（材料学专业论文）ti2snc的合成及其晶粒定向生长的研究.pdf

e峦窒塑厶望亟：望位 途奎 生塞地 璺 中文摘要 摘要：t i 2 s n c 是一种新型陶瓷材料，具有较高的电导率、良好的可加工性、自 润滑性和耐腐蚀等优良性能，已成为国内外研究的热点。 本论文的主要研究内容包括：通过改变仞始配料的组分及比例，确定关键工 艺参数，实现常压合成高纯度t i 2 s n c 粉体：采用机械活化低温合成技术，实现 低温下合成t i 2 s n c 。选用合适的生长模板，控制t i 2 s n c 品柁的定向! e 长，制 备具有织构化的t i 2 s n c 陶瓷。 研究结果表明，当t i s r g c 以2 ：l ：l 摩尔比配料，真空气氛下，在1 2 0 0 0 c 保温l h 后，常压合成了高纯度t i 2 s n c 粉体：当采用t i s n f r i c 按摩尔比l ：o 8 ：0 9 配料 时，n ：1 2 0 0 0 c ，贞空7e 氛下。仅保温1 5 m i n ，常几i 合成了商纯度t i 2 s n c 协体。 利用x 一射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、能语分析( e d s ) 、差热分析( d s c ) 等技术，肘t i 2 s n c 粉体的特征、形成机制进行了系统分析，并对t i 2 s n c 的热稳定 性进行了研究，确定了t i 2 s n c 在真空条件下的分解温度为1 2 5 0 0 c ，分解产物为 s n 和t i c 。 利用机械活化低温合成技术，实现了低温合成t i 2 s n c 。高能球磨lh 后的t i s n c 超细粉，真空或m 气氛下，在6 5 0 0 c ，保温1h ，常压合成了t i 2 s n c 。使t i 2 s n c 的合成温度与报道的温度相比降低了6 0 0 0 c 左右。此外，还深入研究了c 颗粒尺 寸在反应系统中对t i 2 s n c 的形成影响。 利用c 纤维为反应模板，实现了t i 2 s n c 晶粒的定向! e 长控制。通过对c 纤维 浸渗一定摩尔比的t i s n 料浆，然后尉其定向排布和冷压成型，在1 2 0 0 0 c 常压烧 结2h 后，得到了具有织构化的t i 2 s n c 陶瓷。 关键词：t i 2 s n c 高纯度常压合成机械活化低温合成定向生长 分类号：t q l 2 7 i e 立奎适厶堂亟竺位监奎旦! i a b s t r a c t a b s t r a c t ：t i 2 s n c ，an e wc e r a m i cm a t e r i a l ，h a sa t t r a c t e dm u c hw o r l d w i d e a t t e n t i o nd u et ot h e i ru n i q u ep r o p e r t i e so fh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , m a c h i n a b i l i t y , s e l f - l u b r i e i t ya n d r e s i s t a n c et oc o r r o s i o n ，e t c t h em a i nc o n t e n t so f t h i sw o r ka r e t oc o m f i r mt h ek e yp a r a m e t e r sf o rs y n t h e s i s o f t h eh i g hp u r i t yo f t i 2 s n cp o w d e r b yp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n gt h es t a r t i n gm i x t u r e sw i t h d i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sa n dm o l er a t i o s ；t os y n t h e s i z et h et i 2 s n cp o w d e ri nl o w t e m p e r a t u r ea n ds h o r tt i m eb y m e c h a n i c a l l y a c t i v a t e dl o w - t e m p e r a t u r es i n t e r i n g t e c h n i q u e ( m a l s ) ；t of a b r i c a t et h eh i l ； lt e x t u r e dt i 2 s n cc e r a m i cb yc o n t r o l l i n gt h e o r i e n t e dg r a i ng r o w t ho n as u i t a b l et e m p l a t e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g