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水溶性聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究 水溶性聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究 摘要 本文采用2 ，4 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、不同分子量的聚乙二醇( p e g ) 为主要 原料共合成了1 0 种不同的水溶性聚氨酯表面活性剂，其中包括3 种非离子型、3 种马来酸酐衍生阴离子型和4 种聚酯型阴离子水溶性聚氨酯表面活性剂，通过 f t - i r 以及1 h n m r 对产物的分子结构进行了表征，并测定了所合成表面活性剂 的性能。具体研究内容和结果如下： 1 以甲苯2 ，4 _ 二异氰酸酯( t d i ) 、聚乙二醇( p e g 8 0 0 、p e g l 0 0 0 和p e g 2 0 0 0 ) 、 马来酸酐( m a ) 和三羟甲基丙烷( t m p ) 为主要原料，合成了三种水溶性聚氨酯 表面活性剂( b 1p e g 8 0 0 ) 、( b 2 p e g l 0 0 0 ) 和( b 3 p e g 2 0 0 0 ) ，用f t - 取以及1 h n m r 对产物的分子结构进行了表征，并探讨了其最佳合成条件，同时对其c m c ( 临 界胶束浓度) 值、浊点和表面张力等性能进行了测定。结果表明，反应物在6 5 反应4 h ，并且在反应过程中添加3 5 m l 丙酮t d i m o l 作为溶剂时产物的状态最 好。用最大气泡法测得2 5 b 1 p e g 8 0 0 的临界胶束浓度为0 5 m o l l ，此时的表面 张力为3 3 m n m ；b 2p e g l 0 0 0 的临界胶束浓度为0 3 7 5 m o l l ，此时的表面张力为 3 8 8 5 r a n m ；b 3 p e g 2 0 0 0 的临界胶束浓度为0 2 5 m o l l ，此时的表面张力为 4 7 5 m n m 。溶液表现为牛顿型流体，并且随着分子量的增加，表面活性剂的浊 点也随之增加。b 1 p e g 8 0 0 的浊点为3 9 6 c ，b 2p e g l 0 0 0 的浊点为5 1 9 ， b 3 p e g 2 0 0 0 的浊点为5 8 9 。c 。 2 以三种分子量的聚乙二醇( p e g 4 0 0 、p e g 8 0 0 和p e g l 0 0 0 ) 、甲苯二异氰 酸酯( t d i ) 、马来酸酐( m a ) 以及三乙胺( t e a ) 为主要原料合成出了三种新型的马 来酸酐衍生阴离子型水性聚氨酯表面活性剂，并且采用f t i r 以及1 h n m r 对产 物的分子结构进行了表征。加料顺序应该采用向p e g 中加入t d i 的方法；反应 的最佳温度为6 5 ；当向溶液中加入的n a c l 的浓度达到0 0 6 5 m o l l 时，溶液会 产生浑浊。p h 值对异氰酸酯反应影响较大，一般异氰酸酯与羟基化合物反应添 加酸性催化剂，可以起到减慢链增长，抑制交联反应进行的效果。本文采用重量 为0 0 5 的二月桂酸二丁基锡为催化剂。 水溶性聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究 3 用聚乙二醇做嵌段和t d i 预聚反应，然后用d m p a 作阴离子中心进行亲 水扩链，再用三乙胺中和，得到了性能优异的聚酯型阴离子水性聚氨酯表面活性 剂。用f t - i r 以及1 h n m r 对产物的分子结构进行了表征，证明- n c o 和马来酸 酐已全部反应。羧基含量在2 0 所得产品性能和外观都较好，并且随着c o o h 含量的增加，分散体的粘度也随之上升。用叔胺做中和剂得到的水性聚氨酯外观 较好，均匀稳定，并且中和度在9 0 1 0 0 比较适宜。n a c l 的添加促进了胶束 的形成，使临界胶束浓度减小，且随着n a c i 浓度的提高，体系降低表面张力的 效率也有不同程度的增强。水溶性聚氨酯表面活性剂的泡沫稳定性能与乳化性能 优异，随着疏水基链长的增加，泡沫性能降低。长疏水链表面活性剂的乳化性能 明显优于短疏水链者。 三种表面活性剂都可以有效的降低水的表面张力，非离子型水性聚氨酯表面 活性剂的表面活性明显强于其它两种。而对于其它两种阴离子型水性聚氨酯表面 活性剂来说，当浓度c 0 5 0 0 m o l l 时，聚酯型阴离子型水性 聚氨酯表面活性剂强于马来酸酐衍生型。水性聚氨酯表面活性剂的乳化和泡沫稳 定性优异。聚酯型阴离子型水性聚氨酯表面活性剂的乳化性能明显强于非离子型 和马来酸酐衍生型，而马来酸酐衍生型又强于非离子型；而泡沫稳定性正好相反， 非离子型 马来酸酐衍生型 聚酯型阴离子型。 