（物理电子学专业论文）单室vhfpecvd制备微晶硅薄膜太阳电池的初步研究.pdf

摘要 摘要 单室技术制备硅薄膜太阳电池是降低其成本的重要方法之一。本文在单室 中采用甚高频等离子体增强化学气相沉积技术，以降低单室沉积工艺中的界面 污染和提高单室沉积微晶硅电池的性能为目标，详细研究了单室沉积中的交叉 污染问题、不同处理硼污染的方法及其在微晶硅电池中的初步应用。本论文研 究的主要内容如下： 1 通过对硅烷浓度、辉光功率等沉积参数的调节，获得了合适光敏性、( 2 2 0 ) 晶向明显择优、次带吸收系数低的高质量本征微晶硅；通过改变掺杂比在基 本不影响掺杂材料特性的基础上，提高了材料的有效掺杂，减少了掺杂气体 的使用量，制备了较好的掺杂层材料。 2 研究了单室沉积p 层后，硼对本征微晶硅薄膜特性的影响。腔室中残余的硼 降低了本征微晶i 层材料的暗电导率，增加了材料的光敏性；由于硼对i 层的 污染也使得材料的激活能发生了变化；腔室中残余的硼导致微晶硅薄膜的结 晶状况恶化，同时弱化了材料( 2 2 0 ) 晶向的择优取向。而在较高功率和较强 氢稀释下制备的晶化率较高、( 2 2 0 ) 晶向明显择优的材料，受硼污染影响相 对较小。 3 研究了单室沉积n 层材料后，腔室中残余的磷对微晶p 层和本征i 层材料特 性的影响。遗留在腔室中的磷明显降低了p 层的暗电导率，但对其晶化率影 响不大；而磷对i 层材料特性影响相对明显，它不但使得材料的电导率增大， 且暗电导率增加幅度比光电导率更大，使得材料的光敏性降低，同时腔室中 残余的磷也降低了材料的晶化率，材料电学特性和结构特性的差别是与本实 验条件下腔室内的残余掺杂元素有关的。而在沉积n 层材料后，再沉积一层p 材料，则腔室中残余的磷对后续沉积的p 层材料及微晶i 层材料特性几乎没有 影响，这为单室工艺中抑制磷污染与提高电池效率提供了思路。 4 对单室沉积电池工艺中改善p i 界面间硼污染影响的处理方法进行了研究。非 晶层覆盖与微晶层覆盖法都可以一定程度地减弱腔室中的硼污染，相对来说， 微晶覆盖法的效果明显优于非晶覆盖法；氢等离子体处理p i 界面能够在一定 程度上降低硼污染，但纯氢等离子体本身的刻蚀作用对所制备的材料特性带 来某些负作用，并且处理时间越长，对材料的破坏愈明显。因此，处理时间 i 摘要 不宜过长，应选取适当的氢处理时间。 5 对单室沉积微晶硅电池的初步研究。适当的氢等离子体处理，能在一定程度 上降低硼对电池性能的影响，有利于提高电池的短路电流；硼对不同晶化率 本征i 层影响程度不同，提出采用p i 界面层来降低硼污染，结果表明：一定 厚度和晶化率的p i 界面层可以降低硼的污染影响，提高电池的光电转换效率； 将这两种处理方法简单组合，与其中任一方法所制备电池性能差别不大，两 者的结合处理需要进一步优化；采用微晶硅覆盖法或在空腔室中进行强氢稀 释的等离子体辉光处理更有利于降低硼污染，明显提高了电池的性能。 6 最后，在单室中采用v h f p e c v d 技术，以3 5 m s 沉积速率制备的单结微晶 硅太阳电池的效率为6 3 9 ，非晶微晶硅叠层太阳电池( 微晶硅底电池在单 室沉积) 的转换效率为1 0 5 6 。 关键词：单室甚高频等离子体增强化学气相沉积微晶硅太阳电池 i i a b s t r a c t ab s t r a c t s i n g l e c h a m b e rs y s t e m sn o r m a l l yh a v eam e c h a n i c a ls i m p l i c i t y , w h i c hb e c o m e s af a v o r a b l ef a c t o rf o rr e d u c i n gt h ec a p i t a lc o s ta n dt h em a i n t e n a n c ed o w n t i m eo f m a n u f a c t u r i n gl i n e s i nt h i st h e s i s ，w es t u d i e dt h ec r o s s c o n t a m i n a t i o np r o b l e m sa n d t h ew a y st or e d u c et h eb o r o na n dp h o s p h o r u sc o n t a m i n a t i o n f i n a l l y ，h i g l l - q u a l i t y m i c r o c r y s t a l l i n es i l i c o n ( r t c s i ：h ) m a t e r i a l sa n dr e l a t i v e l yh i 曲e f f i c i e n c ys o l a rc e l l s u s i n gv e r yh i 曲f r e q u e n c yp