（材料学专业论文）LiNbOlt3gtSiOlt2gtSi多层薄膜光致发光性能研究.pdf

摘要 本文采用射频磁控溅射法制备了l i n b 0 3 s i 、l i n b 0 3 s i 0 2 s i 结构薄膜。通过x 射 线衍射( x r d ) 、x 射线小角衍射、电感耦合等离子体质谱( i c p m s ) 和傅立叶变换 红外吸收光谱( f r i r ) 等技术对薄膜的微观结构进行了表征。研究了衬底温度、工作 压强、a r 0 2 流量比、溅射时间等工艺参数以及过渡层s i 0 2 对l i n b 0 3 多层结构薄膜光 致发光性能的影响，初步探讨了“n b 0 3 多层结构薄膜的光致发光机制。 通过对l i n b 0 3 薄膜生长条件的探索，我们得出溅射功率5 0 w ，衬底温度6 0 0 ， 工作压强0 8p a ，a r 0 2 流量比6 4 ，溅射时间5 h 为最佳的溅射条件，可制备出较高质 量的l i n b o 薄膜。 光致发光表明，生长的l i n b 0 3 多层结构薄膜的发光峰集中在蓝光带区域，约位于 4 3 9 n m 、4 5 0 r i m 和4 7 0 r i m ，其中以位于4 7 0 r i m 的发光峰峰强最高，4 3 9 n m 、4 5 0 r i m 的发 光峰峰强次之且相近。 l i n b 0 3 s i 及l i n b 0 3 s i 0 2 s i 结构薄膜发射光x = 4 4 0 n m 、4 5 3 n m 和4 7 0 r i m 发光峰的 p l e 谱图表明，三者均有一个约位于2 8 0 n m 处的p l e 谱峰，说明最佳的激发光波长是 2 8 0 r i m ，且发射光的发光机制相同。 对比不同生长条件及过渡层s j 0 2 对l i n b 0 3 多层结构薄膜光致发光性能的影响，我 们得出：衬底温度是影响光致发光性能的决定性因素，制备时应选择高的衬底温度；工 作压强影响峰形和峰强的变化，具有最佳值；a r 0 2 流量比对光致发光性能的影响较小； 溅射时间对峰强增加有贡献。此外，首次分析得出过渡层s i 0 2 的厚度对l i n b 0 3 多层结 构薄膜p l 谱发光峰的峰位变化没有影响，但过渡层s j 0 2 可显著的增加t i n b 0 3 薄膜与 s i 衬底之间的界面粗糙度，增加界面间的接触面，提高光发射强度。 我们初步探讨了l i n b 0 3 多层结构薄膜的光致发光机制，发现是通过s i 0 2 过渡层中 自捕获激子的辐射复合引起的发光，排除了来源于s i 0 2 过渡层中的中性氧空位缺陷 ( 0 3 = s i s i = 0 3 ) 的发光机制，具体分析如下：l i n b 0 3 具有强的光折变效应，导致l i n b 0 3 薄膜中形成强的空间电荷场，它能够诱导在s i 0 2 过渡层界面处积累大量电荷，从而在 界面处产生大量的自诱导晶格畸变。当s i 0 2 过渡层中受光激发的激子被畸变的晶格俘 获时，即形成了所谓的自捕获激子，通过自捕获激子的辐射复合，形成光发射。 l i n b o ，多层结构薄膜光致发光性能的研究为硅基发光材料走向实用化提供了一条 新思路。 关键词：i a t 铘0 0 3 多层结构薄膜；l i n b 0 3 s i ；l i n b 0 3 s i 0 2 s i ；s i 0 2 过渡层；光致发 光；射频磁控溅射 a b s t r a c t l i n b 0 3 s i a n dl i n b 0 2 s i 0 2 s if i l m sw e r ef a b r i c a t e d b yr a d i o f r e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u e t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x r a ys m a l la n g l ed i f f r a c t i o nt e c h n i q u e ，i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s s s p e c t r u mf i c p m s ) a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u m ( f t - i r ) n ee f f e c t s o fs p u t t e r i n gp a r a m e t e r ss u c ha ss u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，w o r k i n gp r e s s u r e ，s p u t t e r i n gg a s a r o zf l o wr a t e ，s p u t t e r i n gt i m e ，a n ds i 0 2t r a n s i t i o nl a y e ro nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p r o p e r t i e s o ft h el i n b 0 3 m u l t i l a y e r f i l m sw e r es t u d i e d t h em e c h a n i s mo f p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f t h el i n b 0 2m u l t i l a y e rf i l m sw a sd i s c u s s e d t h e o p t i m a lr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gp a r a m e t e r so ft h eh i g h q u a l i t yc - a x i so r i e n t a t i o n l i n b 0 3t h i nf i l m sw e r ea sf o l l o w s ：s u b s t m t et e m p e r a t u r eo f6 0 0 ，s p u t t e r i n gp o w e ro f5 0 w ， w o r k i n gp r e s s u r eo f0 8p a , a r 0 2f l o wr a t eo f6 4a n ds p u t t e r i n gt i m ef o r5 h p ls p e c t r as h o w e dt h a tb l u ev i s i b l ee m i s s i o nc a nb eo b s e r v e di nt h el i n b 0 3m u l t i l a y e r f i l m s e m i s s i o np e a k ss i t u a t e da t4 3 9 n m ，4 5 0 n ma n d4 7 0 n m ，i nw h i c ht h e4 7 0 r i me m i s s i o n p e a kh a st h es t r o n g e s ti n t e n s i t y , t h e4 3 9 n m a n d4 5 0 n me m i s s i o ni n t e n s i t i e sa r ew e a k e r c o m p a r i s o nt h ee f f e c to fd i f f e r e n tg r o w t hc o n d i t i o n sa n ds i 0 2t r a n s i t i o nl a y e ro i lt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h el i n b 0 3m u l t i l a y e rf i l m s 。s u b s t r a t et e m p e r a t u r ei s a d e c i s i v ef a c t o r , s ow es h o u l dc h o o s et h eh i g h e rs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ；w o r k i n gp r e s s u r eh a s t h eb e s tv a l u e ，a n dh a si m p a c to nt h ec h a n g e so fi n t e n s i t y ；s p u t t e r i n gg a sa i 0 2f l o wr a t eh a s m i n o ri n f l u e n c et ot h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ；s p u t t e r i n gt i m eh a st h ec o n t r i b u t i o nt o t h ep e a ks t r o n gi n c r e a s e i na d d i t i o n ，w ef i r s t l ya c h i e v e dt h a tt h et h i c k n e s so fs i 0 2l a y e rh a s n oe f f e c ti nt h ep o s i t i o no fe m i s s i o np e a k s b u tt h es i 0 2t r a n s i t i o nl a y e rc a l lr e m a r k a b l y i n c r e a s et h es u r f a c er o u g h n e s sb e t w e e nt h el i n b 0 3t h i nf i l ma n ds is u b s t r a t e e n h a n c e