（物理电子学专业论文）液液界面微元件自组装研究.pdf

中文摘要 摘要 本文针对微型元件的批量化装配，主要研究了液液界面微元件的二维和三 维自组装的原理和方法。论文提出并实现了一种在两相界面进行的、以低温焊料 作为粘合剂的新型自组装方法。该方法达到了较高的组装率，可用来装配不同材 料、不规则形状的微元件，同时基片的形状和材料也可以是多样的，这样可以实 现复杂结构的微系统。 该方法主要步骤是，经过亲疏水化处理的微元件漂浮并自发聚集在两相界 面中央，为二维有序结构。下压基片通过该二维结构，微元件自发吸附到基片上。 加热整个组装系统，基片组装区熔融的焊锡与微元件组装区之间的表面张力使得 微元件和基片的组装区精确对准。 本文还实现了一种利用润滑脂水界面作为模板、以s u 8 微元件为材料、利 用界面自由能最小化原理构筑三维微结构的方法，为三维微结构构造提供了一种 ， 可能的途径。 文章介绍了自组装的概念和研究现状；基于界面自由能最小化原理，研究了 微元件在液一液界面的稳定状态，并对以后研究方向做了预测。 关键词：自组装，液一液界面，低温焊料，微元件 a b s t r a c t a b s t r a c t i n t h i sp a p e rw em a i l n yi n v e s t i g a t e dt w o d i m e n s i o n a la n dt h r e e d i m e n s i o n a l s e l f - a s s e m b l ya tl i q u i d l i q u i di n t e r f a c e an e ws e l f - a s s e m b l ym e t h o dw a sb r o u g h tu p t h a tt o o kp l a c ea tl i q u i d - l i q u i di n t e r f a c ew i t hs o l d e ra st h eb o n d i n gm a t e r i a l t h i s m e t h o dc o u l db ea p p l i e dt ov a r i o u s s h a p e dm i c r o p a r t sa n ds u b s t r a t e so fd i f f e r e n t m a t e r i a l st oc o n s t r u c t c o m p l e xm i c r o s y s t e m s t h em a i np r o c e s sw a sa sf o l l o w e d ：m i c r o p a r t sw i t hs p e c i a lw e t t a b i l i t i e sf l o a t e d a tt h el i q u i d l i q u i d i n t e r f a c ea n df o r m e da n o r d e r e d2 - da g g r e g a t e p a s s i n gt h e s u b s t r a t ed o w na c r o s st h ea g g r e g a t ea n ds i m u l t a n e o u s l yt h em i c r o p a r t sa d h e r e dt ot h e s u b s t r a t e a f t e rh e a t i n gt h es o l d e ro nt h eb i n d i n gs i t e so fs n b s t r a t ew a sm o l t e na n d d r i v e dt h em i c r o - p a r t ss e l f - a l i g no nt h es u b s t r a t e w ea l s o p u t f o r w a r daw o r k a b l em e t h o dt oc o n s t r u c tt h r e e d i m e n s i o n a l m i c r o s t r u c t u r e su s i n gl u b r i c a n t - w a t e ri n t e r f a c ea sat e m p l a t ea n ds u 8m i c r o - p a r t sa s e l e m e n t s i nt h i sp a p e rw ei n t r o d u c e dt h ec o n c e p to fs e l f - a s s e m b l ya n di t ss t a t e - o f - t h e - a r t d e v e l o p m e n t , a n dd i s c u s s e dt h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa n di n d i c a t e daf u t u r er e s e a r c h d i r e c t i o no fs e l g a s s e m b l y k e yw o r d s ：s e l f - a s s e m b l y , l i q u i d l i q u i di n t e r f a c e ，s o l d e r , m i c r o p a r t s 研究成果声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是我本人在指导教师的指导 下进行的研究工作获得的研究成果。