l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( v h f p e c v d ) w e r ep r e p a r e di nas i n g l ec h a m b e r i nd e t a i l ，f o l l o w i n gs t u d i e sh a v e b e e nf i n i s h e d 1 t h r o u g ho p t i m i z i n gd e p o s i t i o np a r a m e t e r s ，h i g h q u a l i t ym i c r o c r y s t a l l i n es i l i c o n m a t e r i a l sw i t hs u i t a b l ep h o t o s e n s i t i v i t y ，( 2 2 0 ) p r e f e r a b l eo r i e n t a t i o na n dl o w d e f e c t sw e r ef a b r i c a t e d i no r d e rt od e c r e a s et h ec r o s s c o n t a m i n a t i o n , h i g h q u a l i t y p - l a y e ra n dn - l a y e rw i t hr e d u c e db e i - ka n dp h 3u s a g eh a v eb e e nd e v e l o p e d ， r e s p e c t i v e l y 2 t h ei n f l u e n c eo fb o r o no nt h ep r o p e r t i e so fi n t r i n s i cm i c r o c r y s t a u i n es i l i c o nt h i n f i l m sw a ss t u d i e d t h er e s u l t so fe l e c t r i c a la n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e ss h o w e dt h a tt h e d a r kc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fb o r o nc o n t a m i n a t i o na n dt h e p h o t o s e n s i t i v i t yi n d i c a t e dt h eo p p o s i t ec h a n g e a c t i v a t i o ne n e r g ya l s oc h a n g e dd u e t od i f f e r e n tb o r o nc o n t a m i n a t i o ni nt h e s et h i nf i l m s t h eb o r o nc o n t a m i n a t i o n d e c r e a s e st h ec r y s t a l l i n ev o l u m ef r a c t i o n ( x c ) a n dw e a k e n st h e ( 2 2 0 ) p r e f e r a b l e o r i e n t a t i o ni n t e n s i t y h o w e v e r ，c o n t a m i n a t i o ni sl e s ss e r i o u st ot h em a t e r i a l s p r e p a r e da tr e l a t i v e l yh i 曲p o w e ra n dh i g hh y d r o g e nd i l u t i o n ，w i t hh i g h e r c r y s t a l l i n ev o l u m ef r a c t i o n ( x c ) a n dt h e ( 2 2 0 ) p r e f e r a b l eo r i e n t a t i o n 3 t h ei n f l u e n c eo fp h o s p h o r u so nt h ep r o p e r t i e so fp - l a y e ra n di - l a y e rw a sa l s o i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so fe l e c t r i c a la n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e ss h o w e dt