st h e a r e ao fc o n t a c ti n t e r f a c e ，c a u s e st h er a d i a t i v er e c o m b i n a t i o ne n h a n c e m e n t ，a n dr e s u l t si nt h e p h o t o e m i s s i o ni n t e n s i t ye n h a n c e s n el i n b 0 2m u l t i l a y e rf i l m sp h o t o l u m i n e s c e n c em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d e l i m i n a t e d t h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo fn e u t r a lo x y g e nv a c a n c yd e f e c t ( 0 2 = s i - - s i = 0 2 1i ns i 0 2 l a y e r s a c c o r d i n gt ot h ea b o v ea n a l y s i s ，w em a yi n f e rt h a tl i n b 0 2h a sg o o dp h o t o r e f r a c t i v e e f f e c t ( p r e ) ，a n dr e s u l t si nt h es t r o n gs p a c ec h a r g ef i e l d t h es t r o n gs p a c ec h a r g ef i e l di nt h e l i n b 0 3f i l m sc a ni n d u c el a r g el a r i c ed i s t o r t i o na tt h es u r f a c e so ft h es i 0 2l a y e r s n e p h o t o e x c i t e dc a l t i e r si nt h ec o a t e df i l mc o u l db et r a p p e db yt h ed i s t o r t e dl a t t i c e ，t of o r m s o c a l l e ds e l f - t r a p p e de x c i t o n s r a d i a t i v er e c o m b i n a t i o no ft h es e l f - t r a p p e de x c i t o n sl e a d st o l i g h te m i s s i o n k e yw o r d s ：l i n b 0 3m u l t i l a y e rf i l m s ：l i n b 0 3 s i ；l i n b o j s i 0 2 s i ：s i 0 2 t r a n s i t i o nl a y e r ； p h o t o l u m i n e s c e n c e ：r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 叁生丝兰盘堂 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：纠参签字日期：衍年月，p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨生墨兰盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨洼堡兰盘望 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：别盘导师签名： 多f 拦上 签字日期：订年，月，矿日签字日期：年 月 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 自1 9 6 5 年b a l l m a n 等报道利用c a o c h r a l s h i 技术成功地生长出l i n b 0 3 ( l n ) 单晶 以来【1 | ，。人们对l i n b 0 3 性能的研究和应用就产生了浓厚的兴趣。由于“n b 0 3 具有优良 的电光、声光、压电、铁电和非线性光学特性，一直广泛应用于制作各类光波导、光倍 频、光开关、光调制、光转换和声表面波等器件，是一种不可多得的人工晶体。此外，稀 土掺杂工程，畴工程以及后加工技术的完善使得l i n b 0 3 在声学、光通信、光集成和非 线性光学等领域具有着重要的技术地位和广阔的应用前景1 2 l 。 硅( s i ) 是重要的半导体材料，在微电子领域有着广泛的应用。随着信息技术的日 益发展，对信息的传递速度、储存能力、处理功能提出了更高的要求，但s i 集成电路 受到器件尺寸和s i 中电子运动速度的限制。