（材料加工工程专业论文）熔体结构转变对二元snbi和snsb合金凝固的影响.pdf

熔体结构转变对二元s n b i 和s n s b 合金凝固的影响 摘要 多年来，合金熔体过热处理得到了广泛的研究，结果表明通过熔体过热处 理可以显著改善一些合金的组织和性能。虽然人们将熔体过热对凝固的影响作 用归结于熔体结构状态的变化，但其本质及规律并不十分明了。前期工作中发 现s n 一1 0 b i 、s n 4 0 b i 和s n 5 7 b i 合金及s n 1 0 s b 合金存在温度诱导的液 一液结构转变现象，这些熔体结构与性质及其变化特点等方面的信息有利于探 索熔体结构转变对凝固行为、凝固组织的影响及作用规律。本文以熔体结构转 变为切入点，研究了二元s n b i 和s n s b 合金经不同过热处理后凝固行为和凝 固组织的变化，主要内容及结论如下： ( 1 ) 首先有针对性地对合金熔体采用不同的熔炼、保温工艺进行处理，然后在 普通的空冷凝固条件下研究了熔体结构变化对凝固行为和组织的影响。研究结果表 明：对几种不同的合金，由于熔体结构转变后、熔体中原子团簇更加无序，凝固结晶 时过冷度加大，凝固组织细化并均匀。试验结果同时也表明，合金熔体经历结构 转变后提高冷却速度也有利于凝固组织的细化和均匀。 ( 2 ) 利用自制的定向凝固装置进行了液一液结构转变对几种成分的二元 s n b i 和s n s b 合金的定向凝固影响的研究。研究结果再次表明温度诱导熔体 结构转变对凝固组织的细化作用。通过对定向凝固组织的定量分析和显微硬度 的测定，合金熔体经历结构转变后凝固组织均匀性和性能均一性提高，这对实 际工程中大断面铸件的生产具有重要意义。 ( 3 ) 通过在定向凝固进程中对熔体液淬方法制各试样，测定沿凝固生长方向的 成分变化并结合理论分析表明，合金熔体经历结构转变后，凝固结晶时溶质有效分配 系数减小。对s n 1 0 s b 合金而言，由于熔体结构转变降低了凝固过程中溶质有 效分配因数，溶质元素s b 的含量较结构转变前降低。 本文的研究结果不仅有助于进一步地认识合金熔体结构与性质对其凝固行 为和组织的影响；同时也为研发新型合金材料、开发及改进材料加工工艺方法 提供了科学依据。 关键词：s n b i 和s n s b 合金：液一液结构转变；凝固行为；过冷度。 t h ee f f e c to fm e l ts t r u c t u r et r a n s i t i o no nt h e s o l i d i f i c a t i o no f b i n a r ys n - b ia n ds n - s ba l l o y s a bs t r a c t t h eo v e r h e a t i n gt r e a t m e n to fa l l o ym e l t sh a sb e e nw i d e l ys t u d i e df o rm a n y y e a r s ，a n di th a sb e e nf o u n dt h a tt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fs o m ea l l o y sc o u l d b eo b v i o u s l yi m p r o v e db ys u c hp r o p e rt r e a t m e n t t h o u g ht h ee f f e c to fo v e r h e a t i n g t r e a t m e n to ns o l i d i f i c a t i o ni so f t e na s c r i b e dt ot h ec h a n g eo ft h em e l ts t r u c t u r es t a t e ， i t sn a t u r ea n dr u l e sa r es t i l lu n c l e a r p r i o ri n v e s t i g a t i o ns u g g e s t e dt h a t a t e m p e r a t u r e - i n d u c e dl i q u i d l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o n ( t i l l s t ) c o u l do c c u ri n s i 卜1o b i ，s n - 4 0 b i ，s n 一5 7 b ia n ds n - 1o s ba l l o y s t h er e s u l t so ft h e t i l l s ta r eh e l p f u lt oe x p l o r et h em e c h a n i s mo fs o l i d i f i c a t i o na n dt h ee f f e c t so f t h et i l l s to nt h es o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o