（材料学专业论文）k2nif4结构镍酸盐陶瓷的介电弛豫.pdf

摘要 摘要 巨介电常数材料因其温度稳定的高介电常数，在大容量电容器以及电子器 件小型化方面具有潜在应用价值而受到广泛关注本文系统研究了具有k 2 n i f 4 结构的镍酸盐s m l 7 5 s r o 2 5 n i 0 4 和l a l 7 5 b a o _ 2 5 n i 0 4 陶瓷，在较宽的温度和频率范 围内对其介电弛豫特性进行了系统的研究，分析了其介电弛豫起源的物理机制。 s m l 7 5 s r o 2 5 n i 0 4 陶瓷在测试范围内( 1 2 3 5 7 3k ，i h z - 1 0 mh z ) 内，有两个明显 的介电弛豫，分别在1 2 3 - 2 0 0k 和4 0 0k 左右范围内。在高达5m h z 频率下，介 电常数仍超过6 00 0 0 ，介电损耗在很宽的温度范围内维持在l0 - 1 数量级；使用等 效电路拟合表明，s m l 7 5 s r o 2 5 n i 0 4 陶瓷的巨介电效应来源于晶粒内部，即由电荷 有序结构引起的小极化子跃迁导致其在很宽的温度范围出现温度稳定的巨介电 常数；和其他巨介电常数材料相比较，s m l 7 s s r o2 s n i 0 4 陶瓷在高频领域具有一定 的潜在应用价值。 对于l a l 7 ，b a o2 5 n i 0 4 陶瓷，由于间隙氧离子会增加陶瓷的电导率，不能用固 相反应烧结法制备出可以用来测试介电性能的陶瓷样品。采用s p s 烧结的 l a l7 5 b a o 2 5 n i 0 4 样品，1 0 7 3k 热处理前后l a l 7 5 b a o 2 5 n i 0 4 陶瓷样品电导的巨大变 化说明在空气中固相反应烧结和热处理很容易引入间隙氧离子；在测量范围内 ( 1 2 8 5 7 3k ，1 h z - 1 0m h z ) l a l 7 5 b a o 2 5 n i 0 4 陶瓷有两个介电弛豫，分别出现在 1 0 0 2 0 0k 和室温附近，低温下的介电弛豫与电荷有序结构有关系，室温以上的 介电弛豫i 扫m a x w e l l w a g e r 界面极化等非本征因素引起。由于置换离子会使晶格 畸变产生内应力，s p s 烧结的高置换量陶瓷样品热处理后很容易粉碎。 关键词：k 2 n i f 4 结构，巨介电效应，电荷有序，小极化子，间隙氧离子 a b s t r a c t a b s t r a c t g i a n td i e l e c t r i cc o n s t a n tm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i r s i m p o r t a n tr o l e s i nd e v i c em i n i a t u r i z a t i o n sa n dt h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s f o r h i g h - c a p a c i t yc a p a c i t o r s i np r e s e n tw o r k , t ou n d e r s t a n dt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h e c h a r g e o r d e ra n d g i a n t d i e l e c t r i c r e s p o n s e ，t h e d i e l e c t r i cr e l a x a t i o n so f s m l 7 5 s r 0 2 s n i 0 4 a n dl a l 7 5 b a 0 2 5 n 1 0 4c e r a m i c sw i t hk 2 n i f 4s t r u c t u r ea r e i n v e s t i g a t e do v e rab r o a dt e m p e r a t u r ea n df r e q u e n c yr a n g e t w oo b v i o u sd i e l e c t r i cr e l a x a t i o n sa r eo b s e r v e di nt h es m1 7 5s r o 2 5 n 1 0 4c e r a m i c s a r o u n d12 3 - 2 0 0ka n d4 0 0k ，r e s p e c t i v e l y t h eg i a n td i e l e c t r i cc o n s t a n to v e r6 0 0 0 0 u pt o5m h zi so b s e r v e dw h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n2 0 0k ，w h i l et h e d i e l e c t r i cl o s si so ft h eo r d e ro fm a g n i t u d eo fo 1o v