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大连理：【人学硕十学位论文 摘要 f e 基非晶合金软磁材料以其高磁导率、高饱和磁通、低矫顽力、低铁损、频散特性 好等优点倍受人们的青睐。这种材料已被广泛的应用于高频开关电源、零序互感器、高 频逆交器和变压器等电器设备中。但是由于这种材料在急冷状态下制备，所以合金内部 应力很大，稳定性差，为了降低材料的内应力，提高材料的稳定性，就要对材料实行热 处理，但由于热处理工艺的差异，使材料的性能出现剧烈的变化。 本文研究了f e 7 8 s i l 3 8 9 非晶合金在强磁场中的晶化转变行为，借助d s c 、x r d 、t e m 和v s m 等分析设备，对非晶合金及其晶化后的结构和性能作了分析，得到一下结论： 1 在对f e t s s i l 3 1 3 9 非晶合金的d s c 分析中发现，非晶合金具有两个放热峰 ( t i l = 5 3 6 6 7 ，t 。2 = 5 5 9 ) 晶化转变方式为初晶晶化转变和共晶晶化转变共存。 对非晶合金的晶化动力学研究得到其晶化激活能分别为岛t = 1 7 3 3 9k j m o l 和昂2 = 1 6 9 2 4 k j m o l 。 2 在不同磁场强度下f e 7 s s i l 3 8 9 非晶合金晶化过程相同，合金的晶化转变过程分为两个 阶段：首先，从非晶基体上同时析出枝晶a f e ( s i ) 相和亚稳态( f e ，s i ) 3 b 相；然后，亚稳 态( f e ，s i ) 3 b 相分解为二次毫f “s i ) 相和稳态f e 2 b 相。 3 强磁场对f e t s s i l 3 8 9 ；9 非晶合金的晶化转变的影响表现为：抑制该合金的晶化转变， 抑制晶化相的晶粒长大，使晶粒尺寸分布均匀，晶化样品的微观组织较普通热处理组织 有很大改善。 4 建立了强磁场下非晶晶化的热力学模型，通过该晶化模型，可以利用非晶合金晶 化前磁导率缸和晶化后磁导率轮的变化对临界形核半径乇和临界形核自由能a g c 的影 响，来解释磁场对非晶合金晶化转变的影响。 5 在普通热处理和磁场热处理后，f e 7 8 s i l 3 8 9 非晶合金力学性能下降，出现退火脆 化现象。并且随着晶化温度的升高，f e 馏s i l 3 8 9 非晶合金的剩磁b r 和矫顽力h c 增大， 合金的软磁性能呈下降趋势。在同一晶化转变度下，可以通过外加强磁场提高f e 7 3 s i l 3 8 9 非晶合金的饱和磁化强度b s 和磁导率胁而合金的矫顽力 i c 保持不变，从而缓解由晶 化转变带来的软磁性能下降。 关键词；非品合金；非晶晶化行为；强磁场 f e - s i b 非晶合金品化行为及性能研究 s t u d yo nc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dp r o p e r t i e so ff e - s i - bm e t a l l i cg l a s s a b s t r a c t f e b a s e da m o r p h o u ss o f t m a g n e t i ca l l o y sa h r a c tp e o p l ew i t hp c t f b c tm a g n e t i c s ，s u c h 舔 “，b s ，h ce ta 1 t h e ya r ew i d e l yu s e df o rh i g hf r e q u e n c yd c - t o - a cc o n v e r t e r , c o m m o nm o d e c h o k eo f l l i g hf r e q u e n c yc i r c u i tc h a n g e r ，z c r oo r d e rm u t u a l i n d u c t o ra n d s oo n b e c a n s co ft h e q u e n c h i n gp r e p a r a t i o nm e t h o d t h e r ei si n t e r n a ls t r e s si n s i d ea l l o y s , a n dt h ea l l o y sa r en o t s t a b l et o o i no r d e rt oc a n c e li n t e m a ls t r e s sa n di m p r o v et h es t a b l ea b i l i t yo ft h ea l l o y s ， d i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tm e t h o d sa r ec a r r i e do u t b u tb c c a n s co ft h ed i f f e r e n c eo fh e a t t r e a t m e n t s ，p r o p e r t i e so ft h ea l