尽我所知，文中除特别标注和致 谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得中国科学院电子学研究所或其它教育机构的学位 或证书所使用过的材料。与我一同工作的合作者对此研究工作所做的 任何贡献均已在学位论文中作了明确的说明并表示了谢意。 特此申明。 签名：函抽 日期：净6 年- 牛 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中国科学院电子学研究所有关保留、使用学位论 文的规定，其中包括：电子所有权保管、并向有关部门送交学位论 文的原件与复印件：电子所可以采用影印、缩印或其他复制手段复 制并保存学位论文；电子所可允许学位论文被查阅或借阅；电子 所可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；电子所可以公 布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 名：毒、幅 导师签名：摹毒f z 日期：枷( ，l ， 日期：勘d 够，r 籀一章序论 第一章序论 自组装，顾名思义，是指在没有外界干预的情况下，各组元自发地结合成 有序结构。近一、二十年来在分子自组装的带动下，自组装研究在生化、纳米 物理、表面物理等领域都非常活跃。这是因为，自组装是一种从无序到有序的 过程，细胞都是自组装的结果，理解生命就意味着要理解自组装。细胞自组装 为无生命系统的设计提供了实例。 自组装的概念非常广泛，溶液中有机分子的非共价键结合、固体基片上半 导体量子点的生长等等，都可以称作自组装。自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 包括两种 概念：静态自组装( s t a t i cs e l f - a s s e m b l y ) 和动态( d y n a m i cs e l f - a s s e m b l y ) 自组装 见图1 1 。这两种概念的主要区别是，静态自组装的组装过程需要能量，但 组装结果处在能量极小或最小状态，是稳定的，不消耗能量。动态自组装的组 装结果需要耗散能量爿能保持稳定，例如生物细胞。 图1 1 ：典型的静态和动态自组装现象：左剀，静态白组装：由于毛细力而聚 集起来的毫米量级聚合物小物体【2 i ：右幽，动态自组装：池塘中的鱼群n 从小到原子尺度、大到大型天体，从晶体的结晶生长过程到细胞的新陈代 谢过程，都广泛存在着自组装现象，见表1 1 。对这些自组装现象的研究和模拟， 有助于人们发现新的材料，发展新的制造技术。本文中自组装的主要含义是： 微米到毫米量级的微元件自动装配到基片相应的组装区，形成三维微结构。这 是一种静态自组装现象。理解这个范围内自组装原理对理解其它范围的自组装 也有益处。 液液界面微元件自纰装研究 表1 1 自组装示例：s ，静态自组装；d ，动态自组装；t ，模板自组装：b ，与生物有关1 1 系统类型应用 原子、分子、离子晶体 s 材料，光电子 p h a s e s e p e r a t e da n di o n i cl a y e r e dp o l y m e r s s 自组装单分子层( s a m s )s , t微制造，传感器，纳米电子 类脂双分子膜、黑脂膜 s 生物膜，乳胶 液晶 s 显示器 胶体晶体s宽带材料、分子筛 泡筏模型s 裂纹扩展模型 m a c r o a n dm e s o s c o p i cs t r u c t u r e s ( m e s a ) s o r d ，t电子电路 流体自组装 s ，t微制造 l i g h tm a t t e r ” d t o s c i l l a t i n ga n dr e a c t i o n - d i f f u s i o nr e a c t i o n s d b i o l o g i c a lo s c i l l a t i o n s 细菌种群 d b ( 鱼) 群，蚂蚁 d b 计算及最优化模型 天气模式 d 太阳系 d 星系 d 1 1 自组装技术的由来和研究现状 随着微加工技术的发展，器件的微型化已成为现实。将微传感器、微执行 器和微电子、微光学器件集成到同_ 块芯片上，制造混合微系统，已成为新一 代m e m s 技术的重要发展方向。但在现有m e m s 工艺里，经常出现制作工艺 与材料要求不兼容的问题。