（材料学专业论文）13cr钢在co2h2scl体系中的腐蚀行为及其缓蚀技术研究.pdf

摘要 1 3 c r 钢在c 0 2 h 2 s c l 体系中的腐蚀行为及其缓蚀技术研究 摘要 腐蚀闩益成为油田持续开发的主要障碍。油气f f l 的采出液中往往伴生有 c 0 2 、h 2 s 、腐蚀性阴离子、易结垢性阳离子等，它们的存在及浓度的变化，在 温度与压力的作用下，将导致油田生产用钢产生不同程度的腐蚀，制约油气的开 发与生产，因此研究油田生产用钢的腐蚀行为与机理，提出相应的控制技术势在 必行。然而随着油田的丌发，油气中h 2 s 和c 0 2 浓度会越来越高，将会使得在油 田中已经得到应用的具有良好耐蚀性能的1 3 c r 钢产生更严重的腐蚀，但迄今为 止，有关其腐蚀机理与防护技术的系统研究与报道较少。为此本文利用失重法、 电化学法和慢应变技术以及表面分析手段系统研究了1 3 c r 钢在饱和c 0 2 溶液中 的腐蚀机理及其因素的影响，探讨了表面活性剂对1 3 c r 钢的缓蚀作用与机理，以 期获得抑制1 3 c r 钢在饱和c 0 2 溶液中腐蚀的缓蚀技术，为工业生产提供理论依 据。主要结论有： 11 3 c r 钢的均匀腐蚀及其影响因素研究 h 2 s 的存在使1 3 c 潮在饱和c 0 2 介质中腐蚀电化学过程由受阳极钝化控制转 变成阴极扩散控制，并且随h 2 s 含量的增加，1 3 c 潮的自腐蚀电位下降而自腐蚀 电流密度上升，失重法结果也证实了1 3 c r 钢的腐蚀速率也随h 2 s 含量增加而增 加。 c l 。的存在不改变1 3 c r 钢在饱和c 0 2 介质中的电化学行为，且在研究的浓度 范围内，1 3 c r 钢的腐蚀速率随c l 的浓度增加而呈现出先增加后降低的走势，并 且当c l 。浓度为2 0 l 时，1 3 c r 钢的腐蚀速率达到最大。腐蚀膜结构与组成受 c l 。浓度变化的影响。添加c a 2 + 、m g + 后，不改变1 3 c r 钢在含c l 。的饱和h 2 s c 0 2 介质中的电化学行为，仅仅改变其电化学反应速度。 温度能明显促进1 3 c r 钢的腐蚀，在所研究的温度范围( 2 5 1 5 0 0 ) 内，无c 1 时，1 3 c r 钢在饱和h 2 s c 0 2 体系中的腐蚀速率随温度的增加呈现先升高后降低 的变化规律，并且在温度为7 0 时，其腐蚀速率达到最大值；有c l 。存在时，1 3 c r 钢的腐蚀速率则随温度的升高而呈直线上升。温度影晌了1 3 c r 钢上腐蚀膜的组 成，低温下主要形成f e s 膜，而高温下主要形成f e l x s 膜。 c l 对1 3 c r 钢腐蚀作用主要取决于介质温度。当温度等于小于7 0 时，c 1 对1 3 c r 钢的腐蚀速率与温度之间的关系影响不大：但是当温度超过7 0 后，c l - 对1 3 c r 钢的腐蚀速率比没有c l 。存在时明显大得多。 21 3 c r 钢的应力腐蚀开裂及其影响因素研究 i 北京化t 人学博i ：学位论文 p h 的降低，增加1 3 c r 钢的应力腐蚀开裂敏感性，明显缩短了1 3 c r 钢的塑 性变形量和发生断裂所需时间，但对1 3 c r 钢韧性断裂机制影响不大。 c l 。对1 3 c r 钢应力腐蚀开裂的影响主要取决于溶液p h ，p h 较高时，c 1 。对1 3 c r 钢应力腐蚀开裂的影响不大；但是p h 较低时，c l 。对1 3 c r 钢应力腐蚀开裂的影响 较大，主要表现在使1 3 c 潮应力腐蚀丌裂的塑性变形量与断裂所需时间缩短，但 对其断裂强度与断裂机制影响不大。 h 2 s 的存在极大地增加了13 c 潮的应力腐蚀丌裂具敏感性，使其从塑性变形 范围内的韧性断裂转变成弹性变形范围内的脆性断裂。随着h 2 s 浓度增加，1 3 c r 钢的断裂强度、弹性应变量和断裂所需时问都急剧下降。 1 6 2 1 6 型g e m i n i 表面活性剂的加入，虽然不能改变1 3 c r 钢s c c 时在弹性变形 范围内的脆性断裂机制，未能完全有效地抑制脆性丌裂，但明显地降低了1 3 c r 钢的s c c 敏感性，使1 3 c r r d 目的s c c 时的断裂强度、断裂所需时间和弹性变形量等 力学性能参数值均随1 6 2 1 6 型g e m i n i 表面活性剂浓度的增加而增大。 在所研究的c l 。浓度范围( 1 0 - - 2 0 0g l ) l 为，c 1 4 不影响1 3 c r 钢的s c c 的机制， 只是影响1 3 c r 钢s c c 时的断裂强度、断裂所需时间和弹性变形量等力学性能参 数值。当c l 。浓度小于等于1 5 0g l ，c 1 对1 3 c r 钢的s c c 有一定的抑制作用，并 且当浓度为5 0 l 时，其抑制作用最强，但是当c l - 浓度大于1 5 0g lc 1 ，则对 1 3 c r 钢的s c c 起到了促进作用。 313 c r 钢在饱和h 2 s c 0 2 溶液中的缓蚀技术研究 在5 0 和1 5 0 下，添加1 2 s - 1 2 型和n 2 n 型g e m i n i 表面活性剂后，1 3 c r 钢在饱和h 2 s c 0 2 介质中的腐蚀速率随这两类表面活性剂浓度的增加而呈指数 衰减，表明这两种g e m i n i 表面活性剂具有良好的缓蚀抑制能力。