（材料加工工程专业论文）电解铜熔体净化的研究.pdf

上海交通大学硕士学位论文 电解铜熔体；争化的研究 摘要 针对电解铜的脱氧除氢净化，设计了适合铜液净化的工艺。通过 比较不同脱氧剂的脱氧效果，确定了适合本实验研究的脱氧剂。为达 到更好的脱氧效果，设计了一套过滤脱氧和吹氮除氢的净化装置，利 用过滤介质的脱氧作用，研究了过滤净化机理，并验证了吹气除氢的 净化作用。为防止铜液在熔炼过程中吸氧吸氢，研制了两种新型的电 解铜覆盖熔剂j d t - i 和j d t - i i ，对其覆盖净化作用进行了试验，并 对熔剂脱氧除氢的效果进行了理论分析，研究了熔剂净化机理。为了 回收利用废铜，进行了掺杂废杂铜的电解铜净化实验。 试验了两种铜的常用脱氧剂稀土和硼，结果发现稀土对电解铜的 净化效果十分显著。在0 1 5 的铜稀土加入量下，电解铜试样的抗拉 强度比不加脱氧剂的试样提高了1 3 1 ，延伸率提高了6 2 9 ；稀土 消除了铜晶界上的氧化夹杂( c u + c u 2 0 ) 共晶，使铜中的氧含量降 低到o 0 2 3 。实验还发现，不同铜稀土加入量对铜的性能也有很大 影响，加入量过少不能充分脱氧，加入量过多则造成残余稀土在铜中 析出，降低铜的力学性能和导电性能。实验确定的铜稀土合适用量为 0 。1 5 。 过滤净化实验的结果表明，使用木炭作为过滤介质可以对铜液进 一步脱氧，将氧含量降低到0 0 1 2 。同时，过滤净化后的试样力学 上海交通大学硕士学位论文 性能也有一定提高，与单独使用稀土脱氧的试样相比，抗拉强度和延 伸率分别提高了3 8 和7 。吹氮除氢净化消除了试样的气孔缺陷， 也在一定程度上提高了电解铜的性能。过滤脱氧和吹氮除氢分别在脱 氧和除氢方面有积极作用，但是又分别对另一方面有不利影响，所以 两种净化方法应该结合起来使用，以达到均衡脱氧除氢的效果。 对电解铜采用熔剂净化，可以得知：j d t - i 和j d t - i i 熔剂在铜 液上形成层严密的液态保护层，具有很好的覆盖保护作用。与木炭 覆盖剂相似，j d t - i 熔剂中的硼砂和j d t - i i 熔剂中的石墨都具有脱 氧的作用，但是两种熔剂的覆盖保护作用比木炭更好。在o 1 5 的铜 稀土加入量下，使用j d t - i 熔剂覆盖净化的试样，其抗拉强度和延 伸率比用木炭覆盖保护的试样分别高2 9 和7 5 。单独使用熔剂净 化铜液并不能充分脱氧，必须结合脱氧剂的脱氧作用来实现良好的净 化效果。 对掺杂3 0 废杂铜的电解铜进行的净化实验表明，使用合理的 净化工艺，可使铜获得较高的性能、较低的氧含量和氢含量，对废杂 铜的回收利用是完全可能的。铜稀土脱氧剂的合适使用量比对电解铜 脱氧时高，为0 2 0 - - 0 2 5 。 关键词：电解铜，净化，过滤，熔剂，脱氧，除氢 上海交通大学硕士学位论文 s t u d yo fp u 刚f i c a t i o no fm o l t e nc o p p e r a b s t r a c t i no r d e rt or e m o v eo x y g e na n dh y d r o g e ni nm o l t e nc o p p e r , s o m e r e f i n i n g 1 w e r ed e v e l o p e da n dt h e i rd e o x i d i z i n gandrefining t e c t m o l 0 9 1 e sd e v e l o p e d d e g a s s i n gm e c h a n i s mw e r es t u d i e da n d v e r i f i e db ye x p e r i m e n t s f i r s t as u i t a b l ed e o x i d i z e rw a sd e t e r m i n e da c c o r d i n gt ot h ed e o x i d a t i o n e f f e c to fv a r i a b l ed e o x i d i z e r s f o rf u r t h e rd e o x i d i z i n g , af i l t e r i n g s y s t e mw a sd e s i g n e da