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弱凝胶调剖剂的研究与应用 摘要 弱凝胶技术是介于凝胶近井地带调剖与聚合物驱油之问的新技术。弱凝胶作为性能独特的新一 代改善商含水或特高含水期油藏深部非均质性、提高注水开发效果的澡部液流转向剂，近年来在油 田获得了成功应用，越来越受到人们的关注。 对弱凝胶的强度进行表征，对于酚醛树脂交联的聚丙烯酰胺弱凝胶体系，由于体系的粘度较低， 可以采用采用粘度法进行表征。利用苯酚与甲醛可以合成水溶性甲阶酚醛树脂，对酚醛树脂聚丙烯 酰胺弱凝胶体系的配方进行实验研究，筛选出最佳凝胶渡配方：聚丙烯酰胺含量为0 3 、苯酚含量 1 1 、交联剂含量1 2 、调节剂含量0 4 。在这组配方下。凝胶液的凝胶强度相对较大、成胶时 间相对较长；随着交联剂含量的增加，凝胶强度增大，成胶时间减小：随着苯酚含量的增加，凝胶 强度增大，成胶时间减小；随着调节剂含量的增加，成胶时间减小，但对凝胶强度无多大影响。 对弱凝胶体系的影响因素进行了考查，凝胶体系成胶后，在不同p h 值和不同矿化度的浸泡介 质中养护，不出现破胶现象，表明弱凝胶体系具有较好的稳定性。交联后的弱凝胶在受剪切作用后， 粘度有很大的降低，但可再交联，最后粘度仍比未交联时高约4 0 倍，这是交联聚合物与普通聚合物 不同的重要性能。 对调割井的调剖效果进行分析，调剖后油层吸水剖面得到调整，吸水厚度增加；高渗透层吸水 量得到控制，低渗透层吸水能力得到加强；同时由于启动压力上升，全井的吸水厚度增加。调整了 平面矛盾，采出井增油降水效果明显，调剖后多提高采收率3 7 2 个百分点，投入产出比在1 ：1 0 6 1 ：6 6 之间 关键词：弱凝胶；调削剂；聚合物：酚醛树脂；调剖井；凝胶粘度 as t u d ya n d p p ii c a t i o no ft h ew e a kg e lp r o f ii eg o d i f i c a t i o na g e n t - e a kg e lc o n t r o lt e c h n o l o g yi sa n e wt e c h n o l o g yb e t w e e nn e a r - w e l l b o r ep r o f i l ec o n t r o l a n dp o l y m e rf l o o d i n g u n i q u ep e r f o r m a n c ew e a kg e la saf l i u dt r a n s f e r r e da g e n to fd e e p e r l a y e r sc a ni m p r o v et h ea n i s o t r o p i s mo ft h er e s e r v o i ra n dt h ee f f e c to fw a t e rf l o o d i n gd u r i n g t h eh i g hw a t e r c u tp e r i o d i nr e c e n t y e a r s ，t h et e c h n o l o g yh a so b t a i n o ds u c c e s s f u l a p p l i c a t i o ni no i l f i e l d ，a t t r a c t i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o n w ec a r lm a k eu s eo ft h ev i s c o s i t yl a wt oi d e n t i f yt h ew e a kg e ld e n s i t yb e c a u s eo fl o w e r v i s c o s i t yo fp h e n o l i cr e s i n sc r o s s l i n k e dp o l y a c r y l a m i d ew e a kg e ls y s t e m s y n t h e s i z i n ga w a t e r s o l u b l ep h e n o i cr e s i nw i t hp h e n o la n df o r m a l d e h y d e w ed oe x p e r i m e n t a lr e s e a c ho n p h e n o l i cr e s i n p o l y a c r y l a m i d ew e a kg e ls y s t e m t h e nw ec h o o s et h eb e s tg e lf o m u l a ： p o l y a c r y l a m i d e0 3 ，p h e n o l1 1 c r o s s l i n k i n ga g e n t1 2 0 5 ，a c c o o d a t i n ga g e n t ，0 4 f o r t h ef o r m u l a , t h eg e ls t r e n g t ha n dg