ra n dm i c r o s t r u c t u r e i nt h i sp a p e r ，f r o m t h e v i e w p o i n to fm e l t s t r u c t u r et r a n s i t i o n ，t h es o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o r sa n d m o r p h o l o g i e s o fs n - b ia n ds n _ s ba l l o y su n d e rd i f f e r e n tm e l to v e r h e a t i n g t r e a t m e n t sw e r es t u d i e di nd e t a i l s t h em a jo rc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w s ： f i r s t s n - b ia n ds n - s ba l l o y sw e r em e l t e da n dh e l da tt h et e m p e r a t u r ea b o v e a n db e l o wt h et i l l s t r e s p e c t i v e l y t h e n t h ee f f e c t so f t i l l s to nt h e s o l i d i f i c a t i o no fs n b ia n ds n s ba l l o y sw e r es t u d i e db yt h ea i rc o o l i n gm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e l te x p e r i e n c e ds t r u c t u r et r a n s i t i o nb e c o m e sm o r e h o m o g e n e o u sa n dd i s o r d e r m o r e o v e r , t h eu n d e r c o o l i n g o ft h e p r i m a r yp h a s e i n c r e a s e sa n dt h em i c r o s t r u c t u r eb e c o m e sf i n e r a f t e rs o l i d i f i e df r o mt h em e l t e x p e r i e n c e dt h et i l l s t m e a n w h i l e ，t h em i c r o s t r u c t u r ew a sa l s or e f i n e da n d h o m o g e n e o u sm a r k e d l yf o rt h es a m p l es o l i d i f i e df r o mt h em e l te x p e r i e n c e dt h e t i - l l s tb yi m p r o v i n gc o o l i n gr a t eo ft h em e l t s e c o n d t h ed i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o ne x p e r i m e n t so fs n b ia n ds n - s ba l l o y s w e r ec a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h ee f 俺c to ft h et i l l s to nd i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o nm i e r o s t r u c t u r eb yt h eu s i n go fs e l f - m a d eu n i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n d e v i c e t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt i l l s tc a ni m p r o v et h e i r s o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r e so b v i o u s l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em i c r o s t r u c t u r ei s h o m o g e n e o u sa n