传统的“p i c ka n dp l a c e ”顺序装配技术存在速度慢、 成本高、精度低等缺陷，而且微元件装配中出现的黏附问题( s t i c k i n ge f f e c t ) 也不容忽视。微元件尺寸越小，黏附问题越严重。为了克服上述障碍，人们发 明了两种并行装配的技术，即微元件可以按照需要大批量同时组装到基片上： 片间转移技术( w a f e r - t o w a f e rt r a n s f e r ) 和自组装技术。 图1 2 ：h e x s i l 工艺制作的多晶硅微镊子夹持同种工艺制作 的微齿轮p i 。( a ) 整体结构长度是5 毫米，微镊子所夹物体 小于1 蛳m 。( b ) 为镊子夹持部位放大图。 第一章序论 1 1 1 片间转移技术 由于微元件的位置和方向在基片( d o n o r w a f e r ) 上预先确定，所以片问转移技术是一 种非随机并行组装方式( d e t e r m i n i s t i cp a r a l l e l m i c r o a s s e m b l y ) 。其中最典型的技术是利用 焊锡凸点实现基片间转移。倒装焊接组装技 术是一种能够很方便地实现芯片与芯片之间 电和机械连接的混合集成技术，这种技术首 先在两个需要互连的芯片上制作互连引线凸 点，然后在专用的倒装焊设备中对准、熔融 或粘结这些凸点，形成互连。自从1 9 世纪6 0 年代以来，就已经应用到i c 印刷电路和封装 中，现在广泛用于微处理器、存储器、移动 电话等电子产品的大规模生产中。这项技术 适于小型化，输入输出密度高，电气性能好， 。盘勰鬯黧j i ：；崔；i 磊 图1 3 ：微结构转移过程【5 1 成本比较低。早期的m e m s 技术主要利用焊锡凸点进行芯片间电气连接【4 】，随 着m e m s 技术的发展以及相关工艺水平的提高已经能够把各种微结构组装到 基片上，加上再流焊工艺具有自对准特性，使之具有极高的组装效率，因此倒 装焊技术颇受微组装技术的青睐。a n g a ds i n g h 等a t 5 j 把这种焊接技术与牺牲层 微加工技术和电镀结合起来，不仅把表面微加工技术制备的谐振器组装到基片 上，还实现了具有大宽深比的微马达三维m e m s 结构转移和组装，并达到很高 的对准精度( 组装原理如图1 3 【6 l 所示) 。 目前，实现这种微结构的批量转移和组装还面临着不少困难，例如焊锡凸点 不一致，表面处理复杂等等。随着该技术的进一步完善，已经基本成为目前芯片 封装和部分微结构组装的主流技术。 这种技术和序列式组装技术也有很多相似的地方，例如都需要传感反馈系 3 享煎 驾瓣习鸯戮赢 液液界面微元件自组装研究 统，而且器件之间需要更高的位置对准精确度，同时还受兼容性和输出容量的限 制。目前还只有一些简单的平面微结构能采用这种组装技术，但它毕竟大大提高 了组装效率，降低了成本。所以它和顺序组装技术相比，各有优缺点，实际应用 中具体采用哪种技术还要根据具体的需要。 1 1 2 自组装技术研究现状 自组装技术的概念如图1 4 所示，它不需要复杂的传感反馈系统，工艺简 单，组装效率高，并且微元件制造技术的选择可根据应用要求和成本综合考虑、 加工测试和基片的制备可分别进行，提高了成品率，降低了成本。 r i 站dd c v i c s m k r o s t n l d u 坩s 图1 4 ：自组装概念【6 1 为了把自组装应用到生产工艺中去，必须满足以下几个条件 1 ) 系统预计的组装结果必须处于能量最小化状态 2 ) 组装过程中要有无序动能作驱动力 3 ) 组装过程中其他形式的能量不能大于能量势阱( 改变微元件所处的势能 最低状态所需要的能量) 。 为了实现微元件自组装，人们在组装过程中利用了各种各样的驱动力。y c l 和s m i t h 利用液体流动和重力把梯形微元件集成到有互补形状凹穴的基底上【”。 但这种方法结合力小、组装结果不稳定；b o h r i n g e r l 8 9 】等人提出利用静电场作为 微元件组装的驱动力，并辅以超声振荡克服摩擦和表面吸附作用带来的影响。 如图1 5 所示，最初处于随机位置的微元件在静电力和超声振荡共同作用下 4 第一章序论 运动并稳定在势阱位嚣。这种方法成本比较高；利用在微观尺度下，表面张力 要比重力大得多的特殊现象，w h i t e s i d e s 及其同事利用器件和基底间的毛细作 用实现了简单的电气互连【1 0 - 1 “，而后形成了网状电气连接 1 2 】；s r i n i v a s a n 扩展了 表面张力作驱动的组装技术【1 3 - 1 4 】，把微镜等微元件组装到硅和石英玻璃基片上 预定区域，这在m e m s 领域具有很大的应用前景；y e l l e n 等人利用磁场微驱动 力实现了器件在基片上的组装，并利用外磁场力完成了微元件在基片上的对准 和定向【1 5 】。 图1 5 ：b 6 h r i n g e r 等人利用静电场作为微器件组装的驱动力实现的自组装”。 图1 6 ：s r i n i v a s a n 利用表面张力组装的微镜【1 4 l 。圈1 7 ：分批自组装的混合微结构【1 6 | 为了实现混合结构微系统的集成，华盛顿大学的x i a o r o n gx i o n g i 【1 6 , 1 7 辱x 利用表面张力和电化学方法实现了多次批量自组装，把发光二极管( l e d ) 自 动组装到基片指定的区域( 图1 7 【1 6 j ) 并通过电学测试。