h a tt h ed a r k c o n d u c t i v i t y o fp - l a y e rd e c r e a s e da n di - l a y e ri n d i c a t e dt h eo p p o s i t ec h a n g e h o w e v e r ，p h o s p h o r u sc o n t a m i n a t i o ni sl e s ss e r i o u st ot h em a t e r i a l sf o rp - l a y e ra n d i - l a y e rp r e p a r e da f t e rb e t t e r b u r i a l p r o c e d u r eb yt h es u b s e q u e n tp - l a y e r 4 d i f f e r e n tm e t h o d sf o rc o n t r o l l i n gt h eb o r o nc o n t a m i n a t i o na tt h ep ii n t e r f a c ef o r i i l t h ed e p o s i t i o no f 衅s i ：hs o l a rc e l l si nas i n g l ec h a m b e rs y s t e mw e r es t u d i e d t h e s e 吮a t m e n t sc o r l s i s to fa na - s i ：hc o v e r i n gl a y e r , ap c s i ：hc o v e r i n gl a y e r , a n d ah y d r o g e np l a s m at r e a t m e n tb e t w e e nt h ed e p o s i t i o no ft h epa n di l a y e r s a p c s i ：hc o v e r i n gl a y e ra n d ah y d r o g e np l a s m at r e a t m e n ts i g n i f i c a n t l yr e d u c e st h e b o r o nc o n t a m i n a t i o na tt h ep ii n t e r f a c e h o w e v e r , t h eh y d r o g e np l a s m aw i t hl g h e n e r g yi o ni m p i n g i n gt h eg r o w i n gs u r f a c ed e t e r i o r a t et h ed e v i c ep e r f o r m a n c e s o , t h et r e a t m e n tt i m es h o u l db el e s st h a nlm i n 5 f o r s i ：hs o l a rc e l l s ，t h eh y d r o g e np l a s m at r e a t m e n ti m p r o v e s t h es h o r t 。c 仃c u l t c 眦e md e n s i t y ( d s c ) a n dt h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fs o l a rc e l l s t h ei n f l u e n c eo f b o r o no nt h ep r o p e r t i e so f 邮一s i ：ht h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n tc r y s t a l l i n ev o l u m e 仔a c t i o n ( x c ) i sv a r i o u s f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w es u g g e s tt h ei n t r o d u c e d b u f f e rl a y e rw i t hl l i g hc r y s t a l l i n ev o l u m ef r a c t i o n ( x c ) b e t w e e nt h ep - l a y e ra n d i 1 a y e rd e p o s i t i o n s t or e d u c et h eb o r o nc o n t a m i n a t i o n t h i sm e t h o dc a nr e s t o r et h e s t l o r tw a v e l e