l o y sa r cc h a n g e dd r a m a t i c a l l y t h es t u d i e so ne f f e c t so fh i g hm a g n e t i cf i e l do i lf e t s s i t 3 8 9m e t a l l i cg l a s sc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ri nt h i st h e s i sa r eb a s e do nt h ee q u i p m e n t so fd s c ，x r d ，t e ma n dv s m a n dt h e c o n c l u s i o n sa r c ：a sf o l l o w ： 1 t h c a i ct w oe x o t h e r m i cp e a k si nt h ed s cc i l i a t eo ff e , 岱i 1 3 8 9m e t a l l i cg l a 鹞 ( t x t = 5 3 6 6 7 ，t a = 5 5 9 1 t h ep r o c e s s e so fc r y s t a l l i z a t i o na r cp r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o na n d e u t e c t i cc r y s t a l l i z a t i o n ，a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ep e a k sa r ee p l 2 1 7 3 3 9k j r e e la n d e p 2 = 1 6 9 2 4k j t o o l , r e s p e c t i v e l y 2 t h e r ei sn od i f f e r e n c eb e t w e e nt h et w os a m p l e sw h i c ha n n e a l e dw i t ho rw i t h o u th i g h m a g n e t i cf i e l d t h e r ea r et w os t e p si nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so ff o t s s i l 3 1 bm e t a l l i cg l a s s f i r s t l y , d e n d r i t i cp h a s ea - f e ( s i ) a n dm e t a s t a b l ep h a s e ( f e ，s i ) 3 bp r e c i p i t a t es y n c h r o n o u s l y ； s e c o n d l y ，m e t a s t a b l ep h a s e ( f c ，s i ) 3 bd e c o m p o s e si n t oa - f e ( s i ) p h a s ea n ds t a b l e bp h a s e 3 t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro ff e t s s i t z b 9m e t a l l i c 哲a 辐i si n h i b i t e db yh i g hm a g n e t i c f i e l d ，t h eg r a i ns i z eo ft h ep r e c i p i t a t i o n si st u r ns m a l la n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e ma r em o r e u n i f o r m 4 am o d e lo fm e t a l f i cg l a s s e sc r y s t a l l i z e du n d e rm a g n e t i cf i e l d si se s t a b l i s h e d i tc a nh e u s e dt oe x p l a i nt h ee f f e c to fm a g n e t i cf i e l do nc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fm e t a l l i cg l a s s e sb y d i s c u s s i n gt h ec r i t i c a lr a d i u sr ea n dc r i t i c a ln u c l e a t i o nf r e ee n e r g ya g e w h i c hc a u s e db yt h e c h a n g e so