这两类缓蚀剂 在高温下的缓蚀性能要好于在低温下的缓蚀性能。 适中长度亲油链( n ) 所构成的n - 2 n 型g e m i n i 表面活性剂和适当碳原子数的 间隔基所构成的1 2 一s 】2 型g e m i n i 表面活性剂表现出最佳的缓蚀性能。试验结果 表明，1 2 6 1 2 型和1 6 2 1 6 型g e m i n i 表面活性剂的缓蚀性能较好。 1 2 6 1 2 型和1 6 2 一1 6 型g e m i n i 表面活性剂的缓蚀性能优于咪哗啉表面活性 剂的缓蚀性能。 所研究的g e m i n i 表面活性剂和咪唑啉表面活性剂均为阴极型缓蚀抑制剂。 它们在1 3 c r 钢表面的吸附均服从朗格缪尔方程，且吸附的吉布斯自由能均小于 零，表明其在1 3 c r 钢表面的吸附为自发过程。 关键词：1 3 c r 钢，c 0 2 腐蚀，应力腐蚀开裂，g e m i n i 表面活性剂，电化学技术 l i a b a r r a c t i n v e s t i g a t i o no nc o r r o s i o na n di n h l b i t l o nt e c h n o l o g y f o r1 3 c rs t e e li ne n v l r o n m e n tw l t h c 0 2 一h 2 s c r a b s t r a c t c o r r o s i o ni s i n c r e a s i n g l yb e c o m i n g am a j o ro b s t a c l et ot h es u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n to fo i l f i e l d s o i lp r o d u c t i o nf l u i dc o n t a i n i n gc 0 2 ，h 2 s ，c o r r o s i v ea n i o n s a n ds c a l ec a t i o n sa sw e l la so t h e r sc a u s es t e e lc o r r o s i o nu n d e rt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r ed u r i n go i lp r o d u c t i o n s 舒o u sc o r r o s i o no f13 c rs t e e lh a v i n gg o o dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ew o u l db ec a u s e db yt h er i s i n gc o n c e n t r a t i o n so fh 2 sa n dc 0 2w i t ht h e d e v e l o p m e n t o f o i l f i e l d s h o w e v e r , c u r r e n t l y af e w p a p e r sa b o u tc o r r o s i o n m e c h a n i s ma n dp r o t e c t i o nm e t h o d so f13 c rs t e e lh a v eb e e np u b l i s h e d t h e r e f o r e ，i ti s i m p e r a t i v et oc o m p r e h e n s i v e l ys t u d yt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro f13 c rs t e e lu s e di n o i l f i e l da n dt op u tf o r w a r dt h er e l e v a n tp r o t e c t i o nt e c h n o l o g y i nt h i sw o r k ，t h em e c h a n i s ma n dm a i ni n f l u e n c ef a c t o r so n13 c rs t e e li n c 0 2 一s a t u r a t e ds o l u t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e du s i n gw e i g h tl o s sm e t h o d , e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n tt e c h n i q u e s ，s s r ta n ds u r f a c ea n a l y t i c a lt e c h n o l o g y t h ei n h i