为了推动信息产业的发展，人们一直希望 将光子作为信息载体引入集成技术，形成光电子集成，但光电子集成的前提是需要一个 s i 基光源。由于s i 是间接带隙半导体材料，电子不能直接由导带底跃迁到价带顶通过 复合发出光子。为了满足动量守恒原理，它只能通过发射或吸收一个声子，间接跃迁到 价带顶，这种间接跃迁的几率非常小，所以s i 的发光效率很低，仅在低温下才有极弱 的光致发光。目前的发光器件主要采用g a a s ，g a p 等1 1 1 - v 族化合物半导体材料，它们 的发光效率比s i 高1 0 万倍，但是一方面，1 1 1 一v 族化合物的化学和物理特性与s i 不同， 与s i 集成工艺也很难兼容；另一方面，i l j v 族化合物与s i 晶格失配度高，在界面层形 成的位错严重影响到它们与s i 进行光电集成。 由于s j 0 2 薄膜常作为绝缘层广泛的应用于s i 器件和s i 基集成电路中，且在垂直于 c 轴平面上s i 0 2 与l i n b 0 3 的品格常数相匹配，同时大量的关于s i 0 2 光发射性能的研究 表明s i 0 2 中含有大量与缺陷相关的发光中心，如e 缺陷中心( 0 3 = s i ) 、中性氧空位缺 陷( 0 3 = s i s i 一0 3 ) 及非桥接氧空穴中心( n b o h c ) 等，并与3 6 0 - 3 7 0 r i m 、4 4 0 - - 4 7 5 n m 和6 3 0 - 6 8 8 n m 处的光发射相对应i “。 l i n b 0 3 薄膜与s i 集成可以实现光电子集成中四个基本功能中的三个光传播、 光调制和光接收，难不具备的就是作为光源的光发射性能。如果将u n b 0 3 多层结构 薄膜的发光性能与已经高度发展的集成电路技术结合起来，将为光电子学的发展提供一 条新的思路。正是在此基础上我们提出了本研究课题。 本章首先对l i n b 0 3 晶体的晶格结构、本征结构缺陷、能级结构及光折变效应进行 了介绍，然后对l i n b 0 3 在光致发光领域的研究现状及前景进行了回顾，并对 j n b 0 3 薄膜的制备及光致发光性质的研究进行了较细致地论述，最后介绍本论文的研究内容和 实验路线。 1 2l i n b 0 3 晶体简介 第一章绪论 1 2 1l i n b 0 3 的晶格结构和性质 l i n b 0 3 是美国贝尔实验室于1 9 4 9 年合成的人工铁电晶体，也是现在已知居里温度最 高( 1 2 1 0 。c ) 和自发极化强度最大( 0 8 0c m 2 ) 的铁电体氧化物材料。顺电相和铁电相 分别属于r 3 c 和r 3 c 空间群。l i n b 0 3 具有b 0 6 氧八面体组成的a b 0 3 品格，但与钙钛矿结 构不同的是这些氧八面体是通过共用氧三角平面，沿三重极轴c 连接起来的，晶体中u 、 n b 、o 原子的相对位置如图1 - 1 所示。在c 轴方向上，0 原子呈六角密排，n b 原子、i j 原 子位于o 原子构成的扭曲的八面体间隙中，从极轴上阳离子的排列次序为n b 、空位、u 、 n b 、空位、u 、。当温度高于居里温度时，l i n b 0 3 由铁电相转变为顺电相，l i 、n b 原子分别位于氧平面和氧八面体空隙的中心，且n b 原子与l j 原子相距c 4 ，无自发极化， 如图1 - 1 ( a 1 所示。当温度低于居里温度时，晶体中弹性力占主导地位，使得“和n b 原子 偏离原来的位置，沿c 轴方向产生了位移，如图1 - 1 佃) 所示。由于i j 和n b 原子的移动，造 成沿c 轴的电偶极距，即出现了自发极化1 4 j ，其方向与氧八面体的三重轴即c 轴平行，属 于位移极化铁电体。 l i n b 0 3 晶体结构的晶胞有两种表示形式，其中六角晶胞中含有六个分子，三度对 称轴为原胞的c 轴，晶格常数为o h - - 0 5 1 4 8 2 9 0 0 0 0 0 0 2l i e n ，c h = 1 3 8 6 3 1 0 0 0 0 0 4n m 。 菱形晶胞含有两个分子，晶格常数为o r - - 0 5 4 9 4 4n m ，a = 5 5 8 6 7 0 。详细的l i n b 0 3 晶体的 基本物理化学参数见表1 - 1 所示。 l a ii b i 图卜1l i n b 0 3 晶体结构示意图( a ) 顺电相；( b ) 铁电相 f i g 1 1l i n b 0 3c r y s t a ls t r u c t u r es c h e m a t i cp a t t e r n s ( a ) p a r a e l e c t r i cp h a s e ；( b ) f e r r o e l e c t r i cp h a s e 器霭器 第一章绪论 表1 - 1l i n b 0 3 晶体的基本物理化学参数 t a b l e1 - 1l i n b 0 3c r y s t a lb a s i cp h y s i c a la n dc h e m i s t r yp a r a m e t e r s 基本特性数值 晶体结构三方晶系，r 3 c 点群 六角晶胞 q h - 0 5 1 4 8 2 9 0 0 0 0 0 2n l l l 晶胞参数 c h = 1 3 8 6 3 1 - - - - 0 0 0 0 4n l n o r = 0 5 4 9 4 4n l n 菱形晶胞 a = 5 5 8 6 7 。 