fm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yb e f o r eo 1 ) a n da f t e r ( 劢c r y s t a l l i z a t i o n 5 f e 7 8 s i l 3 8 9m e t a l l i cg l a s sb 0 0 啪e s 钿g l h i ea f t e rc r y s t a l l i z a t i o nw i t ho fw i t h o u t m a g n e t i cf i e l d w i t ht h ei n c r e a s i n go f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e , 丘a n db rt u r nh i g h e r ，t h a ti st o s a y ，t h em r - m a g n e t i cp r o p e r t yo ft h ea l l o yt a mw o r s c b u tu n d e rt h es a l n ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，b sa n d 口o f t h es a m p l ea n n e a l e du n d e rm a g n e t i cf i e l di sh i g h e rt h a nt h es a m p l e 一i i 大连理i ：人学硕十学位论文 a n n e a l e dw i t h o u tm a g n e t i cf i e l d 。b u th ci st h es a m ea tb o t ha n n e a l i n gc o n d i t i o n s ，i tc a nb e c o n c l u d et h a tu n d e rt h es a m ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e m a g n e t i cf i c l d 啪e n h a n c e s o f t m a g n e t i cp r o p e r t yo ft h ea l l o y k e yw o r d s ：m e t a l l i cg l a s s e s ；c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ；h i g hm a g n e t i cf i e l d 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 x - ：k 学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名：坦二蛤日期：芝1 2 ：兰： f b 蹦i b 非品台金晶化行为及性能研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：童垫竺 导师签名：叠煞 泣早年月丑日 大连理i ：大学硕十学位论文 1 绪论 1 1 非晶态合金 1 1 1 非晶态合金简介 物质按照内部微观原子尺度下的捧列方式来区分，可以把物质划分为晶体和非晶体 两大类：晶体的结构状态按一定的几何形状有规则的呈周期性排列，也可以说晶体中的 原子长程有序排列【儿，例如n a c l 、钻石、普通的金属合金等；而非晶体中原子的排列处 于混乱堆积，处于短程有序而长程无序的状态，例如液体、气体、玻璃、以及聚合物等。 对于金属合金而言，通常情况下为晶体状态，具有晶体的一般性质；而当金属合金液体 在相当快的冷却速度下凝固时，合金液体的热量被迅速带走，原子的动能迅速降低，成 为过冷液体，当合金完全凝固以后，由于在如此快速冷却条件下，原子来不及扩散形成 规则排列，从而原予最终保持了与合金液体相似的结构，这种内部原子混乱排列结构的 合金便是非晶态合金 非晶态合金与晶态合金之间本质的差别在于：晶态合金具有平移对称性( 即长程有 序) ，而非晶态合金则无平移对称性，只是在1 2n m 的范围内由于化学键合作用而存 在一定的配位关系，即形成了一种有缺陷的且不完整的“短程有序”。它们可由多种工 艺制备。所有这些工艺都涉及将合金组元从气态或液态快速凝固，将原子的液态组态冻 结下来这样的非晶态结构导致了独特的磁性能，机械性能，电性能和耐腐蚀性能等闭。 1 1 2 非晶合金的发展历史 9 5 s 年，t u r n b u l l 等人研究了液体深过冷对玻璃形成能力的影响，拉开了通过连续 冷却方法制备非晶合金的序幕 3 1 。1 9 6 0 年，美国加州理工学院d u w e z 等人采用熔融金 属急冷的方法首次得到a u t o s i 3 0 合金的非晶合金薄带，从而掀起了用快速凝固法制备非 平衡态材料的研究热潮。1 9 6 5 年m a d e r 和n o w i k 用真空沉积的方法制备出了磁性非晶。 1 9 6 9 年p o n d 和m a d d i n 发明了单辊法制备出长达几十米的非晶合金薄带，这一技术为 大规模生产非晶合金创造了条件【2 1 。