e l l i n gt i m ew e r er e l a t i v e l yl a r g e r a l o n gw i t hi n c r e a s i n g c r o s s l i n k i n ga g e n tc o n t e n ta n dt h ep h e n o lc o n t e n t ，g e ls t r e n g t hi n c r e a s e db u tg e l l i n gt i m e d e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo f t h ea c c o m m o d a t i n ga g e n t ，g e l l i n gt i m ed e c r e a s e db u t t h e g e ls t r e n g t hd i dn o tc h a n g em u c h - ed ot h et e s ta b o u tt h ei m p a c tf a c t o r so fw e a kg e ls y s t e r m a g i n gt h eg e li nd i f f e r e n t p ha n ds a l i n i t ym e d i u m i th a sg o o ds t a b il it yi fi td i dn o tb r e a k t h eg e lv i s c o s i t yh a s b e e ng r e a t l yr e d u c e du n d e rs h e a ra c t i o n b u tj tc o u l dc r o s s l i n k i n ga g a i na n dt h ev i s c o s i t y i sa b o u t4 0t i m e sm o r et h a n t h eg e lw i t h o u tc r o s s h n k i n ga c t i o mt h i si sk e yd i f f e r e n c e b e t w e e nc r o s s i n k i n gp o l y m e ra n do r d i n a r yp o l y m e r t h ee f f e c to fp r o f i l em o d i f i c a t i o ni st h a tt h eo i l l a y e r sa b s o r b e n ts e c t i o n sh a v eb e e n r e v i s e da f t e rp r o f i l ec o n t r 0 1 t h et h i c k n e s so fa b s o r b e n tl a y e r sh a sb e e ni n c r e a s e da n d t h ea b s o r b e n tr a t eo fh i g h - p e r m e 曲i l i t yl a y e r sh a sb e e nli m i t e d a b s o r b e n tc a p a c i t yo f l o w - p e r m e a b i l i t yl a y e r sh a v e b e e ns t r e n g t h e n e d m o r e o v e r d u et os t a r t i n gp r e s s u r e i n c r e a s i n g , a l lw e l i s 曲s o r b e n tl a y e r sb e c o m et h i c k ，p l a n eu n f o r m i t yh a sb e e na d j u s t e d t h eo i iw e l l si n c r e a s eo i lp r o d u c t i o nb u td e c e a s ew a t e rp r o d u c t i o n r e c o v e r yr a t eh a sb e e n e n h a n c e db y3 7 2 t h e r a t i ob e t w e e ni n p u ta n do u t p u ti sl ：1 0 6 1 ：6 6 k e yw o r d s ：h a kg e l ：i n j e c t i v i t yp r o f i l em o d i f i c a t i o na g e n t ；p o l y m e r ；p h e n o l i cr e s i n ； i n j e c t i v i t yp r o f i l em o d i f i c a t i o nw e l l ：g e lv i s c o s i t y m 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写 过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并 表示谢意。 