熔点1 2 5 3 居里温度 1 1 4 2 1 莫氏硬度 5 密度 4 6 4 9 ：m 3 吸收系数 - 0 1 c m ( 1 0 6 4h i l l ) c t l l 脑：8 5 相对介电常数 c t 3 抵：2 9 5 nc = 2 1 4 6 ，no = 2 2 2 0 ( 1 3 0 0 n n l ) 折射率 n 。= 2 1 5 6 ，no = 2 2 3 2 ( 1 0 6 4 n l n ) n 。= 2 2 0 3 ，no = 2 2 8 6 ( 6 3 2 8 n m ) 热膨胀系数 a , 2 0 x 1 0 。6 k ；c , 2 2 x 1 0 击瓜( 2 5 c ) 热导系数3 8 w m k ( 2 5 1 2 ) d r k , d t = - 0 8 7 4 x 1 0 。6 ka t1 4 岫 热膨胀光学系数 d n e d t = 3 9 0 7 3 x 1 0 6 ka t1 4 岫 通光范围 4 2 0 n m 5 2 0 0 n m 光学均匀性一5x 1 0 5 e r a 塞尔迈耶尔方程 n 0 2 ( x ) = 4 9 0 4 8 + 0 11 7 6 8 ( x1 2 0 0 4 7 5 0 ) 0 0 2 7 1 6 9 2 队p m ) 砰( 的= 4 5 8 2 0 + 0 0 9 9 1 6 9 ( x 2 0 0 4 4 4 3 ) 一0 0 2 1 9 5 0k 2 g t 3 3 = 3 2 p m v ，g s 3 3 = 3 1p m v 电光系数 g r 3 1 = 1 0 p m v ，g s 3 1 = 8 6 p m v g t 2 2 = 6 8p m v ，g s 笠= 3 4 p m v d 3 3 = 3 4 4 p m v 非线性系数 d 3 t = d 1 5 = 5 9 5p m v d 2 2 = 3 0 7 p m v 3 第一章绪论 1 2 2l i n b 0 3 的本征结构缺陷 铌酸锂是典型的非化学计量比材料，无论是晶体还是薄膜，通常情况下都处于缺l j 的状态，b p l i l n b l 。通过对l i n b 0 3 晶体结构的分析，我们可知在氧八面体中，同为 六配位的l j + 离子( 离子半径：0 0 6 8 姗) 和n b 5 + 离子( 离子半径：0 0 7 0a m ) ，离子半 径几乎相同，但n b o 键的键长和键能分别为0 1 8 8 r i m 、1 0 9v i i ；0 2 1 3 n m 、0 5 6v u 而i j o 键的键长和键能分别为0 2 2 6 n m 、0 1 2v u ；0 2 5 a m 、0 2 1 v u ，因此n b 0 键比 u o 键结合得较更紧密，n b o 键较强，i j o 键较弱，因而造成l i n b 0 3 中含有大量的 本征缺陷。经过大量的研究，其中具有代表性的缺陷结构模型有： 1 9 6 8 年hf a y 等提出的氧空位模型【5 】缺陷类别：锂空位( v 【j ) 和氧空位( v 0 ，化 学结构式为【l i l 2 x v h n b 0 3 。v 葺】： 1 9 6 8 年pl e m e r 等提出的锂空位模型l ”，缺陷类别：锂空位( v i j ) 和反位铌( n b u l ， 化学结构式为【l i l 5 。v 4 x n b 。 n b 0 3 ： 1 9 7 2 年gep e t e r s o n 和ac a m e v a l e 提出的铌空位模型 6 1 ，缺陷类别：铌空位n b ) 和反位铌( n b u l ，化学结构式为【l j l 血v 5 ，】【n b l _ 4 。v 4 ，】0 3 ； 1 9 8 3 年dms m y t h 以铌空位模型为基础，提出的钙钛矿型i i n b 0 3 结构的概念【”。 目前，锂空位模型在诸多的结构缺陷模型中占主导地位，由于l i n b 0 3 中过量的n b 5 + 离子占据l j + 离子的格位，为保持l i n b 0 3 的电中性，i j + 离子自发地出现了相应数量的空 缺，而n b 位均是填满的。此外当其它离子( w 5 + 离子除外) 进入铌酸锂晶体格位时，一 律选择易于占领的u + 离子格位，从而造成l i n b 0 3 中含有大量的本征缺陷。大量的x 射线 衍射【9 】、中子衍射、核磁共振1 1 0 j 及拉曼光谱1 1 1 l 均对l i n b 0 3 e e 的锂空位模型作出了证实。 1 2 3l i n b 0 3 晶体的能级结构 1 9 6 9 年，md i d o m e n i c o 等建立了氧八面体族铁电体a b 0 3 型晶体的能带结构模型， 其中由氧的2 d 能级充当满价带，过渡金属离子的d 轨道充当空导带，即为n b “离子的d 轨 道，n b o 键的键合强度为禁带宽度【1 2 1 。 