hp u r i t yo ft i z s n cp o w d e rc a nb eo b t a i n e db y p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n ga t i s n cm i x t u r ew i t ham o l er a t i oo f2 ：1 ：la t1 2 0 0 0 cf o r1h u n d e rav a c u u ma t m o s p h e r e a n dat i s n t i cm i x t u r ew i t ham o l er a t i oo fl ：0 8 ：0 9a t 1 2 0 0 0 cf o ro n l y1 5 m i nu n d e rav a c u u ma t m o s p h e r e ，r e s p e c t i v e l y u s i n gt h et e c h n o l o g i e so fx r d ，s e m ，e d sa n dd s c ，e t c ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f t h et i 2 s n cp o w d e ra n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no ft i 2 s n ca r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d f u r t h e r m o r e ，t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dd e c o m p o s i n gm e c h a n i s m o ft i 2 s n ci nv a c u u ma r ea l s oi n v e s t i g a t e d t i z s n cd e c o m p o s e st os na n dt i ca t 1 2 5 0 0 cu n d e rt h ev a c u u ma t m o s p h e r e t i 2 s n ch a ss u c c e s s f u l l yb e e ns y n t h e s i z e da tal o wt e m p e r a t u r eo f6 5 0 。cf o rl h u n d e ra ra t m o s p h e r eb yu s i n gt h em a l st e c h n o l o g yf r o mt h em e c h a n i c a l l ya l l o y e d 2 t i s n cm i x t u r ep o w d e r s ，w h i c hw e r em i l l e df o ro n l ylh t h es y n t h e s i st e m p e r a t u r e i nt h ep r e s e n ts t u d yi sl o w e ra b o u t6 0 0 0 ct h a nt h er e p o r t e dt e m p e r a t u r eo f1 2 5 0 。c u s i n gt h ec o n v e n t i o n a lm e t h o dt os y n t h e s i z et 1 2 s n c 1 1 1 ee f f e c to f t h es i z eo f cp a r t i c l e i nt h et i s n cs y s t e mo nt h ef o r m a t i o no f t i 2 s n ch a sa l s ob e e ns t u d i e d t h eo r i e n t e dg r o w t ho ft h et i z s n cg r a i n sh a sb e e nc o n t r o l l e do nt h ecf i b e r t e m p l a t e h i g h l yt e x t u r e dt i 2 s n cc e r a m i cw a sf a b r i c a t e da t1 2 0 0 0 cf o r2 hi nav a c u u m a t m o s p h e r eb yp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n gt h eg r e e ns a m p l ec o n s i s t e do f t h ea l i g n e dc f i b e r s w h i c hw e r ei n f i l t r a t e dw i t hat i s ns l u r r y k e y w o r d s ：t i 2 s n c ，h i g hp u r i t y , p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g ，m e c h a n i c a l l ya c t i v a t e d l o w - t e m p e r a t u r es i n t e r i n g , o r i e n t e dg r o w t h c l a s s n o ：t q l 2 7 1 致谢 本论文的工作是在我的导师牵世波副教授的悉心指导下完成的，李老师严谨 的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来李 老师对我的关心和指导。 