n g t l lr e s p o n s ef o r 炉s i ：hs o l a rc e l l sm a d ei nas i n g l e - c h a m b e rs y s t e m t h e 雌s i ：hc o v e r i n gl a y e ro rt h ep l a s m aw i t h 蛐出e n e r g yi o ni m p i n g i n gm t h e e m p t yc h a m b e ri ss u p e r i o rf o rr e d u c i n gb o r o n c o n t a m i n a t i o na n di m p r o v i n gt h e s o l a rc e l l sp e r f o r m a n c e 6 f m l l y ，s i n g l ej u n c t i o n 印s i ：hs o l a rc e l l sw i t h6 3 9 c o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya n d d o u b l ej u n c t i o na - s i ：h p c s i ：hs o l a rc e l l sw i t h1 0 5 6 a tar a t eo f3 5 a s h a v e b e e nf a b r i c a t e db yv h f p e c v di nt h es i n g l ec h a m b e r ( o n l yb o t t o m s o l a rc e l li na s i n g l ec h a m b e r ) ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：s i n g l ec h a m b e r v h f - p e c v dm i c r o c r y s t a l l i n es i l i c o n s o l a rc e l l i v 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月 日 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务：( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h u n 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并己通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 2 0 年月日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 姓名学号 答辩日期年月日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所专业 联系电话 e m a i l 通信地址( 邮编) ： 备注：是否批准为非公开论文 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 第一章绪论 第一章绪论 第一节课题来源 本课题来源于国家高技术研究发展计划( 8 6 3 ) 项目单室低成本新型高效 硅基薄膜叠层电池制造技术研究( 2 0 0 7 a a 0 5 2 4 3 6 ) 、国家重点基础研究发展 计划( 9 7 3 ) 项目大面积低价长寿命太阳电池关键科学和技术问题的基础研究 ( 2 0 0 6 c b 2 0 2 6 0 0 ) 、天津科技支撑项目单室沉积高效非晶硅微晶硅叠层薄膜 太阳电池关键技术的研发( 0 8 z c k f g x 0 3 5 0 0 ) 和教育部新世纪优秀人才的支 持。 第二节研究背景及其发展现状 1 2 1 课题的研究背景及意义 随着人类社会和现代工业的高速发展，全球能源危机和大气污染问题日益 突出。目前，常规能源存储量有限，并且这些能源的使用会造成巨大的环境污 染。这就促使和要求人们加速开发清洁无污染的可再生能源。而太阳能取之不 尽、用之不竭，光伏发电具有可靠性好、清洁、无污染等优点。 太阳电池是以半导体材料为基础将光能转换为电能的半导体器件。由于硅 的原料储量丰富，制备的电池具有较高的转换效率，对环境不会造成污染，因 而成为一种比较理想的太阳电池材料。而在硅基太阳电池中，以体单晶和多晶 硅太阳电池转换效率最高，技术也最为成熟。但单晶硅成本较高，电池制备工 艺繁琐，制备过程中需要消耗大量的材料和能量。相对而言，非晶硅( a - s i ) 薄 膜电池由于采用了p e c v d 低温沉积技术，大大降低了电池的制备成本。但是， 非晶硅材料的光学带隙在1 7 1 8 e v 左右，材料本身对太阳辐射光谱的长波区域 不敏感。