1 9 7 8 年，k sk a m 等通过理论计算得出u n b 0 3 晶体的能带结构图，其中最大的价带 导带能隙为8 2 e v ，最小的价带导带能隙为3 4 7 e v ，间接能隙为2 3 e v “。dr e d f i e l d 等 【1 4 】和刘思敏等1 1 5 l 通过对l i n b 0 3 晶体的本征吸收边的大量研究，得, m , l i n b 0 3 晶体的直接 能隙约为3 8 e v ，在3 8 e v 以上，晶体的吸收以直接跃迁为主；3 8 e v 以下则为间接跃迁， 间接跃迁的能隙在3 2 e v 附近。 l i n b 0 3 晶体中主要的本征能级如下所示： ( 1 ) 负一价氧离子( o - ) 负一价氧离子是由晶体中的【j + 或n b “阳离子空位附近的0 2 在电离辐射下俘获一 个空穴( 失去一个电子) 形成的，由o s c h i r m e r 和d v o n d e r l i n d e 在1 9 7 8 年测量l i n b 0 3 晶体的e s r 谱时发现的1 1 6 1 。其表现为一个位于2 5 e v 附近的强烈宽幅的吸收带，对应 于俘获的空穴在等价的o 玉离子间的迁移。且鉴于锂空位模型，可知0 2 一离子附近的阳 离子空位是锂空位i l7 l 。 第一章绪论 ( 2 ) n b ”小极化子 m 小极化子是由电子被n b 4 + 俘获形成的。1 9 7 8 年，s c h i r m e r 和v o nd e r l i n d e 测 量l i n b 0 3 晶体的e s r 谱时也发现了表征n b 4 + 离子的1 0 线超精细结构【1 “。n b 4 + j 、极化 子是n b 5 + 离子占据l j 位形成的，由于正常晶格上的n b 5 + 离子与周围的0 2 。离子达到电荷 平衡，而占u 位的n b ”离子却使所处的品格显示“价，没有达到电荷平衡，因此此处 的铌离子比正常品格上的n b 5 + 离子俘获电子的能力要强得多，从而使它能够束缚住被它 俘获的电子并与之形成n b 4 + d 、极化子【l ”。 ( 3 ) n b l j - n b n b 双极化子 1 9 8 3 年，jl k e t c h u m 等在2 5 e v 附近发现一个宽幅的强吸收带，其对应于i j n b 双极化子，且在加热或光辐照下，m ，u n b n b 双极化子俘获的电子对发生分离，分离能 为0 2 7 o 0 4 e v l l 引。 ( 4 ) 氧空位( v o ) 氧空位( v o ) 是通过利用能量比氧原子移动所需能量阈值更高的电子照射形成的，但 是对于l i n b 0 3 晶体是否存在v b 一直存在着争议，在m g o 等中，氧空位俘获一个电子 形成v 0 + 已经被e s r 谱证实，对于钙钛矿型晶体，氧空位只是在与过渡金属受主离子( 如 f c “) 共同形成缺陷结构集团( 如f j v b ) 。但t a n b 0 3 晶体中决定晶体场分裂的f c h v o 间距与其它晶体很接近，同时鉴于大量的实验表征，目前认为v o 在l i n b 0 3 晶体以可以 忽略浓度的存在1 1 7 l 。 1 2 4l i n b 0 3 晶体的光折变效应 光折变效应( p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ) 是1 9 6 6 年贝尔实验室的a s h k i n 等人在l i n b 0 3 晶体中发现的1 1 9 l ，自发现以来一直得到了广泛的关注【排列。 光折变效应是光致折射率改变效应( 1 i g h ti n d u c e dr e f r a c t i v ei n d e xc h a n g ee f f e c t ) 的 简称。它是电光材料在光辐照下由光强的空间分布引起材料折射率相应变化的一种非线 性光学现象。 l i n b 0 3 晶体的光折变效应的基本物理过程可描述如下l 纠：l i n b 0 3 晶体中存在着某 些杂质或缺陷，这些杂质或缺陷充当电荷的施主或受主。当晶体在调制光的辐照下，杂 质或缺陷上的电荷受光激发进入导带或价带，在导带或价带中电子或空穴由于浓度梯度 而扩散，或由于外加电场而漂移，或由于光生伏特效应而运动。这些运动着的电子或空 穴可以被受主俘获。这样，电子或空穴由于光激发、迁移，最后被俘获而使这些杂质或 缺陷上的电荷分布产生变化，形成与光强的调制变化相对应的空间电荷分布，从而产生 相对应的空间电荷场；空间电荷场再通过电光效应使晶体的折射率发生调制变化，形成 光折变体相位栅。 从光折变效应的基本过程可以看出，充当电荷施主或受主的杂质或缺陷在光折变效 应中起着重要的作用，因为只有通过它们才能引起晶体中电荷的空间重新分布，也就是 说光折变效应产生的基础，是在晶体内产生光激发电荷载流子，晶体内的杂质缺陷和本 征缺陷，是光折变效应产生的根源。因此，要想调节或优化l i n b 0 3 晶体的光折变性能， 研究和了解l i n b 0 3 晶体的杂质或缺陷能级状况就显得十分重要，同时它也表明改变 第一章绪论 l i n b 0 3 晶体的杂质或缺陷状况是优化光折变性能的一条重要的途径。 