翟洪祥教授和周洋教授悉心指导我完成了实验室的科研工作，在学习上和生 活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向翟老师和周老师表示衷心的谢意。 张志力副教授和李翠伟副教授对于我的科研工作和论文郝提出了许多的宝贵 意见，在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期l 口j ，艾明星、黄振莺、高立强、丁艳、梁胜国、 刘新、向：坦o # 等刚学时我论文中的研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我 的感激之情。 另外也感谢我的父求、衅亲、叔叔、婶婶，他们的耻解和支持使我能够在学 校专心完成我的学业。 e盛 窒适厶望亟：丝位迨窒庄 序 t i 2 s n c 三元层状化合物集结构和功能一体化，陶瓷和会属优良性能于一身，是 新型陶瓷材料发展的重要方向。随着研究的进一步深入，这种材料必将在各领域 充当重要的角色，是一种相当有潜力的新型陶瓷材料。 本论文主要在合成高纯度t i 2 s n c 粉体，t i 2 s n c 的形成机制，低温合成t i 2 s n c 和t i 2 s n c 的织构化等方面展开了系统地研究，为t i 2 s n c 的工业化! 匕产和工程应用 奠定了基础，本研究具有重要的理论意义和实用价值。 e立坌适 厶 望亟丝位 迨 塞 i l 矗 1 引言 1 1 t i ：s n c 的晶体结构及性能 w j e i t s c h k o 等人【l 】在1 9 6 3 年首次合成了t i 2 s n c ，并确定t i 2 s n c 具有六方晶体 结构，空问群为p 6 m m c ，其点阵常数为a = o 3 1 6 8 n m ，c = 1 3 6 3 n m 。其晶体结构如 图1 1 所示，足由平面s n 原子层将t i 6 c 八面体连接在一起。在t i 6 c 八面体中， t i 和c 之问为典型的强共价键，赋予了材料高强度和高模量；而t i 。c 八- 面体与s n 原予层之问的结合较弱，所以t i 2 s n c 具有良好自润滑性和较低的硬度。 自此以后，肘这种材料的研究报道很少。直到1 9 9 7 年m w b a r s o u m 等人【2 4 1 以t i s n 曰ic 为原科，用热等静j f i 技术j i j = 得了致密t i 2 s n c 块体材f ： ，并刈j c 阻 能进行测试和报道。t i 2 s n c 的理论密度足6 3 6 c m 3 ，具有较低的维氏硬度( 3 5g p a ) 和较商的电导率( 1 4 x 1 0 6 q m ，是m 。+ l a x 。家族中最高的，其中m 为过渡会属，a 主要i i i 和i v 族元素，x 为c 或n ) ，可加工性和自润滑性，在高温下具有良好的 塑性。 此后，t i 2 s n c 的力学性能、电学性能等也被陆续报道。t i 2 s n c 的抗弯强度为 3 1 3m p a ，室温的压缩强度为8 0 5m p a ，断裂韧性为2 8 3m p a m m ，室温下轴向与 径向的电导率分别为2 4 3 1 0 6q 。1 m 1 和4 4 1x1 0 6q 。1 m 一，在氩气中至少能稳 定到1 2 0 0 0 cm j 。 t i 2 s n c 的主要性能见表1 1 表1 1t i 2 s n c 的主要性能 t a b l e 1 1t h ep r o p e r t i e so f t i 2 s n c 性能参数 s p a c eg r o u p ( 空间群) s y m m e t r y ( 对称性) l a t t i c ec o n s t a n t ( 点阵常数) t h e o r e t i c a ld e n s i t y ( 理论密度1 v i c k e r sh a r d n e s s ( 维氏硬度) c o m p r e s s i v es t r e n g t h ( 抗压强度) f l e x u r a ls t r e n g t h ( 弯曲强度) f r a c t u r et o u g h n e s s ( 断裂韧性1 e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ( 导率) p 6 3 m m c h e x a g o n a l a = 0 3 1 8 6n m ；c = 1 3 6 3n m 6 3 6g e m 3 5 g p a 8 0 5 m p a 3 1 3 m p a 2 8 2m p a m l 彪 1 4 x1 0 6q 。