在组装过程中，微元 件自组装在经过疏水化处理的区域进行，以微元件和衬底问的毛细力作为驱动 力，并辅以无规振荡。由于界面能趋向于最小化，微元件便会在粘结区自动粘附 波液界面微j i 件自纽装研究 和对准。通过电化学调节，还可以使粘结区由疏水重新变回亲水状态。这样组 装可以控制在预定的区域进行，并且可以通过活化粘结区和多次组装把不同微 元件批量组装到基片上。 w e iz h e n g 等人利用低温焊料和形状匹配组装了混合结构微系统【1 8 1 。另一 个典型的例子是h e i k o0 j a c o b s 利用低温焊料把发光二极管( l e d ) 组装到了 柔性弯曲的基底上并完成了器件电气互连 1 9 】。 图1 8 ：利用低温焊料和形状匹 图1 9 ：柱状基片上的自组装【1 9 j 。 配实现混合结构系统过程 1 8 】。 1 2 论文主要研究工作和进展 对自组装的研究，国外研究起步较早，技术方面也t e 国内成熟，但是主要 集中于扁平形状的微元件，所用方法不适合应用于柱状微元件。本文首次提出 并实现了一种在两相界面进行的、以低温焊料作为粘合剂的新型自组装方法。 这种方法可用来装配包括柱状元件在内的各种不规则形状的微元件，同时基片 的形状也可以是多样的，这样可以实现混合结构微系统。 本文研究内容集中于液液界面微元件的二维和三维自组装： ( 1 ) 液液界面下压法：经特殊处理的微元件漂浮并自发聚集在两相界面 中央，形成二维有序结构。下压基片通过该二维结构，微元件自发 6 第一章序论 吸附到基片上。加热整个组装系统，基片组装区熔融状态的焊锡与 微元件之间的表面张力使得微元件和基片的组装区精确对准。本文 还试验了其它种类的组装区。 ( 2 ) 两相界面构筑三维微结构法：利用润滑脂作为模板，以s u 8 微元件 为材料，利用界面自由能最小化原理构筑三维微结构，为三维微结 构的构造提供了一种可能的途径。 ( 3 ) 流体自组装法：基片处在水中，表面组装区被润滑脂覆盖。将微元 件注入并晃动容器，微元件的组装区一旦与基片组装区接触，润滑 脂即使之精确对准。加热固化润滑脂，使微元件和基片牢固结合。 总体来讲，自组装技术还处于探索阶段，对于三维结构的组装，非对称复 杂形状微器件组装问题等，都还需要进一步的研究。但这种组装技术以其它组 装技术无以比拟的优越性很有可能在将来的m e m s 微组装技术中占据主要的 位置。 参考文献 g m w h i t e s i d e s ，b g r a y b o w s k i ，“s e l f - a s s e m b l ya ta l ls c a l e s ”，s c i e n c e ， v 0 1 2 9 5 ，2 4 1 8 2 4 2 1 ，2 0 0 2 n b o w d e n ，a t e r f o r t ，j c a r b e c k ，gm w h i t e s i d e s ，“s e l f - a s s e m b l yo f m e s o s c a l eo b j e c t si n t oo r d e r e dt w o - d i m e n s i o n a la r r a y s ”，s c i e n c e ，v o l2 9 7 ， 2 3 3 - 2 3 5 ，1 9 9 7 c gk e l l e r , “m i c r o f a b r i c a t e ds i l i c o nh i g ha s p e c tr a t i of l e x u r e sf o ri n - p l a n e m o t i o n ”，p h d t h e s i s ，d e p t o fm a t e r i a l ss c i e n c ea n dm i n e r a le n g i n e e r i n g ， u n i v o fc a l i f a tb e r k e l e y , 1 9 9 8 l s g o o d m a n ，“g e o m e t r i co p t i m i z a t i o n o fc o n t r o l l e d c o l l a p s e i n t e r c o n n e c t i o n s ”i mj r e s d e v e l o p ，v 0 1 1 3 ，n o 3 ，2 5 1 2 6 5 ，1 9 6 9 a n g a ds i n g h ，m e m b e r , “b a t c ht r a n s f e ro fm i c r o s t r u c t u r e su s i n gf l i p - c h i p s o l d e rb o n d i n g ”，i e e ej o u r n a lo fm e m s ，v 0 1 8 ，n o 1 ，2 7 - 3 3 ，1 9 9 9 m b c o h n ，r s f