1 3l i n b 0 3 薄膜的制备及光致发光性能研究进展 1 3 1l i n b 0 3 薄膜制备的研究现状 i j n b 0 3 薄膜具有许多独特的优点，如可实现衬底与薄膜间大的折射率差，具备更大 的能量传输密度和更小的传输损耗系数l ”，方便地对薄膜进行选择性的掺杂，并且可以 制造多层结构薄膜等【删。而且由于各向异性的l i n b 0 3 晶体在c 轴方向具有最大的线性 电光系数( n 3 。3 4x 1 0 4 2 m v ) 、最大的机电耦合系数( r 2 5 5 ) 和最大的弹性系 数( 幽3 0 8 c n ) 等，因此制备高质量c 轴取向的l i n b 0 3 薄膜一直是研究的热点。 为了不断提高l i n b 0 3 薄膜的性能，近年来发展形成了多种制备方法，包括：溶胶凝 胶法【圳、脉冲激光沉积( p l d ) 1 2 7 ，2 8 1 、金属有机物化学气相沉积( m o c v d l 2 9 1 、液相外延 ( l p e ) 3 0 1 、分子束外延( m b e ) 3 1 】、溅射1 3 2 , 3 引、电子束蒸镀等，其中磁控溅射法e h 于制备 的薄膜膜层致密、纯度高、与基片附着牢固，具有较大的溅射速率且成本低而被广泛应 用。它利用带电荷的离子轰击靶面，使靶材离子或原子淀积在衬底上形成薄膜。在溅射 过程中，通常通入高纯加和0 2 的混合气体以改善薄膜的质量，总气压量对薄膜的质量有 较大的影响。生长l i n b 0 3 薄膜采用的靶材一般为含有过量5 一1 0 l j 2 0 的多晶富锂 l i n b 0 3 陶瓷，以此减少l i 和o 离子在生长过程中的损失。此外，为了提高薄膜的质量， 常常采用射频磁控溅射以提高溅射效率，减少带电粒子对薄膜和衬底的反溅射作用。 1 9 9 3 年，t i m o t h y 八r o s t 等以i j n b 0 3 粉末靶( 9 9 9 9 9 5 ) 为靶材，在s i 0 2 s i 衬底上 ( s i 0 2 层是利用热氧化法在s i 表面上形成的) 生长出近化学计量比l n 0 0 4 ) 取向的 l i n b 0 3 薄膜，薄膜厚度可达6 3 8 n m l 3 4 1 。2 0 0 2 年，v b o m a n d 等采用溅射和高温溶胶两步 生长法，利用溅射过程中高的生长速度，高温溶胶易于控制薄膜取向等，有效的对薄膜 的成核与生长阶段进行分化和控制；限制成分的相互扩散，保持薄膜的化学计量比组成； 减小表面粗糙度；增强薄膜的结晶度和高c 轴取向。最终直接在s i 衬底上制各出较高质量 c 轴取向的u n b 0 3 薄膜旧。2 0 0 3 年，m i s h i h a x a 等以富i j 的l i n b 0 3 粉末靶为靶材，并通 过改变衬底偏压减小缺锂相l i n b 3 0 s 生成，从而成功的在金刚石衬底上生长出( 1 1 0 ) 取向 的l i n b 0 3 薄膜【蚓。 此外，在磁控溅射法制备l i n b 0 3 薄膜中还存在着一些不足之处，如溅射过程中由 于u 离子的原子量小，易于在离子体区分散，造成u 的缺失，使l i n b 0 3 薄膜偏离化 学计量比等。同时，由于i j n b 0 3 自身结构中存在的本征缺陷( 锂空位和反应铌) ，因而 很难制备出具有化学计量比的l i n b 0 3 薄膜m j 。 1 3 2l i n b 0 3 光致发光性能的研究进展 由于非线性铌酸锂材料在光电子器件方面具有潜在的应用前景，可以产生光学二次 谐波及使用在半导体集成电路上，因而l i n b 0 3 薄膜可以实现光电子集成中四个基本功 能中的三个光传播、光调制和光接收，唯一不具备的就是作为光源的光发射性能。 第一章绪论 因而多年以来，诸多的研究主要集中在探索l i n b 0 3 晶体和l i n b 0 3 薄膜的发光性能，其 中光致发光( p l ) 是发光现象中研究最多的一个领域1 3 7 3 8 】。 ( 1 ) 过渡金属元素掺杂l i n b 0 3 的光致发光 过渡金属离子具有不完全充满的d 层，电子组态为do ( n 1 0 ) ，其中具有3 d 3 电子 组态的顺磁性c p + 离子在不同的基质中表现出各种各样的发光特性，常作为发光中心掺 入多种基质中。2 0 世纪6 0 年代末，人们就己经开始利用过渡金属元素掺杂l i n b 0 3 晶 体实现了光发射p 9 j 。 c r 掺入l i n b 0 3 ( l n ：c r ) 的光致发光是通过c 一离子能级之间的跃迁产生的。根据 d 3 电子组态的t a n a b e s u g a n o 图可以得出，处于八面体晶体场中的c 一自由离子能级由 于晶体场分裂产生出一系列晶场能级【柏l ，如c 一离子的4 f 能级分裂出一组非简并度的 4 a 2 能级( 基态) 和两组三重简并度的4 r 2 、4 1 r l 能级( 激发态) ，即4 f 一4 a 2 、4 r 2 、4 1 r 1 。 同理c ，+ 离子的激发态4 p 、4 g 、2 f 等能级也分裂出各自相应的晶场能级。 