1 m 1 e立窒适厶竺亟竺位 迨塞i i盖 图1 1t i 2 s n c 的晶胞结构 f i g 1 1u n i tc e l lo f t i 2 s n c 1 2t i ：s n g 的制备方法及其国内外的研究现状 目前，合成t i 2 s n c 主要是以t i s n c 为原料粉，采用热压、热等静压和常压合 成技术，在1 2 0 0 1 3 2 5 0 c ，氩气气氛下，经过2 - 6h 保温合成。 m w b a r s o u m 等人报道【2 4 1 ，将t i s r g c 按化学计量比( 2 ：l ：l ，摩尔比) ，利用热 等静压技术在m 气保护一f ，1 2 5 0 - - - 1 3 2 5 。c ，5 0 7 0m p a 压力下，保温4 - 1 0h ，合 成了致密t i 2 s n c 块体材料，并对t i 2 s n c 的点阵参数，理论密度，维氏硬度，电阻 率和电阻温度系数等相关物理参数进行了测定，但是合成的材料中存在着t i c 和 s n 等杂质相。 e立銮理厶鲎 亟 ：望位 迨童 l i 言 z h o u 等人【5 0 】以t i s r g c 为原料粉，按近化学计量比在1 2 5 0 0 c ， 3 0m p a 压力 下，保温2h ，a r 气氛保护，合成了t i 2 s n c 块体材料。同时，他们利用固液反应 法以t i s r g c 为原料粉在1 2 0 0 0 c 保温2h ，然后利用浓盐酸清沈煅烧后的样品，得 到了t i 2 s n c 粉体，并对t i 2 s n c 的热稳定性，电学性能售相关性能进行了相关的报 道。 最近v i n c e n t 等人【s 1 利用t f f s n c 混合份在氩气气氛保护下，在1 2 0 0 0 c ，保温 1 - 6h 常压合成了t i 2 s n c 粉体，并研究了不同摩尔比的t i s n c 对合成t i 2 s n c 的影 响。但粉体中仍含有t i c 和s n 杂质相。 在t i s n c 系统中，由于s n 的熔点较低，在高温状态下特别容易蒸发流失，导 致反应比例失调，在合成t i 2 s n c 过程中容易形成t i c 等杂质相，t i c 的存在，不 仅影响了t i 2 s n c 的纯度，而且肘t i 2 s n c 材料的高导电率，自润滑性和可加工性等 优异特r l 均f 不利影响。此外，以：t i s n c 系统巾，住m i jl ：t i 和c 的剧烈放热 反应而导致热爆现象发! 匕，这对扮爪纯度和炉体的加热炉元件均广：! 匕不利影响。 从目盼的研究状况来石，要实现t i 2 s n c 粉体_ q ：q k 化! e 产，应采用常压合成或其 它新工 三，进一步降低合成温度，缩短合成时间，降低能耗和粉术成本。 1 3t i 。s n o 的应用前景 三元层状陶瓷材料t i 2 s n c ，集金属和陶瓷的优良性能于一身，具有广泛的应用 自口景： 1 t i 2 s n c 材料具有高强度，高弹性模量，自润滑性，尤其是高电导率，是替 代石墨成为新一代的电刷和电极的理想材料。 2 t i 2 s n c 具有低摩擦系数和良好的自润滑性，又具有良好的耐腐性和导热性 能，非常适合于制造各类减磨构件。如化学反应釜的搅拌轴承、气氛热处 理炉用的风扇轴承材料以及特殊机械密封件，从而简化复杂的水冷过程。 3 t i 2 s n c 具有良好的可加工性，替代目前的易加工陶瓷材料具有不可忽视的 意义。 4 t i 2 s n c 可作为第二楣增强剂。t i 2 s n c 具有高电导率和高模量，添加到金属、 陶瓷、树脂材料中，在增强强度和模量的同时，又不影响基体的导电性。 已有的研究表明，利用t i 2 s n c 增强c u 基复合材料的屈服强度和拉伸强度 分别是相同工艺条件下纯铜的4 倍和2 倍，并保持1 2 的延伸率，而导电 率没有降低【9 】。 e瘟童适厶堂亟堂 位迨 塞i l 盏 1 4 机械活化低温合成技术概述 机械活化低温合成技术( m e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dl o w t e m p e r a u t e rs i n t e l i n g ， m a l s ) ，结合了机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g , m a ) f 1 1 常压合成( p r e s s u r e l e s s s i n t e r i n g ) 工艺的优点【1 0 1 。 在机械合金化过程中，复合粉末经磨球的碰撞、挤压，而重复地发生变形、断 裂和焊合。在此过程中粉末被摩擦、破碎，新鲜的未反应的表面不断暴露出来， 加上粉k 被细化，大大增加反应接触面积，缩短了扩散距离，减少了扩放速率对 反应动力的限制，因而显著提高了固态反应的速率。同时，在机械合会化过程中， 粉术发! 