作者签名：塑金墓 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后 适用本规定。 学位论文作者签名：匆至4 域 日期：狮7 、5 2 0 导师签名：专乞据，中 日期：扣7 砂 创新点摘要 本文通过大量室内实验及现场试验，主要创新研究成果为以下几点： ( 1 ) 对弱凝胶的强度进行表征，对于酚醛树脂交联的聚丙烯酰胺弱凝胶体系，由于体系的粘 度较低，可以采用采用粘度法进行表征。 ( 2 ) 对酚醛树脂，聚丙烯酰胺弱凝胶体系的配方进行实验研究筛选出最佳凝胶液配方：聚丙 烯酰胺含量为0 3 、苯酚含量1 1 、交联剂含量1 2 、调节剂含量0 4 。 ( 3 ) 交联后的弱凝胶在受剪切作用后，粘度有很大的降低，但可再交联，最后粘度仍比未交 联时高约4 0 倍，这是交联聚合物与普通聚合物不同的重要性能。 ( 4 ) 调箭后油层吸永剖面得到调整，吸水厚度增搬；高渗透层吸水量得到控制。低渗透层吸水 能力得到加强；同时由于启动压力上升，全井的吸水厚度增加。调整了平面矛盾，采出井增油降水 效果明显，调剖后多提高采收率3 7 2 个百分点，投入产出比在1 ：1 0 6 1 ：6 6 之间 i v 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 引言 弱凝胶技术是新近发展起来的一项变革性的提高波及效率、综合调剖与驱油的实用 性很强的新技术，介于凝胶近井地带调剖与聚合物驱油技术之间。弱凝胶作为性能独特 的新一代改善高含水或特高含水期油藏深部非均质性、提高注水开发效果的深部液流转 向剂，近年来在油田获得了成功应用，越来越受到人们的关注【“。 弱凝胶是一种由低浓度聚合物和交联剂形成的凝胶体系，可以大幅度地降低化学剂 用量。由于弱凝胶体系成胶时间长和成胶强度小，调驱液在注入目的地前具有良好的可 泵性，在一定压力下具有流动性，可以进入油藏深部；又由于所用聚合物和交联剂浓度 低，大量使用在经济上也可行，因此，弱凝胶可以用于油藏的深度调剖，从而真正实现 聚合物和交联剂大剂量注入。 弱凝胶所用聚合物浓度略高于聚合物驱溶液，加入少量交联剂，在地层内生成弱凝 胶。这种弱凝胶具有一定的粘性，良好的弹性或韧性，强度较低。采用这种弱凝胶处理 方式可以提高地层深部波及效率，耐地层水冲刷，稳定性好。它在地层中的波及效果是 动态的，能更大限度地扩大波及体积和提高驱油效率。弱凝胶调驱体系的以上特点，使 其在油田调剖调驱中的应用规模日益扩大。但弱凝胶自身存在的局限性又限制了它的进 一步应用，即不能用于太高矿化度的油田。体系中普遍使用的聚合物即聚丙烯酰胺抗盐 性能较差，即使在低温高盐油藏条件下，由于增稠能力下降，交联反应受到严重影响， 甚至出现不溶物而不交联。 驱油用的弱凝胶( 或称为交联聚合物) 既不同于普通聚合物，也不同于传统的聚合 物交联“。它是在聚合物中加入缓交联剂，开始时，它的粘度和单纯的聚合物溶液一样， 随着加入交联剂量的不同，粘度开始以不同的速度增加。这是由于聚合物溶液中的聚合 物分子被缓交联剂以静电力或分子问力相互联结起来，分于自由范围减小，使粘度比原 来高。但是，无论是聚合物还是交联聚合物，在注入地层后都存在着粘度剪切损失问题。 其原因主要是聚合物溶液被注入地层后，地层多孔介质会对聚合物分子产生剪切。在严 重剪切情况下，聚合物分子会发生断裂而变小，粘度降低。聚合物或交联聚合物在受到 剪切后，其交联能力和交联强度都会受到影响，进而影响驱油效果。对弱凝胶这一驱油 剂，由于它有比普通聚合物高得多的粘度，其流变性是驱油设计的重要参数。为此，必 须对弱凝胶进行系统的研究，主要研究内容包括：先剪切再交联、先交联再剪切和边剪 切边交联三种情况，研究交联聚合物受不同程度剪切后的交联能力恢复问题，分别测定 粘度及筛网系数的变化；用付里叶变换红外波谱仪对地层模型中的砂样进行漫反射分 析，得出了交联聚合物在模型中的运移与分布规律。初步了解聚合物剪切前后交联或再 交联的能力以及交联聚合物的流交性。通过对弱凝胶体系在岩心中的选择性堵塞实验 分析弱凝胶对油水渗透率具有不同的降低能力，为现场应用提供科学依据 引言 随着油田的不断开发，油藏非均质情况越来越严重，注入水大量冲刷，油层粘土和 胶结物膨胀、溶蚀，微粒运移，出砂加重。出砂、微粒运移形成虹洞，造成地层非均质 情况进步恶化。目前，东部油田都已进入高含水期，如何提高高含水期的采收率是石 油界普遍关注的问题。近年来，调剖堵水措施效果有下降的趋势，聚合物驱等三次采油 措施虽取得了很好的效果，但还存在驱油成本高、现场实施难度大等问题，而且在一些 高渗透层，易出现聚合物窜流到油井的现象唧。许多专家也认为，目前我国高含水期油 田提高采收率工作，仍然以扩大波及体积为主，不宜过早跨越这一阶段。这就要求我们 要提高认识水平，既不要只停留在以往常规调剖堵水的基础上，认为堵剂强度越强越好， 也不要过早地跨越到聚合物驱等三次采油阶段，而应在二次和三次采油阶段之间进行充 分挖潜。 硼? a m ，有机酸铬体系、 口 m f 酚醛体系是目前国内外油田常用的两大类弱凝胶调 驱剂1 4 一”。