n dt h ef i l t r a t i o n m e c h a n i s mb a s e do nt h e d e o x i d a t i o ne f f e c t o ft h ef i l t r a t i o nm e d i aw a ss t u d i e d i no r d e rt o p r e v e n tm o l t e nc o p p e rf r o ma b s o r b i n go x y g e na n dh y d r o g e nd u r i n g m e l t i n ga n dr e f i n i n g , t w on e wf l u x e sw e r ed e v e l o p e dw h i c hw e r e n a m e dj d t - ia n dj d t - i ia n dt h e i rp u r i f i c a t i o ne f f e c tw a ss t u d i e da s w e l la st h ep u r i f i c a t i o nm e c h a n i s m a tl a s t , t h ep u r i f i c a t i o ne f f e c to f c o p p e rc o n t a i n i n gs c r a p sw a ss t u d i e dt or e c y c l es c r a pc o p p e r - 一 i- 一 一一 t h ed e o x i d a f i o ne f f e c t so ft w od e o x i d i z e r s , r a r ee a r t ha n db o r o n w e r ec o m p a r e dt of i n dt h a tr a r ee a r t hh a dn o t a b l ep u r i f i c a t i o ne f f e c t o nm o l t e nc o p p e r 砀et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o no ft h es a m p l e d e o x i d i z e db yr a r ee a r t hi n c r e a s e db y1 3 1 a n d6 2 9 r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t h t h es a m p l ew i t h o u td e o x i d a t i o na n dt h eo x y g e n c o n t e n td e c r e a s e dt o0 0 2 3 t h es u i t a b l ea d d i t i o nr a t ed e t e r m i n e db y t h ee x p e r i m e n tw a s0 0 1 5 t og e tt h eb e s td e o x i d a t i o ne f f e c t t h er e s u l to ft h ef i l t r a t i o ne x p e r i m e n ts h o w e dt h a tm o l t e nc o p p e r c o u l db ef u r t h e rd e o x i d i z e db yc h a r c o a lf i l t r a t i o na n dt h eo x y g e n c o n t e n tc o u l db ed e c r e a s e dt o0 0 1 2 a tt h es a m et i m e ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h es a m p l er e f i n e db yf i l t r a t i o na l s oi n c r e ，a s e d c o m p a r e dw i t ht h es a m p l em e r e