随后的二十多年，很多研究者投入到非晶合金的研 究中，他们发展了多种制备非晶合金的方法，如熔体旋甩，平面流动浇铸，自由喷射熔 体挤压法等1 4 】。但是制备的非晶合金含有p d 、p t 等贵金属，而且样品的厚度小于0 0 5m m ， 这些原因阻碍了非晶合金的应用和发展。 2 0 世纪7 0 年代初，美国联合化学公司的h s c h e n 和d e p o l l 【对非晶的形成作了 深入的研究，并提出了一个非晶形成成分的通式：m t o - s o y t o - 3 0 z o 1 1 5 ，通式中的m 为一 f e - s i b 哲晶合金晶化行为及性能研究 种或几种过渡族元素，y 为非金属元素( 如b ，p 等) 而z 为类金属元素( 如s i ，a l 或g e ) ，所制备的非晶遵从这一通式。1 9 7 1 1 9 7 3 年间陈鹤寿( h s c h e n ) 等采用快冷 连铸轧辊法，以1 8 3 0 m m i n 的高速制成了多种非晶合金薄带和细丝，并正式命名为“金 属玻璃”以商品出售。 2 0 世纪八十年代末，日本东北大学的l n o u e 等人相继在m g - c u - v ”，l a - a i - t m 州 ( t m = n i ，c a ，f e ) 合金系，利用低压铸造的方法制备出具有高非晶形成能力的块体非 晶合金，这也是首次发现了不含贵金属的毫米级大块非晶合金，标志着非晶合金研究进 入了新纪元。随后的几年间，在l n o u e 等人的不懈努力下，多种大块z f 基非晶合金体系 相继问世1 7 1 ，尤其是具有极强非晶形成能力的z r 6 a 1 7 j n i l o c u l 7 j i s 在i n o u e 等人的研究 基础上，美国加州理工学院的j o h n s o n 研究小组通过添加小尺寸的金属元素b c ，又开发 了临界冷却速度为1 0k s 的z “1 2 1 j 1 3 , s c u l n i 加d b e 2 2 j 1 9 1 ，这一系列合金的冷却速度已经 与氧化物玻璃相当接近，使得利用普通的铸造方法制备非晶合金的想法成为现实。 到目前为止，已经开发了m g 基i s ，h 基 6 1 ，z r 型1 0 1 ，p d 基1 1 1 1 ，c u 型1 2 】等，多 种具有低临界冷却速度的多元系非磁性大块非晶合金，同时也开发出了f c 基l u j ，c o 基 1 1 4 1 ，n i 基【悯，t i 基1 1 6 】等软磁性大块非晶合金以及r c f e b 基( r e 为稀土元素，如p r ， n d ，s m 等) 1 1 刀硬磁性大块非晶合金。目前所制备出的非晶合金的最低临界冷速已达0 0 6 k s i 捕l ，最大的非晶样品直径可达7 2 姗【1 9 1 。另外，新发现的大块非晶合金的约化转变 温度( l 爿v r d 。) 已超过0 7 ，最高的可达0 7 4 【1 1 l 。通过设计合理的非晶成分，选择不 同的制备方法，我们可以更容易地制备大块非晶合金。 这些大块非晶合金的成功发现，使得大块非晶合金在制备上工艺更加简单、成本 更加低廉，可以采用传统的铸造工艺进行铜模吸铸就可以制备上述的大块非晶合金，这 不仅为深入研究非晶的形成机制、微结构、物理和化学性能、以及应用领域的研究等都 提供了实验材料的保障，而且为非晶合金迈出实验室走向应用领域奠定了基础。因此， 我们有理由相信，随着非晶合金理论和制备工艺的研究不断成熟，将会很快成为一种优 秀的功能材料，在各个领域给人们带来方便。 1 1 3 非晶合金的制备方法 根据制备的非晶合金的形态来分类，可以将非晶合金的制备方法分为两大类，一种 是针对那些非晶性能能力低，成份范围窄的合金体系的传统非晶合金制备方法；另一种 是制备那些非晶形成能力强，成份范围相对较为宽泛的大块非晶合金的制备方法。 ( 1 ) 传统非晶合金制备方法 大连理l ：人学硕十学位论文 由于传统非晶合金受到非晶形成能力和成份范围的限制，形成非晶态的条件就变得 很苛刻，所以对于这样的合金体系采用快速的凝固方法或者机械合金法来制备是最好的 选择。快速凝固技术通常可分为两类：制取条带材料及薄片材料；雾化法制取粉末。 图1 1 单辊急冷装置示意图 f 喀1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs i n g l e - r o l l e r s p i n n i n gf a c i l i t y 舞纛莲 图1 2 气体雾化装置示意图 f i g 1 2s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f g a s a t o m i z a t i o nf a c i l i t yj 单辊急冷法( m s ) 例 如图1 1 所示，是将合金熔体喷射到一个快速转动的铜冷却辊表面，形成薄而连续的 非晶合金条带。将合金样品置于石英管底部，调节石英管位置，使合金样品处于感应圈 中部，启动中频电源，利用感应加热熔化合金样品，启动铜辊，调节其转速达到设定值 后，降低石英管，高压氩气推动合金熔体至铜冷却辊表面，剥离气嘴中喷出的高压气流 将铜辊表面的合金条带吹离铜辊，便可制得连续的非晶合金条带。 