匕了，z ，嚣的塑性变形，在颗柁内部引入了大量的应变、缺陷与纳米级的微 结构，使得合金化过程的热力学和动力学不同二f 酱通的固念反应，使这些粉术具 仃良好的煅烧i ，计j ：。 l 此在历期常压煅烧时，可使合成温度大大降低( i | | 对一j 二常规 份， ) ，并捩僻尺、j 。分饥均匀、具f 超细结构的广物。目前，利用此技术二经成功 制备t i c 增强t i a l 复合材料【“1 ，s i c 原位增强m o s i 2 复合材料他1 ，t i b 2 - t i c 复合 材料以及t i b 2 - t i n 复合材科f j 4 】。 常舰的材料合成方法主要采用常压、热压或者热等静压对材料实施致密烧结。 由于烧结过程一般需要1 3 0 0 0 c 以上的高温，对发热元件和绝热材料的要求很高， 特别是一些氮化物、碳化物、硼化物等非氧化陶瓷，其烧结温度高达1 7 0 0 0 c 一 2 2 0 0 0 c ，使得高温窑炉的制造和使用成本昂贵。另外，由于发热元件和绝热材料 性能的限制，陶瓷低的导电率、炉体较大的蓄热，达到烧结温度所需的时l 日j 较长， 造成较大的能耗。而机械活化低温合成由于采用了机械合金制备超细粉末结合后 期热处理的方法制备材料，可使后期热处理温度和时问等大为降低，相对传统的 烧结方法还可以节省较大的能源，降低了制备成本。 1 5 本论文研究的主要内容、目的、意义 本文研究的主要内容主要包括： 1 研究原料配方、比例、煅烧工艺参数等对合成高纯度t i 2 s n c 的影响。 2 利用x r d 、s e m 、d s c 等分析手段和技术，肘材料的组成和微观结构进行 了分析和观察。 3 利用机械活化低温合成技术，研究低温下合成t i 2 s n c 粉体。 4 对t i 2 s n c 的形成机制和热稳定性能进行研究。 5 探索t i 2 s n c 品粒的定向生长及其织构化材料的合成。 4 e盛奎遒厶堂亟：生堂位 迨 塞i i盍 本论文研究的目的及意义： 1 确定新配方和关键工艺参数，解决目6 口合成t i 2 s n c 材料中普遍存在杂质相 的问题，实现粉体的高纯度、低成本、批量化生产。 2 利用m a l s 技术，进一步降低粉体的合成温度，缩短合成时日】，降低能耗 和成本，为合成t i 2 s n c 粉体开辟了一条新途经。 3 选用合适的品粒生长模板，控制t i 2 s n c 晶粒的定向生长，研究织构化的 t i 2 s n c 陶瓷的相关工艺。 e 峦窒适厶竺亟：上望位迨童区绁廛i i2s ! 的金盛蕉墓也剑曲盟嚣 2 高纯度t i ：s n o 的合成及其机制的研究 2 1 采用ti s n o 粉末合成t i2 s n o 2 1 1 实验方法 实验原料粉：t i 粉( 纯度9 9 0 ，粒径为2 0 0 目，上海精华科技研究所) 、s n 粉( 纯度9 9 0 ，粒径为2 0 0 目，北京化学试削公司) 、石墨粉( c ，纯度9 9 0 ，粒径3 2 0 目，有色金属研究院) 。 实验步骤如。f ： 1 配料和混料：将t i s r g c 按摩尔比为2 ：l ：i 配科，用r 乜子天j i ( 型号：m e t t l e r a e 2 0 0 ) f 自：| l ；完f 后放入调料瓶中，以玛踊球为研膀介质，住罐府 几( 型号： q g m 一8 ，：苗f 冉芷 l 埘立新材 ： 公“】) 上混# 4 1 0 h 。 2 顶压成型：将一定量的混合粉料装入不锈钢模只中，以5 0 1 0 0 m p a 的压力 将粉料冷压成型，得到0 2 0 x 5 m m 的圆柱形坯体。 3 常压合成：将坯体装入涂有b n 的石墨模具中，放入真空炉( 型号：z t - 3 0 2 2 y ) 中，真空或氩气气氛保护。合成工艺为：以4 0 0 c r a i n 的升温速率升到4 5 0 0 c ， 然后以1 5 0 c r a i n 升温速率升至终温，并保温1 5 3 6 0m i n ，然后随炉温冷却 到室温。 4 结果分析：样品的物相分析在d m a x2 2 0 0 p c 型x 射线衍射仪上进行，扫 描速度为1 0 0 r a i n ，加速电压4 0 k v ，采用c u 靶。样品断口在s t e r e o s c a n 3 6 0 型扫描电镜上进行微观组织观察，利用e d s 对其成分进行分析。 2 1 2 结果与讨论 t i s n c 若完全按( 1 ) 式反应，可形成单一相t i 2 s n c ： 2 t i + s n + c t i 2 s n c( 1 一1 ) 图2 1 为t i s n c 按摩尔比2 ：1 ：l 配料的坯体( 标记为2 t i s n - c ) 在1 0 5 0 1 2 5 0 c 煅烧后样品的x r d 分析图谱。 