关键词：聚氨酯；表面张力；临界胶束浓度；浊点 i l 水溶性聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究 s t u d i e so ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fw a t e r b o r n e u r e t h a n es u r f a c t a n t s a b s t r a c t t e nk i n d so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e sb a s e do ns u r f a c t a n t s i n c l u d i n gt h r e e w a t e r - b a s e dn o n - i o n i cp o l y u r e t h a n e s ，t h r e ew a t e r - b a s e da n i o n i cp o l y u r e t h a n e sd e r i v e d f r o mm a l e i ca n h y d r i d ea n df o u re x c e l l e n tw a t e r - b a s e da n i o n i c p o l y m e r i z a b l e p o l y u r e t h a n e sw e r es y n t h e s i z e db y2 ，4 - t o l u e n ed i s s o c y a n a t e ( t d i ) a n dp o l y e t h y l e n e g l y c o l s ( p e g ) o fd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h ta sf e e d s t o c k ，w h i c ha l ec h a r a c t e r i z e db y f t - i ra n d1 h n m r t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w ： f i r s t ，t h r e ew a t e r - b a s e dn o n i o n i cp o l y u r e t h a n e s ( b 1p e g 8 0 0 、b 2p e g l 0 0 0a n d b p e g 2 0 0 0 ) w e r es y n t h e s i z e db y2 ，4 - t o l u e n ed i s s o c y a n a t e ( t d i ) ，p o l y e t h y l e n e g l y c o l s ( p e g 8 0 0 、p e g 10 0 0 a n dp e g 2 0 0 0 ) ，m a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) a n d t r i m e t h y l o l p r o p a n e ( t m p ) a sf e e d s t o c k ，w h i c ha r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n d 1 h n m r t h ei n f l u e n t i a lf a c t o r s ，s u c ha st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h e a m o u n to f a c e t o n ew e r ed i s c u s s e d t h e i rs o m ec h a r a c t e r s ，s u c ha st h ec m c ，c l o u d i n g p o i n ta n dt h es u r f a c et e n s i o nw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ew i t h3 5 m la c e t o n e t d i m e la ss o l v e n ta t6 5 f o r4h 卫1 e c m co fb 1p e g 8 0 0i s0 5m o l la n di t ss u r f a c et e n s i o ni s3 3m n m ：t h ec m co fb 2 p e g l0 0 0i so 。3 7 5 m o l la n di t ss u r f a c et e n s i o ni s3 8 8 5m n ma t2 5 cb ym a x i m u m b u b b l ep r e s s u r em e t h o d t h es o l u t i o n sa r en e w t o n i a nf l u i d s w h i l et h em o l e c u l a r w e i g h ti n c r e a s e d , t h ec l o u d i n gp o i n to ft h es u r f a c t a n t sw o u l di n c r e a s e t h ec l o u d i n g p o i n to f b l p e g 8 0 0w a s3 9 60 c ，t h ec l o u d i n gp o i n to f b 2p e g l 0 0 0w a s5 1 9 。