l y d e o x i d i z e db yr a r ee a r t h t h er e s u i to ff l u xp u r i f i c a t i o ni n d i c a t e d t h a tt h ef l u x e sh a d e c e l l e n te f f e c to np r o t e c t i n ga n dr e f i n i n gm o l t e nc o p p e r t h et e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o no ft h es a m p l ei n c r e a s e db y2 9 a n d7 5 r e s p e c t i v e l yc o m p a r e dw i t ht h es a m p l er e f i n e db y c h a r c o a lc o v e k f u r t h e r m o r e ，t h eb o r a xc o n t a i n e d i nj d t - ia n dt h eg r a p h i t e c o n r a i n e di nj d t - i ib o t hh a dt h ed e o x i d a t i o ne f f e c to nm o l t e nc o p p e r b u tt h ed e o x i d a t i o ne f f e c to n l yb yf l u x e sw a sn o te n o u g ht or e m o v e o x y g e n f r o mt h em e l ta d e q u a t e l y t h er e f i n i n ge f f e c to fd e o x i d i z i n ga n dd e g a s s i n go ne l e c t r o l y t i c c o p p e rw h i c hc o n t a i n e d3 0 s c r a pc o p p e rs h o w e d t h a tt h er e c y c l eo f s c r a pc o p p e rw a sa b s o l u t e l yf e a s i b l es ol o n ga s s u i t a b l ep u r i f i c a t i o n t e c h n o l o g i e sw e r ea d o p t e d k e yw o r d s ：m o l t e nc o p p e r ，p u r i f i c a t i o n f i l t r a t i o n l f l u x d e o x i d a f i o n ，d e g a s s i n g 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名卓震乎 日期：加d 2 年f 月2 7 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密匦在上年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ) 靴做储躺：赣手 日期：弦口多年1 月刁日 指导教师签名：孙密龙生 日期：j z 年了月，吕 上海交通大学硕士学位论文 第一章文献综述 l 引言 铜及其合金是现代工业的重要基础材料，随着我国国民经济的发展，我国铜 的生产和消费都有了较大程度的提高。1 9 9 8 年我国的精铜产量已达到1 2 1 万吨， 占世界精铜产量的9 ；精铜的消费量为1 3 4 万吨，占世界精铜消费量的1 0 。 预计到2 0 0 5 年，我国的精铜消费量将达到1 9 0 万吨【。 铜及其合金具有一系列优良的性能，其加工产品被广泛用于电气、仪表、热 工、机械制造和军工等部门。在有色金属中，铜的产量和耗量仅次于铝。纯铜的 导电、导热性能在金属中仅次于银而居于第二位，性能优良的无氧铜更是生产优 质电线电缆的基本材料。另外，当前航空航天技术和电子信息技术的迅速发展， 也对导电用铜提出了更高的要求。 