dm i c r o h a r d n e s si si m p r o v e dm a r k e d l yf o rt h es a m p l es o l i d i f i e d f r o mt h em e l te x p e r i e n c e dt h et i l l s tb yq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fd i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r ea n dd e t e c t i o no fm i c r o - h a r d n e s s ，w h i c hi sm e a n i n g f u l f o rt h em a n u f a c t u r eo fh e a v ys e c t i o nc a s t i n gi np r a c t i c a le n g i n e e r i n g t h i r d ，t h es a m p l ew a sp r e p a r e db yt h el i q u i dq u e n c hm e t h o dw h i l et h e d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n p r o c e s sw a su n d e r g o i n g t h e nt h ec h a n g e so fa l l o y c o m p o s i t i o na l o n gt h eg r o w t hd i r e c t i o nw e r ed e t e c t e db ym e a n so fs e ma n d a n a l y s e dt h e o r e t i c a l l y t h et i l l s tr e s u l ti nt h ed e c r e a s i n go ft h ee f f e c t i v e p a r t i t i o nc o e m c i e n to fs o l u t e ，a n df u r t h e rl e a dt ot h ec o n t e n to fs bd e c r e a s e m a r k e d l yf o rs n - 1o s ba l l o ys o l i d i f i e df r o mt h em e l te x p e r i e n c e dt h et i l l s t i n c o n c l u s i o n ，t h er e s u l t so fs o l i d i f i c a t i o ne x p e r i m e n t sa r e h e l p f u l t o u n d e r s t a n dt h ei n f l u e n c eo fl i q u i d 1 i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o n o ns o l i d i f i c a t i o n b e h a v i o r sa n ds o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r e a tt h es a m et i m e ，t h e y p r o v i d e s c i e n t i f i cb a s i s e sf o rt h ed e v e l o p m e n to fn e w a l l o ym a t e r i a l sa n dt h ei m p r o v e m e n t o fm a t e r i a lp r o c e s s i n gt e c h n o l o g i e s k e yw o r d s ：s n b ia n ds n s ba l l o y s ；l l s t ；s o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o r s ；u n d e r c o o l i n g 插图清单 图卜1定向凝固原理图5 图2 1s n - b i 二元合金相图1 0 图2 2s n - s b 二元合金相图1 0 图2 3s n - 1 0 b i 合金在升降温过程中的电阻率一温度曲线1 1 图2 4s n - 4 0 b i 合金在升降温过程中的电阻率一温度曲线1 l 图2 5s n - 5 7 b i 合金在升降温过程中的电阻率一温度曲线1 1 图2 6s n - 1 0 s b 合金在升降温过程中的电阻率一温度曲线1 2 图2 7 空冷试样t - t 曲线测定示意图1 2 图2 8 定向凝固装置简图1 3 图3 1s n - l o b i 空冷条件下的冷却曲线1 6 