ca n d t h ec l o u d i n gp o i n to fb 3 p e g 2 0 0 0w a s5 8 90 c s e c o n d l y , t h r e ew a t e r - b a s e da n i o n i cp o l y u r e t h a n e sd e r i v e df r o mm a l e i ca n h y d r i d e ( b o p e g 4 0 0 、b 1p e g 8 0 0a n db ep e g l 0 0 0 ) w e r e s y n t h e s i z e db yp o l y e t h y l e n e g l y c o l s ( p e g 4 0 0 、p e g 8 0 0a n dp e g l 0 0 0 ) ，2 ，4 - t o l u e n ed i s s o c y a n a t e ( t d i ) ，m a l e i c a n h y d r i d e ( m a ) a n dt r i e t h y l a m i n e ( t e a ) a sf e e d s t o c k ，w h i c ha r ec h a r a c t e r i z e db y f t - i ra n d1 h n m r t h er e s u l t ss h o wt h a tt d is h o u l dd r o pi n t op e g d r o p b y - d r o p ； i i i 水溶性聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究 t h eb e s tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei so ft h eo r d e ro f6 5 c ；w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f n a c l d r o p p e di n t ot h el i q u o rr e a c h e s0 0 6 5 m o l l ，t h el i q u o rw o u l db e c a m ec l o u d p hh a s ag r e a te f f e c to nt h er e a c t i o n w h e ni s o c y a n a t er e a c t sw i t hh y d r o x yc o m p o u n d , t h e a c i d i cc a t a l y z e rw o u l db ed r o p p e di n t oi t ，w h i c hc o u l ds l o w e rt h er i s eo ft h ec h a i na n d c o n t r o lt h er e a c t i no ft h ec r o s sb o n d i n g t h er e a c t i o nn e e d s0 0 5 d i b u t y l t i nd i l a u r a t e s t a n n u n la sc a t a l y z e r t h i r d l y , as e r i e so fe x c e l l e n tw a t e r - b a s e da n l o n l cp o l y m e r i z a b l ep o l y u r e t h a n e s w e r eo b t a i n e df r o mp o l y e t h y l e n eg l y c o l s ( p e g ) ，2 ，4 - t o l u e n ed i s s o c y a n a t e ( t d i ) ， d i m e t h l o l p r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) a s f e e d s t o c ka n dt r i e t h y l a m i n e ( t e a ) a sn e u t r a l i z e r , w h i c ha r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n d h n m r t h er e s u l t ss h o wt h a ti s o c y a n a t ea n d m a l e i ca n h y d r i d eh a v ea l r e a d yr e a c t e da b s o l u t e l y w h e nt h ec o n t e n to fd m p ar e a c h e s 2 0 ，t h ec a p a b i l i t ya n dt h ea p p e a r a n c ea r ep r e f e r a b l y t h ec o n t e n to fc o o h i n c