b i t i o ne f f e c ta n dm e c h a n i s mo ft h es u r f a c t a n t st oc o n t r o lc o r r o s i o no f13 c r s t e e li nc 0 2 一s a t u r a t e ds o l u t i o nw e r ed i s c u s s e d t h ei n h i b i t i o nt e c h n i q u ew a se x p e c t e d t og e to nt h eb a s i so ft h ed i s c u s s i o nt op r o v i d et h e o r e t i c a lm e t h o df o ri n d u s t r i a l p r o d u c t i o n ，n l em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 u n i f o r mc o r r o s i o no f1 3 c rs t e e la n di n f l u e n c i n gf a c t o r s t h ee l e c t r o c h e m i c a lc o n t r o lp r o c e s so f13 c rs t e e lc o r r o s i o ni nt h ec 0 2 - s a t u r a t e d m e d i u mt r a n s f o r i l l e df r o ma n o d i cp a s s i v et oc a t h o d i cd i f f u s i o nd u et ot h ep r e s e n c eo f h 2 s t h ef r e ec o r r o s i o np o t e n t i a ld e c l i n e da n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yo f13 c r s t e e li n c r e a s e d ，t h ei n c r e a s eo ft h ec o r r o s i o nr a t ew e r ea l s oc o n f i r m e db yw e i g h tl o s s m e t h o dw i t ht h ei n c r e a s eo fh 2 sc o n t e n t t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f13 c rs t e e li nt h ec 0 2 一s a t u r a t e dm e d i u md i dn o t i n f l u e n c e db yc 1 。w i t ht h ei n c r e a s eo fc i 。c o n t e n t ，t h ec o r r o s i o nr a t eo f13 c rs t e e l c h a n g e di nt h es h a p eo fs a d d l ea n dr e a c h e dt h em a x i m u mv a l u ea t2 0e d lc 1 。t h e e l e c t r o c h e m i c a lm e c h a n i s mo f13 c rs t e e li nt h eh 2 s c 0 2 一s a t u r a t e dc o n t a i n i n gc 1 d i d n o tc h a n g eb u te l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nr a t ec h a n g ea p p a r e n t l ya f t e ra d d i n gc a 2 + a n d m 孑+ t h ec o r r o s i o no f13 c rs t e e lc o u l db es i g n i f i c a n t l yp r o m o t e db yt e m p e r a t u r e i n t h er a n g eo f2 5 一1 5 0 ，t h ec o r r o s i o nr a t eo f1 3 c rs t e e li nt h eh 2 s c 0 2 一s a t u r a t e d m e d i u mw i t h o u tc 1 。