图3 2s n - 5 7 b i 空冷条件下的冷却曲线1 6 图3 3s n - 1 0 s b 空冷条件下的冷却曲线1 6 图3 4s n - 1 0 b i 坩埚空冷凝固后底部的组织1 8 图3 5s n - l o b i 坩埚空冷凝固后中部的组织1 8 图3 6s n - 5 7 b i 坩埚空冷凝固后底部的组织1 9 图3 7s n 一5 7 b i 坩埚空冷凝固后中部的组织1 9 图3 8s n - l o s b 坩埚空冷凝固后底部的组织2 0 图3 9s n - l o s b 坩埚空冷凝固后中部的组织2 0 图4 一ls n 一1 0 b i 定向凝固纵剖面下部的组织2 4 图4 2s n - 1 0 b i 定向凝固纵剖面中部的组织2 4 图4 3s n - l o b i 定向凝固纵剖面上部的组织2 4 图4 4s n - 4 0 b i 定向凝固纵剖面下部的组织2 5 图4 5s n - 4 0 b i 定向凝固纵剖面中部的组织2 5 图4 6s n - 4 0 b i 定向凝固纵剖面上部的组织2 5 图4 7s n - 5 7 b i 定向凝固纵剖面下部的组织2 6 图4 8s n 一5 7 b i 定向凝固纵剖面中部的组织2 6 图4 9s n 一5 7 b i 定向凝固纵剖面上部的组织2 6 图4 1 0s n 1 0 s b 定向凝固纵剖面下部的组织2 7 图4 1 1s n - 10 s b 定向凝固纵剖面中部的组织2 7 图4 1 2s n 一1o s b 定向凝固纵剖面上部的组织2 7 图4 1 3s n 1 0 b i 定向凝固横截面组织2 8 图4 1 4s n 4 0 b i 定向凝固横截面组织2 8 图4 一1 5s n 一5 7 b i 定向凝固横截面组织2 9 图4 1 6s n 10 s b 定向凝固横截面组织2 9 图4 1 7s n 一1 0 s b 定向凝固纵剖面组织( v = 2 0 9 m s ) 3 0 图4 1 8s n - 1 0 s b 定向凝固纵剖面组织( v = 1o o l 上m s ) 3 0 图4 1 9s n - 1 0 s b 定向凝固横截面组织3 0 图4 2 0 凝固过程固一液界面自由能示意图3 1 图5 1s n - 4 0 b i 定向凝固淬火界面3 5 图5 2s n - 1 0 s b 定向凝固淬火界面3 5 图5 3s n - 1 0 s b 的6 0 0 试样4 个点的s e m 图片和能谱图3 6 图5 4s n - 1 0 s b 的1 0 0 0 - 6 0 0 试样4 个点的s e m 图片和能谱图3 7 表格清单 表3 一l 试样熔体热处理过程及冷却方式1 5 表3 - 2s n - l o b i 熔体结构转变前、后凝固的过冷度比较1 8 表3 - 3s n - 5 7 b i 熔体结构转变前、后凝固的过冷度比较1 9 表3 - 4s n - l o s b 熔体结构转变前、后凝固的过冷度比较1 9 表4 1 熔体热处理规范2 3 表4 2s n - 1 0 s b 合金熔体结构转变对定向凝固组织晶粒大小的影响3 1 表4 3s n 一1 0 s b 合金凝固试样维氏硬度值测量结果3 1 表5 1s n - 1 0 s b 熔体结构转变前成分测试结果3 8 表5 2s n - 1 0 s b 熔体结构转变后成分测试结果3 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得 金理王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字：& 、7 翮中至签字日期：2 砂年乒月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金目巴王些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金胆王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索j 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 刘朋签 导师签名：劾支。 签字日期：2 矽年乒月4 e l 签字日期 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 年其 8 e t 电话： 邮编： 致谢 本文是在导师刘兰俊副教授的严格要求和悉心指导下完成的。刘老师渊博 的学术知识和精益求精的科学态度使我在两年半的学术生活中受益匪浅。刘老 师灵活、清晰的创新思维，丰富的实践经验，乐观豁达、宽以待人、严于律己 的品格给我留下了非常深刻的印象，两年半的学习生涯中从刘老师身上学到了 很多做人和做事的道理。刘老师在学术研究上严格要求，学术态度非常严谨， 对待学生非常真诚，处处都为学生考虑，是学生们生活中的良师益友，在此， 谨向刘老师表示深深的敬意和最衷心的感谢! 同时在这里，我要特别感谢祖方道老师，李先芬老师和余瑾老师，在我论文工作 期间，在实验和结果分析过程中给予我大量学术上有益的指导和启迪! 