e 峦奎适厶堂亟：堂位迨塞直纯廑i i2sn 盟金盛丛基也剑的班塞 奇 丽 c 3 e 1 0 0 0 s 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 ( a ) l i 航垒疏斌也再鲫钯 1 02 03 04 05 06 07 0s n 2 0 d e g r e e s 1 02 03 04 05 0 6 07 08 0 2 e d e g r e e s 7 叩 啡 0 硌 m m m 加 0 0 ： 暑isc芒一 e 立窒遁厶望亟：堂位诠奎盘纯鏖! i2 n 盥金盛丛基扭剑曲雯 宜 2 0 0 0 l g 1 6 0 0 1 4 0 0 誊1 2 0 0 岳1 0 0 0 三8 0 0 6 4 0 0 2 0 0 0 1 02 03 04 05 06 07 08 0 2 8 d e g r e e s 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 言1 0 0 0 c 28 0 0 c 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 1 02 d 3 04 05 0 +6 0 2 e d e g r e e s 8 0 图2 i2 t i s n c 在不同温度煅烧ih 后样品的m 图谱，( a ) 1 0 5 0 。( 2 ( b ) 11 5 0 。( 2 ( c ) 1 2 0 0 0 ( 2 ( d ) 1 2 5 0 0 c f i g 2 1x r dp a t t e r n so f t h es a m p l e sm a d eo f 2 t i - s n cp o w d e r s a f t e rs i n t e r i n ga td i f f e r e n t t e m p e r a m r c sf o r1h ，( a ) 1 0 5 0 。c ，( b ) 1 1 5 0 0 ( 2 ( c ) 1 2 0 0 0 c ，a n d ( d ) 1 2 5 0 。c 由图可见，在1 0 5 0 0 c ，已经有大量的t i 2 s n c 生成，在图谱中还发现有t i 6 s n 5 、 t i 5 s n 3 和s n 等物相存在( 图2 1 ( a ) ) 。随着温度的升高，t i 2 s n c 的含量升高。当煅烧 8 e 立窒适厶堂亟兰位途塞直丝鏖! i2s ! g 曲金盛盈簋扭割曲皿蕉 温度达到1 1 5 0 0 c 时，主要是t i 2 s n c 的衍射峰。而s n 以较弱的衍射峰出现，没有 其它杂质相存在( 图2 1 i b ) ) 。而当温度达到1 2 0 0 。c 的时候，x r d 图谱中只有t i 2 s n c 的衍射峰( 图2 1 ( c ) ) 。说明该温度下，可合成高纯度的t i 2 s n c 。在1 1 5 0 0 c 出现微弱 的s 矗衍射峰，可能足降温过程中，系统中的s n 蒸气进入样品后造成的，因为在 模具壁上同样发现银白色的s n 颗粒。而温度到达1 2 5 0 0 c 时，在图谱中出现了t i c 的衍射峰( 图2 i ( d ) ) ，这可能是由于t i 2 s n c 在高温下可能分解造成的。 图2 2 为t i 2 s n c 两种典型的微观结构。图2 2 ( a ) 是1 2 0 0 0 c 煅烧后样品断口的 s e m 图。从图中可以看到，片状的t i 2 s n c 颗粒尺寸在8 a m 以下，厚度在o 3 1 3 g m 范围。颗粒的表面光滑，具有从液相析出长大的特征。 而在样品表面是另外一种微观结构，从图2 2 ( b ) 中可以看到t i 2 s n c 足一种长 度为1 0 1 a m 危右，直径为l l a m 左右的光滑的棒状品或纤维状品，这些棒状品紧密 的州列竹起形成了炎似f 珊瑚i i f 一。“的形貌，而形成t i 2 s n c 这婀种结构的原 凶足与6 6 控的生长环境和品粒的各个面的生长速度不同造成的。具体原因见2 3 部 分。 9 e 立奎适厶堂亟：竺位论奎盛丝堕! i2s n 曲金盛巫基扭剑盟盟嚣 幽2 22 t i s n c 混台粉庄1 2 0 0 0 c 煅烧，保温l h 后样 不周位置断口的s e m 照片， ( a ) 样品断e l 中问位置的s e m 照片( b ) 样品表面的s e m 照片 f i g 2 2s e mi m a g e so f t h es a m p l em a d eo f 2 t i s n ca f t e rs i n t e r i n ga t1 2 0 0 0 cf o r1h ，( a ) t h e i n n e ro f t h es a m p l e ，( b ) o u t s i d es u r f a c eo f t h es a m p l e 2 2采用t i s n t i c 合成高纯度的t i ：s n 0 粉体 2 2 1 实验方法 本节基本步骤同2 1 1 ，不同的是初始配料中用t i c ( 纯度 9 9 o ，平均粒径5 l a m ， 有色金属研究院) 代替全部石墨，t i s n t i c 按摩尔比t i ：s n ：t i c = i ：l ：i 或非化学计 量配料，对混好的配料压块后，将坯体装入涂有b n 的石墨模具中，将石墨模具放 入真空炉中，在9 5 0 0 c 1 2 5 0 0 c ，真空或氩气气体保护下，合成工艺与分析手段同 2 1 1 。 