e rab r o a dt e m p e r a t u r er a n g e b a s e do nt h ef i t t i n gr e s u l t so fc o m p l e xi m p e d a n c es p e c t r au s i n ge q u i v a l e n tc i r c u i t s ， t h eg r a i ni n t e r i o rs h o u l db et h em a i nc o n t r i b u t i o nf o rg i a n td i e l e c t r i cr e s p o n s ei nt h e p r e s e n tc e r a m i c s a n dt h i sg i a n td i e l e c t r i cc o n s t a n ts h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h es m a l l p o l a r o n i ch o p p i n g ，w h i c hi si n d u c e df r o mc h a r g e o r d e r i n gi nt h ep r e s e n tc e r a m i c s t h es t a b l ea n dr e l i a b l ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fl a l 7 5 b a 0 2 5 n 1 0 4c e r a m i c sp r e p a r e d b y s o l i d s t a t e s i n t e r i n g c a nn o tb eo b t a i n e db e c a u s eo fi t s h i g h e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t i e s ，w h i c hm a yb ei n d u c e db yt h ei n t e r s t i t i a lo x y g e ni o n si nt h ec e r a m i c s t h ed e n s ec e r a m i c sc a nb eo b t a i n e d b ys p a r kp l a s m as i n t e r i n g t h e e l e c t r i c c o n d u c t i v i t i e si n c r e a s es h a r p l ya f t e ra n n e a l i n gt h es a m p l ea t10 7 3ki na i r t h e o x y g e ni na i rw i l li n f i l t r a t ei n t ot h el a t t i c et of o r mi n t e r s t i t i a l sd u r i n gt h ea n n e a l i n g p r o c e s s ，a n dt h ei n t e r s t i t i a l ss h o u l dc a u s et h ei n c r e a s eo f e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e s t w o o b v i o u sd i e l e c t r i cr e l a x a t i o n sa r eo b s e r v e da r o u n d10 0 - 2 0 0ka n dr o o mt e m p e r a t u r e i nt h el a l7 5 b a 02 5 n 1 0 4c e r a m i c sp r e p a r e d b ys p a r kp l a s m as i n t e r i n g t h el o w e r t e m p e r a t u r er e l a x a t i o n ss h o u l db ec l o s e l yr e l a t e dt ot h ec h a r g e o r d e r i n g ，w h i l et h e h i g h e rt e m p e r a t u r eo n ei sa t t r i b u t e dt ot h ee x t r i n s i ce f f e c t s ，s u c ha sm a x w e l l - w a g n e r e f f e c t k e yw o r d s ：k 2 n i f 4s t r u c t u r e ，d i e l e c t r i cr e s p o n s e ，c h a r g e o r d e r i n g ，s m a l lp o l a r o n ， i n t e r s t i t i a lo x y g e ni o n s v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 铎长寰 签字同期：芦7 年雩月，二同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘鲎有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆盘鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 曝长甥 导师签名： 、 。