感谢材料学院各位领导和老师曾给予的帮助和教诲。 特别感谢师兄丁国华、陈杰、孙其强、陈红圣和师姐黄中月、郭蕾蕾、邹 丽在我两年半的研究生学习和实验中提供的各种帮助和有益讨论，感谢你们在 很多学术问题上对我的启发和帮助。 感谢同窗李成业和毛琳，同课题组硕士生刘永驰、毛丽娜、胡成明以及师 弟肖超杰、陈忠华、韩严法、谢明义、张飞和师妹王知鸷等同学给我的支持和 帮助。 感谢身边所有长辈、同学和朋友对我的关心和照顾，让我在三年的学习生 活中都倍感温暖! 你们对我的鼓励让我能够勇敢的面对生活和学习中遇到的种 种困难，能够有信心坚持自己的目标和梦想。 我要衷心地感谢一直陪伴我、鼓励我、我最亲爱的家人。感谢你们支持我 完成所有的学业! 你们给了我无尽的关怀和无穷的力量，你们对我的鼓励让我 能够坚强的面对生活中的种种困难，能够有信心完成自己的目标和理想! 谨以此文献给你们! 作者：刘明全 2 0 0 9 年4 月于合肥 第一章绪论 液体作为自然界物质的基本形态之一，其种类十分复杂。按液体结构和内 部作用力可将其分为：原子液体( 如液态金属、液化惰性气体) 、分子液体( 如 极性与非极性分子液体) 、离子液体( 如各种熔盐) 等；按液体中组元的特点和 相互作用，可将其分为简单液体( 如液体、熔体、溶液) 和复杂液体( 如胶体、 液晶等) 【l 】。本文所研究的二元液态s n - b i 合金和s n - s b 合金，均属于简单液 体的范畴。 金属或合金的液态结构不仅与金属的种类和合金的成分有关，而且也与熔 体的温度以及熔体的热历史有关【2 】。材料的制备大都以液态为母相，经历液一 固转变。液态结构及其性质的变化对所形成的固态材料的组织、性能和质量有 着直接和重要的影响 3 - 7 】。本文籍熔体结构转变来探索熔体过热处理对材料组 织、性能等的影响，从而为合理有效地利用熔体热处理工艺提供科学依据。 1 1 液态金属结构的特点 液体结构简单的说是“长程无序而短程有序 。这是因为液体的原子分布相 对于周期有序的晶态固体是不规则的，液体结构不具备平移对称性，从而表现出 长程无序的特征；而相对于完全无序的气体，液体中存在着许多不停游荡着的原 子集团，液体结构又表现出局域范围的近程有序 8 - 9 1 。 固体是有许多晶粒组成的，液体是有许多原子集团组成的，在原子集团内 保持有类固体的原子排列特征，而原子集团之间的结合能在熔化时会遭受到很 大的破坏【l o o2 1 。由于液体中原子热运动的能量较大，其能量起伏也大，每个原 子集团内具有较大动能的原子则能克服临近原子的束缚，除了在原子集团内产 生很强的热运动以外，还能成组地脱离原有集团而加入别的原子集团或组成新 的原子集团。原子集团间存在空穴，温度越高，原子集团越小，“游动 越快【l 3 。 液态金属最主要的特征是在熔体内仍然存在短程有序结构。用来描述液态 金属中短程序特征的表征参数【1 4 0 6 】主要有：结构因子s ( q ) 第一峰的位置q 。、双 体分布函数g ( r ) 、第一峰的半高宽觚、平均最近邻原子间距、配位数和相关 半径等。 1 2 液态金属结构的测试方法 1 2 1 直接测试法 直接测试法主要是指x r a y 衍射、中子衍射( n e u t r o nd i f f r a c t i o n ) 、电子衍射 ( e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ) ，是获得物质熔体结构信息最直接的方法。其中x r a y 又是 一种运行成本相对较低而且精度较高的一种手段，x r a y 实验所采集的原始数 据是在不同散射角上得到的衍射强度。对于液体试样，由于所观测到的散射振 幅是由原子平均构型引起的，衍射强度经过平滑后，需要采取一定的修正和数 学处理。这样可以得到熔体结构的结构因子s ( q ) 。结构因子在实验中的意义 是：凝聚态物质中平均每个原子对x 光的散射强度与孤立原子对x 光散射强度 的比值，这是个无量纲的值【l 。，运用傅里叶反演定理，可以得到g ( r ) 。 1 2 2 间接测试法 ( 1 ) 内耗法 内耗是一个结构敏感物理量，在固体材料的晶体结构、缺陷、相变、原子 扩散及物理性能的研究中发挥了巨大的作用。现在，这种广泛应用于固体物理 的内耗技术已被证明同样适用于液态结构的研究，从而成为研究合金熔体结构 的一种新型实验手段。内耗可简单的定义为振动的物质因其振动，其能量会逐 渐衰减，这种使能量耗散的热能现象，称为内耗。依据文献引，内耗是由力学 弛豫引起的，内耗的本质是由于出现了非弹性形变而将弹性振动能耗散为热能。 内耗的最明显表现是在自由振动中，振幅不断衰减，衰减越快，内耗越大。 ( 2 ) 电阻法 电阻是结构敏感参数之一，当金属中组织结构发生变化时，电阻的测量能 够反映出相应的变化，在未发生结构突变的情况下，金属及合金的电阻会随温 度而变，通常，对大多数液态金属或合金而言，温度越高，电阻越大，且电阻 r 的变化与温度成比例连续光滑地渐变。但当结构发生突变时( 无论是金属或 合金的固态还是液态) ，反映在电阻测量上，其值也会在相应的位置出现突变， 该方法就是采用这个原理，通过测量电阻率的曲线来反映液态结构的变化，并 有其它手段验证了其有效性及可行性。