2 2 2 结果与讨论 若t i s n t i c 完全按式( 2 ) 反应，可形成单一相t i 2 s n c ： t i + s n + t i c t i 2 s n c( 1 2 ) 图2 3 是t i s n t i c 按摩尔比为l ：1 ：l 配料( 标记为t i s n - t i c ) ，在9 5 0 0 c - 1 2 5 0 0 c 煅烧3 0r a i n 后样品的x r d 分析图谱。由图可见，在9 5 0 0 c 的时候，有t i 2 s n c 开 0 e 立窆适厶竺亟：堂位迨窒直丝鏖! i2 n 的佥盛丛墓扭剑趋婴盈 始形成，但是t i c 为主相，还有s n 、t i 6 s n 5 和t i 5 s n 3 等物相存在( 图2 3 ( a ) ) 。随着 温度的提高，t i 2 s n c 的含量逐渐提高。在1 0 5 0 0 c 时，t i 2 s n c 成为主相，但仍有 s n 和t i c 杂质相，另外还有少量的t i 6 s n 5 和t i 5 s n 3 ( 图2 3 ( b ) ) ，这与图2 1 的分析 结果一样。随着温度升高，s n 和t i c 的衍射峰强度都逐渐降低。当温度达到1 2 0 0 0 c 时，图谱中除t i 2 s n c 主峰外，存在s n 和t i c 的弱峰( 图2 3 ( c ) ) 。但是当温度到达 1 2 5 0 0 c 的时候，s n 和t i c 衍射峰强度增加( 图2 3 ( d ) ) ，这与( 图2 1 ( d ) ) 出现的现象 相似。 x = c m c 2 8 d e g r e e s 2 8 a l e g r e e s g 立銮适厶望亟：芏位迨塞卣绁堡! i2 n 丝佥盛盈基也型曲巫盔 1 8 0 0 1 0 0 0 1 4 0 0 奇1 2 0 0 兰1 0 0 0 m 兰8 0 0 0 0 0 4 0 0 2 0 0 o 2 幽d e o r e e s ( d )， t i 2 $ n c + t i c 上1 纛 书 k 专t 一卞志蕊专 1 0 2 03 04 05 06 07 08 0 2 0 d e g r e e s 图2 3t i s n - t i c 混合粉在不同温度，真空气氛煅烧3 0r a i n 后样品的x r d 图谱 ( a ) 9 5 0 。c ( b ) 1 1 5 0 0 c ( c ) 1 2 0 0 。1 2 ( d ) 1 2 5 0 0 c f i g 2 3x r dp a t t e r n so f t h es a m p l e sm a d eo f t i - s n - t i cp o w d e r sa f t e rs i n t e r i n ga td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sf o r3 0 r a i n ，( a ) 9 5 0 0 c ，( b ) i1 5 0 0 c ( c ) 1 2 0 0 。( 2 ，( d ) 1 2 5 0 0 ( 2 ， 由以上结果说明，采用t i s n 厂n c 混合粉末可以合成t i 2 s n c 。但要解决反应物 中s n 和t i c 的存在，必须调整初始配料中各组分的比例，适当减少s n 和t i c 的 含量。 当t i s n t i c 的摩尔配比调整为l ：o 8 ：0 9 时( 标记为t i 一0 8 s n 0 9 t i c ) ，在11 5 0 0 c 2 e 立銮适厶竺亟：鲎位途塞盘丝廛! i2 n 的佥盛盈墓扭剑趋硒豇 保温3 0m i n 后，上成物中只有少量的t i c 。在1 2 0 0o c ，仅保温1 5m i n ，只存在t i 2 s n c 的衍射峰，得到了高纯度t i 2 s n c ( 图2 4 ) 。 2 0 d e g r e e s 幽2 4t i 0 8 s n 0 9 t i c 混合粉在11 5 0 0 ( 2 嗣l1 2 0 0 0 c 真空气氛分别煅烧3 0m i n 硐j1 5r a i n 后 样品的x r d 图谱 f i g 2 4x r dp a t t e r n so f t h es a m p l e sm a d eo f t i 0 8 s n - 0 9 t i cp o w d e r sa f t e rs i n t e r i n ga t l1 5 0 。c f o r3 0m i na n d1 2 0 0 。cf o r1 5m i n r e s p e c t i v e l y 幽2 5t i - o 8 s n 0 9 t i c 混合粉在1 2 0 0o c 煅烧1 5 m i n 后样品断口的s e m 照片 f i g 2 5s e mi m a g e o f t h ef r a c t u r es u r f a c eo f t h es a m p l em a d eo f t i - o 8 s n 一0 9 t i cp o w d e ma f t e r s i n t e r i n ga t1 2 0 0 0 cf o r1 5m i n 1 3 e 立奎适厶望亟：堂位论塞直绁理工i2 曲金盛丛基扭剑数巫童 图2 6t i - o 8 s n - 0 9 t i c 混合粉住1 2 0 0 0 c 煅烧前后样品的照片 f i g 2 6 o po f t h es a m p l e so f t i - 0 8 s n - 0 9 t i cp o w d e r sa f t e ra n db e f o r es i n t e r i n ga t1 2 0 0 。