c h a n g e di nt h es h a p eo fs a d d l ea n dr e a c h e dt h ep e a kv a l u ea t 7 0 t h ec o r r o s i o nr a t eo fl3 c rs t e e li nh 2 8 c 0 2 - s a t u r a t e dm e d i u mc o n t a i n i n g10 0 g lc 1 i n c r e a s e dl i n e a r l yw i t ht h ee l e v a t e dt e m p e r a t u r e a n dt h ec o m p o s i t i o no f i i i 北京化t 人学博，i j 学位论义 c o r r o s i o np r o d u c t so n13 c rs t e e lw a sa f f e c t e db yt e m p e r a t u r e ，m a i n l yf e sa tl o w t e m p e r a t u r e ，w h i l em a i n l yf e l x sa th i g ht e m p e r a t u r e t h ee f f e c to fc 1 o nc o r r o s i o nr a t eo f13 c rs t e e ld e p e n d e dp r i m a r i l yo n e n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e w h e nt e m p e r a t u r ei sn o th i g h e rt h a n7 0 。c ，c 1 。h a dl i t t l e e f f e c to nt h ec o r r o s i o nr a t eo fl3 c rs t e e l h o w e v e r , w h e nt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n 7 0 ，c 1 h a ds i g n i f i c a n te f f e c t so nt h ec o r r o s i o nr a t eo f13 c rs t e e l ，c o m p a r e dw i t h c l - - f r e e t h ec o r r o s i o nr a t eo fl3 c rs t e e lw a sp r o m o t e do b v i o u s l y , b u tt h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no f13 c rs t e e lc o r r o s i o nf i l mw a sn o t c h a n g e d 2 s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n go f1 3 c rs t e e la n di n f l u e n c ef a c t o r s t h es u s c e p t i b i l i t yt os c co f13 c rs t e e li nc 0 2 一s a t u r a t e dm e d i u mi n c r e a s e d ，t h e a m o u n to fp l a s t i cd e f o r m a t i o na n df r a c t u r et i m eo b v i o u s l ys h o r t e n e d ，b u tt h e m e c h a n i s m so fd u c t i l ef r a c t u r ed i dn o tc h a n g ew i t ht h ed e c r e a s eo fp hv a l u e t h ei m p a c to fc 1 o ns c co f13 c rs t e e ld e p e n d e dl a r g e l yo np hv a l u e t h e r e w a sl i t t l ei m p a c ta th i g h e rp hv a l u e b u ta tl o w e rp hv a l u e t h el o w e rp hv a l u e s h o r t e n e dm a i n l yt h ep l a s t i cd e f o r m a t i o nv a l u ea n dt h ef r a c t u r et i m eo fl3 c rs t e e l s c c b u th a dl i t t l ei n f l u e n c eo nf r a c t u r es t r e n g t ha n df r a c t u r em e c h a n i s m t h ep r e s e n c eo fh 2 si n c r e a s e dg r e a t l yt h es u s c e p t i b i l i t yt os c co f13 c rs t e e l a n dr e s u l t e di nt h ec h a n g eo ff r a c