电阻法就是利用这个原理，通过测量熔 体电阻率的曲线来反映液态结构的变化。 ( 3 ) 密度法 与电阻法相似，通过密度的变化来分析液态金属微观结构的转变。密度是 液态金属的一个最基本的物理性质，而且通过与密度相关的温度测量还可以得 到材料的热扩散系数【坶】。精确测量液态金属的密度对液态金属本身物理性质的 研究及液态金属结构因子的计算都有重要的意义。 1 3 液态结构的研究进展 近年来随着液态理论和相关实验手段的发展，有关液态结构方面的研究取 得了重大的突破。人们开始发现一些液态金属中存在压力诱导的液一液结构转 变。例如，液态t e 在0 9 0 5 g p a 之间发生半导体一金属转变，而液态s e 贝j j 在 1 5 g p a 及1 2 5 0 k 的临界点发生明显的非金属一金属转变【2 0 1 ；s e 、i 等元素的液 态电阻随压力产生很大变化【2 卜2 2 】； 而t s u j i 及其同事利用其装置对c s 、g a 、b i 、 s e 液体进行了结构衍射，证实了这些液态物质的原子平均间距r 。及第一近邻配 位数n l 随压力发生了明显的改变【2 孓2 6 1 。最近的高压实验和数值模拟也暗示着液 2 态s i 中液一液结构转变的可能【2 7 - 2 8 1 。 2 0 0 0 年开始，祖方道等人对强迫振动扭摆内耗仪的探测部位进行了改进， 将内耗技术成功用于对液态结构的研究。文献 2 9 3 2 利用内耗技术发现p b s n ， p b b i ，i n s n ，i n b i 在高于其液相线几百度的温度时的结构发生转变，且其结 果已经被d s c 等其他试验所验证。同时前期研究表明，一些二元合金( p b s n ， s n b i ，p b b i ，s n s b ) 3 3 - 4 5 】，在液相线上数百度温度范围内，电阻率随温度发生 异常变化，这些结果已经直接或间接被x r a y 衍射、内耗、d s c 、d t a 等试验所 证实 边秀房、秦敬玉等人【4 6 】利用高斯分解的手段对液态s n 的径向分布函数曲 线( r d f ) 进行了分析，发现其r d f 第一峰是由两个高斯峰组成，并且认为在 8 0 0 c 和1 2 0 0 的地方两高斯峰所对应的配位层分别发生了结构突变。而在对 液态s n 的示差扫描量热分析( d s c ) 结果中也发现大约在8 8 4 - 1 2 1 0 之间d s c 曲线上存在一吸热峰。杨中喜j 耿浩然等【4 7 】也通过粘度仪对液态s n 的粘度随 温度的变化情况进行了研究，他们把液态s n 熔体结构分为了三个温区，即513 6 6 3 k 的低温区、6 6 3 10 8 3 k 的中温区和10 8 3 l3 2 3 k 的高温区，而在各温区 间存在熔体结构的突变。陆坤权、王强等人【4 弘4 9 】则从电子输运性质的角度，研 究了液态i n s b 合金的电阻率和热电势随温度的变化。 h a r t m u tn e u m a n n 等人【5 0 】利用中子衍射技术研究了液态s b z n 合金的结构， 他们发现合金中大多数原子在高温下依靠共价键结合成团簇，并且随着温度的 升高最近邻原子间距r l 及第一近邻配位数n l 也在不断变大。2 0 0 2 年，y s e n d a 等人【5 1 谰分子动力学模拟的方法研究了液态磷的液液相变过程。 充分认识温度诱导液一液结构非连续转变的物理本质，对认识液态金属与合 金的本质以及新材料的开发无疑具有重要的意义。但是，除以上提及的主要研 究成果以外，人们在这一领域所做的工作相对而言还是有限的，很多问题有待 解决。 1 4 熔体热处理 1 4 1 熔体热历史与凝固的关系 生产实践中材料的获得般都要经历一次或多次由液态到固态的凝固过 程，熔融金属或合金的质量是铸件质量的基础，液态金属的结构和品质对金属材 料的组织、性能和质量有着直接和重要的影响，金属或合金的液态结构不仅与 金属的种类和合金的成分有关，而且与熔体的温度以及熔体的热历史有关。随着 凝固技术和团簇物理学的发展，人们越来越关注熔体结构对最终凝固组织的影 响，对凝固过程的研究逐步延伸到凝固开始前的液态金属结构对凝固组织的影 响【52 1 。虽然物质的凝固原理及规律方面的研究近年来取得了瞩目的成就，但人 们对凝固微观机理的认识还需要完善，特别是从液液结构转变角度研究熔体热 历史对凝固行为及组织的影响的需要进一步研究。 3 1 4 2 熔体热处理的分类 多年来熔体热历史对凝固组织的影响受到更为广泛的关注。就熔体的处理 来说，大致可分为三类，即简单过热法、热时处理及热速处理。j o h n s o n 等人 首先开始探索熔体热处理( 将过热熔体与非过热熔体混合后进行浇注) 对凝固组 织的影响，发现在不加任何细化剂的情况下熔体热处理后晶粒得以变细。随后， 其他研究者相继对亚共晶和过共晶a l s i 合金等进行了类似的且更加细致的研 究( 5 3 5 引，结果表明，熔体热处理不仅可以使共晶a l s i 合金的初晶硅及亚共晶 a 1 s i 合金的a 1 固溶体细化，而且可以改善它们及金属间化合物的形态。 