气体雾化法1 2 l l 通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微小液滴，从而实现快速凝固，如图1 2 所示。通常的气体雾化法冷却速度可达1 0 2k s - 1 0 4k s ，采用超声速气流可明显改善粉末 的尺寸分布，进一步提高冷却速度。另外，冷却介质是该工艺中制备非晶合金的一个主 f e - s i ，b 非品合金晶化行为及性能研究 要因素。由于氦气的传热速度快，采用氦气作为射流介质，冷速比用氩气大数倍。雾化 法的生产效率高且合金粉末成球形，有利于后续的成型工艺消除颗粒的原始边界，适用 于工业化生产。但与m s 法相比。其冷却速度较低，需严格控制合金成分。 机械合金化法 机械合金化法( m a ) 是制备传统非晶态合金的有效方法。机械合金化可使固态粉 末直接转化为非晶相，对于有些采用m s 法无法达到非晶化的合金( 如a l a o f e 珈) ，在 球磨1 0 8h 后也实现了非晶化【2 2 l 。该方法具有设备简单、易工业化，合金成分范围相对 较宽等优点，而且粉末易于成型，扩大了合金非晶化的成分范围。但其缺点是合金化所 需时问较长，因而生产效率较低。 ( 2 ) 大块非晶合金的制备方法 由于大块非晶合金的非晶形成能力与传统非晶合金相比强很多，并且对合金的成份 要求相对也比较宽泛，所以在较低的冷却速度下1 9 1 ( 1 - 1 0k s ) 便可以制备出大块非晶合 金。这些大块非晶合金的发现为理论研究提供了理想的实验材料，同时也为非晶合金的 应用开辟了新的领域。在大块非晶合金的制备方法里面又可以分为粉末固结成形法和直 接凝固法。 粉末固结成形法 利用块体非晶合金特有的在过冷温度区间的超塑性成形能力，将非晶粉末固结成 形。粉末固结成形法只需制备低维形状的非晶粉末，因此可以在一定程度上突破块体非 晶合金尺寸上的限制，是一种极有前途的块体非晶合金的制备方法。但是，由于非晶合 金硬度高，粉末压制的致密度受到限制。压制后的烧结温度又不可能超过其晶化温度( 一 般低于8 7 3k ) ，因而烧结后的整体强度无法与非晶颗粒本身的强度相比，而且制备的 固体合金密度低，在性能上很难达到理想状态。 直接凝固法也包括很多工艺：水淬法，铜模铸造法，吸入铸造法，高压铸造，磁悬 浮熔炼，单向熔化法等。 水淬法 2 3 1 是将合金置于石英管中，将合金熔化后连同石英管一起淬入流动水中，以 实现快速冷却，形成大块非晶合金。这种方法可以达到较高的冷却速度，有利于大块非 晶合金的形成。但石英管和合金可能发生反应造成的污染是一个难于解决的问题。另外， 反应物的生成，既影响水淬时液态合金的冷却速度，又容易造成非均匀形核，以至影响 大块非晶合金的形成。因此，这种方法适用的合金种类具有很大的局限性。 铜模铸造法1 2 4 与普通的金属模铸造法一样，把熔体注入内腔各种各样形状的铜制模 具中，即可形成外部轮廓与模具内腔相同的块体非晶合金该工艺所能获得的冷却速度 与水淬法的相近，约为1 0 2k s 1 0 3k s ，但是用于z t - a 1 - n i c u 系非晶合金时，其最大厚 大连理i ：大学硕士学位论文 度却远远小于水淬法所制得的最大厚度( 如后者为1 6m m 时，前者只有7r a m ) 1 2 5 l ，这 大概是由于这种合金熔体的黏度高。相比之下，低熔点、低黏度的m g - l a _ t m 和 l a - a 1 - t m ( 如l a 5 5 a 1 2 5 n i 2 0 n ) 合金系更适于用此工艺制备。该工艺的关键是要尽量抑 制在铜模内壁上生成不均匀晶核并保持良好的液流状态。熔体的熔炼次数对所能获得的 临界冷却速度影响很大，即重复熔炼数次后，i k 明显下降，这是因为反复熔炼提高了熔 体的纯度，消除了非均匀形核点i 捌。已用该工艺制成了直径约7m m 的h - a 1 n i 系和 m g - l a - c u 系非晶合金，以及直径约1 0m m 的z r - a i n i 系非晶合金 2 7 1 。 吸入铸造法1 2 s l 解决传统的铜模铸造法熔体注入铜模时易发生凝固的缺点。图1 3 2 9 1 是该工艺的装备示意图。利用非自耗的电弧加热预合金化的铸锭，待其完全熔化后，利 用油缸、气缸等的吸力驱动活塞以l - 5 0m m s 的速度快速移动，由此在熔化室与铸造室 之间产生压力差把熔体快速吸入铜模，使其得到强制冷却，形成非晶合金。由于该工艺 的控制因素比较少，只有熔体温度、活塞直径、吸入速度等，所以能非常简便地制各块 体非晶合金。日本东北大学的并上明久等人先后用吸入铸造法制备出了直径为1 6m m o o l 和3 0m m 3 1j 的圆柱形z j 5 5 a i l o n i 5 q 蚴非晶体。 图1 3 吸入铸造装置示意图 f i g 1 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f s u c t i o nc a s t i n g 缸：i t i t y 高压铸造【3 2 1 是一种利用5 0m p a - 2 0 0m p a 的高压使熔体快速注入铜模的工艺。