r e a s e sa sw e l la st h ev i s c i d i t yo ft h ed i s p e r s o i d t h ea p p e a r a n c eo ft h e p o l y u r e t h a n ei sp r e f e r a b l ya n ds t e a d yw h e nt r i e t h y l a m i n ei sm a d eu s eo fn e u t r a l i z e r a n dn e u t r a l i z i n gr e a c h e s9 0 1o o s i m u l t a n e i t y t h em i c e l l ew o u l dc o m ei n t o b e i n ga n dt h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o nw o u l d m i n i s hw h e nn a c li sd r o p p e d t h e e f f i c i e n c yo ft h es u r f a c et e n s i o nw o u l di n c r e a s ew h i l et h ec o n c e n t r a t i o no fn a c l i n c r e a s e s t ot h es a m es e r i e s ，s u r f a c a n t s 谢mm o r ec a r b o nn u m b e r ss h o wb e t t e r e m u l s i f y i n ga b i l i t y ，s u r f a c t a n t sw i t hl e s sc a r b o nn u m b e r ss h o wb e t t e rf o a m i n ga b i l i t y f i n a l l y ，t h r e ek i n d so fs u r f a c t a n t sc o u l dr e d u c es u r f a c et e n s i o na v a i l a b l y , b u tt h e s u r f a c a n to fw a t e r - b a s e dn o n - i o n i cp o l y u r e t h a n e sa r em o r eb e t t e rt h a nt h eo t h e r o n e w h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni sl e s st h a n0 4 7 5m o l l , t h es u r f a c a n to fw a t e r - b a s e d a n i o n i cp o l y u r e t h a n e sd e r i v e df r o mm a l e i ca n h y d r i d ea r eb e t t e rt h a nw a t e r - b a s e d a n i o n i cp o l y m e r i z a b l ep o l y u r e t h a n e s ；w h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni s b i g g e rt h a n0 5 0 0 m o l l ，t h es u r f a c a n to fw a t e r - b a s e da n i o n i cp o l y m e r i z a b l ep o l y u r e t h a n e sa r eb e t t e r t h a nw a t e r - b a s e da n i o n i c p o l y u r e t h a n e s d e r i v e df r o mm a l e i ca n h y d r i d e t h e w a t e r - b a s e da n i o n i cp o l y m e r i z a b l ep o l y u r e t h a n e ss h o wb e t t e re m u l s i f y i n ga b i l i t y ， w h i l et h ew a t e r - b a s e dn o n i o n i cp o l y u r e t h a n e ss h o wb e t t e rf o a m i n ga b i l i t y k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n e ：s u r f a c et e m i o n ；c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ；c l o u d i n g p o i n t t v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注； 