按化学成分不同，紫铜分普通工业紫铜和无氧铜两类。t 2 、t 3 、t 4 等属于 普通工业紫铜，其加工产品主要用于电线、电缆、电气开关、汽车及拖拉机用水 箱和爆破用雷管等。t u l 、t u 2 属于无氧铜，其加工产品主要用于制造电真空元 件。纯铜和无氧铜的国家标准见表1 1 。 表1 1g b 5 2 3 l - - 8 5 的纯铜和无氧铜的化学成分1 2 1 t a b 1 1c h e m i c a lc o m p o n e n t so f p u r ec o p p e r a n do x y g e n f r e ec o p p e ri ng b 5 2 3 1 8 5 由上表可见，无氧铜和普通纯铜最大的区别在于氧含量，差别有一个数量级 的水平，所以脱氧就成为生产无氧铜的关键步骤。目前国外的脱氧技术比较先进， 能够将铜中的氧降低到l 一- 2 p p m 的水平，而国内与此相比则有相当大的差距。 另外，铜中的氢含量与氧含量有密切的关系。本文将在初步总结和分析国内外净 化技术的基础上，研究铜净化的新思路。 2 铜中的夹杂和气体 2 1 铜中的夹杂及其对性能的影响 2 1 1 夹杂的种类及存在形式 工业铜中常有氧、硫、铅、铋和砷等杂质元素。主要杂质元素氧和硫在铜中 呈c u 2 0 和c u 2 s 状态存在，它们和铜生成( c u + c u 2 0 ) 和( c u 4 - c u 2 s ) 共晶体， 这两种共晶体均为脆性相，加工时易引起“冷脆”，影响加工性能。铅、铋分别 和铜生成低熔点共晶体( c u + p b ) 和( c u + b i ) ，沿晶界呈网状分布，在热轧时 。妻妻詈要翌紫铜的性能和加工带来的影响很大。如某些杂质即使含量极槽厂 也会塑烈地降低铜的导电导热性能并使其加工性能变坏嗍( 见图1 - 1 和图i “- 2 v ) i e 。, 。 墨垄影堕铜各种性能的重要杂质元素，虽然铜中含有一定数量的氧有时可使 萎些妻享耍搴! 倒抑锑) 变成氧化物，从而能够减轻这些有害元素的某些有害柘 璺：堡早夸大苎数博零下，由于铜中的氧主要是以氧化亚铜c u 2 0 形式芬希茬蠹 萼望量士鬯：要氅将会降低铜的塑性( 使铜难以进行冷加工) ，且可甄葫莲葫爵 。二鲁病：，即“氢脆病。当铜中含氧化亚铜较多时，若在氢气保护下进行这次磊 萝罂：。墨里擎全塑内，其中的氧化亚铜发生式( 1 1 ) 的化学作用，出现在矗鼻 附近的高压水蒸气可致使铜破裂，这种现象即称作“氢病 【5 1 。 “ 哩着氧含量管增加，c u - c l l 2 0 共晶体的数量也不断增加，当氧含量达到共晶 譬分粤0 3 2 堑，时全部为共晶组织。c u c u 2 0 亚共晶合金中的氧含量可近似五角蕞 ( 1 2 ) 确定【6 j ： 。 x = 警0 0 ( 1 - 2 ) l 。7 h g g a l r i 藤蕊黍 1 腻 1 心 j 、 0尸 一“ 图1 1 杂质对紫铜导电率的影响 f i g i le f f e c to fi m p u r i t i e so nc o p p e r c o n d u c t i v i t y p g 迫 8 一 蕊念v _ 心 沁 p t n心 心 c o n t e n t , 图卜2 杂质对紫铜导热性的影响嘲 f i g 1 2e f f e c to fi m p u r i t i e so nc o p p e r h e a tc o n d u c t i v i t y 2 第一章文献综述 2 2 铜中的气体及其对性能的影响 2 2 1 气体的种类 炉气中除含有氮和氧以外，还可能含有一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氢 和水蒸气等气体。在密闭电炉中，特别是当熔池表面用木炭严密覆盖或通入煤气 时，其炉气中一氧化碳的含量比较高。 2 2 2 气体对铜性能的影响 表1 2 气体与铜液之间作用p 1 t a b 1 2e f f e c t so fs o m eg a s e so nm o l t e nc o p p e r 气体在多数金属及合金中的溶解度，是随温度的升高而加大的。当达到熔点 温度时，气体的溶解度将急剧增加。但当接近沸点温度时，气体的溶解度又急剧 降低，甚至达到零。表1 3 是不同温度下氢在铜中的溶解度。 