此外，由于非晶硅材料的光致衰退( s - w ) 效应【l 】，使得非晶硅太阳电 池性能不稳定，从而限制了非晶硅薄膜太阳电池的广泛应用。 而微晶硅( p c s i ) 薄膜材料相对于非晶硅材料网络结构更有序，几乎没有 衰退问题，同时拓展了光谱响应范围( 非晶硅的光谱响应长波限约为7 5 0 n m ， 而微晶硅约为11 0 0 n m l 2 ) ；再者，它与a - s i ：h 组成的叠层电池可以获得更高效率 第一章绪论 的太阳电池，具有更广阔的前景1 3 刮。 我们知道，采取相应措施和方法降低太阳电池生产成本至关重要。纵观微 晶硅电池制备所用沉积系统及其生产过程，降低其生产成本的方向主要有两个： 一是通过对沉积参数的调节，来进一步提高微晶硅的生长速率和电池的转换效 率。由于“c s i 是间接带隙半导体，材料对8 0 0 n m 以上长波段的光吸收系数较低， 要充分吸收则需本征层厚度大于l g m 。如要提高制备电池产率，就需缩短沉积 时间，提高电池生长速率。而高的沉积速率对薄膜的电学特性、结构特性等存 在一定的负面影响【j 7 8 】，因此，还需对整个电池沉积工艺进行优化调节，制备出 高速高效率的微晶硅电池。国际上很多研究机构对微晶硅太阳电池的高速沉积 进行了相关研究，并制备出了高效率的微晶硅电池【9 。1 引。二是降低沉积系统的成 本。昂贵的超高真空沉积系统也是微晶硅电池大规模产业化的一个重要制约因 素，单室沉积微晶硅电池相对于多腔室沉积来说具有如下优势【l 睨l 】：制造沉积 系统的成本低，系统运行可靠性提高；设备维护相对方便，同时还可借鉴单室 制备非晶硅电池产业化的经验。 单室沉积邮s i ：h 太阳电池也有其自身的不足之处主要是掺杂气体所致 的界面污染问题。p 层是硼掺杂的硅基薄膜，在单室沉积系统中，当沉积电池i 层时，附着在腔壁、电极等上的硼，对生长i 层时有污染，降低了p i 界面附近 i 层的电场，缩短了电子寿命，减少了该区有效载流子的分离，从而降低了太阳 电池的收集效率【2 2 - 2 6 。同样，磷掺杂的n 层薄膜，也可能会导致磷污染，主要 影响下一个电池的长波响应 2 7 1 。国际上对单室沉积工艺进行研究的机构及其成 果远不如分室沉积，而国内尚未开展对单室沉积微晶硅电池的研究。为了加快 对单室沉积微晶硅电池的研究，促进其产业化步伐，本论文率先在国内进行了 单室沉积微晶硅电池的初步研究。 1 2 2 单室沉积微晶硅薄膜太阳电池的研究现状 目前，单室沉积非晶硅薄膜太阳电池工艺相对比较成熟并实现了产业化。 瑞士i m t 研究小组对单室沉积工艺的研究结果最为突出，他们在1 c m 2 面积上制 备出初始效率为1 0 2 的单结非晶硅电池( 稳定效率达8 2 ) ，制备的非晶组件 ( 面积为1 0 c m x1 0 c m ) 初始效率9 6 t 2 8 】。同时，该研究小组与瑞士的o e r l i k o n 公司合作将单室沉积非晶硅电池工艺推向产业化。国内，单室技术制备非晶硅 薄膜电池也实现了大规模产业化( 如天津津能、福建钧石能源等公司) 。 2 第一章绪论 然而，单室制备微晶硅电池，现处于研究阶段，并未实现产业化。图1 1 是 单室沉积中不同程度的硼污染对电池性能的影响，由图可知硼含量的增多导致 电池蓝光光谱响应的急剧下降，降低了电池的光电转化效率。而且我们知道， 微晶硅薄膜材料对杂质的掺杂更为敏感，因而，用单室制备微晶硅薄膜太阳电 池比制备非晶硅薄膜太阳电池更易受到硼污染。基于此，国外研究机构针对掺 杂气体所致的界面污染问题采取相应的处理措施来进行研究以提高电池的性 能。 q ua n t ume f f i c i e n c y l - vc h a r a c t e r i s t i c s h h i 口h 蝴吵j 一 ， i 附o 翻，t ；嵋n 曩囱n 图l - 1 单室沉积工艺中硼污染对电池q e 与二y 特性的影响【2 9 l 减小或避免硼污染的方法主要有气体冲洗、等离子体处理和界面覆盖技术 等。气体冲洗可以采用氨气冲洗3 0 1 、酒精或水蒸气冲洗【16 1 、n f 3 气体冲洗矧； 而等离子体处理主要有氢等离子体 3 1 , 3 2 】、c 0 2 等离子体【2 3 , 3 3 , 3 4 】、s f 6 0 2 等离子体 【3 5 1 。此外，还有的采用“种子层 1 7 - 1 9 】、覆盖层【3 6 3 7 1 、缓冲层【3 8 】等措施，现将 其简介如下： 用氨气处理可在一定程度上改善电池的p i 界面，处理时间比较短( 一分钟 冲洗和一分钟抽气即可) ，且无需将衬底移出反应室【2 5 1 。此外，在所用的沉积系 统气路中一般都有氨气气路，不需再进行特殊的安装措施。用水蒸气或酒精【l 6 j 来处理p i 界面的硼污染问题虽有一定的效果：然而，在处理过程中，有可能形 成不易分解的b ( o h ) 3 和s i b o ；同时，用水蒸气处理也可能增加有源i 层中的 氧含量，不利于电池的稳定性。