t u r em o d ef r o md u c t i l ef r a c t u r ei nt h er a n g eo f p l a s t i cd e f o r m a t i o ni n t ob r i t t l e n e s sf r a c t u r ei nt h er a n g eo fe l a s t i cd e f o r m a t i o n t h e f r a c t u r es t r e n g t h ，s t r a i nv a l u ea n df r a c t u r et i m eo f13 c rs t e e ld e c l i n e ds h a r p l yw i t ht h e i n c r e a s eo fh 2 sc o n c e n t r a t i o n a l t h o u g h t h em e c h a n i s mo fb r i t t l e n e s sf r a c t u r ei nt h er a n g eo fe l a s t i c d e f o r m a t i o nc o u l dn o tb ea l t e r e d ，t h ed e s c e n to fs u s c e p t i b i l i t yt os c cw a so b v i o u s a f t e ra d d i n g16 - 2 16g e m i n is u r f a c t a n ti n t ot h eh e s s a t u r a t e dm e d i u m t h ef r a c t u r e s t r e n g t h ，f r a c t u r et i m ea n dt h ea m o u n to fe l a s t i cd e f o m m t i o ni n c r e a s e dw i t ht h e e l e v a t i o no fl6 2 16g e m i n is u r f a c t a n td o s a g e 劢es c cm e c h a n i s mo f13 c rs t e e ld i dn o tc h a n g ei nt h er a n g eo f10 2 0 0g lc 1 ； h o w e v e r , t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ep a r a m e t e r ss u c ha sf r a c t u r es t r e n g t h ，f r a c t u r e t i m e ，e l a s t i cd e f o r m a t i o na n do t h e r sh a do b v i o u s l yb e e nc h a n g e dw i t ht h ei n c r e a s eo f c l - l e s st h a n15 0 l ，c 1 p l a y e dai n h i b i t i o nr o l ei ns c co f13 c rs t e e l ，t h ep e a k v a l u eo fi n h i b i t i o ne f f e c tw a sa t5 0e g l w h e nc 1 c o n c e n t r a t i o nw a sm o r et h a n15 0 e g l ，s c co f13 c rs t e e lw a sa c c e l e r a t e d 3 t h ei n h i b i t i o nt e c h n o l o g yo f1 3 c rs t e e li nt h eh 2 s c 0 2 一s a t u r a t e ds o l u t i o n t h ec o r r o s i o nr a t eo f13 c rs t e e li nt h eh 2 s c 0 2 一s a t u r a t e dm e d i u me x p o n e n t i a l l y r e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs u r f a c t a n t sd o s a g ea t5 0 a n dl5 0 ，a f t e ra d d i n g 12 s 12 ea n dn 2 ng e m i n is u r f a c t a n t s w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h eg e m i n is u r f a c t a n t s a b a t r a c t h a dg o o di n h i b i t i o np e r f o r m a n c e t h ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo fg e m i n is u f f a c t a n t s w a sb e t t e ra th i 曲t e m p e r a t u r et h a nt h a ta tl o wt e m p e r a t u r e i ts h o w e dt h eb e s tc o r r o s i o ni n h i b i t i o np e r f o r m a n c et h a tt h en - - 2 - - ng e m i n i s u r f a c t a n t sc o m p o s e do ft h em o d e r a t el i p o p h i l i cc h a i nl e n g t h ( n ) a n dt h e12 一s 一12 g e m i n is u r f a c t a n t sc o m p o s e do ft h ea p p r o p r i a t en u m b e ro fc a r b o na t o m si ns p a c e g r o u p 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a t12 6 - 12a n d16 2 16g e m i n is u r f a c t a n t sh a db e t t e r i n h i b i t i o np e r f o r m a n c ei nt h es t u d i e dm e d i u ma n dw e r es u p e r i o rt ot h a to fi m i d a z o l i n e s u r f a c t a n t b o t ht h eg e m i n is u r f a c t a n t sa n dt h ei m i d a z o l i n es u r f a c t a n tw e r ec a t h o d i c c o r r o s i o ni n h i b i t o r s t h e ya d s o r b e do n13 c rs t e e ls u r f a c ea c c o r d i n gt ol a n g m u i r a d s o r p t i o ni s o t h e r mm o d e l t h e i rg i b b sf r e ee n e r g yw a sl e s st h a nz e r o i n d i c a t i n gt h a t t h ea d s o r p t i o np r o c e s so nt h es u r f a c eo f13 c rs t e e lw a ss p o n t a n e o u s k e yw o r d ：13 c rs t e e l ，c 0 2c o r r o s i o n ，s c c ，g e m i n is u r f a c t a n t ，e l e c t r o c h e m i s t r y v 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我所蛩交的学位论文是本人在导师指导卜进行的研究l ：作及取得的研究 成果。除文中特别加以标注利引j h j 内容以外，论文中不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果。对本研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。本人完全意识剑本声明的法律结果由本人承担。 、 作者签名：楚罨 p t 期：! ! ! ：! ! ! 关于论文使用授权的声明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 年解密后适用本授权书。非 保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： p l 期：塑! ：! ：三 只期：超2 丑。：3 第一章女m 综述 第一章文献综述 c 0 2 对油气田管道和设备的腐蚀破坏往往造成重大的经济损失和灾难性事 故。腐蚀严重的情况下，则出现油管断裂、套管破裂，油井报废。随着c 0 2 的 注入，生产井中c 0 2 浓度越来越高，部分井可能伴生h z s 气体。这就导致生产 井油套管、抽油杆的腐蚀越来越严重。虽然我国对腐蚀问题的研究已经有几十年 的历史，但迄今为止还没有真正有效的解决，因此仍需作进一步的研究l “】。 随着国内未来对原油的需求，c o 。驱油作为三次采油的项重要技术，必将 对低渗透油田的开发带来革命性的结果。然而，另一方面c 0 2 的存在导致了开 采设备的腐蚀，反过来制约了c o z 驱采工艺的实施与运行。 因此，作为c o z 驱油的配套技术，对其腐蚀机理和防护技术迸需进一步深 入研究，以满足未来驱油技术的要求。 