麴没直墓他盂要挂剔直明啦：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名：纵燕 签字日期：乃彩年厂月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名： 孤燕 签字日期：沙参年石月f 7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签字托彩留 f yy l 签字日期：3 0 0 陴月厂，日 电话： 邮编： 水溶性聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究 1 文献综述 表面活性剂是上世纪初4 0 年代初开发研制，并迅速发展起来的一种化学助 剂。它广泛的运用于众多领域的工业部门，如化工、纺织、制药、化妆品、食品、 造纸、土建、采矿以及民用洗涤等，其用量虽小，但作用巨大，被誉为“工业味 精 。8 0 年代后，表面活性剂又不断开发出新的应用领域，如液膜分离技术，能 有效分离其他方法不易分离的混合物。此外，与生命化学相关的膜模拟化学、近 代分析化学得胶团增溶分光光度法、假液相色谱的应用、相转移催化在界面合成 技术上的应用等等，都跟表面活性剂相关。目前，全世界表面活性剂的品种已达 数万种，并且各种专门用途的产品已经广泛实现系列化，其应用已经渗透到一切 技术经济部门，所以表面活性剂在化工行业，乃至整个工业经济中正扮演着越来 越重要的角色i l - 2 。 1 1 表面活性剂 表面活性剂是这样的一种物质，它在加入量很少时即能显著改变体系的表面 ( 界面) 状态，大幅度降低溶液( 一般为水) 的表面张力( 或液液界面张力) ， 而且还具有独特的渗透作用，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、分散或凝聚、 起泡或消泡、抗静电、润滑和增溶等一系列作用的化学品。表面活性剂所起的这 些特殊的作用，称为表面活性。正是由于表面活性剂拥有许多的优良应用性能， 从而在各个领域中得到了广泛的应用，成为工业生产和日常生活中必不可少的一 类重要的化学品。 表面活性剂的制造和应用，最初是以动、植物油脂和草木灰做为原料制成肥 皂。一战时德国化学家成功地由煤焦油合成了表面活性剂烷基萘磺酸盐，它具有 很高的发泡性和润湿性。虽然它的洗涤能力不高，但它却开创了以后新型表面活 性剂开发的新局面。第二次世界大战后，石油化工的崛起，为合成表面活性剂工 业提供了大量的廉价原料，促进了这一工业的迅猛发展，进一步扩大了它在各个 领域中的应用。 但另一方面，合成表面活性剂的大规模生产和应用也引起了日益严重的环境 污染，所以要求革新产品和消除污染的呼声也越来越高。1 9 5 4 年，美国b o g a n 水溶性聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究 及s a w y e r 两位学者，率先开始研究表面活性剂的生物分解性，经过许多学者多 年研究后，发现表面活性剂分子，在苯环上的碳链如有分叉，则不易被分解，且 分叉程度愈多愈不易被分解；反之，若为直线形的碳链，则容易被生物处理方法 完全分解。许多国家对烷基支化度很高而难以生物降解的表面活性剂品种采取限 制和停止生产的严厉措施。5 0 年代后石油化工的发展促进了醇系表面活性剂的 大力发展，其中醇醚非离子表面活性剂因其优良的低温洗涤性、低泡性、可生物 降解性等，加之脂肪醇和环氧乙烷原料的充足供应而获得迅猛发展【3 卅。 由于表面活性剂越来越多地出现在人们所消费的药物、食品、化妆品和个人 卫生用品中，随着生活水平的提高，对各类与人体接触的表面活性剂的毒副作用 给予越来越多的关注，因此在选择表面性剂时，首先以保护皮肤、毛发的正常、 健康状态，对人体产生尽可能小的毒副作用为前提，其次才考虑发挥表面活性剂 的最佳功效和辅助功效。如何提供最安全、最温和而又最有效表面活性剂是面临 的最严峻的挑战。工业上的新领域的开拓，现有工艺的改善和提高，也极大地推 动着表面活性剂的研发和应用。 1 1 1 表面活性剂的结构 不论表面活性剂属于何种类型，都是由性质不同的两部分组成。一部分是由 疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，另一部分为亲水疏油的极性基团。这两部 分分别处于表面活性剂分子的两端，为不对称分子结构，因此表面活性剂分子结 构的特征是一种既亲油又亲水的两亲分子。 非离子表面活性剂 阴离子表面活性剂 图1 1 表面活性剂结构示意图 2 水溶性聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r eo f s u r f a c t a n t 它不仅能防止油水相排斥，而且具有把两相连结起来的功能。但是并非所有 的两亲分子皆为表面活性剂，只有碳氢链在8 , - 2 0 碳原子的两亲分子才能称为表 面活性剂。碳氢链太短亲油性太差太长亲水性太差，均不宜作为表面活性剂的疏 水链【7 - 9 。表1 1 列出的是具有代表性的亲水基和亲油基。 表1 - 1 常见的表面活性剂的亲水基和亲油基 t a b l e1 - 1h y d r o p h i l i ca n dh y d r o p h o b i cg r o u p so f s u r f a c t a n t s 亲油基原子团 亲水基原子团 石蜡烃基r磺酸基 一s o ； 烷基苯基r - 硫酸酯基0s 0 3 烷基酚基l 卜 一o 一 氰基- ( n 脂肪酸基r - c 0 0 羧基 - c 0 0 。 