e a r i n g ，“s e l f - a s s e m b l yi nm i c r o f a b r i c a t i o n ，s e m i n a r 1 液液界面微元件自组装研究 【7 】 8 】8 9 】 1 0 1 1 1 1 1 2 1 3 1 【1 4 1 【1 5 【1 6 1 【1 7 】 【1 8 1 p r e s e n t e dt ot h eb e r k e l e ys e n s o ra n da c t u a t o rc e n t e r , n o v 2 2 ，1 9 9 2 h j y e h ，j s s m i t h ，“f l u i d i cs e l f - a s s e m b l yf o rt h ei n t e g r a t i o no fg a a s l i g h t - e m i t t i n gd i o d e so n s is u b s t r a t e s ”，p r o c e e d i n g si e e em i c r oe l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ，o i s o ，j a p a n ，2 5 2 8j a n1 9 9 4 n e wy o r k ：i e e e ， 2 7 9 2 8 4 ，1 9 9 4 k eb o h r i n g e r , k y g o l d b e r g ，m b c o h n ，r t h o w e ，a ep i s a n o ，i n ：i e e e i n t c o n f r o b o t i c sa n da u t o m a t i o n ( i c r a ) ，l e u v e n ，b e l g i u m ，4 8 3 - 4 9 6 ， 1 9 9 8 k eb o h f i n g e r , r s f e a r i n g ，k y g o l d b e r g ，i n ：t h eh a n d b o o ko fi n d u s t r i a l r o b o t i c sf e d ：n o f , s ) ，2 n de d n j o h nw i l e y , 1 0 4 5 1 0 6 6 ，1 9 9 9 t e f l o n ，a ，b o w d e n ，n ，w h i t e s i d e s ，g m ，n a t u r e ，v o l3 8 6 ，1 6 2 - 1 6 4 ，1 9 9 7 t e f l o n ，a ，w h i t e s i d e s ，g m ，a d v m a t e r v o l1 0 ，4 7 皿4 7 3 ，1 9 9 8 g r a c i a s ，d ，t i e n ，j ，b r e e n ，t l ，h s u ，c ，w h i t e s i d e s ，gm ，s c i e n c e s ，v o l 2 8 9 ，1 1 7 0 - 1 1 7 2 ，2 0 0 0 s r i n i v a s a n ，u ，h o w e ，r t ，l i e p m a n n ，d ，i n ：i n t c o n f s o l i d s t a t es e n s o r s a n da c t u a t o r s ，p r o c t r a n s d u c e r s ，s e n d a i ，j a p a n ，7 - 1 0 ，1 1 7 0 - 1 1 7 3 ，1 9 9 9 s r i n i v a s a n ，u ，h o w e ，r t ，l i e p m a n n ，d ，j m i c r o - e l e c t r o m e c h a n i c a l s y s t e m s ，v o l1 0 ，1 7 - 2 4 ，2 0 0 1 b y e l l e n ，g f r i e d m a n ，“m a g n e t i cd r i v e na s s e m b l yo fc o l l o i d a lp a r t i c l e s o n t o p a t t e r n e d s u r f a c e s ”，i n ：t e c h n i c a lp r o c e e d i n g s o ft h e2 0 0 3 n a n o t e c h n o l o g yc o n f e r e n c ea n dt r a d es h o w ，v 0 1 3 ，2 0 0 3 x i o n g ，x ，h a n e i n ，y ，w a n g ，w ，s c h w a r t z ，d t ，b o h r i n g e r ，k f ，i n ：p r o c i n t c o n f s o l i d s t a t es e n s o r sa n da c t u a t