两类弱凝胶性能相似，在用于中高温油藏时大多需调节体系酸碱度来实现延 迟交联反应时间的控制。特殊的交联剂及助剂实现了体系延迟交联时间及强度的有效控 制，而无需调节体系的p h 值，使现场操作难度降低，篪工成功率大大提高。通过对酚 醛树脂弱凝胶体系的研究，确定弱凝胶体系的使用条件，为油田提高采收率提供一项新 技术。 2 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 第1 章弱凝胶调剖剂的发展 目前，我国大多数油田采用注水开发，由于油层的非均质性，注入油层的水，通常 有8 0 9 0 被厚度不大的高渗透层所吸收，致使注水剖面很不均匀。为了发挥中低渗 透层的作用，提高注入水的波及系数，就必须对高渗透层进行定程度的堵塞，使后续 的注入水进入中低渗透层，通常向注水井中注入的化学药剂称为调剖剂，其中应用最多 的是凝胶型调剖剂。 1 1 弱凝胶调剖剂的应用 随着对油藏中石油的不断开采，大多数早期开发的油田都进入高含水开采阶段。注 水开采后油层中剩余油状态发生了很大变化，未波及地区的剩余油状态更加分散。统计 结果表明，国内外油田的石油采收率不能令人满意 8 1 。2 0 0 2 年，我国油田平均采收率仅 为3 2 4 ，仍有6 7 6 的石油遗留在地层内。开采难度增加，原油生产成本逐年增加。 7 0 年代，交联聚合物开始应用于调剖堵水，聚合物凝胶降低产出水的成功应用，引 起了石油工业界对这项技术的兴趣。用聚合物凝胶处理井筒附近地层，能够有效封堵所 选地层，成功降低生产井的产出水。随着技术的不断发展，进步用于深部调驱，明显 提高了采收率。弱凝胶驱油体系是9 0 年代后期国外针对非均质性严重、有裂缝和大孔 道或层内渗透率相差较大的油层提出的一项技术，是一种具有聚合物弱凝胶堵水和油藏 内部流体流度调节两种功能的方法，其特点是聚合物和交联剂使用浓度低、适用范围广， 具有很好的抗温性和流动性，使用温度可达9 0 ，不易受油藏中矿物质物理化学作用的 影响，凝胶强度易控制，可以长时间保持流动性和注入能力。它在地层中具有动态波及 效果，并可扩大波及体积和提高驱油效率1 9 1 川。 近年来随着认识的不断深入，提出了在注水井中注弱凝胶的概念，具体如美国s m i t h 提出的胶态分散凝胶调剖剂( c d g ) 和分子间交联的聚合物等i ”l 。国内一些研究单位提 出的可动胶、注交联聚合物、弱凝胶调驱等概念均可笼统地称为注交联聚合物。注交联 聚合物位于传统的堵水调剖和聚合物驱之间，目前国内在研究注交联聚合物方面有两条 发展路线：一是使聚合物浓度往低发展( 低于聚合物驱的使用浓度) 。聚合物浓度在2 0 0 6 0 0 m g l ，如所谓的胶态分散凝胶或c d g 、可动胶等稀体系；二是采用接近或略高于棠 规聚合物驱的聚合物浓度，一般采用1 0 0 0 3 0 0 0 m 班，即弱凝胶调驱体系，弱凝胶调 驱体系已在一些油田的注水井处理中得到成功实施。 3 第1 章弱凝胶调剖剂的发展 1 2 弱凝胶调剖剂的研究进展 弱凝胶是由堵水调剖和聚合物驱油发展起来的一种新的油田化学剂。在油田开采过 程中，随着注水开发的深入，导致油井出水或水淹，从而影响油田高产和稳产。为了解 决这一问题，人们最初采用的是油井堵水方法，采用堵水方法可以有效地控制油井出水， 提高注入水的波及体积系数，对保持油田稳产，挖掘油田潜力，提高水驱的采收率是一 项重要措施。与堵水作业配套的另一种方法是水井调剖。交联聚合物就是由堵水和调剖 发展起来的一种油田化学剂，作为调剖用的大部分弱凝胶是聚合物溶液加高价阳离子作 交联剂，这方面的工作近年来有许多研究报导i ”1 ”。对于层内非均质油藏提高注入波及 系数，许多矿场都采用注聚合物溶液来控制水的流度，以波及水驱时未波及到的地方， 从而提高采收率。虽然注聚合物溶液技术比较简单，成本比较低。但由于地层孔隙剪切 及地层水的矿化度高等因素，当聚合物注入地层后其有效粘度损失很大，往往达不到预 期目的，当注入非均质程度较高的地层时，还会因为有高渗带而窜流。 弱凝胶由于其体系自身的待性，可以人为控制其交联程度，从而达到控制粘度与流 度的目的，并可以根据地层不同条件来达到驱油与调剖的作用。酚醛树脂型缓交联剂与 聚丙烯酰胺构成的缓交联聚合物是在堵水与调剖及聚合物驱技术上改进与发展起来的 一种新型体系，它是利用聚合物的交联反应，即聚合物与交联剂作用，形成空间三维网 状结构。使聚合物在地层中形成可动凝胶，以减缓水的窜流，驱替水驱残余油。在通常 情况下，聚合物溶液的粘度在1 0 1 0 3 m p a s 之间，而凝胶的粘度则要比此值大得多， 通常是不易流动的。 。 弱凝胶的化学作用机理是先把交联剂络合起来或屏蔽起来，让它们在溶液中有一定 的浓度，随着交联剂与聚合物的反应，交联剂被缓慢释放出来，达到缓交联的目的。弱 凝胶正是利用这一特性，将聚合物与交联剂混合，在未发生交联反应之前就注入地层， 然后使其边流动边交联，在地层中逐渐增加粘度，这个增粘过程与聚合物的剪切损失和 吸附滞留、稀释等作用相抗衡，在不完全形成凝胶的情况下，弱凝胶是较普通聚合物优 越的增粘驱油剂旧。 1 2 1 弱凝胶驱油体系的组成 弱凝胶驱油体系的主要成分为聚合物和交联剂。另外，根据需要添加延缓交联剂、 稳定剂、酸或碱等【“。 ( 1 ) 聚合物 弱凝胶驱油体系的常用聚合物是部分水解聚丙烯酰胺和生物聚合物黄原胶等。主要 是改善油水流度比，调整吸水剖面，从而提高波及系数。也可有效地降低地层渗透率， 适用于油层水碱度较低、埋藏不太深的油层，温度不高、原油粘度中等、非均质较严重 的油藏。 4 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 聚丙烯酰胺及其部分水解聚丙烯酰胺是通过丙烯酰胺及其衍生物单体自由基聚合 而制得。它们具有易溶解、很好的增粘性、控制油水流度比的作用明显、吸附损失不大、 对细菌的侵害不敏感、价格便宜、且易于现场使用等优点。但它具有以下缺点：聚合物 用量高；抗盐性差，难以用于配制；抗温性差，易高温水解：易氧化降解，粘度降低。 针对这种情况，科技工作者希望通过改变聚丙烯酰胺分子结构，获得更适合油田的聚合 物。其主要有以下两种途径：添加改进聚丙烯酰胺稳定性的添加剂，如甲醛、尿素、 异丙醇、硫脲、快热粉、醇氨基酸类、二乙烯三胺、氯酚化合物及表面活性剂、水杨酸 及其衍生物、聚六甲基胍等。对聚丙烯酰胺进行改性。在聚合物分子链中引入新的单 体，提高聚丙烯酰胺的抗温、抗盐、抗剪切性。单体主要有2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺 酸盐( a m p s ) 、磺化马来酸、3 一丙烯酰胺基一3 一甲基丁酸钠( n a n m b ) ，n ，n 一二 甲基丙烯酰胺等。 ( 2 ) 交联剂 交联剂是能与酰胺类和羧基进行反应的化合物。一类是酚类、水溶性酚醛树脂、三 聚氰胺甲醛树脂、酚胺树脂等，其抗盐性好，低温时反应缓慢。另一类是过渡金属有机 交联剂，主要是a 1 3 + ，c p ，1 p ，矿等金属与适当的鳌合剂形成的。 酚类交联剂体系一般由醛类( 常用的有甲醛、乙二醛、戊二醛等) 与苯酚、苯酚二 酸、苯酚衍生物构成。它主要和聚合物中的酰胺基反应，形成弱凝胶。为延迟交联时间， 醛类可由其他有机物( 如乌洛托品) 反应生成。在适当的温度和酸性条件下，乌洛托品 分解生成甲醛，甲醛再与间苯二酚反应生成多羟甲基间苯二酚。甲醛、多羟甲基间苯二 酚与聚丙烯酰胺发生交联作用，生成弱凝胶体系。反应式如下： ( c h 2 ) 6 n 4 + 6 h 2 0 4 n h ，+ 6 h c h o c - d k o ：+ 2 h c h d c 8 i i l o o , 乌洛托品在较高温度下才能分解生成甲醛，因此，可延迟交联时问。聚丙烯酰胺与 多羟甲基问苯二酚反应后，在分子链中引入苯环，可增强弱凝胶体系的热稳定性。 过渡金属有机交联剂经过水合、水解、羟桥作用后，再与聚合物的羧基作用，有效 交联后形成弱凝胶。有机铬交联剂通常是由还原剂将c r 6 + 还原为c p ，c r 3 - 再与有机酸 络合，形成有机酸铬络合物，该产物再与聚丙烯酰胺形成聚合物弱凝胶体系。 有机铝与聚合物的交联反应机理和有机铬相似，也是由a 1 3 + 经过水合、水解、羟桥 作用后，再与聚合物的羧基交联。铝离子与聚合物形成的凝胶强度适中，易控制，经适 当调节可形成分子内交联的弱凝胶体系。实践证明，由h p a m 和柠檬酸铝组成的弱凝 胶体系的形成条件是：聚合物浓度为1 0 0 1 2 0 0 m g l ，聚合物与铝的质量比为5 ：1 1 0 0 ：1 ，p h 值为5 8 ，温度为3 2 9 4 ，最大含盐量3 0 0 0 0 m g l 。林梅钦等研究发现， 适当的盐含量( 矿化度) 有助于弱凝胶的形成；盐含量太高时，有絮凝沉淀生成，会抑 制弱凝胶的形成。该交联剂仅适用于低温酸性、中性油藏条件0 7 1 有机锆交联剂由无机盐与有机配位体在高度控制的反应条件下合成。常用的有四氯 5 第】章羁凝胶调翻剂的发展 化锆、氧氯化锆等。常用的有机配位体一般为胺基醇、r 一二酮、乳酸等。引入有机配 位体的锆交联剂稳定性提高，还可形成多核络离子，使单位交联点的强度大为增加，从 而提高弱凝胶的抗湿性。由于有机配位体和有机锆同时竞争与聚合物的反应，有机锆本 身的稳定性提高，因此，能够与聚合物反应的离子数量减少，使交联反应延迟 1 2 2 弱凝胶体系的形成条件 ( 1 ) 聚合物性质 聚合物最好是纯度较高的部分水解聚丙烯酰胺，如果纯度不高，则聚丙烯酰胺中杂 质的阻聚作用会对弱凝胶的成胶时间及凝胶强度产生影响。聚合物结构对弱凝胶的形成 和凝胶性能起着重要的作用。 ( 2 ) 聚合物与交联剂的比例 与本体凝胶相比，弱凝胶体系中的聚合物、交联剂用量均很低，聚合物浓度为6 0 0 5 0 0 0 m e d l ，交联剂浓度为1 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，二者比例对成胶时间和凝胶强度有着重要 影响。以柠檬酸铝为例，聚合物与柠檬酸铝比例为2 0 ：1 1 0 0 ：1 时，凝胶性能较好 ( 3 ) 电解质的影响 部分水解聚丙烯酰胺能否形成弱凝胶的一个关键因素是体系中含有一定量的电解 质。加入电解质的目的是影响聚合物的分子形状，应使聚合物的大分子线团处于半舒展、 半卷曲状态，使聚合物与交联剂的交联反应主要发生在分子内部。电解质用量过低，不 易形成弱凝胶；用量过高，凝胶离子会发生脱水、沉淀。 ( 4 ) 体系p h 值的影响 体系p h 值直接影响弱凝胶的形成。