脂肪酰胺基r o n h 一酰胺基 一芑硼一 脂肪醇基r - o - 羟基 一o h 脂肪胺基r n h 一 铵基_ 1 乓 马来酸烷基酯基r _ o o c q h r o o c c h 2 磷酸基 一辱 皖基酮基 r - c o c h 2 一 巯基 心h 聚氧丙烯基 一o - fc h 2 一叩一。拓 卤基 一c 1 、一b r 等 c h 3 氧乙基 - c h 2 - c h 2 - o 一 r 为石蜡烃链，碳原子数为8 - 2 0 由于表面活性剂的两性分子结构特征，决定了它的两亲性，因此这种分子具 有一部分可溶于水，而另一部分易自水中逃逸的双重性，结果造成表面活性剂分 子在其水溶液中很容易被吸附于气一水( 或油水) 界面上形成独特的定向排列的 单分子膜。正是由于表面活性剂在溶液表面( 或油水界面) 的定向吸附的这一 特性，使得表面活性剂具有很多特有的表面活性，如：能显著降低水的表面张力； 改变固体表面的润湿性，具有乳化、破乳、起泡、消泡、洗涤、分散与絮凝，抗 静电及润滑等多种功能。 表面活性剂的两亲性不仅表现为在界面上的定向排列，还表现为当表面活性 3 水溶性聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究 剂在溶液中超过某一特定浓度时( 界面吸附达到饱和) 可通过碳氢链的疏水作用 缔合成胶团。缔合作用是自发进行且具有可逆性，由于胶团与介质问不存在界面， 它是热力学上的稳定体系，因此与一般的胶体有本质上的区别。正是由于表面活 性剂具有在溶液中能形成胶团的性质才使得表面活性剂的胶团溶液具有独特的 使原来不溶或微溶于水的有机物被加溶在胶团中的功能。 1 1 2 表面活性剂的分类方法 表面活性剂有多种分类方法，可按其溶解性、分子量、功能用途、分子结构 等进行分类【1 0 1 。 按溶解性分类 按在水和油中的溶解性的不同表面活性剂可分为水溶性表面活性剂和油溶性 表面活性剂两类，前者占大多数，油溶性表面活性剂虽然种类不多，但是其作用 却日显重要。 按分子量分类 相对分子量大于1 0 0 0 0 的为高分子表面活性剂，相对分子量在1 0 0 0 , - , 1 0 0 0 0 的为中分子表面活性剂，分子量小于1 0 0 0 的为低分子表面活性剂。常用的为低 分子表面活性剂，中分子表面活性剂一般为聚氧乙烯或聚乙二醇类，在工业上占 有特殊的地位。传统的高分子表面活性剂能吸附于固、液界面，而降低界面能， 但与通常的低分子表面活性剂相比，其表面活性要小的多，因此表征表面活性的 许多性质如渗透力、乳化力、泡沫力和净吸力等都很小，但在分散、絮凝、增稠 及永久性抗静电等派生性质方面，具有优异的性能，也是令人关注的研究方向。 按用途分类 表面活性剂根据用途可分为乳化剂、渗透剂、增溶剂、表面张力降低剂、柔 软剂、防水剂、絮凝剂、织物整理剂、匀染剂、发泡剂、消泡剂、润湿剂、分散 剂、缓蚀剂、杀菌剂、抗静电剂等。对于特定应用场合的使用人员来说，此分类 法具有特别明显的优势，但是不能给出表面活性剂更多的特定的化学本性，对其 它可能的用途也不能给出更多的指导。 按结构分类 在水溶性体系中，表面活性剂最有用的化学分类是建立在亲水基性质基础上 4 水溶性聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究 的，疏水基团一般含有长链烃基。按离解或不离解分为离子型表面活性剂和非离 子型表面活性剂；离子型表面活性剂又可按产生电荷的性质分为阴离子型、阳离 子型和两性型表面活性剂，其结构分类图如图1 2 所示。 表面活性剂 r ( o c 2 i - h ) 。0 s 0 3 衍 ( 聚氧乙烯型) ( 多元醇型) ( 氧化胺型) 图1 2 表面活性剂按结构的分类 f i g 1 - 2s o r t so fs u f f a c t a n t sw i t hs t r u c t u r e 1 1 3 表面活性剂的性能 1 1 3 1 表面活性 表面活性剂的表面活性，一般是指表面活性剂溶于水后，能使水的表面张力 大为降低的性质。水的表面张力降的越低，则表面活性越高，表面活性剂的许多 应用性能也越好，如润湿性、起泡性、乳化能力、分散性以及增溶性能。 表面活性剂在界面富集吸附一般的单分子层，当表面吸附达到饱和时，表面 活性剂分子不能在表面继续富集，而亲油基的疏水作用仍竭力促使亲油基逃离水 环境，于是表面活性剂分子则在溶液内部自聚，即亲油基挤在一起形成内核，亲 水基朝外与水接触，形成最简单的胶束。临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l e 5 一一一 一一一 一 一一一 一一一 一一 子性 子性 。措 离活 离活 潲雠 阴面 阳面 谬湎 一一 一一 酏一 m 喜 等豢 剂 ：荆 ，例 型倒 慢准 型泄 张洲 ， 洽晤 汗酯 瞢研 混面 漓酒 ，瓤 表 啡表 ，j、， 水溶性聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究 c o n c e n t r a t i o n ，简称c m c ) 是指表面活性剂溶液开始大量形成胶束时的浓度。