了磊 饥砖，i h 签字f 1 期：2 。j 年；月，二同 签字日期：弘f 口年 月fy 同 致谢 致谢 时光飞逝，日月如梭，2 年多的研究生生涯即将结束回首往事，虽经历许 多挫折，却亦是人生宝贵财富。在良师益友的关心和帮助下，得以顺利完成本论 文。 首先要感谢我导师刘小强副教授的悉心指导，从研究课题到论文写作，无不 凝聚着先生的心血先生为人正直谦和、知识渊博、思维敏锐、治学态度严谨， 让我深深佩服，是我今后工作学习的榜样。先生对我的谆谆教导将使我受益终身! 在此向先生表示诚挚的感谢，祝先生身体健康，万事如意! 特别感谢吴勇军副教授对我的帮助，在实验最困难时候，吴老师给我提了许 多非常中肯的建议，感谢陈湘明教授，李雷副教授，吴淑雅老师，李慧玲老师对 我学习和工作的关心与帮助。祝各位老师工作顺利，生活幸福! 感谢课题组罗宏雷、范协诚、刘月英、傅茂森、倪磊、马妍、林亦琦、朱晓 丽、王卓、毛敏敏、罗海滨、高原、曹牧昕、张磊、李莲莲、章薇、唐联红、袁 红霞、刘盼盼、田义良、覃莹、王颖，王学雷、苏绍华、杨文智、白阳、彭利琴、 吕欣、孙土来、易磊、钟莉、方勇、谷双平、王睛晴、贾博文、俞超、王楠和赵 宏健等朋友的真情厚谊。感谢他们带给我的欢声笑语，使我的研究生生活更加丰 富多彩。祝他们学习工作开心，一帆风顺! 感谢我挚爱的亲人。感谢父母一如既往的无私关爱，祝父母身体健康，工作 顺利! 感谢弟弟长期的支持和理解，祝他工作顺利、前程似锦! 本课题获国家自然科学基金资助( n o 5 0 7 0 2 0 4 9 ；n o 5 0 8 3 2 0 0 5 ) ，特此感谢! 宋长霖 2 0 10 年1 月于求是园 1 绪论 1 1 引言 电介质材料是指在电场作用下，能建立极化的一切物质。电介质的特征是 以正、负电荷重心不重合而产生的电极化方式进行传递、存储或记录电的作用 与影响，束缚电荷在其中起主要的作用。由于巨介电常数材料在大容量电容器 以及电子器件小型化、微型化方面的具有潜在应用价值，因而巨介电常数材料 的研究开发受到科学界的广泛关注。 1 2 电介质理论基础 电介质最重要的性质是在外电场的作用下能够极化。所谓极化，就是介质内 质点( 原子、分子、离子) 正负电荷重心的分离，转变成偶极子。电介质陶瓷作 为一类重要的电子材料，广泛应用于各种电子元器件中，它的性质决定于在电场 作用下其物质内所发生的物理现象与过程【卜9 1 。电介质极化通常可用两个基本宏 观参数来表征：介电常数“”和介电损耗“t a n 5 ”。研究电介质的极化过程，探 求极化相关的宏观物理现象的物理本质，对指导特定性能材料的设计有着非常重 要的作用。介质极化包括位移极化、松弛极化、空间电荷极化、自发极化和谐振 式极化。 弛豫这个概念是从宏观的热力学唯象理论抽象出来的。它是指一个宏观系统 由于周围环境的变化或它经受了一个外界的作用而变成非热平衡状态，这个系统 经过一定时间有非热平衡态过渡到新的热平衡态的整个过程就称为弛豫 ( r e l a x a t i o n ) 。宏观系统的热平衡从统计意义上来说，是以其中的粒子按某种能 量分布规律来表征的；这种规律通常就是玻尔兹曼分布。因此，弛豫过程实际上 就是系统中微观粒子由于相互作用而交换能量，最后达到稳定分布的过程。弛豫 过程的宏观规律决定于系统中微观粒子相互作用的性质。因此，研究弛豫现象是 获得关于这些相互作用的信息的最有效的途径之一。 一般的，介电常数随电场的电磁波频率的变化而变化，在电介质物理学领域 这种现象通称为介电色散或介电分散。即电磁场- 9 物质内部的电荷相互作用而产 浙江大学硕士学位论文 生的介电极化响应。该响应会因为极化机制起源于电子位移或离子位移，以及永 久偶极子的取向或空间电荷在相界面的聚集而出现在不同的频率范围，并因此可 以分为共振型响应和弛豫型响应两种【lo 】。对电子极化和离子极化，电场试图改变 原子或者晶体中电荷之间的距离，而对电场的响应则是存在一个正比于两个分离 电荷之间距离的恢复力，该恢复力将试图缩小因电场作用而产生的位移( 电子云 中心相对于原子核的位移，以及晶体中正，负离子相对于各自平衡位置的位移) ， 用机械模拟的上面的两种情况可以近似看成一种存在线性弹性力的谐振子体系。 1 3 电介质的介电损耗 介电损耗实质上就是能量转换问题，它是指电介质在单位时间内每单位体积 中，将电能转化为热能( 以发热形式) 而消耗掉的能量 7 , 1 1 , 8 5 】。