p h 值太低，聚丙烯酰胺不易水解；p h 值过高， 体系易形成沉淀。体系p h 值为5 7 时，才能形成弱凝胶。 ( 5 ) 油藏温度的影响 油藏温度太低，达不到体系形成弱凝胶所需的活化能；温度过高，虽能形成弱凝胶， 但由于聚合物本身的缺陷，使弱凝胶产生收缩脱水，凝胶强度降低，稳定性变差。从国 内外矿场试验来看，弱凝胶适应的油藏温度为2 5 9 5 。 1 2 3 弱凝胶体系成胶性能的测定方法 当聚合物和交联剂形成弱凝胶后，常规凝胶性质评价的方法( 如落球、测量倾倒长 度、过滤因子、观察凝胶失水等) 很难用于弱凝胶的评价【“。下面是国内外研究弱凝胶 流变性能常用的方法： ( 1 ) 粘度法； ( 2 ) 转变压力法； ( 3 ) 孔隙阻力因子法； 6 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 ( 4 ) 弱凝胶岩芯评价； ( 5 ) 弱凝胶长期稳定性评价。 1 2 4 弱凝胶的发展方向 ( 1 ) 进一步完善交联剂的性能。目前已开发的交联剂由于自身某些性能的限制以 及外界因素的影响，使其成胶时间过快、凝胶强度低，且不易控制。今后的研究方向之 一就是完善其性能，使成胶时间可调，凝胶强度可控。 ( 2 ) 研究开发针对性强的新型交联剂。要针对某些特殊油藏( 高温、高压、高矿 化度等) 的需要，研制出新型的交联剂，以满足油田的需要，并且进一步加强廉价原料 和工业废弃物的利用。 ( 3 ) 完善理论研究与评价方法。弱凝胶驱油是一种新型提高采收率的方法，基础 理论研究和实验的评价方法还需进步探讨，加以完善。 1 3 弱凝胶调剖工艺条件和效果评定 1 3 1 选并 砂岩油层注水井调剖和封堵大孔道选井条件如下： ( 1 ) 位于综合含水高，采出程度较低、剩余油饱和度较高的开发区块的注水井； ( 2 ) 与井组内油井连通状况好的注水井； ( 3 ) 吸水与注水状况良好的注水井； ( 4 ) 吸水剖面纵向差异大的注水井； ( 5 ) 注水井固井质量好、无串槽和层同串瀛现象。 1 3 2 调剖半径及调剖剂用量计算 在调剖作业中，调剖半径越大。封堵效果越好，堵后水层吸水指数下降越多，但调 剖剂用量增加，所投入费用提高。因此应该合理确定调剖半径。现在常用的方法是从达 西定律出发，根据封堵效果的要求，确定出合理的封堵半径。由以下公式知： v 旦。兰。鱼 2 m - h p d r 式中：v ：渗流速度，c l l l $ q ：注入量，c m 弧 l i ：流体粘度，m p a s h ：油层厚度，c m 7 第1 章弱凝胶调削剂的发展 可得： 目_ 塑生a l 芦r ( 置x ，) “d r 令：j = q p 式中：j ：调剖后吸水指数，m 3 ( m p a d ) p ：注入压差，m p a 假设调剖前地层是均质的，则k 为常数，此时： jo l i r a 2 芤h k jt u ( r 。r ，) 式中：j 0 ：调剖前吸水指数，m 3 ( m p a d ) 则调剖后的吸水指数为 ， ! 壁 p u ：= ( nr ) 1 “去h 三 式中：b ：调剖半径，锄 r w ：井筒半径，锄 r e ：泄油半径，伽 用f r r 表示平均残余阻力系数，由残余阻力系数的定义知：f r r = 岩心堵前渗透率 岩心堵后渗透率，则油层调剖前后吸水指数的变化为： j i n ( r ei ) j o ：( 聊i r ) 西+ n n ( r civ ，) 若f r r 取平均值，用f h 代替，则f r x 为一常数，并令c = j 胡，上式整理得： p e x p 【止业甍鲁型堕】 处理半径由上面公式求得。 式中：节一处理半径，m ； r e - 注水井注水影响半径或采油井泄油半径，m ； 余阻力舭糍 b l 一处理前后注水能力( 或产率) 之比；一兰寺 耻k 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 式中：q 一日注入量或日产液量。m 3 d ； a 、p 西处理前后的开采( 注水) 压差，p a ； 流体的流动度( 副p ) ，| l m 2 m p a s ； a v g 一流体的平均流动度： k 一不处理带水的有效渗透率，um 2 ； j l 水的粘度，m p a s ； l n f 三) ”耍意鬲 a 、7a 7 式中：r _ 井跟半径，m ； 用下面公式计算调剞剂的处理体积： k 刃f 妒 式中：v 广- 处理体积，皿1 3 ：f r 处理半径，m ； 卜- 处理层厚度，m ；由处理层孔隙度，。 1 3 3 砂岩油层注水井调剖效果评定 注水井经过调剖措施以后，本井变化情况符合下列三项条件之一者为有效： ( 1 ) 处理层吸水指数较调剖前下降5 0 以上； ( 2 ) 吸水剖面发生明显合理的变化，高吸水层降低吸水量，低吸水层增加吸水量 在1 0 以上； ( 3 ) 压降曲线明显变缓。 9 第2 章弱凝胶的研制与评价 第2 章弱凝胶的研制与评价 弱凝胶调剖剂可以在地层内缓慢成胶，具有一定强度，能对地层中的高渗透通道产 生一定封堵作用，使后续注入水绕流至中低渗透层，起到调剖作用，目前国内外油田常 用的两大类弱凝胶调驱剂是h p a m 酚醛树脂体系、h p a m 有机酸铬体系l ”砑。