o r s ，t r a n s d u c e r s ，m u n i c h ，g e r m a n y ， j u n e2 0 0 1 x i o n g ，x ，h a n e i n ，y ，f a n g ，j ，w a n g ，y ，w a n g ，w ，s c h w a f l z ，d t ， b 6 h r i n g e r ，k f ，t e c h n i c a lr e p o r tu w e e t r 2 0 0 2 0 0 0 6 ，d e p a r t m e n to f e l e c t r i c a l e n g i n e e r i n g ，u n i v e r s i t yo fw a s h i n g t o n ，s e a t t l e ，u s a ，m a r c h 2 0 0 2 w z h e n g ，j c h u n g ，h o j a c o b s ，“n o n - r o b o t i cf a b r i c a t i o n o fp a c k a g e d m i c r o s y s t e m sb ys h a p e - a n d s o l d e r - d i r e c t e ds e l f - a s s e m b l y ”，p r o c e e d i n g so f r 第一章序论 1 8 t hi e e ei n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo nm i c r oe l e c t r om e c h a n i c a ls y s t e m s ( m e m s2 0 0 5 ) ，m i a m ib e a c h ，f l o r i d a ，u s a ，j a n u a r y3 0 - f e b r u a r y3 ，2 0 0 5 【1 9 h o j a c o b s ，a r t a o ，a s c h w a r t z ，d h g r a c i a s ，g m w h i t e s i d e s ， “f a b r i c a t i o no fac y l i n d r i c a ld i s p l a yb yp a t t e r n e da s s e m b l y ”，s c i e n c e ，v o l 2 9 6 ，3 2 3 3 2 5 ，2 0 0 2 9 第二章流体自组数研究 第二章流体自组装研究 目前在自组装研究范围内，流体自组装是一个备受关注的研究课题。本章 也采用了这种方法。实验过程主要在水中进行，利用界面自由能最小化原理， 实现微元件与基片的组装区精确对准；通过润滑脂的固化实现微元件和基片的 机械连接。这部分工作主要由张建刚完成。 2 1 实验所用材料和基本原理简介 2 1 1 硫醇自组装膜 自组装膜技术作为制备有机超薄膜的一种新型分子自组装技术越来越引起 人们的兴趣。自组装膜的成膜机理是通过固液界面问的化学吸附，在基底上形 成化学键连接的、取向排列的、紧密的二维有序单分子层，是纳米级的超薄膜。 活性分子的头基与基底之间的化学反应使活性分子占据基底表面上每个可以键 接的位置，并通过分子间力使吸附分子紧密排列。如果活性分子的尾基也具有 某种反应活性，则又可继续与别的物质反应，形成多层膜。由于需通过化学反 应形成化学键，因此成膜具有选择性，一定的活性分子只能在与之相应的基底 上成膜。 自组装膜具有制备简单、性能稳定、厚度小、与基底结合性能好等特点， 因此得到了人们的重视。分子自组装膜的特征与优点在于可在任意形状的表面 成膜、被破坏的膜可原位生成、通过控制分子组分，分子自组装单层膜的性质 可随柔性发生变化、少量的成膜材料即可使大面积表面包裹一层有序分子膜， 以及有较高的堆积密度和较低的缺陷浓度等。这类超薄膜在非线性光学、材料 科学、生物学、光化学等领域也都有重要价值。 硅烷在自然氧化的硅表面上( 单晶硅、玻璃、云母) ，链烷酸在自然氧化的 铝，铜和银上，烷基硫醇在a u 、a g 、c u 、g a a s 等表面都可以形成一层自组装 膜。由于聚硅氧烷的网状结构，硅烷在s i 0 2 表面上通过共价键形成的单分子膜 1 1 液- 液界血徽元件白纽皱研究 稳定而牢固；而硫醇一金属的极性键使得硫醇在a u 、a g 表面形成稳定的单分子 膜。 本文实验为了改变金表面疏水性质，采用了硫醇自组装单分子膜的方法。 在研究自组装单分子膜时，许多研究者都采用在云母或单晶硅表面镀金的方法 制备基片。这是因为： ( 1 ) 金是一种相当惰性的金属，不易被氧化，并且具有抗大气污染的作 用： ( 2 ) 在存在许多其它功能团的情况下，金原子与硫原子之间具有强烈的 特殊相互作用，可以形成单分子膜； ( 3 ) 长链烷基硫醇在金表面能够形成紧密排列的晶态或液晶态单分子 膜。 在室温情况下，把取向生长的a u 0 1 1 ) 基片浸在硫醇稀溶液中，在a u 溶液 界面，硫醇分子的巯基( 头基) s 原子与a u 表面的强烈相互作用遵循软一硬酸碱作 用原理，形成a u - s 键诱导吸附单分子层。