1 9 7 2 年，ah o r d v i k 4 1 , 4 2 1 就得到c 一离子掺杂l i n b 0 3 晶体位于8 4 0 n m 的发光谱峰。 而后，在1 9 9 3 年，y q i u 4 3 l 在l n ：c r 晶体中得到一个波长范围为7 7 0 r i m 1 1 7 0 n m 的宽带 光致发光谱，该宽带来源于斗r 2 能级到基态4 a 2 的振动跃迁。1 9 9 8 年，f l h o m m e 等1 也得到来自于2 e 一? 赴跃迁产生的远红区7 3 0 r i m 和7 3 5 n m 处的尖锐发光谱线，称为r 谱线 l n ：c r 不仅可在远红区发射尖锐的发光谱线，而且还可在一定的条件下产生一个波 长范围较宽的宽带光致发光谱；随着l i n b 0 3 中掺杂元素含量的增加，相应的光致发光 谱强度也随之增强，这就为可控光发射提供了一个方法。但是对于c 一离子在l i n b 0 3 品格中的占位、电荷补偿方式等问题还没有确切的定论l 棚，同时l i n b 0 3 的缺陷结构及 c r 掺杂量对光发射性能的影响目前尚无法进行分辨m i ，这些问题有待深入研究。 ( 2 ) 稀土元素掺杂l i n b 0 3 的光致发光 在过渡金属元素掺杂l i n b 0 3 的同时，稀土元素( r e ) 掺杂l i n b 0 3 晶体也被广泛的 研究 4 6 4 8 1 。由于在l i n b 0 3 掺入不同的稀土元素就能够发射出不同特征频率的激光，且 稀土元素特殊的外层电子层结构4 t 4 5 s z 5 p 6 ，使得稀土元素发光的色纯度高，这些特有的 优势，使稀土元素掺杂l i n b 0 3 在集成光学器件上有很大的发展，至今仍是研究的热点 之一。 稀土元素种类繁多，在l i n b 0 3 中掺入不同的稀土元素可以产生不同特征频率的光 发射。在l i n b 0 3 中掺入稀土离子，研究较多的是+ 3 价态的稀土离子，而大部分+ 3 价态 离子的吸收和发射源自内层的f f 跃迁，其中主要的掺杂元素为： 镨( p o ，p ，+ 离子的电子组态为4 f 2 ，基态为3 h 4 。l n ：p r 中p 一离子的激发谱中包含 着众多的3 h 4 3 p i ( j - - - o ，1 ，2 ) 跃迁的谱峰，但在光发射时却只有来自于4 f 电子组态内位 于3 p j 能级下的1 d 2 能级向3 h i 的跃迁，即1 d 2 3 h i 。这是由于直接来自于3 p i 能级的 光发射不仅非常弱且衰减速度很快，故1 d 2 能级就成为l n ：p r 主要的去激发通道，l n ：p r 中的光发射主要来自于1 d 2 3 h i 的跃迁。 铽( t b ) ，t b3 + 离子的电子组态为4 f 8 ，基态为7 1 ：6 。l n ：t b 中t b 离子的发射来自于 第一章绪论 4 f 电子组态内5 d 4 7f i 的跃迁，如5 d 4 一。7 f 5 ，5 d 4 7 f 4 ，5 d 4 7 f 3 等，主要位于绿色光 区。而源于更高能级的5 d 3 7 f l 跃迁也有一定的发射，主要位于蓝色光区，但很容易 发生淬灭。此外，t b 离子在所有稀土离子中跃迁几率最小，吸收能量的强度很低，故 常常需要一个高掺杂量。 铒( e 0 ，e r3 + 离子的电子组态为4 f 1 1 ，基态为4 1 1 5 ，2 。l n ：e r 中e 一离子的发射来自 于4 f 电子组态内4 1 1 北一4 1 1 5 ，2 的能级跃迁，产生位于1 5 4 0 n m 处的光发射，该能级跃迁 相对稳定，且该波长的光正好对应于远程通信波长。 2 0 0 0 年，w r y b a r o m a n o w s k i 等1 4 9 j 在温度t = 5 k ，4 8 8 n m a r + 离子激光的照射下， t b 掺杂l i n b 0 3 ( l n ：t b ) 呈现出一个明亮的绿光发射，该绿光是由于n 3 + 离子4 f * 电 子组态内的能级跃迁产生的。1 9 9 6 年，i b a u m a n n 等闭j 发现在l i n b 0 3 中掺入e p 离子， 可将i j n b 0 3 晶体优异的电光、非线性光学特性与e 一离子在1 5 4 0 n m 处的激光特性、 波导放大特性结合起来，为制作同时具有激光增益和电光功能的高效单片集成电路装 置提供了一个可行性方案。 过渡金属元素及稀土元素掺杂l i n b 0 3 晶体在光发射性能研究上取得了进展，首先 由于l i n b 0 3 晶体自身的结构特征，使得l i n b 0 3 晶体易于实现整体的电荷补充，保持电 中性，故对掺杂离子具有较好的结合性；此外由于过渡金属元素及稀土元素掺杂对 l i n b 0 3 的性能可产生实质性的影响，并能以此开发出极具应用前景的集成光学器件 1 3 a , 5 3 1 ，在实际应用中占据着重要的技术地位，因此，掺杂发光的研究一直持续至今。 0 1l i n b 0 3 多层结构薄膜的光致发光 l i n b 0 3 掺杂虽然使它在集成光学的应用上产生了很大