1 4 3 熔体热处理研究现状 人们探索了以熔体过热的方法来改变熔体结构从而改善凝固组织。非平衡 热力学证明，一个热力学定态是温度、压力等的函数。体系从一个定态到另一个 定态需要一定的弛豫时间。如果过程进行时间大于系统驰豫时间，则认为过程 是整体平衡的；如果过程进行时间小于系统驰豫时间而大于局域过程的驰豫时 间的平方，则认为过程是局域平衡；如果过程进行时间小于局域过程驰豫时间 的平方，则过程是完全非平衡的。熔体过热实质上就是应用该理论，将液态合 金过热到某一高温保温，达到稳定状态后控制冷却速度( 过程迸行时间) ，使高 温熔体的优良结构得以保留至低温，为改善固态组织创造条件。 文献【5 5 5 6 研究了a 1 s i 合金熔体在冷却和加热过程中物性变化规律并考 察了初生硅的平均尺寸与熔体过热温度的关系，指出将熔体过热到高温区时， 熔体的微观不均匀结构逐渐分离变小，当过热至1 0 5 0 。c 以上，熔体的微观不均 匀尺寸达到1 10 n m ，即熔体结构几乎达到均匀状态，此时可以基本消除原始固 态组织对重熔凝固组织的影响。文献 5 7 通过对a g c u 合金熔体的过热处理， 研究了不同生长速率时平界面的结晶位向，发现高的熔体温度使平界面单晶的 位向产生分支现象，表明了团簇状态在母相中的分布对结晶取向具有重要作用。 文献【5 8 】研究也表明熔体过热对a 1 7 s i 一0 5 0 m g 合金的显微组织和力学性能 有细化和提高作用。文献 5 9 研究了过热历史对a 1 f e 合金快凝组织的影响， 并认为熔体中存在着可逆及不可逆的固型和液相原子团簇的不均匀现象。 在熔体处理方面，我国研究者做了大量工作，同时也取得了许多研究成果。 热速处理工艺方法就是由我国学者提出，是将熔体过热后快速冷却到浇注温度， 然后进行浇注。他们首先研究了热速处理对亚共晶和共晶a 1 s i 合金、p b s b 合金和a 1 一c u 合金凝固组织的影响 6 0 - 6 1 】，结果表明不仅其凝固组织得以细化， 而且宏观及微观偏析明显降低。近年来，我国学者还研究了熔体热历史对s b b i ， a 1 一c u 以及n i 基高温合金界面稳定性的影响规律 6 2 - 6 5 】，发现随着过热处理温度 的提高，k 对平衡溶质分配系数k o 的偏离增大，导致界面稳定性增加；但当过 热处理温度进一步提高使熔体结晶的热力学过冷度明显增大时，反而导致液固 界面稳定性下降。 4 1 s 定向凝固 1 5 1 定向凝固的原理 定向凝固是指在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和未凝固金属熔体 中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，最终 得到具有特定取向柱状晶的技术。实现定向凝固的总原则为：金属熔体中的热 量严格地按单一方向导出，并垂直于生长中的固液界面，使金属或合金按柱状 晶或单晶的方式生长。其工作原理如图1 1 所示【6 引。 盘属熔体 西澉界翁 金属晶体 图卜l定向凝固原理图 1 5 2 定向凝固方法简介 1 5 2 1 传统的定向凝固方法 ( 1 ) 炉外结晶法 所谓的炉外结晶法【6 7 1 就是将熔化好的金属液浇入一侧壁绝热，底部冷却， 顶部覆盖发热剂的铸型中，在金属液和已凝固金属中建立起一个自上而下的温 度梯度，使铸件自上而下进行凝固，实现单向凝固。这种方法由于所能获得的 温度梯度不大，并且很难控制，致使凝固组织粗大，铸件性能差，因此，该法 不适于大型、优质铸件的生产。但其工艺简单、成本低，可用于制造小批量零 件。 ( 2 )炉内结晶法 炉内结晶法指凝固是在保温炉内完成，具体工艺方法有： ( a ) 功率降低法( p d 法) 这种方法的工艺过程如下f 6 8 】：铸型加热感应圈分两段，铸件在凝固过程中 不移动，其底部采用水冷激冷板。当型壳被预热到一定过热温度时，向型壳内 浇入过热合金液，切断下部电源，上部继续加热，金属自下而上逐渐凝固。通 过选择合适的加热器件可以获得较大的冷却速度。但由于其散热条件无明显的 改善，因此其组织仍不是很理想，所获得的柱状晶区较短。该工艺可达到的温 度梯度最小，在l0k c m 左右。与发热剂法相比，功率降低法虽然在控制单向 热流及所获得组织方面有所改善，但其设备比较复杂，而且耗能较大，故应用 不是很广泛。 5 illlll，li-l_i 9 r ( b ) 快速凝固法( h r s ) 高速凝固法【6 9 】与功率降低法的主要区别是：铸型加热器始终加热，在凝固 时，铸件与加热器之间产生相对移动。另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷 套。在挡板附近产生较大的温度梯度。这种方法可以大大缩小凝固前沿两相区， 局部冷却速度增大，有利于细化组织，提高力学性能。这种方法由于避免了炉 膛的影响且利用空气冷却，因而所获得的柱状晶间距变小，组织较均匀，提高 了铸件的性能，在生产中有一定的应用。 ( c ) 液态金属冷却法( l m c 法) h r s 法是由辐射换热来冷却的，所能获得的温度梯度和冷却速度都很有 限。