当 溶液浓度在c m c 以下时，溶液中基本上是单个表面活性剂分子( 或离子) ，表 面吸附量随浓度而逐渐增加，达到临界胶束浓度后，表面张力不再下降，若浓度 继续增加，只是溶液中的胶束数目和聚集数增加。表面活性剂的c m c 是其表面 活性的重要指标。c m c 越小，表示此种表面活性剂形成胶束所需的浓度越低， 达到表面( 界面) 饱和吸附的浓度就越低，起到润湿、乳化、增溶和起泡等作用 所需的浓度也越低。临界胶束浓度的测定方法有多种，常用的有表面张力法、电 导法、染料法、加溶作用法和光散射法等。 影响表面活性剂临界胶束浓度的因素很多：表面活性剂的化学结构，如表面 活性剂的碳氢链长、碳氢链分枝及极性基的位置、取代基、亲水基团等等；还有 温度、参杂有机物等等也有重大影响。 1 1 3 2 克拉夫特点( k a mp o i n t ) k a f f tp o i n t 是离子型表面活性剂固有的特征值。在水中溶解性随温度变化 的曲线中，离子型表面活性剂的溶解度在温度上升到一定值时会陡然上升，溶解 度急剧增高的这一温度称为表面活性剂的k a f f tp o i n t 。当表面活性剂溶液的温度 高于克拉伏特点时，胶束发生溶解。 1 1 3 3 浊点( c l o u d p o i n t ) 非离子型表面活性剂水溶液的溶解度则往往随温度的上升而降低，在升至 一定温度时出现浑浊，经放置或离心可得到两个液相。这个温度被称为该表面活 性剂的浊点。非离子表面活性剂的浊点可理解为：赋予非离子表面活性剂分子在 水中溶解能力的是它的极性基与水生成氢键的能力。温度升高不利于氢键形成， 温度升高到一定程度，非离子表面活性剂与水之间的相互作用已不足以维持其溶 解状态，于是分离出表面活性剂相，显示出浊点现象。 1 1 3 4 胶束( m i c e l l e ) 表面活性剂溶液中若干个溶质分子或离子会缔合成肉眼看不见的聚集体，这 些聚集体是以非极性基团为内核，以极性基团为外层的分子有序组合体，称之为 6 水溶性聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究 胶束。胶束在一定浓度以上才大量生成，这个浓度称为它的临界胶束浓度( c m c ， c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ) 。胶束有多种形状，如球形、棒状、棒状胶束的六 角束、层状胶束等，这些都与表面活性剂的种类、浓度有关。 胶束的形成可以解释表面活性剂溶液的各种特性。多种溶液性质在同一浓度 附近发生突变的现象是因为这些性质都是依数性的或质点大小依赖性的。溶质在 此浓度区域开始大量生成胶团导致质点大小和数量的突变，于是这些性质都随之 发生突变，形成共同的突变浓度区域。胶束形成后溶液中表面活性剂单体浓度变 化不大的特点也是表面活性剂溶液的表面张力在一定浓度以上随浓度增加变化 很小的原因。 1 1 3 5 表面活性剂的h l b 值 衡量表面活性剂一个分子中的亲水基和疏水基相对大小，疏水基可以用碳氢 链长短表示，但亲水基的种类太多无法量度。1 9 4 9 年由g r i f f m 首先提出亲水亲 油平衡值( h y d r o p h i l i cl i p o p h i l i cb a l a n c ev a l u e 简称h l b 值) 表示表面活性剂的 亲水和疏水基性质的强弱，即h l b 值越大亲水性越强，同理越小则亲油性越强。 在实际使用中，可根据使用场合和目的要求的不同，选用不同h l b 值的表面活 性剂。一种表面活性剂的h l b 值，可由经验公式粗略估计，有针对非离子型表 面活性剂的g r i f f m 法，针对离子型表面活性剂的d a v i s 法。更精确的数值可由实 验测定，测定方法有很多种，如界面张力法、表面张力法、浊度法、乳化法、水 滴定法、酚滴定法、铺展系数法、搅拌离心法热量法等等【l l - 1 2 1 。 表l - 2i t l b 范围及其应用 t a b l e1 - 2r a n g eo f h l ba n di t sa p p l i c a t i o n h l b 范围用途 消泡剂 w o 乳化剂 润湿剂 o w 乳化剂 洗涤剂 加溶剂 7 o 巧 母 舶 彤 郴 ， 3 7 弘 b b 水溶性聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究 1 1 4 表面活性剂的作用 1 1 4 1 润湿作用 润湿是一种极普遍等现象，人类及动植物的生命转行过程与润湿过程息息相 关，在生产实践过程中也离不开润湿。例如，胶片的涂布、洗涤、润滑、原油的 开采与集输、农药的喷洒、固液悬浮体的分离、印染以及颜料在介质中的分散与 稳定等等均与润湿过程有关。但在许多场合，往往又不希望润湿，例如，防水、 防油、抗粘、泡沫选矿、防锈和防蚀等。 所谓润湿是指一种流体被另一种液体从固体表面或固液界面置换的过程， 因此润湿往往包括气、液、固三相，通常研究的最多的润湿现象是气体被液体从 气固或气液的界面上取代的过程。通常的润湿实际上是由于固液界面的接触角 的改变造成的，当接触角0 9 0 0 称作不润湿，而接触角的 大小与液体的表面张力有关。如果加入表面活性剂后，液体与固体表面的接触角 降低了，液体就在固体表面上铺展。