其主 要特点是：a 整个铸造过程只需几毫秒即可完成，因而冷却速度快并且生产效率高；b 高压使熔体与铜模紧密接触，增大了两者界面处的热流和导热系数，从而提高了熔体的 f e - s i - b1 f 晶合金晶化行为及性能研究 冷却速度并且可以形成铜模内壁形状相同的合金；c 可减少凝固过程中因熔体收缩造成 的缩孔之类的铸造缺陷；d 即使熔体的黏度很高，也能直接从液态制成复杂的形状；c 产生高压所需要的设备体积大，结构较复杂，维修费用高 磁悬浮熔炼1 3 3 j 是当导体处于线圈中时，线圈中的高频梯度电磁场将使导体中产生与 外部电磁场相反方向的感生电动势，该感生电动势与外部电磁场之间的斥力与重力抵 消，使导体样品悬浮在线圈中同时，样品中的涡流使样品加热熔化。向样品吹入惰性 气体，样品便冷却、凝固。样品的温度可以用非接触法测量。磁悬浮方法的基本原理以 及悬浮线圈的设计可参考有关文献1 3 4 l 。 以上介绍的这些工艺均属于分阶段进行的，不连续的工艺，用它们制备的棒材长度 较短，不适于作为生产大型部件用的原材料。为此，研究者们开发了单向熔化法( 亦称 定向凝固法或区域熔化法) i 辑蚓。该工艺是把原料合金放入呈凹状的水冷铜模内，利用 高能量热源使合金熔化。由于铜模和热源至少有一方移动( 移动速度大于1 0m m s ) ， 所以加热后形成的固化区之间产生大的温度梯度g 和大的固液界面移动速度v ，从而 获得高的冷却速度，使熔体快速固化，形成连续的块体非晶合金。因此，为工业制备大 块非晶合金提供了一种可行的方法。该方法虽然可以连续制备大体积非晶合金，但要求 合金的玻璃形成能力强，临界冷却速率低，因此非晶合金样品截面尺寸也不可能太大。 1 1 4 非晶合金的设计方法 目前，大块非晶合金的形成机制尚未清楚，开发新的大块非晶合金，需要对多种元 素组合进行筛选、实验，费时费力。虽然非晶合金设计的方法并不成熟，但是学者们还 是提出了一些经验和理论方法来指导非晶合金的设计。 i n o u e 等经过多年的实验积累，提出了制备大块非晶合金的经验性准则【3 7 1 ：( 1 ) 合 金系应由三个以上的组元组成；( 2 ) 组元的原子尺寸差应大于1 2 ；( 3 ) 三个主要组 元问应具有较大的负混合焓。 e g a m i l 3 s l u k ，非晶转变是由溶质原子( 合金元素) 占据溶剂原予( 基体元素) 晶 格后产生的局域体积应变，导致基体晶格局域失稳而引起的，他推导出二元体系中形成 非晶结构所需的溶质元素最低含量( 摩尔分数) c i n 的计算公式： c m i n 。网1 ( 1 1 ) 式中r a 和r b 分别为溶剂原子和溶质原子的半径。e g a m i 随后又将这一理论推广到多组 元体系m i r a c l e 和s e n k o v l 3 9 1 将这个理论进行了完善，他们认为溶质原子依据尺寸大 大连理【大学硕七学位论文 小按不同百分比分别占据晶格的结点位置和间隙位置。他们的理论为设计非晶合金提供 了一些依据，但是只考虑了拓扑因素，而未考虑混合热等因素。 大连理工大学董闯等人把非晶合金看成是一种合金相，其形成强烈依赖于电子结构 和原予尺寸。同时，他们认为非晶和准晶在结构上存在密切的联系。于是把应用于准晶 的等电子浓度和变电子浓度理论应用于大块非晶的设计。并已应用于几种非晶合金的成 分优化 4 0 , 4 1 1 。 上海大学夏雷等人m l 利用m i c d c m a 方法结合计算机通过对二元或多元合金混合形 成烩的预先估算，来指导非晶合金的设计工作，虽然m i c d e m a 方法是一种半经验的方法， 但是这种方法对非晶合金形成能力的预测还是很有效的，通过这个方法，作者已经成功 地制备了n i - n b 大块非晶合金。 1 1 5 非晶合金玻璃形成能力判据 合金熔体在连续冷却过程中不发生结晶，而直接得到玻璃态的能力，称之为非晶合 金的玻璃形成能力( g f a ) 。g f a 是组元原子之间的结合能、热力学混合能、原予尺寸 等诸多因素综合作用的结果。到目前为止，在非晶研究的理论和实践中，研究者们己经 提出了很多用来描述非晶合金玻璃形成能力的参数和指标。这些经典判据主要有：临界 冷却速度r c ，约化玻璃转变温度t o 过冷液相区宽度l 等。这些指标分别从不同的侧 面反映了过冷熔体形成非晶的倾向和能力 ( 1 ) 临界冷却速度 临界冷却速度【2 j 是目前公认的用来衡量玻璃形成能力的最有效的参数，适用于一 切合金系玻璃形成能力的描述。r c 定义为合金熔体连续冷却曲线( c c t ) 上刚好和鼻尖 相切时的冷却速度，即= 呲，t m 为合金的熔点，t n 为c c t 曲线鼻尖处所对应的 温度，k 是鼻尖处对应的时问。当合金熔体以大于临界冷却速度冷却时，就可以避免结 晶，从而得到非晶态。因此，越小，合金系的玻璃形成能力越强。直接测量合金系临 界冷却速度是非常困难的，到目前为止，比较成功的方法主要有两种；高真空静电悬浮 法( n i g hv a c u u me l e , c l x o s t a t i cl c v i l a t i o n ) 4 2 1 ，连续冷却c 曲线测试法 2 6 1 。