引起介电损耗的机 制主要是：( 1 ) 电介质不是理想的绝缘体，必然存在漏电导，产生漏导损耗；( 2 ) 电介质中发生的慢极化( 例如，与热运动密切有关的热离子极化及热转向极化 等) ，由于其建立时间较长( 约为1 0 4 1 0 冉秒) ，当电场变化频率超过一定限度时， 慢极化来不及建立而产生极化滞后，此时将消耗一部分能量，形成介电损耗；( 3 ) 原子、离子或电子的振动所产生的共振效应，主要产生在红外到紫外的光频范围 内，即频率在1 0j 2 _ 1 0 5 h z 范围内，价电子参与电介质极化，产生色散并伴随着 吸收，因而引起了能量的损耗。 当外加电场频率很低时，介质的各种极化都能跟上外加电场的变化，此时不 存在极化损耗，介电常数达最大值。介电损耗主要有漏导引起的，损耗功率和频 率无关，随着升高，松弛极化在某一频率开始跟不上外电场的变化，松弛极化 对介电常数的贡献逐渐减小，随( o 升高而减少，在这一频率范围内，由于( o t “1 ， 可知t a n i 5 随( 0 升高而增大，同时p 也增大。当( o 很高时，趋向。，介电常数仅由位 移极化决定，趋向最小值，此时( 1 ) t 1 ，t a n 6 随( o 升高而减小，( o o 。时，t a n 6 一o 。 t a n 6 的最大值主要由松弛过程决定，如果介质电导显著变大，贝j t a n 5 的最大值变 得平坦，最后在很大的电导下，t a n i 无最大值，主要表现为电导损耗特征：t a n 5 与成反比。 绪论 钆 心 磊 ： 。玉 图1 1 ，t 锄6 与t 的关系 f i g 1 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t a n 8a n dt 温度对松弛极化有很大影响，随温度升高而增加，离子问易发生移动，弛豫 时间常数t 减小。当温度很低时，t 较大，由于2 t 2 l ，由德拜关系式可知，在此 温度范围内，随温度上升，t 减小，因而上升，p w 上升；当温度较高时，t 减小， 此时2 t 2 “l ，在此温度范围内，随温度上升，t 减小，t a n 5 减小，这时电导上升不 明显，所以p w 主要决定于极化过程，也随温度上升而减小。因此，在某一温度 t m 下，p w 和t a n 8 有极大值；当温度继续升高，达到很大值时，离子热运动能量很 大，离子在电场作用下的定向迁移受到热运动的阻碍，因而极化减弱，下降， 此时电导损耗急剧上升，t a n 5 也随温度上升急剧上升。如图1 1 所示。比较不同 频率下的t a n s - 与温度的关系，可以看出，高频下，t m 点向高温方向移动。 1 4 巨介电常数材料及其研究现状 随着电子信息技术的高速发展，电子元件的小型化，微型化及高稳定性成为 现代信息领域的重要研究课题，巨介电常数材料以其独特的介电性能在电容器和 存储器有着很大的潜在应用价值。 关于巨介电常数目前还没有标准的定义，一般是指材料的介电常数在1 0 4 及 以上。2 0 世纪4 0 年代，发现b a t i 0 3 铁电陶瓷在居里温度附近表现出异常高的介 电常数【1 2 】，这是已知最早的巨介电常数材料。巨介电常数材料主要应用于电容器 和存储器方面，电容器可作为电子电路中的滤波、旁路、耦合、转相等作用，而 浙江大学硕士学位论文 随机存储器可以作为瞬时存储单元用于数据处理过程中。巨介电常数材料的研究 主要集中在铁电材料，尤其是在一定温度范围内具有较稳定高介电常数的驰豫铁 电体材料。而由绝缘性的表面或界面与内部导电性相对较高的晶粒形成的表面或 内阻挡层电容器材料同样具有很高的介电常数 1 3 - 1 4 】在高介电常数的铁电体、驰 豫铁电体以及阻挡层电容器材料方面已经进行了大量的研究【”j 9 1 ，且在实际器 件中已经有一定的应用，为适应大规模、超大规模集成电路的发展，仍需研究开 发在更宽温度范围内稳定的巨贪电常数材料。 b a t i 0 3 及其改性材料与p b 基钙钛矿如p b ( z r , t i ) 0 3 等是最早研究的高介电常 数材料 2 2 - 2 5 】。金属绝缘体复合物为另一类新开发的高介电常数材料，随着金属 含量的增加，此类复合物会发生金属一绝缘转变，且该转变中伴随着电导率的突 变以及介电常数实部在渗流阈值处的剧增，实验中已经观察到这种介电常数的剧 增现象2 6 瑚，8 6 1 。对于这些非均质材料，人们可通过使晶粒呈半导态而绝缘化晶界 获得非常巨大的有效介电常数，目前这些工艺上都已经广泛的应用。 尽管已有的高介电常数材料已经可以达到器件小型化所需的足够高的介电 常数，然而温度稳定性却依然为阻碍很多器件应用的主要问题。例如，电容器需 要具有稳定的介电常数值才能在各种条件下正常工作，而当介电常数随温度改变 而改变时，器件则可能无法稳定工作甚至失效。 2 0 0 0 年，s u b r a m a n i a n 等人首次报导了c a c u 3 t i 4 0 1 2 型化合物具有在很宽的温 度范围内稳定的巨介电常数 2 0 - 2 1 】，这一独特的介电行为立刻引起科学界的极大 关注。c a c u 3 t i 4 0 1 2 的介电常数及损耗随温度的变化曲线如图1 2 所示。由图中 我们可以看出，c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷的介电常数在1 0 0 3 0 0k 的温度范围内维持在 1 0 4 _ 1 0 5 ，而且具有很好的温度稳定性。