从热力学角度分析这是一个放热过程， 它有利于膜的形成，使吸附分子将尽可能多地与基片表面键合，从而达到最紧 密排列，分子链间的范德华力( 色散力和取向力) 也促使分子紧密排列。硫醇分 子的另一端基( 尾基) 在膜表面并影响表面的化学功能性。 ；- 介 v 9 j 黪匿 仁门) 臣 9 冬鬈i 匡 毒鍪j 戮辫- 蓼 图2 1 自组装单分子膜的形成( 倾角口随分子链 和基片不同而异) 1 3 1 s a m 表面的接触角主要取决于端基的性质。端基极性越强，接触角越小， 反之越大。分子链越长，自组装膜有序性越好，缺陷部分越少。如果端基为甲基， 表面疏水( 对水接触角约1 1 2 度) 憎油( 对十六烷接触角约4 7 度) 1 1 , 2 】。 影响分子自组装和单分子膜的品质的因素较多，主要因素包括基片表面物 第二章漉体白组装研究 质和表面的粗糙度、活性分子反应基团的活性和空间位阻、分子链的大小和极 性、溶质的极性和溶液的浓度等等。自组装的速率受到多种因素的影响，有温 度、溶剂、溶液浓度、吸附分子的链长和基片物质的清洁程度等等，这些因素 是相对容易控制的：有的因素如界面反应的速率和单分子层吸附的可逆性是由 系统本身决定的。对自组装膜而言，基片表面的晶格取向是至关重要的，其取 向度直接影响膜的质量，由于成膜过程中的表面化学反应具有选择性，这种选 择性决定吸附分子的取向而影响膜的有序性m 】。 本文采用十八硫醇自组装膜，主要因其成膜致密，疏水性强，稳定性好， 使得原本亲水的金表面变为疏水表面。 硫醇自组装膜可以通过电化学方法使硫分子解吸附，从而使金表面由疏水 重新变回亲水。这样可以控制亲疏水区域，实现混合结构系统。x i a o r o n g x i o n g 1 。1 7 】等人的实验中，综合考虑了单分子膜的稳定性和解吸附时间，最终选 定了十二硫醇。 2 1 2 润滑脂 润滑脂必须满足以下条件： ( 1 ) 表面能很高，润滑脂水界面能 润滑脂s a m 膜界面能； ( 2 ) 粘度适中。粘度太大，流动性差；粘度太小，回复力不够，组装不精 确。 润滑脂量要适当：量太多，无法精确组装：量太少，回复力不够。 润滑脂配比： 9 7 w t 的三乙二醇二甲基丙烯酸酯( t r i e t h y l e n e g l y c o ld i m e t h a c r y l a t e c r y l a t e ，c r o s s l i n k e r ) 3 w t 的过氧基酚( b e n z o y lp e r o x i d e ，t h e r m a li n i t a t o r ) ，微溶于水，遇热能 爆炸，白色结晶。加2 0 3 0 的水，可用作塑料聚合催化剂【4 】o 本文所用润滑脂8 00 0 、4 小时固化，作为粘结剂和润滑剂使用。 液液界面微元件自组装研究 2 1 3 界面现象与界面自由能 任何两相界面上的分子所处 的环境与体相中的分子不同。如 左图所示。处在液体内部的分子 a ，周围分子对它的吸引力是相 图2 2 分子在液体不同位置所受作用力示意图 等的，彼此之间逐项抵消，所受 的合力为零，因此a 分子在体相内部移动时无需做功：处在表面层的分子b 和 c 则不同。在b 和c 的上方是气体。由于单位体积内气体分子的数目远比液体 内部分子少，所以液体内部分子对处于表面的分子b 及c 的吸引力要大于气体 分子对它的吸引力，因此b 、c 所受的合力不等于零，其合力垂直于液面而指 向液体内部，即液体表面分子受到向内的拉力。因此，在没有其他力存在时， 所有液体都有自发缩小其表面积的趋势。相反，若要扩展液体的表面，把一部 分分子从内部移到表面，就需要克服向内的拉力而做功，这种在形成新表面过 程中所消耗的功称为表面功。表面扩展完成后，表面功转化为表面分子的能量， 因此表面上的分子比内部分子具有更高的能量。 在压力、温度和组成一定的条件下，增加单位界( 表) 面时所引起的系统 的g i b b s 自由能的变化，即为界面能，单位是j m 。严格的说，这时的表面是 指液面与其相应饱和蒸汽构成的界面。 界( 表) 面张力指，在相界( 表) 面的切面上，垂直作用于界( 表) 面上 任意单位长度切线的界( 表) 面紧缩力。单位是n m 。 物质的表面能与表面张力数值完全一样。 对界面自由能的影响因素： ( 1 ) 界面组成一般分子间的作用力越强，表面张力越大。两种液体间的 界面张力通常在这两种纯液体之间。 ( 2 ) 温度升高温度时，一般液体的表面张力都会降低。 压力在温度与表面面积保持不变的情况下，增加压力会使表面张力增大。 2 1 4 微元件一基片自组装原理 从定义来看，自组装是一个自动、无引导、随机的过程。流体自组装是被 1 4 第二章流体自组装研究 界面自由能梯度驱动的。一个有效的自组装系统应该具备明显的唯一最小值， 没有极值和平缓的自由能梯度。 j a nl i e n e m a n n 5 | 对流体自组装过程做了模拟，模拟系统包括微元件、与其 尺寸相同的基片组装区和润滑脂。组装过程在水中进行，微元件的金表面和基 片的组装区金表面都有一层疏水的s a m 膜，基片组装区上覆盖了一层可以精 确控制体积的润滑脂。