c o ：的腐蚀问题，是长期以来人们持续关注和研究的腐蚀问题之一。对机理 影响因素的研究比较深入，但至今也没有被大家完全接受。本章主要综述丁迄今 为止的有关这方面的主要研究成果。 1 1c 0 2 的腐蚀机理、影响因素及防护技术 1 1 1c 仉腐蚀机理 c 0 2 可以溶解在水中，并生成碳 酸，引起金属材料的电化学腐蚀。特 别是在深处地层水中含有大量的c 如， 对油管等井f 设备具有较大腐蚀性。 液相中存在c 0 2 时，与其相接触的液 相将溶解c 0 2 ，所溶解c 0 2 的浓度将 正比于c o z 的分压，此即亨利定律 ( i e n r v sl a w ) 。溶解度还依温度的不同 而不同。由于金属表面状态不同，可 能存在不同腐蚀机理。碳钢在h 2 0 c 0 2 体系中的腐蚀机理可由图1 1 表示m 。 圈1 - 1h 2 0 2 碳铜的腐蚀机理 肼i l s i o nm c c h 柚1 s m 。f c b o s 慨1i nh 2 0 正0 2s y s t e m 北京化工大学博士学位论文 1 1 1 1 腐蚀电化学反应的阴极过程 基于c 0 2 腐蚀的复杂性，其阴极反应一直存在着争议。其阴极反应可能因 溶液p h 、温度、介质组成等的差异而发生不同的还原反应，可能是h + 、c 0 2 、 h 2 0 的一种或几种粒子同时发生还原反应，在某一具体条件下可能以某一还原反 应为主，比如p h 6 时，应以h 2 c 0 3 还原反应为主要的阴极反应。 n e s i c 等i s l 认为，裸表面的碳钢在c 0 2 环境中的腐蚀反应是碳酸在阴极的直 接还原，且c 0 2 的水化是控制步骤。这与张学元等唧提到的非催化的氢离子阴极 还原观点一致。c o z 按下式水化离解： c 0 2 + h 2 0 _ h 2 c 0 3 ( 1 1 1 ) h 2 c 0 3 _ h + + h c 0 3 。( 1 1 2 ) h c o a 。- h + + c 0 3 2 ( 1 1 3 ) 溶液p h 不同，阴极将发生不同的还原反应： p h 4h 3 0 + + e _ h a 矿h 2 0 ( 1 1 4 ) 4 p h h 2 c 0 3 ，2 h - - , h 2 ( 1 1 7 ) b u r s t e i n 和v i d e m 等1 1 3 - 1 4 1 认为h + 和h 2 c 0 3 可在电极上还原析出。o g u n d e l e 和w h i t e 【1 5 1 及) ( i a l l 6 1 等认为c 0 2 腐蚀机制中，阴极过程为h 2 0 还原和h c 0 3 还原， n e s i c 等 1 7 - 1 5 1 认为p h 5 时腐蚀速度下降很快的原因。因为低p h 时f e c 0 3 膜倾 向于溶解，而高p h 时更有利于f e c 0 3 膜的沉积。一般地认为，p h 在5 5 - 5 6 之 间时，腐蚀的危险性较低。 1 1 2 2f t a + 浓度 v i d e m 和d u g s t a d 2 3 】认为低f 矿浓度使水具有低p h ，较低f e 2 + 浓度使钢材的 腐蚀速度比f 矿浓度达到溶解度极限时高两倍；w a r r dcd 和m i l l e a m s l l o j 详细研 3 北京化工大学博士学位论文 究了f e 2 + 浓度对钢材腐蚀速度的影响与c 0 2 浓度之间的相互关系，得到了3 0 m g lf e 2 + 引起的腐蚀速度的变化可能与有1 0 0 0m g lc 0 2 在0 2 m p a 、9 0 c 引起 的腐蚀速度变化相当。当f e 2 + 浓度超过溶解度极限时，有形成保护膜的趋势，使 材料的腐蚀速度下降。 1 1 2 3 温度 研究发现1 2 4 - 2 8 1 ，材料的腐蚀速率具有温度敏感性，随着环境温度的升高，金 属材料腐蚀速率出现峰值，但由于其他因素诸如c 0 2 分压、流速、油水比例的 不同，峰值出现的位置不同。李静【2 6 】研究发现，在一定的c 0 2 分压和流速变化 范围内，金属材料的均匀腐蚀速率对温度的依赖关系表现为类似抛物线规律。俞 芳等t 2 9 j n 用高温高压釜装置，以油田地层水为腐蚀介质，以高温高压气水两相为 腐蚀环境，研究了n 8 0 油套管钢的c 0 2 腐蚀，并探讨了6 5 1 1 5 。c 温度范围内在 n 8 0 钢上所形成的腐蚀产物膜的结构和力学特性。结果表明：温度在6 5 - 9 0 时 腐蚀产物膜的主要成分为( f e ，c a ) c 0 3 ；1 1 5 0 时则为( v e ，c a , m g ) c 0 3 和f e 3 0 4 。随 温度的升高，所形成的腐蚀产物膜的各项力学性能，如硬度、杨氏模量、断裂韧 性以及膜与基体的结合强度均显示出升高的趋势。李金波等【3 0 】应用电化学阻抗谱 ( e i s ) 、扫描电镜( s e m ) 及能谱( e d s ) 研究了温度和硫离子交互作用下，n 8 0 钢的 c 0 2 腐蚀电化学行为及腐蚀膜的形貌与组成。结果表明：温度和硫离子对n 8 0 钢c 0 2 腐蚀电化学行为影响显著；硫离子加入后n 8 0 试样表面吸附着一层腐蚀 膜；随着油田地层水中s 2 。