但是当温度降低至1 0 0k 时，介电常数 会陡然降至1 0 2 。 s u b r a m a n i a n 研究组通过对3 5 1 0 0k 范围内中子衍射数据分析，c a c u 3 t i 4 0 1 2 空间群为l m 3 ，在此温区内没有产生任何铁电相变，而是一直保持中心对称的立 方结构。通过对结构中键长数据的分析，作者认c a c u 3 t i 4 0 1 2 中的钙钛矿结构 极化率与介电常数通过t i o 键的张力得以增加，在c u 2 + 四周，t i o o 八面体扭转形 成的四方形平面配位使铁电相变受到抑制，认为这种相的巨介电常数可能和微结 构有关，因为类似结构的化合物的介电常数却远没这么高。此外，c a c u 3 t i 4 0 1 2 绪论 , c ue * 含量对其介电性能有直接的影响，随c u 含量减少，介电常数相应变小但 仍维持在一个很高数量级随后s u b r a m a n i a n 研究组又制备了单晶c a c u 3t i 4 0 1 2 ， t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 2c a c u 3 t i 4 0 1 2 单晶不同频率下的介电常数实部及介电损耗随温度的变化。 f i g 1 2t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h er e a lp a r to fd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i s s i p a t i o nf a c t o ra t d i f f e r e n tf r e q u e n c i e sf o ras i n g l ec r y s t a lc a c u 3 t i 4 01 2 x 射线衍射研究表明，c a c u 3 t i 。0 1 2 晶体为孪晶结构，而孪晶界面处的组成结构 通常和理想的晶格结构存在偏差，这也许是产生阻挡层电容器效应的关键因素， 也为高介电常数的微结构起源提供了可能的新证据。 自从c a c u 3 t i 4 0 1 2 这一异常巨介电常数行为发现以来，大量关于该体系化合 物的研究迅速随之展开【3 1 - 4 2 。异常高的介电常数与很好的温度稳定性均作器件应 用起着非常关键的作用【4 3 1 。但是，当温度降至1 0 0k 时，c a c u 3 t i 4 0 1 2 的介电常 浙江大学硕士学位论文 数会骤然降低3 个数量级，当频率高于某个临界值时，介电常数也会骤降至1 0 2 。 为探索c a c u 3 t i 4 0 1 2 中这些介电异常的物理本质，很多研究小组进行了细致深入 的研究并且分别提出了相应的解释。 s i n c l a i r 等 3 5 , 7 5 通过对不同烧结条件下c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷的阻抗谱结果分析得 出电学非均匀性的信息，陶瓷由半导性的晶粒与绝缘晶界构成，其等效电路为串 联的两个平行r c 器件，把c a c u 3 t i 4 0 1 2 的巨介电现象归因为内势垒层电容器效应 而非与品格结构相关的本征性能。c o h e n 研究组【4 5 】针对c a c u 3 t i 4 0 1 2 单晶提出类 似的高介电常数起源，认为空间非均匀性的局部介电效应是这类不随温度变化的 低频高介电常数行为的产生原因。而可能的空间非均匀性来源包括孪晶、c a 有序 化及反相界面等不同类型的畴界面，但最终的微结构状态仍然无法确定。 h o m e s - 等 3 通过对c a c u 3 t i 4 0 1 2 的光电导研究发现，低频振动表明低温下 c a c u 3 t i 4 0 1 2 单个晶胞中发生电荷重新排布。在红外频率下，室温时介电常数大 约仅为8 0 ，远远小于较低的无线频率范围内的值1 0 5 ，这种差异揭示了低频下由 偶极子驰豫引起的强烈的吸收行为。室温时，d e b y e 驰豫的特征驰豫时间较短， 不大于5 0 0n s ，而低温下却急剧增加，表明介电常数在低温下的剧烈变化可能是 在纳米畴中偶极子波动类弛豫行为动力学逐渐缓慢过程引起的。 l u n k e n h e i m e r - - 等t 3 5 1 通过研究镀上不同电极材料后样品介电性能的变化提出， 样品与电极间的界面或晶界间形成的损耗层产生m a x w e l l w a g n e r 效应， c a c u 3 t i 4 0 1 2 中巨介电效应和d e b y e 驰豫主要是与电极与样品之间接触形成的肖 特基势垒有关，而且随电极接触种类及样品厚度的变化而变化。 结构失措是驰豫铁电体典型的本征机制之一【4 7 , 7 6 。c a c u 3 t i 4 0 1 2 中测得的电 滞回线( 如图1 3 和1 4 所示) 与t i 0 6 大幅度扭转产生的几何抑制有关，而实验所 观察到的宏观自发极化及滞后效应是由一维相关联的t i 离子非中心位移在电场 作用下发生有序排列引起的。