界面自由能关系为：水自组装膜和水润滑脂界面自由 能都远大于自组装膜润滑脂界面能。 图2 3j a nl i e n e m a n n 建立的模型。图中用局 部坐标测量微元件相对于组装区的错位【5 1 。 图2 3 为j a nl i e n e m a n n 建立的模型，图中指出了微元件相对与基片的四种 运动：平移、倾斜、旋转、升高，并且计算了这四种情况下系统界面自由能的 变化。 图2 4 描述了微元件在垂直于基片方向被升高时的潜能和回复力变化。相 图2 4 ：潜能和回复力随微元件升高变化【5 l 图2 5 ：潜能和回复力随微元件倾斜角变化曲线5 1 液液界面微，亡件自组装研究 应的润滑脂体积为2 0 0 n l 。由图中可以看出，当基片组装区和微元件相距 0 1 7 4 m m 时，系统界面自由能最小。回复力随微器件升高迅速变化，在某一位 置由扩张力变化为回复力。 图2 5 描述了潜能和回复力与微元件的倾斜角的关系曲线。从图中可以看出， 潜能随倾斜角变大而迅速变小，角度越小回复力越大，说明微元件可以顺利组装。 如果润滑脂过量，那么情况会大相径庭。模拟结果如图2 6 所示。润滑脂为5 0 0 n l ， 模拟结果中，微元件倾斜组装在基片上。 图2 6 ：润滑脂过量造成的倾斜【5 】 1 d 一 一 三 蜜 5 三 荤 图2 7 ：移位潜能和饱和回复力5 1图2 8 ：旋转潜能和回复力矩 5 1 图2 7 描述了潜能和回复力与微元件的平移的关系曲线。三条曲线分别代表 不同体积润滑脂。精确组装时，系统能量最小。当移位变大时，回复力首先线性 增长，然后在某个数值饱和，这时移位很大。润滑脂量越少，回复力增长梯度越 大，饱和力越大。 图2 8 描述了潜能和回复力与微元件的旋转的关系曲线。可以看出，润滑脂 量越大，回复力力矩变小。这说明，润滑脂过量时，组装结果可能会有误差， 因为有极值存在。 从上述模拟结果可以知道，当微元件和基片组装区精确对准时，系统的界面 自由能达到最小。 1 6 第二章流体自组装研究 2 1 5 最佳组装位置形状设计 为了对实验进行指导和预测，更好地理解实验结果，优化组装区形状设计， k a r lf b 6 h r i n g e r 6 j 等人用m a t l a b 对各种组装图形进行了模拟计算。 ( 1 ) 圆形圆形：图2 9 描述了组装区为圆形时界面能曲面。工轴和y 轴表示微元 件相对于基片的平移，竖轴代表界面自由能。唯一峰值在( o ，0 ) 位置，说 明整个系统存在唯一自由能最小值，即是微元件和基片组装区精确对准的情况。 但是微元件的角度却是任意、随机的，因为圆形是旋转对称的。 ( 2 ) 六边形、正方形和长方形：组装区为正多边形时，情况与圆形类似，也 有很高的组装率。但是因为微元件几何形状的对称性，最后会有多个对准方向。 ( 六边形：6 ；正方形：4 ；长方形：2 个) ( 3 ) 环- 环：环中开口为了使里面的润滑脂流出。图2 1 0 显示了两个错误组装、 两个精确组装的微元件。这种设计存在极值。从图2 1 1 中可以看出，中央最小值 周围存在极值。 将微元件组装区形状改为圆形，可以消除这些极值。图2 1 2 描述了改进后的 能量曲面，只有一个最小值。右图是成功组装结果。 ( 4 ) 逗号- 逗号：这种形状设计目的是取消组装区的对称性。但是除了精确对 准，还存在错误对准的现象，说明仍然存在极值。从图2 1 3 、2 1 5 中可以看出， 旋转角为1 9 0 度时存在一个小一些的峰值。 图2 9 ：微元件和组装位置为圆形，界面能和 z ，y 的函数关系曲面。( 0 ，0 ) 处，曲面存在 唯一的最小值，曲面平滑，没有极值，组装 率高【6 i 。 g r a c i a se t a l - 1 2 1 介绍了一种利用多面体构造三维网络结构的方法。他们 的组装区形状如图2 1 4 a 所示。图2 1 4 b 为0 = 0 时的能量曲线图。( 0 ，0 ) 处存 液液界面微元件白组装研究 在明显峰值，仍有比较小的极值峰存在。而且不论0 为多少，能量最小值都存 在于( 0 ，0 ，o ) 。图2 1 6 为界面能随旋转角变化图，可以看出其几何形状存 在4 个对称轴。 图2 1 0 ：( a ) 微元件为圆形，基片组装区为环形。左：错误组装在极值处的微元件 右：正确组装；( b ) 错误组装状态示意图。离散源于软件的离散性6 1 图2 1 1 ：图2 1 0 中微元件组装界面 能值图。( 0 ，0 ) 处存在峰值，但 是峰值周围存在极值，与错误组装 对应。因为圆环是旋转对称的，所 以没有考虑0 6 j 图2 1 2 ：( a ) 改进后的设计，微元件组装区为圆形，基片组装区为环形。只有( 0 ，0 ) 处存在唯一最小值。( b ) 左：空白组装区；右：精确组装的微元件【6 】 1 8 第二章流体自组装研究 图2 1 3 ：微元件为方形，微元件和基片组装区都为逗号形状。基片为石英材料。( a ) 精确组装；( b ) 不精确组装【6 】 图2 1 4 ：( a ) g r a c i a s 1 “l 论文中组装区形状。( b ) 旋转角0 = 0 时，表面能值图吼 ；w缸扁；盏 藏m，。 图2 1 5 ：图2 1 3 中微元件组装界面能与 0 关系