对于 a m 隋机酸铬体系，一般通过调节体系酸碱度来实现延迟交联反应，但由于地层内环 境的改变，通过改变体系的p h 值般比较困难。对于h p a m ，酚醛树脂体系，特殊的交 联剂及助剂实现了体系延迟交联时间及强度的有效控制，而无需调节体系的p h 值，使 现场操作难度降低，施工成功率大大提高。通过对酚醛树脂弱凝胶体系的研究，确定弱 凝胶体系的使用条件，为油田提高采收率提供一项新技术。 2 1 弱凝胶的形成机理 弱凝胶主要由聚丙烯酰胺、交联剂、苯酚和调节剂四种材料组成。交联剂受热缓慢 释放出甲醛，甲醛与苯酚缩合，其缩合产物与聚丙烯酰胺交联，形成弱凝胶。 由聚丙烯酰胺p a m 、交联剂、苯酚三种原料制各的弱凝胶调剖剂是以聚丙烯酰胺 一酚醛树脂为主要成分的复合凝胶体，此外，还有部分羟甲基苯酚、甲撑基聚丙烯酰胺 凝胶等1 2 1 | 2 2 j 。 ( 1 ) 聚丙烯酰胺酚醛树脂凝胶 第一步：苯酚与甲醛进行缩合反应，生成羟甲基苯酚或酚醛树脂，反应方程式如下： 6 + 嘲。一 叫 l f 、c h 2 仙 l j 2 0 h + e c h 0 + h c h 0 一肿- c h 2 第二步：聚丙烯酰胺与羟甲基苯酚进行缩合，反应方程式如下： 一 明明l一 加七古 岳 嘶6 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 2 如h 广f h 廿c n ：一c h 专+ c = o c 。o o n a i n h 2 o h h 2 0 h 十旷c h 甜1 i 巾+ 邺 | 【h _ c m yh 十2 - n h 一- c 6 。= 甘0 一f 。号 第三步：聚丙烯酰胺与酚醛树脂进行缩合，反应方程式如下： 0 h + n 卜c 啦古c 啦p +h20 ( 2 ) 甲撑基聚丙烯酰胺凝胶 聚丙烯酰胺与释放出的甲醛进行缩合，反应方程式如下： c h 2 一p 咕 c o o n a 吒姚 卜 萨 叫 十 第2 章弱凝胶的磺割与评价 - f - c , 2 一c h 士x l c h2 1 “+ c h2 一c h 七+ h c h o c = oc = oc = o ili o n a n h2n f l2 + + c h 2 1 “七c h 2 一c h 十c h 2 一 c = oc = o il、 o n a n h2 c h 专 c = o j n h2 一+ c h 2 一c h c h 2h 十h 2 - - f “毛 pp 岛 a w a 扣如： h 2 n h l c = o 十c n ：一i n 七 c 墨o i n h ， 由上述反应机理可知：甲醛是交联剂受热缓慢释放出来的，因而延长了体系中的交 联时间，有利于大剂量处理，而且，弱凝胶网状结构中导入了芳香环，提高了热稳定性。 2 2 弱凝胶相对强度的表征 2 2 1 试剂及实验方法 ( 1 ) 试剂及凝胶样品 实验用水为经过滤的大庆油田采油厂污水和标准盐水( 1 n a c i + 0 0 1 c a c l 2 ) 。分 别使用了两种不同类型聚丙烯酰胺p a m ，其中p a m l 样品是英国联合胶体公司产品( 分 子量1 8 0 0 万，水解度对2 3 ，固含量9 0 ) ；黄原胶( 北京石油勘探开发研究院油化所 产品) ：木质素磺酸钠( 简称木钠，丌山屯化工厂产品) 以及有机铬、酚醛树脂交联剂。 溶胶体系如- 卜： 体系l ：队m 1 + 酚醛树脂交联剂，交联剂浓度不变，p a m l 浓度分别为0 0 4 、0 0 8 、 1 2 一 傀 ， i 伽唧l 眦 一+ 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 0 3 0 和o 6 0 ，形成弱凝胶。 体系2 ：1 p a m l + 5 木钠+ 有机铬交联剂，形成较强凝胶。 体系3 ：o 3 黄原胶+ 有机铬交联剂，形成脆性凝胶。 ( 2 ) 实验仪器和方法 实验仪器：r s l 5 0 可控应力流交仪( 德国h a a k e 公司) ，布氏粘度计( 美国b r o o k f i e l d 公司) ，高速搅拌器等。 流变参数的测定：使用r s l 5 0 应力流变仪和布氏粘度计测定动力粘度：用流变法测 定粘度，剪切速率从小到大变化 2 2 2 弱凝胶粘度的表征 ( 1 ) 弱凝胶体系剪切应力和粘度的重现性 为了研究弱凝胶体系剪切应力的重现性规律，用r s l 5 0 应力流变仪以剪切速率从小 到大变化的方式测定了体系1 ( p a m i + 酚醛树脂交联剂) 弱凝胶体系的剪切应力。该 体系剪切应力随剪切速率的变化如表2 1 ，图2 1 所示。 表2 1 弱凝胶的剪切应力- 随剪切速率y 的变化 8 2 7 ：6 r 5 嚣t 锰3 2 l 0 051 0j 52 02 53 03 54 04 55 0 剪切速率y ( s 1 ) 图2 1 弱凝胶的剪切应力t 随剪切速率y 的变化 fp a m l + 酚醛树脂交联剂弱凝胶，曲线参数为聚合物p a m l 的浓度) 由图中可见，由于弱凝胶既有假雏性，又有定的弹性，测定时剪切应力与剪切速 率关联性很差，变化无规律性。聚合物浓度越大，凝胶越强，突跃跳动幅度越大，因此 弱凝胶在剪切应力作用下的流动不是稳态流。 