高真空静电悬 浮法是通过静电悬浮的小液滴的无器壁熔炼与凝固来消除非均匀形核的影响，测试其凝 固过程中的c c t 曲线或1 广r 曲线，从而确定出相应的临界冷却速度。连续冷却c 曲线测 试法则通过直接测定不同冷速下凝固过程中的结晶转变点，从而绘制出c c t 曲线，再根 据o c r 曲线鼻子温度确定出。 f c s i b 非晶合金晶化行为及性能研究 图1 4 典型的大块非晶合金的约化玻璃转变温度与能够形成非晶的临界冷 却速度足和样品最大厚度t 。之间的关系 f i g 1 4r e l a t i o nb e t w e e nt h ec r i t i c a lc o n i n gr a t ef o rg l a s sf o r m a t i o n ( 国，i l l a x i m l l m s a m p l et h i c k n e s sf o rg l a s sf o r m a t i o n ( f ) a n dr e d u c e dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 蚴幻t y p i c a lg l a s s ya l l o y s ( 2 ) 约化玻璃转变温度 约化玻璃转变温度k 首先由t u m b u l l 等人f 4 】在关于过冷液态金属中晶核形成的理论 研究中提出的。用无量纲的约化玻璃转变温度t f 产1 y r m 作为一个主要参数来评价过冷合 金熔体中的形核速度。其中瓦为玻璃转变温度，t m 是结晶相的熔化开始温度。t r g 值大表 明t | 与t m 非常接近，在冷却过程中，合金熔体能够很快的通过平衡结晶区进入过冷状态， 从而抑止了晶态相的形核和长大。当k = 2 3 时，合金熔体中的最大均匀形核率将变得足 够小，可以认为得到了完全的非晶态。如果t 。= 1 ，则在k 点玻璃相就是平衡态，熔体 都不会转变为晶态。图1 4 根据传统非晶合金与块状非晶合金的大量实验结果给出了t 。 与c f a 之_ 间的相互关系。但是，有研究者认为应该用t l 州叫来表示更为合适( t l 为结 晶相的液相线温度) ，因为在实际中，很多具有强的玻璃形成能力的合金成分并不是理 想的深共晶点成分1 4 4 1 ，即使是位于深共晶点附近的非晶，其t m 与t i 也会有几十k 的差距， 一8 埘 埘 m 埘 增 蚺坤 蚺船 舻蚺 l - s 。u n * 大连理t 大学硕士学位论文 所以不能把t m 和t l 划上等号，这样以1 y r m 或t 耆偈来表示的1 秘产生较大的差别。l u 等 人h 5 1 在以大量的实验的基础上，对t 擘偈和轴进行了对比研究，发现k 仍更能说明非 晶合金的玻璃形成能力。所以，目前大多数研究者比较倾向于用t | 用来表示t f g 。 1 喜 图1 5 典型的大块非晶合金的过冷液相区宽度a 五与能够形成非晶的临界冷却 速度尼和样品最大厚度。之间的关系 f i r 1 - 5r e l a t i o n b e “v e e nt h e 尼t a ma n da t xf o rt y p i c a lg l a s s ya l l o y s ( 3 ) 过冷液相区宽度a t x 非晶合金的过冷液相区宽度t i - 1 ，r | 不仅可以表示合金过冷熔体的稳定性( 合金 熔体处于粘滞态而不发生结晶的能力) ，也可以用来表示合金的玻璃形成能力。h s c h e n i 辐 和l n o u c a 1 4 4 l 等人研究认为，删大，合金的玻璃形成能力越强。图1 5 所示州 的大量实验结果证明了这一结论。后来研究者们发现，这个结论并不能应用于所有的非 晶合金系，例如z “1 2 c u l n i l 0 t i l 3 正电 与z r 4 6 7 s a l 7 j n i l 0 1 h 8 b e 丝5 1 9 j 两者正好与这个观 点相反，前者的蝇约为7 8k ，而后者的过冷液相区宽度达1 5 0k ，但是前者却是目前公 认的盈基块状非晶合金中玻璃形成能力最强的合金成分，而后者的玻璃形成能力比前者 要小的多。因此她还不能作为一种普适判据来说明非晶合金的形成能力。 f e - s i - b 非晶合金品化行为及性能研究 ( 4 ) 其它非晶形成能力的表征参数 h 等人1 4 7 】从过冷液相冷却及升温时的晶化过程出发，提出了新的玻璃形成能力判据 丫( - 1 仉+ t 1 ) ) ，认为这个判据和玻璃形成能力有良好的关联性，较好的解决了若干体系 中k 佴和t i 相矛盾的问题。对于所有非晶合金系，在得到丫后，还可以通过下面的关系 式而求出临界冷却速度r c 和临界厚度t 一： r ：5 1 x l 1e x p ( - 1 1 7 1 9 r )( 1 2 ) t m t = 2 8 0 x 1 0 - e x p ( 4 1 7 0 r )( 1 3 ) 除此之外，其它的表征合金玻璃形成能力的参数有：k i 柏l 表征玻璃形成趋势，用 合金熔点的j 参数1 4 s 9 1 ，a t g = t i 剐表征玻璃形成能力，约化晶化温度1 r m i 删表征玻璃 形成能力，以a t j = t 1 t x 【5 1 l 来衡量玻璃形成能力，约化过冷液相区1 认t m i d 3 s l 来衡量 合金的玻璃形成能力等。 