采用三氟化氮处理的主要原理在于乙硼烷与三 氟化氮发生反应，形成稳定的b f 键来减小腔室中残余的硼。其反应式如下【2 5 j ： b 2 h 6 + 2 n f 3 _ 2 b f 3 + 2 n h 3 ( 1 1 ) 3 一s藿3q 第一章绪论 对于p i n 型微晶硅电池来说，在沉积完p 层后用氢等离子体来处理p i 界面 能够改善电池的短波响应【3 1 1 ，提高电池的短路电流和转换效率。由于氢等离子 体本身的刻蚀作用，对已沉积电池的p 层可能有负作用，因此，氢等离子体的 处理时间不宜过长。在较高气压( 1 m b a r ) 和高功率下用c 0 2 等离子体处理能够 有效移除反应室器壁上的硼【2 3 1 ，然而，c 0 2 等离子体中的碳可能将部分微晶硅 层转化为s i ：c ，这相对于简单的硅来说提高了材料的内部电阻。与此同时，在 用c 0 2 等离子体处理时也将有少量的h 2 0 产生【3 3 】。为了降低h 2 0 给本征材料造 成的氧污染，c 0 2 等离子体处理后应给反应室器壁加热并进行抽气。用s f 6 0 2 等离子体来处理p i 界面中的硼污染时【3 5 1 ，需将衬底移出反应室以保护所沉积的 p 层不受损伤，否则，电池的性能就会下降。在处理过程中，s f 6 可能带来硫污 染，而硫在1 0 0 。c 的高真空下易挥发。因此，如将反应室加热到2 0 0 c 左右，就 可认为硫污染不存在，该方法的最大好处是它能几乎全部消除硼污染。在电池 的p i 界面之间引入一层“种子层”【1 8 】或缓冲层【3 引，有利于改善电池的短路电 流和填充因子。采用覆盖层处理腔室【3 6 】，主要是对腔室壁上的硼元素进行“掩 埋”，以减轻对电池本征层的影响，该方法也需要将衬底移出反应室。 综上所述，在单室沉积微晶硅太阳电池中所采取的方法不同，处理效果也 有所差异，但是硼污染只能被降低，而不能完全消除。采用气体冲洗的方法在 处理硼污染时可将衬底保留在沉积腔室中，但处理效果不是很理想；虽然c 0 2 等离子体、s f 6 0 2 等离子体以及覆盖方法处理硼污染的效果比较好，但在处理过 程中需要将衬底从沉积腔室中移出，以使所沉积的薄膜不受损伤，这在一定程 度上又延长了材料的沉积时间，不利于单室沉积太阳电池的工业化生产，也失 去了单室沉积的意义，因此，已有的硼污染处理方法仍待完善。 而对于磷污染，主要采取的处理措施为【2 7 】：在沉积n l a y e r 时尽可能减少 p h 3 量；低气压下用氢稀释的硅烷等离子体覆盖；用p 层和或p - s e e d i n g 来“掩 埋”腔室中的磷。国外主要研究机构在单室沉积微晶硅电池研究中采取的措施及 其成果具体如下： ( 1 )瑞士i m t 小组l 邛) 盯j 在k a is y s t e m 系统中采用v h f p e c v d 方法制备了本征、掺杂的微晶硅材 料、单结微晶硅电池及非晶微晶硅叠层电池。主要采取c 0 2 等离子体、a - s i ：h 覆盖、s f d 0 2 等离子体等方法来处理p i 界面间的硼污染。该实验室采用s f 6 0 2 等离子体浸蚀处理与a - s i ：h 覆盖相结合来处理硼污染的方法最为有效( 如图1 2 4 第一章绪论 表1 1 单室沉积微晶硅太阳电池的主要研究机构及其电池结果 主要研究小组r o c ( v )j s c ( m a c m 2 ) f f e f f i c i e n c y 参考文献 0 5 2 42 2 77 1 7 8 5 ( z n o 背电极)【2 8 ，3 5 - 3 7 】 i m t , s w i t z e r l a n d 1 3 3 51 0 9 87 3 10 7 ( a s i i x c - s i ) 2 0 0 6 j t l l i c h ,7 7 ( z n o 背电极) 【3 8 】 g e r m a n y 10 7 ( a - s i g c - s i l 2 0 0 5 2 0 0 6 e n e r g yp h o t o v o l t a i c s i n c ， 【1 7 1 9 】 u s a 0 51 8 67 0 6 5 ( z n o 背电极) 2 0 0 5 k a n e k ac o r p o r a t i o n ,13 4 f a - s i l a c s i j a p a n只有底电池在单室) 3 9 】2 0 0 6 所示) ，利用该方法在i 层生长速率为6 8 a s 时，所制备的单结微晶硅电池效率 达8 5 ( v o c = 5 2 4 m v ，d s c = 2 2 7 m a c m 2 ，f f - - 7 1 7 ) ；底电池i 层生长速率为 6 9 a s 时，非晶微晶硅叠层电池的效率1 0 7 ( v o c = 1 3 3 5 v ，d s c = l o 9 8 m a c m 2 ， f f = 7 3 ) 。 