w a n g - 等 4 8 】基于c a c u 3 t i 4 0 1 2 介电性能与典型驰豫行 为吻合而提出极化子驰豫模型，c a c u 3 t i 4 0 1 2 的介电行为应该与局域化的载流子 跳跃电导有密切联系。根据极化子理论，高温时，符合a r r h e n i u s 的介电行为是由 热激发产生的极化子在相邻位置间的跳跃引起。低温下，由于应力等因素而导致 a n d e r s o n 局域化效应，载荷子处于束缚状态，使得极化子的激活能由无序能所决 定，从而产生偏离a r r h e n i u s 行为的v r h 现象。因此，w a n g 认为c a c u 3 t i 4 0 1 2 高温 6 绪论 及低温区分别对应的a r r h e n i u s 与v r h 行为可以用极化子驰豫模型获得合理的解 释。 奇 ； = - 暑 毫 厶 e l e e l r i cf ie l d ( k v e m ) 图1 3c a c u 3 t i 4 0 1 2 介电常数在3 5 ( 2 、1 0 k h z 下随偏置电场的变化曲线。 f i g i 3d e p e n d e n c eo f t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f c a c u 3 t i 4 0 1 2u n d e rb i a se l e c t r i cf i e l da t3 5 c ( a t 1 0k h z ) 意 量 受 足 1 1 0 0 02 5 h 炒 巴= 1 95 v c r r j 箩 影 p = 0 (6 3 c jc n l 2 1 ，? r ，。o 一 菇，一： r 。 ? 。 丁。 砧一 ，。 爹，i 鸯1 图i 4i 1 0 0 c 烧结5 小时的c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷的p - e 电滞回线。 f i g 1 。4p - eh y s t e r e s i sl o o po f c a c u 3 t i 4 01 2c e r a m i c ss i n t e r e da t1 l0 0 ( 2f o r5h 。 当c a c u 3 t i 4 0 1 2 这一宽温区稳定的巨介电常数行为起源受到科学界热切关注 的同时，b a ( f e l 2 n b l 2 ) 0 3 和掺杂的n i o 基陶瓷体系化合物中同样有类似的巨介电 常数行为也受到强烈关注，相关的研究工作也随之展开【4 9 - 5 7 。 r a e v s k i - 等人对a ( f e l 2 b i 2 ) 0 3 ( a = b a ，s r , c a ；b = n b ，t a ，s b ) 一系列材料进行了 介电性能的研究【5 0 1 ，他们采用m a x w e l l w a g n e r 极化模型对所测得的介电常数随温 度的变化关系进行拟合，结合观察到的具有较高电导率的样品也具有较高介电常 * 学十位* 女 教的结果，从而推断是非本征的m a x w e l l - w a g n e r 型弛豫为导致了这一系列材料在 比较宽的温度范围内具有稳定的巨舟电常数另一方面，s a h a a 4 人 4 9 1 研究了 b a ( f e l n n b i n ) 0 3 ，v o g e l f u l c h e r 蜮拟合高温区的舟电数据，将这一舟电异常 行为归结为弛豫铁电体行为。w a n g 等对b a ( f e l a n b l n ) 0 3 与b a ( f e l r z t a l n ) 0 3 介电 性能进行系统的研究后得出了不同的结论【”4 ”。h n g 等研究发现，高温区介电 异常放归因于氧空位相关的缺陷有序引起的舟电驰豫，而非典型弛璋铁电体行 为低温区的夼电异常则同样符合d e b y e 弛豫模型及a r r h g n i u s 关系，这种弛豫行 为基本不受氧气氛赴理的影响，因而应当为一种本征行为。 田i5l i ，t i 掺杂的n i o 陶瓷的舟电常数争舟电掼耗琏疆度的变化曲鲺( 时右下角为样品的 扫描电境照片 f i g l5 d i e l e c t r i cc o n s t a n ta “d i e l e c t r i c l o s so f l t n oc 自m m i c s 船吐i e f u n c t i o n o f t e r a p c r a t u r e w u 等研究了“，币掺杂n i 0 的巨舟电常数现泉5 4 掰l ，在2 0 0 - 4 5 0 9 , g 围内， 舟电常数可达到l 旷数量级，涅度低于3 0 0k 时舟电常数臻降到l0 2 数量敏，其 舟电性能如图1 5 所示w u u 认为这是材料中由结构产生的晶界层电容器作用 导致的巨介电常数效应在“，1 1 掺杂# m i o 陶瓷中，为7 维持电中性，l 的掺 入导致7 与l i + 相近的n i 斗转变成n i 3 + w u 报据x p s 谱褥到“，t i 掺杂的n i o 陶 瓷中n i 2 + 和n p 的旅度比非常接近l i + 和n i 2 + 在样品中的配比l i + 的掺杂导致晶粒 绪论 呈半导态。