cf o r 1 5 r a i n 图2 5 为t i 0 8 s n 0 9 t i c 在1 2 0 0 。c 保温1 5m i n 晤样品断r j 的s e m 照片。从网 中日，以看到! l 三成的t i z s n c 颗术壹仍为片状品，但顿j ：讧小f5g m ，其尺寸明硅低于图 2 2 ( a ) 中所示的尺j r 。图2 6 为以t i 0 8 s n 0 9 t i c 为原科粉1 2 0 0 0 c 煅烧自口和煅烧后 样品的比较，从图中我们可以看到，以t i 一0 8 s n 一0 9 t i c 为原料煅烧过程中没有发 生热爆，煅烧后样品体积膨胀，块体疏松，有利于后续制粉。 2 3t i ：s n 0 合成机制研究 2 3 1 实验方法 实验原料粉n 、s n 、c 和t i c 粉与2 1 1 和2 2 1 中相同 t i 5 s n 3 粉末由本课题组 自行制得。 实验过程： 1 差热分析：t i 、s n 、c 粉以摩尔比2 ：1 ：1 混料( 标记为2 t i s n c ) t 0h 后用于差热 分析。所用设备为示差扫描量热仪( n e t z s c hs t a 4 0 9 c ，g e r m a n y ) ，具体工艺 为，以1 0 0 c r a i n 的升温速率，a r 气体保护气体下升温至1 2 5 0 0 c ，得到相应曲 线。 2 面和s n 粉以摩尔比2 ：1 1 混料( 标记为2 t i 1 1 s n ) 、压块成型、然后装入涂有 b n 的石墨模具中放入真空炉，升温至1 2 0 0 0 c ，保温6h ，合成t i s s n 3 。煅烧后 取适量的粉末进行物相分析。t i 5 s n 3 粉和t i c 粉以摩尔比0 2 ：1 混料，压块，放 入真空炉中升温至1 2 0 0 0 c 保温1h 。样品的分析和观察同2 1 1 。 4 e 峦奎适厶望亟：望位迨童盘丝壁! i2sn 趋金盛盈墓扭剑盟皿盈 2 3 2 结果与讨论 图2 7 2 t i s n c 混合粉在1 1 5 0 0 c 保温lh 后样品表面和断1 3 的s e m 照片( a ) 样品表面( b ) 、 ( c ) 样品断口内部位置，( c ) 为( b ) 的放大照片 f i g 2 7s e m i m a g e s o f t h e f r a c t u r es u r f a c e s o f t h es a m p l e m a d eo f 2 t i - s n cp o w d e r sa f t e r s i n t e r i n ga tl1 5 0 。( 2f o rlhs h o w i n gi n ( a ) t o ( c ) ( a ) al o w e rm a g n i f i c a t i o nm i e r o g r a p ht a k e nf r o m t h eo u t s i d eo f s a m p l e ，( b ) a n d ( c ) h i g h e r m a g n i f i c a t i o nm i c r o g r a p h st a k e nf r o mt h ei n n e ro f s a m p l e 1 5 e 塞窑适厶堂亟竺位迨童商丝廛! i2s ! 的金盛丛基也劁的硒蕴 图2 7 是2 t i s n - c 粉在1 2 0 0 0 c 煅烧后样品的s e m 图。图( a ) 与图( b ) 为样品表面 和断1 2 1 位置的s e m 图。从图( a ) 与( b ) q 呵r 2 看到一些大小不一的黑色颗粒，尺寸在 3 0l a m 以下。在黑色颗粒周围分布着光滑的棒状和片状t i z s n c 晶粒。这些黑色的 颗粒经e d s 分析是未反应完的石墨颗粒。但x r d 衍射中并没有出现石墨的衍射 峰，说明剩余的石墨量应低于5v 0 1 ，不足以引起x 一射线衍射特征。图( c ) 是图( b ) 的一个放大图，从图( c ) 中可以清楚看到石墨周围的形貌。图( c ) 中a 区域，经e d s 分析为石墨颗粒( 见图2 8 ( a ) ) ，图( c ) 中c 区域，经e d s 分析为t i 2 s n c ( 见图2 8 ( c ) ) ， 其! e 长方向垂直于石墨颗粒表面。但是仔细观察，在t i 2 s n c 颗粒和石墨颗粒的中 间存在蓍厚度为li t m 左右的致密层( b 区域) ，经e d s 分折为t i c ( 图2 8 ( b ) ) 。所以 在黑色的石墨颗粒外面实际上仃两层，t i c 层包覆着石耀颗粒，而t i 2 s n c 在t i c 层：- k 发肯，形成了个c - t i c t i 2 s n c 的结陶。也就是i ；己叫t i 2 s n c i ! = 住t i c 层，i ： 形核并长大，所以t i