叫 0 一 妻 f 3 摹 霸 t ( 2 ) 德国j m i c h 研究所【邛1 该研究机构沉积微晶硅电池采用r f p e c v d 方法，主要采用c 0 2 等离子体 及在p i 界面之间引入一层高氢稀释的硅烷等离子体制备的b u f f e rl a y e r 的方法来 处理硼污染。所制各微晶硅电池组件( 1 0 c m 1 0 c m ) 效率7 7 ；沉积的非晶微 晶硅叠层电池组件( 1 0 c m x l o c m ) 效率1 0 7 、3 0 c m x 3 0 c m 非晶微晶硅叠层电 池组件效率10 6 ( f f = 7 2 2 ，v o c = 3 6 2 v ，j s c = 2 7 5 r n a c m 2 ) 。 ( 3 ) 美国e n e r g yp h o t o v o l t a i c s i n c 1 7 1 9 】 5 蚴 卿 哪 邮 哪 黜 r警皂#是层08#8薹 第一章绪论 该研究小组采用“播种 的方法在p i 界面之间引入一层“种子层 ，因引 入的“种子层靠近p 、i 两层位置的不同而有三种方式：p - s e e d i n g ( 靠近p 层) 、 i - s e e d i n g ( 靠近i 层) 与c c s e e d i n g ( 沉积p 层后，反应室中充h 2 + s i l 4 _ 4 + t m b ( n 2 9 5 ) ，达到一定气压后关闭所有气阀，辉光( l o o s ) 后断辉) 。i - s e e d i n g 对开路电压和蓝光响应有所改善，p - s e e d i n g 和c c s e e d i n g 对短路电流、填充因 子、红光响应和效率都有明显改善。采用p - s e e d i n g 方法制备单结微晶硅电池效 率达6 5 ( v o c - - 4 9 9 m v ，j s c = 1 8 7 m a c m 2 ，f f = 6 9 5 ，a r e a = o 1 8 9 e m 2 ) ：非晶 微晶硅叠层电池，经5 0 0 小时光照，稳定效率8 7 ( 场严1 3 9 v ，d s c = 9 5 4 m a c m 2 ， f f = 6 6 ) 。 ( 4 )日本k a n e k ac o r p o r a t i o n 3 9 】 该公司利用研发的适用于叠层电池的i n t e r l a y e r 技术，将其用于非晶硅顶电 池与微晶硅底电池之间，使透过非晶硅项电池的光能够反射到顶电池且使反射 光有所增加，从而增大项电池及叠层电池的电流密度，以提高电池的转换效率。 在面积为3 8 2 7 c m 2 的衬底上所制备非晶微晶叠层电池效率1 3 4 ( 仅微晶硅电 池在单室中沉积) 。 ( 5 ) 南开大学光电子所 国内研究机构主要采用多腔室制各微晶硅材料和电池。南开大学光电子所 采用v h f p e c v d 技术对微晶硅薄膜进行了多年研究并取得了丰硕成果【4 5 1 。 在低速沉积下制备单结微晶硅电池效率9 2 ；在2 n m s 高沉积速率下也获得了 效率为6 3 的单结微晶硅太阳电池。而国内对单室沉积微晶硅材料和电池的研 究还处于起步阶段，光电子所在分室沉积研究基础上，率先进行v h f p e c v d 单室低成本制备新型高效硅基薄膜叠层电池技术的研究工作。 第三节论文目标 本论文工作主要分为两大部分。第一部分旨在在单室中采用等离子体增强 化学气相沉积( p e c v d ) 技术，以硅烷、氢气、乙硼烷和磷烷为反应气体，对 p 、i 、n 材料进行优化调节，研究单室沉积电池中各层材料时所致的界面交叉污 染问题，包括：沉积p 材料后遗留在腔室中的硼对i 层材料特性的影响和沉积n 材料后腔室中残余的磷对p 、潜在i 层材料特性的影响。 第二部分主要是围绕如何提高单室沉积微晶硅太阳电池的效率，进行沉积 6 第一章绪论 参数的优化调节；通过对p i 界面间不同处理硼污染方法的研究，单室制备出较 高效率的微晶硅太阳电池。 第四节论文的组织结构 第一章是绪论，主要介绍本课题的来源、研究背景与意义、国内外发展现 状、论文的目标及组织结构。 第二章对本论文实验中制备微晶硅薄膜所用的沉积系统及硅薄膜材料和太 阳电池沉积所用原材料做了简单的介绍，对制备薄膜材料和电池的一些表征手 段进行了初步的阐述。 第三章主要是在掺杂室通过改变沉积参数对微晶硅材料进行了调节，对沉 积p 材料后遗留在腔室中的硼对i 层材料特性的影响、沉积n 材料后腔室中残余 的磷对p 、i 层材料特性的影响做了详细研究。 第四章主要研究了单室沉积过程中界面交叉污染问题的处理及其在电池中 的应用。主要是围绕沉积参数的优化调节以及p i 界面间不同硼污染处理方法对 制备高效微晶硅太阳电池进行了研究。 第五章，总结了本论文研究工作的主要结论，指出了有待进一步解决的问 题以及下一步努力的方向。 