表1 3 氢在铜中的溶解度与温度之间的关系p i t a b 1 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es o l u b i l i t yo f h y d r o g e ni nc o p p e ra n dt e m p e r a t u r e 4 0 00 0 62 1 0 1 0 8 3 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 0 1 6 o 3 0 0 4 9 0 7 2 1 0 8 1 5 8 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0 1 4 0 0 1 5 0 0 6 0 6 3 8 1 1 0 o 1 1 8 1 3 6 在真空条件下进行感应熔炼能够得到氢氧含量很低的纯铜是毫无疑问的。但 是由于真空熔炼投资大，工艺繁杂，而且产量有限，所以不适合普通工业生产【8 1 。 而采用非真空感应熔炼方法，只要使用合适的净化工艺，也是可以得到氢氧含量 较低的纯铜的。 3 第一章文献综述 2 3 铜中氢氧的相互关系 存在于铜液中的氢和氧( 实际上是氧化亚铜) 之间有一种特殊的关系( 见图 1 3 ) 。当铜液中的氧含量增加时，其中的氢含量将减少；反之，当铜液中的氢含 量增加时，其中的氧含量将减少【9 1 。 藿 童 ： 暨 圣 i l | f | f i l 。t 。i 、 、o 嘻 矗i f o x y g e nc o n t e n t ( 、t ) 图l 一3 铜液中氢与氧的关系 1 一1 3 5 0 ，2 1 2 5 0 ，3 1 1 5 0 c f i g 1 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nh y d r o g e na n do x y g e ni nm o l t e nc o p p e r 在一般情况下，铜液中的氢氧是并存的。在铜、氢、氧构成的体系中，存在 如下反应： 2 c u 4 - h 2 06 - ) 【c u 2 0 】4 - 2 h 】 在某一温度下体系达平衡时， h = a 4 p n , 0 o 。 ( 1 3 ) ( 1 _ 4 ) 式中， h i 铜液中的氢含量 4 与温度有关的常数 尸体系气相中水蒸气分压 叨铜液中的氧含量 式( 1 - 4 ) 表明，在一定的温度下，铜中氢氧含量与气相中水蒸气分压间存 在着类似溶度积的关系。由基本热力学数据可知，a 值随温度升高而增大，反应 ( 1 3 ) 为吸热反应，温度升高有利于反应向右进行，反之平衡向左移动。 3 铜液的净化 3 1 铜液的脱氧 一般所说的铜中含氧，实际上指的是含有氧化亚铜c u 2 0 ，因为铜中的氧大 都是以这种形式存在的。 熔融金属及其合金中的脱氧过程属于置换反应。凡能从熔融金属中取得氧的 任何物质，即氧化物的分解压比被脱氧金属氧化物的分解压为低的元素，一般都 可作为脱氧剂。 4 第一章文献综述 氧化亚铜在铜液中的溶解度，与炉气中氧的分压、熔炼温度和保温时间等呈 正比。显然，如果熔体表面覆盖不严或熔体搅动剧烈时，也会增加铜液被氧化的 机会。而且，随着温度的升高，氧化亚铜在铜液中溶解度也急剧升高( 见表l - 4 ) 。 表l _ 4 氧化亚铜在铜液中的溶解度吲 t a b 1 - 4s o l u b i l i t yo f c u p r o u sc o p p e ri nm o l t e nc o p p e r 温度( )氧化亚铜在铜液中的溶解度( ) l1 0 0 1 1 5 0 1 2 0 0 脱氧的方法很多，但应用得较为广泛的方法是向铜液中加入某些比铜对氧亲 和力更大的元素，通过置换反应而达到脱氧的目的，这就是通常所说的脱氧剂法。 常用的脱氧剂，可以分为两大类，即扩散脱氧剂和沉淀脱氧剂。 3 1 1 扩散脱氧 扩散脱氧，就是把脱氧剂加到熔池表面，即脱氧反应主要在熔池表面进行。 扩散脱氧时所用的脱氧剂，称作扩散脱氧剂，也有称作表面脱氧剂的。扩散脱氧 时，熔池深处熔体的脱氧，主要是靠氧化亚铜不断向熔池表面扩散来实现的；因 为氧化亚铜的比重较铜的密度为小，它可以向熔池表面浮动。扩散脱氧的作用较 为缓慢，并且脱氧不易彻底；但是，由于脱氧反应仅在表面进行，所以熔池内部 的熔体不会受到污染。 