在晶粒外壳区的钛含量很高，t i 在外壳的富集导致了外壳的绝缘性 这种绝缘的外壳和半导态的晶粒形成c o l e s h e l l 模型，即m a x w e l l w a g n e r 极化， 从而产生巨介电效应k i m 5 7 1 等对l i ，t i 掺杂的n i o 陶瓷进行了红外光谱的研究， 通过对红外吸收光谱随温度的变化和直流电阻率的比较，认为m a x w e l l w a g n e r 机制是l i ，t i 掺杂的n i o 陶瓷巨介电常数的根源。 此外，l i n 等【5 6 1 也报道了l i ，a l 掺杂的n i o 基陶瓷的介电性能，与l i ，t i 掺杂 的n i o 基陶瓷的具有相似的介电效应，作者同样认m a x w e l l w a g n e r 机制是这种 巨介电效应的起源。d a n g d 等t 5 8 1 发现在铁电聚合物和n i 的复合材料中产生了类似 的现象。虽然聚合物基复合材料有比较好的加工性能，其力学性能要好于铁电陶 瓷，在对材料强度和韧性有较高要求的场合，铁电聚合物复合陶瓷通常能够代替 普通的铁电陶瓷，但制备过程有局限性，工艺要求较高。由于在这一类陶瓷中不 含铅等对人体有害的元素，是一种新型环保的巨介电常数材料，因而受到人们极 大的关注。 尽管对c a c u 3 t i 4 0 1 2 、b a ( f e v 2 n b i 2 ) 0 3 及n i o 基陶瓷相关体系材料中温度稳 定性巨介电常数效应的研究已经取得一定的进展，但至今尚未在其物理起源方面 形成统一观点，仍需要继续更进一步研究工作以寻求这一科学问题的最终答案。 1 5 镍酸盐陶瓷的研究现状 1 5 1k 2 n i f 4 结构材料 在钙钛矿结构的材料中，除了简单钙钛矿和复杂钙钛矿结构之外，还有一类 r u d d l e s d e n p o p p e r 系列层状钙钛矿结构【4 引，其结构通式为a 。+ 1 b 。0 3 。+ l ，也可以写 做( a b 0 3 ) 。a o ，当n = l 时，所对应的就是k 2 n i f 4 结构。在k 2 n i f 4 镍酸盐材料中， a 位通常是三价的镧系元素和置换阳离子，占据立方结构的顶点位置，b 位通常 是镍离子，占据镍氧八面体中心位置，氧离子在占据八面体顶点。图1 6 是层状 钙钛矿的结构示意图。 n i o o 0r 矿 f 喝礅吣 0v 00 r u d d l e s d e n - p o p p e r 【k 2 l a 2 t i ) o 】i l j ab 囤l6 层抗钙铁矿结构 f i g1 6 t h es t n j c t u m o f l a v h i 】e r o v s k i t e 52k z n i f 4 结构锿酸盐材料的研究现状 早在1 9 8 2 年的时候s i n g l l 等研究表明删具有k 2 n i f 漕构的铜醺盐陶瓷 ( l l n ) 2 c u 0 4 ( l n = p r , n d ) 和l a 2 ( c u ，n i ) 0 4 随着置换的增加，晶胞台从正交结构 转变为四方结构，在临界转变点伴随晶胞参数c 旭突变，电导率具有明曼的强度 依赖性存在半导一金属转变。f l c m 等指出删】，k 2 n i f 4 结构中基于元素结构和价 键补偿，面利b 位阳高于( f e ( i v ) 。c o ( h i ) ，a n d n i ( i l i ) ) 的电子构型以及层内合有3 d 轨道高子问相互的碰作用这些研究为以后k ：n i f 。结构材料的发展奠定了基础 j o r g e n s e n 等1 6 2 镟用中子粉末衍射数据r i e t v e l d 精侉，表明在l a 2 n i 吼+ 6 中存在 过量闻隙氯高子在正交结构中，问隙氧高子位于( 1 4 ，1 4 ，0 2 3 ) 处，周围有4 个 临近的l a 原于，临近的4 个氧厚于因为同隙氧高子而偏离它们正常位置加5 ， 而且随着闻隙氧含量增加，空问群由b m a b 向f m m m 转变，在0 0 2 5 01 3 时，两 种空闸结构共存o t e r o d i a z 等即i 在l n 2 n i o 椭( l n = l a , n d ) 观察到了问隙氧原子有 序t r a n q u a d a 课题组利用中子衍射系统地研究了00 5 5 0 i ”时，单晶l 8 2 n 1 0 4 + 6 辩囊戮 绪论 中相分离，空穴和自旋有序以及电荷有序现象 6 3 - 6 8 】，他们认为，由于间隙氧离子 的作用，系统中不可避免就会出现空穴，这些空穴在l l ok 以下，周期性地沿着 i 圭n i o n i 键所确定的正方形的对角线排列在反铁磁畴壁之间，而没有空穴排列 的区域，在这些电荷条纹相之间，n i 离子反铁磁自旋和电荷条纹共同形成反相畴 壁，这也解释了为什么系统呈现绝缘性质而相似结构的l a 2 c u o 。+ a 却有超导现象。 