7 第二章微晶硅薄膜制备所用沉积系统及其特性表征手段 第二章微晶硅薄膜制备所用沉积系统及其特性表征手段 第一节实验所用沉积系统及原材料 目前，微晶硅薄膜材料和电池的制备方法主要有；热丝化学气相沉积 ( h w - c v d ) 1 4 6 1 、微波等离子体化学气相沉积( m w - p e c v d ) 4 7 1 射频等离子 体增强化学气相沉积( r f - p e c v d ) m 】和超高频等离于体增强化学气相沉积 ( v h f p e c v d ) 4 9 j 等。本实验采用v h f p e c v d 技术，该技术不仅能提高微晶 硅薄膜的生长速率，而且所制备微晶硅薄膜的质量也比较好。 采用p e c v d 方法制备微晶硅薄膜主要是利用s i 1 4 、h 2 等反应气体在外界 电磁场的激励下辉光放电形成等离子体，以增强化学反应，从而降低沉积温度。 而在辉光放电过程中所分解产生的部分反应前驱物会通过扩散的方式到达衬底 表面，并与被吸附的化学插性物之间发生表面反应，从而制备出微晶硅薄膜。 2 11 实验系统简介 图2 1 给出了本实验中所用沉积系统设备图，该系统有六个独立的c v d 真 空室，通过计算机软件控制机槭手可以很方便的输送样品到各个腔室中，具备 图2 1 实验用沉积系统设备圉 第二章微晶硅薄膜制备所用沉积系统及其特性表征 高度的灵活性和自动化操作。本论文中的材料和电池都是在该系统中的同一个 反应腔室中制备，即采用单室沉积工艺制备微晶硅薄膜材料和太阳电池。该反 应室采用外加热方式对衬底进行辐射加热，具有独立的气路系统( 掺杂层、本 征层之间气路相对独立) 和沉积操作系统。制备所有材料和电池采用相同频率 7 5 m h z ，本底真空可达1 1 0 巧p a 左右。高的本底真空和半自动封闭式的操作， 提高了实验的可重复性。 2 1 2 实验用原材料 实验所用主要反应气体是纯s i h 4 和高纯h 2 ，掺杂气体是b 2 h 6 和p h 3 ；制备 薄膜材料所用衬底是经h f 酸腐蚀的e a g l e 2 0 0 0 玻璃：本实验是在导电玻璃衬底 上制备p i n 型微晶硅太阳电池，前电极t c o 为s n 0 2 z n o 复合膜或溅射后经稀 盐酸湿法腐蚀的z n o 薄膜，背电极为舢或z n o a 1 复合背电极。单结电池的基 本结构为t c o p ( p c - s i ：h ) i ( t e - s i ：h ) n ( a s i ：h ) a i 。 第二节微晶硅材料和电池特性测试方法 2 2 1 硅薄膜材料电学特性的测试 2 2 1 1 电导率测试 材料电学特性主要由电导率和激活能来表征。光、暗电导率采用共面蒸发 铝电极条进行测试，电极为长方形，间距为0 0 5 5 c m ，长1 6 c m 。测量时相邻两 电极间施加3 v 直流电压，由k e i t h l y 6 1 7 繁用表测量回路电流。光电流是在a m l 5 ( 1 0 0 m w c m 2 ) 的光照条件下进行测试，无光照时所测为暗电流。电导率可由 下式计算： i w 仃= 而ldu ( 2 1 ) - j 其中，为回路电流，w 为电极宽度，为电极长度，d 为薄膜厚度，u 为外加 偏压。材料的光敏性则由光、暗电导率之比求出，即： 制佐= 垒 ( 2 2 ) g d 9 第二章微晶硅薄膜制备所用沉积系统及其特性表征 激活能( 助) 的测量是在真空状态下，通过测量薄膜暗电导率随温度( 2 0 2 0 0 c ) 的变化计算获得，其公式【5 0 1 如下： 们) = o o e x p ( 寺 他3 ， 两边取对数后可得激活能e a ： e = k r h 1 ( 丁) 一h 1 ( 2 4 ) 其中，o - 0 为材料的最小金属化电导率，为玻尔兹曼常数。 2 2 2 薄膜材料光学特性的测试 2 2 2 1 薄膜材料的透过与反射特性 设光垂直入射到厚度为d 的薄膜，表面第一次反射率为r ，考虑到干涉效 应2 n d , x o ，总反射率r 和总透射率t 可以表示为5 1 】： 尺= 筹等端 旺5 ， 卜丽1 r去e-2ad2re - c o s 2 d ) 亿6 ， j - 一 -耐 、“”7 式中，位相因子万= 2 x n d 2 0 。当2 n d = m x o ( m = l ，2 ，3 ) 时，透射光谱出现 一系列极大值，反射光谱出现一系列极小值：反之，当2 n d = ( 2 m + 1 ) x o ( m 亍l ， 2 ，3 ) 时，透射光谱出现一系列极小值，反射光谱出现一系列极大值，相应 的极值为： k = f r ( 1 而- e - 可 a ) 2 ( 2 7 ) = 万r ( 1 再+ e - 可d ) 2 ( 2 8 ) = 糕辫 旺9 ， 。等等 汜 第二章微晶硅薄膜制备所用沉积系统及其特性表征 因此，无论根据透射谱还是反射谱都可以估算出薄膜的厚度。例如透过谱 中两个相邻极大值出现的条件为：百2 n d = 朋，百2 n d = 历+ 1 。故有2 甜= 乏丁f ， 根据材料的折射率就可以计算得到厚度d 。 2 2 2 2 恒定光电导谱( c p m ) 测试 利用恒定光电导谱法可以测得与材料输运性质相关的缺陷态，采用锁相放 大技术可以实现对微弱信号的测试，根据材料在不