳 定 的 高 价 铁 基 团( f e 3 ( 0 2 h ) 2 , f e 、, f e 4 = 0 和 f e 5 = o ) ， 并 暗 示 高 价铁 是氧化有机物的基团 15 2 1 。 然而又有人指出 这 两种 路径不能完全区分开 1 5 4 1 1 .3 . 1 . 1经荃自由签中间体反应机理 1 . 3 . 1 . 1 . 1经基自由 基( h o -) 的性质 ( 1 )具有很高的氧化电势 表1 . 1 是一些常见氧化基团的氧化电势， 从此表可以看出， h o - 的氧化电势高 达2 . 8 0 v，仅次于氟。这说明，h o 的氧化性能很强。 表1 . 1 常见氧化 剂的 氧化电 势5 3 1 氧化剂 f 2 ho 03 h2 02 mn o矿 ci q h( ka c1 2 02 反应式 f 2 + 2 h + 2 e = 2 h f h o , + h + e = h 2 0 0 3 + 2 h + 2 e = h 2 0 + 0 2 h 2 0 2 + 2 h + 2 e = 2 h 刃 mn o ; + 4 h + 3 e = m n o 2 c 1 02 +e =c l +02 h o c + h + 2 e = c l + h 2 o c 1 2 + 2 e = 2 c i - 0 2 + 4 h 十 + 4 e = 2 h 2 0 氧化电势 ( v ) 2 . 8 7 2 . 8 0 2 . 0 7 1 . 7 7 1 . 5 1 1 . 5 0 1 . 4 9 1 . 3 0 0 . 6 8 ( 2 )具有很高的电负性或亲电性 h o - 的电 子亲和能为5 6 9 .3 02 5 1 ， 容易 进攻高电 子云密度点。 例如对于醉 类 c - h 键的进攻， a - h 和p - h 的活性顺序为: 一级正 碳离子二级正碳离子三级正 碳离子。 a - h 比p - h 更活泼， 这是因为一 o h 是比 烷基更强的供电子基。 氢的反应活 性可以 通过邻近的供电 子基 ( a - o h , a - o r 和酞胺 n ) 而得到提高， 通过电负性 强的取代基而降低。对于芳香族化合物也是如此，当芳环上有供电子基时，芳 环上电子云密度增大，有利于h o - 的进攻。相反，当芳环上有强的吸电子基，则 第一章 前言 不利于h o - 的进攻。 这就是硝基苯难氧化的原因。 ( 3 )会发生加成反应 当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高活性的碳氢键，否则将发 生加成反应。 根据h o - 的以 上特点， 可总结出h o - 将具有以下特性:1 ) 可有效降解持久性 有机污染物; 2 ) 能 够无选择地攻击有机污染物; 3 ) h o - 氧化是一种物理化学过 程，比 较容易 控制; 4 )