为了获得更高的温度梯度和生长速度。在h r s 法的基础上，将抽拉出的铸 件部分浸入具有高导热系数的高沸点、低熔点、热容量大的液态金属中，形成 了一种新的定向凝固技术，即l m c 法【7 0 1 。这种方法提高了铸件的冷却速度和 固液界面的温度梯度，而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿的温度梯度 保持稳定，结晶在相对稳态下进行，能得到比较长的单向柱晶。 1 5 2 2 新型的定向凝固方法 ( a ) 超高温度梯度定向凝固( z m l m c ) 西北工业大学李建国等人【7 1 。7 2 】通过改变加热方式，在l m c 法的基础上发 展了一种新型定向凝固技术：区域熔化液态金属冷却法，即z m l m c 法。该方 法将区域熔化与液态金属冷却法相结合，利用感应加热集中对凝固界面前沿液 相进行加热，从而有效地提高了固液界面前沿温度梯度，其值可达13 0 0 k c m ， 所允许的抽拉速度也大为提高。 由于此法大幅度提高了温度梯度和所允许的凝固速度，因此冷却速度得到 了提高，达到了亚快速或快速凝固水平。应用z m l m c 法可以使高温合金定向 凝固一次枝晶和二次枝晶间距得到非常明显的细化。由于组织得到细化，大幅 度提高了材料的力学性能，材料的持久强度、持久寿命、断面收缩率、伸长率、 各项高温性能均得到大幅度的提高。 ( b ) 深过冷定向凝固( s d s ) 深过冷定向凝固( s u p e r c o o l i n gd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n ，简称s d s ) 是深过 冷与定向凝固的结合【7 引。其原理是将盛有金属液的坩埚置于一激冷基座上，在 金属液被动力学过冷的同时，金属液内建立起一个自下而上的温度梯度，冷却 过程中，晶体自下而上生长，形成定向排列的树枝晶骨架，其问是残余的金属 液。在随后的冷却过程中，这些金属液依靠向外界散热而向已有的枝晶骨架上 凝固，最终获得了定向凝固组织。深过冷熔体凝固速度很快，凝固时间很短， 达到了快速凝固范围，可大幅度提高生产效率，改善组织和性能。 ( c ) 电磁约束定向凝固 电磁约束成形定向凝固技术是西北工业大学傅恒志等人i 7 4 】将电磁约束成 形技术和高梯度定向技术相结合而提出的新型材料制备技术。它将电磁场对材 6 料的加热和电磁力作用这两种效应耦合起来，在对材料加热熔化的同时施加约 束力，约束合金液的形状，可进行材料的无坩埚熔炼、无铸型成形与凝固。同 时，冷却介质与样件表面直接接触，增强铸件固相的冷却能力，在固液界面附 近熔体内可以产生很高的温度梯度，使凝固组织细化。 ( d ) 单晶连铸技术( 近成品形状生产技术) 与传统连续铸造方法主要不同之处在于将传统连续中的冷却铸型改为加热 铸型和冷却器两部分。日本千叶工业大学大野笃美发明了一种新的连续铸造方 法，即0 c c 法【75 1 。该方法将先进定向凝固技术和高效连续铸造技术相结合， 同以往的单晶生产方法相比，具有铸件长度不受限制、工艺简单和高效等特点， 能生产近终形、无限长的单晶线、棒材。 ( e ) 经熔体热处理的定向凝固 传统的定向凝固技术所控制的工艺参数一般只有2 个，即液固界面的温度 梯度和凝固速率，而将液固相变前熔体自身的结合状态不恰当地忽略了。根据 材料熔体结构与温度的对应关系及其在冷却和凝固过程中的演化规律，借助于 一定的热作用来人为的地改变熔体结构以及变化结构，从而改善材料和制品的 铸态组织、结构和性能的工艺过程即熔体热处理l f 引。 熔体热处理可以在不改变合金成分的情况下，改善定向凝固界面稳定性、 组织与性能，对目前看来通过复合合金化来提高承温能力已趋极限的镍基高温 合金更具实际意义。 ( f ) 外场作用下的定向凝固 当给某一液态合金加上电场时1 7 7 1 ，各种组分通常会以不同的相对速度( 方 向) 进行迁移，其结果必然影响和改变液固界面前沿的浓度场，进而影响凝固 界面的稳定性以及凝固组织和性能。 1 5 3 定向凝固发展趋势 总的来说，应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶，不产生横向晶 界，较大地提高了材料的单向力学性能，因此定向凝固技术已成为富有生命力 的工业生产手段，应用也日益广泛。目前，定向凝固技术最主要用用是生产就 有均匀柱状晶组织的铸件，特别是在航空领域生产高温合金的发动机叶片，与 普通凝固方法获得铸件相比，它的高温强度、抗蠕变和持久性能、热疲劳性能 得到大幅度提高【7 8 。8 0 】。对于磁性材料，应用定向凝固技术，可使柱状晶排列方 向于磁化方向一致，大大改善了材料的磁性能。定向凝固也是制备单晶的有效 方法，定向凝固技术还广泛应用于自生符合材料的生产制造，用定向凝固制造 的自生复合材料消除了其他符合材料制备过程中增强相于基体间界面的影响， 使得复合材料的性能大大提高8 。 纵观定向凝固技术的发展，人们在不断地提高温度梯度、生长速度和冷却 速度，以得到性能更好的材料。而温度梯度无疑是其中的关键，提高固液界面 7 前沿的温度梯度，在理论上有以下途径：缩短