相反，表面活性剂也能使原来润湿得较好的 两个界面变得不润湿。 1 1 4 2 乳化和破乳作用 乳化作用是指两种不互溶的液体，一种以极小的微粒溶于另一种液体形成均 匀体系即乳状液的作用。乳状液的液珠直径一般都大于o 1 9 m ，因此属粗分散体 系。乳状液有三种类型水包油型( o 脚) 和油包水型( w o ) 和套圈式( o 删o 或w o w ) 。形成乳状液时由于两液体的界面积增大，所以这种体系在热力学上 是不稳定的，为使乳状液稳定需要加入第三组分一表面活性剂，以降低体系的界 面能。 在工业生产和科学研究中，有时希望得到稳定性高的乳状液，有时希望破坏 乳状液即破乳。乳化常用的方法有转向乳化法、自然乳化分散法、瞬间成皂法、 混合膜生成法等。破乳就是消除乳状液的稳定化条件，使乳状液发生破坏，常用 的方法有：机械法、物理法和化学法。 水溶性聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究 1 1 4 3 分散和絮凝 在许多生产工艺中需要将固体粉末均匀地分散在某一种液体中，而粉碎的固 体粉末混入液体后往往会聚结而下沉，若加入某表面活性剂后便能使颗粒稳定地 悬浮在溶液中，这种作用称为表面活性剂的分散作用。如洗涤剂能使油污分散在 水中。另一方面，生产中经常需要使悬浮在液体中的颗粒相互凝聚沉降，用表面 活性剂也能达到这一目的，这就是表面活性剂的絮凝作用，如可用絮凝作用来解 决工业污水的净化问题。 表面活性剂的分散作用受降低表面张力、位垒和电垒等因素的影响。一个表 面活性剂是起分散作用还是絮凝作用，与固体表面性质、介质性质以及表面活性 剂性质有关。 1 1 4 4 起泡和消泡 泡沫是气体分散在液体中所形成的分散体系，由于表面能和气体密度的原 因，泡沫是一个热力学不稳定体系。而加入表面活性剂之后，由于表面活性剂的 相互吸引，使双层吸附膜的强度和液膜中的液体粘度增大，从而使泡沫稳定。而 在许多过程中，由于泡沫的产生给工作增添了不少麻烦，在这种情况下，往往需 要消泡，即降低表面张力，破坏吸附膜从而使泡沫破裂，这也需要用到表面活性 剂。 1 1 4 5 增溶作用 表面活性剂只有在水溶液中达到临界胶束浓度后才具有能使不溶或微溶于 水的有机物的溶解度显著增大的能力，且此时溶液呈透明状，胶束的这种作用称 为增溶作用。胶束形成的越多，微溶物也就溶解的越多。 增溶既不同于溶解又不同于乳化，它是一个自发过程，增溶后被增溶物化学 势降低，体系更稳定，而乳化作用则是两种不相互溶的液体，一种分散在另一种 液体中的液液分散体系，有巨大的相界面及界面自由能，属热力学上不稳定的 多分散体系，且增容体系的依数性变化很小。增溶作用与胶束有关，在c m c 以 前基本上无增溶现象，在c m c 以后增溶作用才明显地表现出来【1 3 】。 9 水溶性聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究 表面活性剂还可以用作印刷工业中的防静电剂、纺织工业中的柔软剂和平滑 剂、医药工业中的杀菌剂等等。此外，各类特种表面活性剂均具有各自独特的应 用性能。 1 1 5 表面活性剂未来的发展趋势 未来表面活性剂工业的发展趋势是：其一，环保和安全将成为行业发展的主 要推动力；其二，醇系表面活性剂在家用洗涤剂中的用量将持续增长；其三，功 能性和有效性将成为表面活性剂的开发方向；其四，重大开发研究课题将集中在 高技术领域，主要是能源、煤炭、医药、石油采掘和加工技术中的表面活性剂的 应用。 乳液聚合己成为工业上广泛使用的聚合方法，其产物在建筑、工业制造等许 多领域得到应用。乳液聚合基本成分为：单体、水、表面活性剂和少量助剂。其 中表面活性剂用量虽少，但对聚合的起始，粒子形成、聚合速度、高聚物分子质 量大小和分布、乳胶粒子的大小分布和形态及乳液性质等都具有很大影响，对乳 液聚合的特征起决定性作用。其主要作用是：聚合前可使单体分散、增溶，形成 稳定的单体乳液；聚合过程中提供引发聚合的场所一单体溶胀胶束；它还吸附于 乳胶粒子表面，稳定乳胶粒子，防止在聚合中和聚合后发生凝聚，保证乳液具有 适宜的固含量、粘度和良好的稳定性。通过对表面活性剂品种及浓度的选择可调 节聚合行为、粒子大小及乳胶性质【1 4 1 。 目前传统表面活性剂虽然品种、数量很多，但用于乳液聚合时，均不同程度 的存在以下某些缺点，严重影响产品的性能，所以极有必要针对这些问题开发新 型表面活性剂。 1 1 5 1 传统表面活性剂的缺点 ( 1 ) 产品稳定性差 由于传统表面活性剂是通过物理吸附富集在单体或粒子表面，因此，当受到 高剪切力、离心力、高温低温影响时乳化剂层容易解吸而脱落，导致聚合过程中 凝胶和产品质量不稳定。 ( 2 ) 影响成膜速度，造成环境污染 i o 水溶性聚氨酯表面活性剂的合成与性能研究 在成膜过程中，由于水相中残存着表面活性剂分子，它们会阻碍乳胶粒子互 相靠近，从而降低成膜速度，使乳液干燥慢，初粘力低。对于需要破乳得到固体 产物的聚合工艺，母液中残存的表面活性剂既难回收，又难降解，造成环境污染。 ( 3 ) 影响聚合产物及膜性能 聚合产物中残存着表面活性剂，严重影响胶膜的耐水性、耐化学腐蚀性而且 胶膜易出现针孔，使聚合物力学、光学性能下降。由于胶膜中的乳化剂分子易向 表面迁移，在膜表面形成一层非化学键合的表面活性剂层，一旦遇水或受潮会导 致胶膜吸水溶胀，造成起霜泛白。 1 1 5 2 新型表面活性剂