浓度的增加，传递电阻r l 、膜电阻r 2 及扩散阻抗w 增加，膜电容q z 减小；腐蚀膜主要由f e s 及少量f e c 0 3 组成；其致密性随硫离 子含量增加和温度升高而增强。 由此看来，温度对c o z 腐蚀的影响可归结为：温度首先影响表面腐蚀产物 膜的形成及状态，使得腐蚀产物膜因其保护性的不同从而影响了材料的腐蚀速 率。 1 1 2 4 流速 流速大小、流体状态( 平流、湍流等) 的不同，会导致不同的腐蚀形式。研 究证实 3 1 - 3 5 】：在流速、温度和压力等因素的交互作用下，腐蚀速率随流速的增大 也会出现峰值。油水比例的变化和基体上是否成膜等因素会导致在一定条件下动 态平均腐蚀速率低于静态均匀腐蚀速率。一般在无膜且油水比例较低时，腐蚀速 率会随流速的增加而增大；当介质中含油量增加时，腐蚀速率随流速的增加而趋 于平缓，同时当腐蚀产物膜形成后，流速对腐蚀速率的影响并不明显。但由于介 4 第一章文献综述 质或机械力的作用导致膜的局部破坏，此时流速的增加会大大的提高腐蚀速率， 从而发生严重的局部腐蚀。流速导致的台面腐蚀、冲蚀和空蚀等严重局部腐蚀特 征在试验室中不易重现。同时动态条件下对腐蚀机理研究的电化学原位测量技术 等关键的问题没有解决，也没有一套成熟的模型或设备可以用来研究流速作用 等。 1 1 2 5 油水比 针对c o z 腐蚀体系，目前已经建立模型并没有考虑原油本身对腐蚀过程的 影响。c o ：腐蚀体系中金属表面被水润湿，是c 0 2 腐蚀发生的基础。油水混合形 成乳液时，如果形成“油包水”乳液，水保持在油中，则钢的润湿受阻，从而降低 腐蚀速率；相反形成“水包油”时，油对润湿性的影响小，腐蚀不断持续下去。一 般认为，当含水在3 0 - 4 0 之间是会发生“油包水”向“水包油”的转变，这与油 的品质和种类有很大关系。n e s i c 和c a r r o l l 0 6 1 研究了含水量在5 5 0 情况下钢 表面的润湿性后得出：在惰性环境中金属是亲水的，金属表面润湿的动力主要是 多相流的液压；在低流速高含水量的情况下，金属表面首先发生润湿，相反在含 水量较低的情况下，金属表面会发生油化而停止腐蚀，试验得出其临界速度在 o 7 5m s 1 5m s 之间。这也是腐蚀速率随流速的增加而出现峰值的一个重要原 因。国内研究 3 7 - 4 0 认为，原油的缓蚀作用机理主要是几何覆盖效应，原油中具有 缓蚀作用的化合物吸附在金属表面有利于生成致密的腐蚀产物膜，在抑制表面腐 蚀反应的活性点的同时阻碍了腐蚀性介质与腐蚀产物的传输，从而显著降低了碳 钢的腐蚀速率。原油中起缓蚀作用的物质主要是长链烃基、羰基、醚基、苯基结 构的杂原子( n 、s 、o 、p ) 化合物和长链卤代化合物。在含油量较低的情况下 不能明显地改变腐蚀进程仍然发生严重的腐蚀现象，腐蚀产物膜的形态与成份与 不含油的情况类似，也以f e c 0 3 为主，介质不相同时会出现( f e ，c a ) c 0 3 复盐。 随着含水量的增加腐蚀速率增大，当油水比为l ：1 时，腐蚀速率、流体状态发生 突变，含水量超过3 5 以后，流速对腐蚀速率的影响明显减弱。目前得出的油水 比对腐蚀速率影响的敏感区间在3 0 5 0 ，进一步的细化研究正在进行中。 1 1 2 6 溶解盐 油田水中常见的c a 2 + 、c 1 对腐蚀速率的影响实验表明【4 1 1 a 3 钢的腐蚀速率 随c l - 浓度的增加呈先升后降的抛物线形式，这是电导率和溶解氧共同作用的结 果。关于c l 浓度对高c r 钢腐蚀速率的影响目前还不十分清楚。但以前的研究结 果认为，c l 的加入，一方面，降低试样表面钝化膜形成的可能性或加速试样表 北京化工大学博士学位论文 面钝化膜的破坏，从而促进腐蚀的发生：另一方面，随着介质中c l 。含量的增大， c o z 在水溶液中的溶解度降低，p h 增大，c a c o 。的沉积倾向增加，由此抑制了 全面腐蚀的发生。文献【4 2 】指出，n 8 0 钢腐蚀行为随c 1 。含量变化的规律正是上述 两种作用互相竞争的结果。 董晓焕等【4 1 】的实验表明：1 3 c r 钢的平均腐蚀速率随着c l 。浓度的增大而增大， 当c l 。浓度超过一定值后，平均腐蚀速率随着c l 浓度的增大而稍有下降。吕祥鸿 等人【4 3 】的研究表明，c l 是造成1 3 c r 钢孔蚀的主要原因，在较高c l 。浓度下，点蚀 诱发敏感性增强e i s 图谱上出现典型的孔蚀诱导期和发展期特征。张宏等m 的实 验结果表明：在模拟高温高压的井下环境中，随着氯离子浓度的升高，1 3 c r 钢 的均匀腐蚀速率增大，试样表面点蚀坑增多；在含有不同浓度c l 的模拟溶液中， 1 3 c r 电极表面主要是c r 2 0 3 化合物，局部区域由于c l 。的吸附造成钝化膜损伤， c l 主要以f e c l 2 和f e c l 3 形式存在；c l 。浓度升高造成腐蚀电位和点蚀电位向负方 向移动，钝化范围变窄，再钝化能力减弱，材料表面活性点增多。 c a 2 + 、m 9 2 + 对材料的腐蚀行为作用主要是由下述原因决定【4 2 】：一方面，c a 2 + 、 m g s + 的存在增大了水溶液的