第2 章弱凝胶的研翩与评价 提高聚合物的浓度，测定体系1 ( p a m + 酚醛树脂交联剂) 弱凝胶在不同剪切速率 下的粘度，图2 - - 2 是该体系弱凝胶粘度的重复测定结果。由图中可见，弱凝胶的粘度 交化有一定的规律性，聚合物浓度越高，粘度越高，粘度测定的重现性越差，而且会出 现不规则变化点。 0 5 f 型 据 口loz03 o4 口050 剪切速率y ( s 1 ) 图2 2 不同聚合物浓度弱凝胶的枯度q 对与剪切速率y 的变化 ( p a m i + 酚醛树脂交联剂弱凝胶，曲线参数为聚合物p a m l 的浓度，测定两次结果) ( 2 ) 强凝胶体系粘度的重现性 中强或强凝胶的弹性占主导地位，粘度表征的准确度和重现性很差。例如图2 3 中体系2 ( i p a m l + 5 木钠+ 有机铬交联剂) 凝胶属于较强凝胶，体系3 ( 黄原胶+ 有机铬交联剂) 凝胶形成脆性凝胶。其粘度随剪切速率变化的关系曲线高低跳跃，变化 飘忽不定，两次的测定结果相差很大。 0 盘 3 f 魁 帮 nl n7 1 1q f l4 0剐一l 剪切速率y ( s 。) 图2 3 两种强凝胶体系粘度n 与剪切速率y 的关系 ( 两次测定结果) 上述实验体系2 中所用的凝胶由柔性链聚合物形成，其结构特点是不仅有交联连接 点，而且链与链之间的缠绕程度很高。与测定粘度有关的曲线上均出现不规则跳跃。产 生这种现象的原因是在剪切应力的作川下，凝胶样并不以层流方式流动，还伴随有类似 1 4 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 弹簧的拉伸和释放。在恒定剪切速率下测定粘度时，为了保持剪切速率不变，拉伸时需 加大剪切应力，粘度曲线出现跃升；凝胶滑移或断裂造成应力释放时需减小剪切应力， 此时粘度曲线出现急剧下降。根据大量实验结果的归纳，当弱凝胶的粘度 1 0 0 m p a s 时，动力粘度表征比粘弹性表征的重现性高。 用流变法表征刚性链聚合物( 体系3 ) 形成的脆性凝胶时，测定结果与柔性链聚合 物凝胶相比有很大的差异。首先，在测定脆性凝胶样经受剪切时很快破碎成微粒胶体； 其次，刚性链结构的凝胶仅有交联连接点，而链与链之间的缠绕程度很低，在剪切应力 的作用下更易出现分子间的滑移和结构破坏。凝胶结构的不同造成黄原胶凝胶样两次平 行测定的剪切应力、粘度与剪切速率的关系曲线上没有柔性链聚合物凝胶相应曲线上那 样的不规则跳跃点。与柔性链聚合物凝胶相比，粘度偏低且两次测定值的重现性很差。 因此刚性链聚合物形成的脆性凝胶动力粘度的测不准因素比柔性链凝胶的更多，不宜使 用粘度来表征脆性凝胶。而对于酚醛树脂交联的聚丙烯酰胺弱凝胶体系，由于体系的粘 度较低。可以采用采用秸度法进行表征。 2 3 酚醛树脂交联剂的合成 2 3 1 实验材料及实验方法 ( 1 ) 实验材料 苯酚、甲醛( 3 5 水溶液) 、聚甲醛均为工业产品( 辽中化工厂生产) 。聚丙烯酰胺 p a m 样品是英国联合胶体公司产品( 分子量1 8 0 0 万，水解度对2 3 ，固含量9 0 ) 。 碱性催化剂，化学纯试剂。 ( 2 ) 实验方法 1 ) 水溶性酚醛树脂的合成 称取适量的苯酚倒入反应釜，加热至5 0 ，使其熔融成液体。按苯酚和甲醛( 纯物 质) 总量5 的比例称取催化剂，分为3 5 和1 5 两份，将3 5 的催化剂加入盛有已 熔融苯酚的反应釜中，剩余的1 j 备用。维持反应釜温度为5 0 ，搅拌反应2 0 r a i n ， 按苯酚：甲醛= 1 ：3 ( 摩尔比) 称取所需量8 0 的甲醛倒入反应釜，升高反应釜温度至 6 0 ，继续搅拌反应5 0 r a i n ，将其余1 5 的催化剂加入反应釜，升高反应釜温度至7 0 ，恒温搅拌反应2 0 r a i n ，最后加入其余2 0 的甲醛，升高反应温度至9 0 ，恒温搅拌 反应3 0 m i n 。最终得到的产物为透亮棕红色、浓度4 5 、完全溶于水的溶液，即交联剂 产品，该产品的放大生产在大庆庆田油化助剂中试厂完成。 2 ) 聚合物水基凝胶制备及性能测定 将聚丙烯酰胺配制成一定浓度的水溶液，加入定量的水溶性酚醛树脂，混合均匀， 用p h s - - 2 5 c 酸度计测定溶液p h 值，放入电热恒温干燥箱内定期观测凝胶的流动性 和弹性。用布氏粘度计在2 4 3 s 1 下测定溶液粘度，在1 5 s 4 下测定凝胶粘度。 摹2 章弱凝胶的研翻与评价 2 3 2 水溶性酚醛树脂的合成原理 酚醛树脂是由酚类和醛类物质在酸或碱性化下合成的缩聚物，在合成过程中原料的 官能度、两种原料的摩尔比以及催化剂的类型对树脂的生成有很大影响。为了得到具有 体型结构的最终产物，两种原料的官能度总数应不小于5 ，而且缩聚反应的后阶段应在 碱性条件下进行。醛类物质为二宫能度的单体，所用的酚必须有3 个可以反应的活性点。 苯酚、间苯二酚在与甲醛进行亲电取代反应时，反应发生在酚羟基的邻、对位，所以都 是三官能度单体，都可用来合成热固性酚醛树脂。选择苯酚、甲醛摩尔比为1 ：3 ，采用 两步催化合成酚醛树脂的原理为： 第一步催化生成亲核性增强的苯氧负离子 o i hr 由+ o h 一一由 与甲醛初步反应生成一羟甲基苯酚 伊 人 u + 1 黝一 第二步催化继续