以上这些参数虽然从不同角度描述了非晶合金玻璃形成能力，但是这些判据还不具 有普适性和精确性，目前对非晶能力的描述往往需要利用多个判据来综合描述。所以， 非晶合金玻璃形成能力的判据还需要进一步研究，这也是一项有意义的工作，可以为非 晶合金的设计和成分优化提供理论依据。 1 2 纳米晶复合磁性材料 1 9 8 8 年荷兰的c o c h o o m 等人f 5 2 l 在低b i d 合金中发现剩磁增强效应，其剩磁比远大 于根据s t o n e r - w o h l f a r t h 模型 5 3 1 计算而得到的0 5 ，并且还有相当高的矫顽力。1 9 9 1 年 德国鲁尔大学的k n e l l e r 和h a w i g l 5 4 j 用快淬法研究了n d 3 f c , 7 7 2 8 1 9 ( 合金a ) 和 n d 3 s f e 7 3 j b l s s i l 小b ( 合金b ) 也得到了与c o e h o o m 大体相同的结果。进一步研究表明， 这是由于该合金中晶粒尺寸达到纳米量级，软磁相f c 3 b 和硬磁相n d 2 f e l 4 b 的晶粒在界 面处充分接触，晶粒之间产生强烈的交换耦合作用。导致了高剩磁和高磁能积现象，并 呈现单一铁磁性相特征。1 9 9 3 年英国的m a n a f 等人【5 5 谰快淬法将成分为n d 8 f e s 6 8 6 的合 金做成非晶态薄带，随后进行了晶化处理，通过t e m 观察分析也得到了类似的结果。 此类合金被称为纳米晶复合永磁材料，其集硬磁相高磁晶各向异性和软磁相高饱和磁极 化强度于一身。两相的复合是纳米尺度的、晶体学共格的、不存在界面相的耦合，但并 不是硬磁相和软磁相的简单堆积组合，在两相间存在磁交换作用。纳米晶复合永磁材料 的磁性能主要取决于两个方面：一是硬磁相和软磁相本身的磁性能。要求硬磁相有尽可 能高的磁晶各向异性，以增强两相间的交换作用而获得较高的矫顽力；而软磁相有尽可 能高的饱和磁化强度，以得到较高的剩磁。二是硬磁相和软磁相均要求有晶粒细小且分 布均匀的显微结构，这样交换耦合短程作用才会明显发生。1 9 9 3 年s k o m s k i l 5 6 1 等人提出 人连理1 ：大学硕十学位论文 一个取向的各向异性模型，指出，取向捧列的纳米双相复合磁体的理论磁能积可达到1 m j m 3 ( 1 2 6m g o e ) ，即兆焦耳磁体，相当于现用磁性最强的稀土n d f c b 磁体的两倍， 纳米晶双相复合磁体的提出使人们从以往发展单一磁性化合物相转变为研究硬磁相和 软磁相复合材料，这是稀土永磁材料研究中发生的革命性变革，被认为是开发第四代稀 土永磁材料的重要途径。引起了各国磁学和磁性材料研究者的广泛关注。 与传统的永磁合金相比，纳米晶复合磁体有以下特点1 5 7 1 ：( 1 ) 由于稀土含量低， 因而是原材料成本低；( 2 ) 各向同性：( 3 ) 磁体的各个方向都易磁化；( 4 ) 剩磁比 和磁能积高，有较高的矫顽力；( 5 ) 温度稳定性、耐热性、抗氧化性和抗腐蚀性均有 了一定的提高，具有很高的实用价值，具有很好的应用前景。发展纳米晶复合交换耦合 永磁体已经成为当前磁性材料的主要研究发向之一目前由于许多技术问题尚未解决， 已制得的纳米复合磁体虽然剩磁有很大提高，但由于矫顽力下降太多，而使其磁能积远 低于理论值。但该材料当前只是处于研究阶段，一旦制备具有理想纳米组织结构的工艺 被突破，其磁性能会极大提高，有望在不远的将来成为烧结n d - f e - b 永磁体强有力的竞 争者。另外。有报导称日本的三荣化成公司采用纳米控制技术已经成功开发出磁能积高 达5 5 8 8k j m 3 ( 7 0m g o e ) 的纳米结构稀土磁体f 5 8 1 可以预期，纳米磁性材料的研究代 表着当前磁性材料的发展方向，并且，纳米磁性材料及相关技术的发展将极大地促进传 统磁性产业的技术进步和传统产品的性能升级，并由此带动高新技术产业的发展。 1 2 1 纳米晶磁体制备工艺 纳米晶复合永磁材料优异的磁性能基于软、硬磁性相间的交换耦合作用，因而是组 织敏感的。通常获得高硬磁性能的纳米晶复合永磁材料需满足以下条件：( 1 ) 硬磁相 有尽可能高的磁晶各向异性，而软磁相有尽可能高的饱和磁化强度；( 2 ) 显微组织特 征是：软、硬磁相为球状晶粒并且粒度分布较窄，同时细小的软磁相弥散分布在硬磁相 中。通过调整制备工艺参数可控制软、硬磁相的晶粒尺寸及其微观组织结构，添加其它 元素也可以达到细化晶粒、改善微观组织结构的效果。 目前，纳米晶复合磁体的制备方法主要有两种。一种直接制得纳米晶，另一种是先 制得非晶态合金，随后对非晶态合金进行晶化处理而获得纳米晶。研究1 5 9 1 表明：以最佳 快淬速度直接晶化而制得的纳米晶样品的磁性能优于由非晶晶化法制得纳米晶样品的 磁性能。 ( 1 ) 直接晶化法 深过冷直接晶化法：通过避免或清除异质晶核而实现大的热力学过冷度下的快速凝 固，其熔体生长不受外界散热条件控制，其晶粒细化由熔体本身特殊的物理机制所支配， f e - s i b1 f 品合金晶化行为及性能