间隙氧离子有序发生在室温附近，而非公度系数具有强烈的温度依赖性，且趋向 出现在某些特定的分数，这是因为间隙氧离子有序导致的阶梯状有序相引起空穴 有序度和点阵模量间的竞争所致。 c h e n 等t 7 0 1 首次在电子显微镜下观察到了l a 2 。s r 。n i 0 4 + y 极化子有序现象。因 调制波长随着置换量改变而改变，x 0 5 时，衍射数据表明有序态声子仍然存在，但是多余 氧空穴将变成游离态，导致电阻迅速减小。l i 掣7 1 1 用透射电子显微镜表征电荷条 纹的局部结构和他们之间的联系，证实了电荷条纹是一维结构而且单个条纹在 n 0 2 层内趋向点心或者键心位置。电荷条纹之间的空间出于波动状态，导致了一 定沿c 轴方向体心堆积波动的自由度。 k a j i m o t o 等1 7 2 用中子衍射技术观察到了单晶l a l 5 s r o5 n i 0 4 中电荷有序的转 变。随温度降低，当温度4 8 0k 时，形成棋盘状电荷有序结构，最邻近格点间的 超交换作用是唯一的，仅发生在n i 2 + 和n 3 + 间；当温度一1 8 0k 时，出现非公度条 纹状电荷有序结构，n i 离子间其他超交换作用也能激发：以n i 为中心的公度错产 生n i 2 十n i 2 + 键，以氧原子为中心的公度错产生的n i 2 + 空穴n i 2 + 。在高温时，热波 动扰乱了自旋超交换间的相互作用，电子一声子问耦合作用产生极化子由于库伦 引力形成棋盘状电荷有序结构。随温度降低，自旋作用不断加强，通过引入空穴 到棋盘状结构中，n i 2 + n i 2 + 具有更高的能量，使非公度条纹状结构更稳定，从而 取代棋盘状结构。 r i v a s - 等1 7 3 】贝0 报道l a i5 s r o5 n i 0 4 陶瓷中出现的巨介电响应，测量了样品在 2 0h z lm h z 范围内的介电常数。低频下，介电常数超过1 0 6 ，在1 0 2 1 0 h z 范 浙江大学硕士学位论文 围内，介电常数维持在1 0 5 ，频率为i m h z i 甘降至3 x 1 0 4 。作者拟合了1 1 0k 到 3 5 0k 范围内弛豫时间和直流电导的激活能，发现变化其变化正好在1 6 0 2 0 0k 范围内，这个温度区间正好和k 萄i m o t o 报道的条纹状电荷有序温度一致，从而 认为这二者之间存在某种联系。p a r k 等【7 4 拨现在5 - 2 0 0k 内单l a s 3 s r i ，3 n i 0 4 也存在巨介电效应，这可能和电荷玻璃态存在联系。 1 6 放电等离子烧结( s p s ) 等离子体是物质在高温或特定激励下的一种物质状态，是除固态、液态和气 态以外，物质的第四种状态。等离子体是电离气体，由大量正负带电粒子和中性 粒子组成，并表现为准中性气体。等离子体是解离的、高温导电气体，可提供反 应活性很高的状态。“放电等离子烧结技术”( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g 或s p s ) 也称 “等离子活化烧结”( p l a s m a a c t i v a t e ds i n t e r i n g 或p a s ) ，又称“电磁辅助烧结工 艺”( f i e l da s s i s t e ds i n t e r i n gt e c h n o l o g y 或f a s t ) 。2 0 世纪3 0 年代美国科学家提 出的脉冲电流烧结原理。到了6 0 年代末，日本研究了原理类似但更为先进的烧 结技术电火花烧结，并获得了专利授权。由于当时缺少有关的应用技术，也 没有解决与工业生产、设备造价及烧结效率有关的技术问题，所以一直没有得到 广泛的应用，s p s 技术没能得到推广应用。直到1 9 8 8 年，日本井上研究所研制 出第一台s p s 装置，才在新材料研究领域内推广应用。9 0 年代以后，日本对s p s 设备、技术和新材料制备等方面进行了大量的研究与开发工作，推出了可用于工 业生产的s p s 第三代产品，实现了l0 1 0 0 t 的烧结压力和5 0 0 0 8 0 0 0 a 的脉冲烧 结电流。最近又研制出压力达5 0 0 t 、脉冲电流达2 5 0 0 0 a 的大型s p s 装置。目前 世界范围内的大学、工业研究院所和企业装备了2 0 0 多台不同类型的s p s 设备， 其中日本占了近9 0 1 7 7 - 8 2 1 。由于s p s 技术有优良的烧结特性，大大促进人们对材 料的开发，引起了国内外的广泛重视。 1 6 1 放电等离子烧结装置 s p s 装置如图1 7 所示，主要包括：水冷真空室、轴向压力装置、水冷冲头 电极、气氛控制系统( 真空、空气、氩气) 、直流脉冲电源及位移测量、冷却水， 温度测量和安全等控制单元。 k h + r t 圉】7 放电等高子烧结示意图 f i gl 7s c h m a t i cd i a g r a mo f s p ss y s t e m j 画j 画 一臣砸j i i j l 鱼! ! ：二 一l 晒挫巫 伍垂i i i 口 一# 啡品# qj t t m ” ! 逊j j 图i8 直浇开关电薄脉冲作用 f i g i8e f f e c to f o n o f fp u l s