常用的表面脱氧剂有碳化钙( c a c 2 ) 、硼化镁( m 9 3 8 2 ) 、木炭、硼渣 ( n a 2 8 4 0 6 m g o ) 等。若以上述脱氧剂用于铜和铜合金时，其反应如下： 6 c u 2 0 + m 9 3 8 2 3 m g o + b 2 0 3 + 1 2 c u ( 1 - 5 ) 5 c u 2 0 + c a c 2 一c a o + 2 c 0 2f + 1 0 c u ( 1 6 ) 2 c u 2 0 + c c 0 2f + 4 c u ( 1 7 ) c u e 0 + n a 2 8 4 0 6 m g o ( 硼渣) 一n a 2 8 4 0 7 m g o + 2 c u ( 1 - 8 ) 3 1 2 沉淀脱氧 沉淀脱氧，就是把脱氧剂溶于熔体之中，使脱氧反应在整个熔池内进行。由 于沉淀脱氧是在整个熔池中进行，因此其脱氧效果比扩散脱氧好得多。但在使用 沉淀脱氧剂时，如果某些脱氧剂在熔体中的残留量过高，有时会影响铜的某些性 质。 铜及其合金常用的这类脱氧剂有磷、镁、锂、硼、钙、稀土等，这些元素可 以纯金属或中间合金形式加入，脱氧结果形成气态、液态或固态生成物。 应该指出，锂和钙两种元素除有脱氧作用以外，同时还可以除氢。钙的脱氧 和除气反应如下： c a + c u 2 0 一c a o + 2 c u ( 1 9 ) c a + h 2 一c a l l 2 。 ( 1 1 0 ) 生成的c a o 和c a h 2 将与铜液分离。 脱氧反应所产生的细小固体氧化物，使金属的粘度增大，或成为金属中分布 不均匀的夹杂物。采用这类脱氧剂时，应控制加入量。 9 0 唱4 i 卜 屹 7 第一章文献综述 实际生产中对脱氧剂有以下要求： ( 1 ) 对金属或合金的性能无害； ( 2 ) 脱氧产物最后不溶于熔融金属，且容易除去； ( 3 ) 脱氧剂应足够活泼，脱氧金属氧化物在熔炼条件下的分解压力，应远 远小于被脱氧金属氧化物的分解压力： ( 4 ) 为便于分离，脱氧产物应与熔融金属在密度和熔点上有较大的差别。 3 1 3 铜液常用的脱氧剂 ( 1 ) 磷 在铜的各种脱氧剂中，磷是最易使用、最经济而且最少出问题的一种【l o l 。通 常采用含磷1 5 的铜磷中间合金形式，多以颗粒状或饼状加入。铜磷合金在加 入时必须保证它是干燥的，并且应该加入到熔体的底部以保证与熔体的充分接 触。 磷在铜液中可以和氧化亚铜反应形成液态的磷酸亚铜( 2 c u 2 0 p 2 0 5 ) ，磷 酸亚铜将进入渣相，很容易与熔体分离而被除去。其反应式如下： 5 c u 2 0 + 2 p p 2 0 5 ( 气态) + 1 0 c u ( 1 1 1 ) 2 c u 2 0 + p 2 0 5 2 c u 2 0 p 2 0 5 ( 液态) ( 1 - 1 2 ) 磷脱氧时的加入量通常为0 0 1 9 左右。在采用氧化法来阻止熔体吸氢的情 况下，这个值要增加一倍左右才能够达到完全脱氧。脱氧完成后，磷在熔体中的 残留量应至少维持在0 0 1 - - 0 0 1 5 以阻止铜液在浇铸时的重新氧化和蒸气反应 ( 1 3 ) 的发生。但是如果磷的含量过高，则熔体会由于氧含量过低而大量吸氢， 从而导致蒸气反应的发生。 此外，磷一般不用作导电用铜的脱氧剂，因为磷会大大降低铜的导电率( 见 图1 1 ) 。在对导电用铜脱氧时，一般使用硼和锂，因为它们对铜的导电性能没有 太大影响。 ( 2 ) 硼 硼作为铜的脱氧剂一般也不直接以单质形式使用，而是以铜硼中间合金和硼 化钙( c a b 6 ) 形式加入【10 。其脱氧反应式如下： 3 c u 2 0 + 2 b b 2 0 3 + 6 c u ( 1 - 1 3 ) 1 0 c u 2 0 + c a b 6 一c a o + 3 8 2 0 3 + 2 0 c u ( 1 1 4 ) 2 c u 2 0 + b 2 0 3 2 c u 2 0 b 2 0 3 ( 1 1 5 ) 与磷脱氧一样，硼脱氧的最终产物2 c u 2 0 b 2 0 3 将进入渣相而被除去。从 理论上计算，硼可以和超过三氧化二硼( b 2 0 3 ) 中所含氧量6 0 的氧化合。然 而实验表明这样的理论值不是总可以达到的，也就是说通常硼的加入量应该稍稍 超过上述的理论值才能够达到预期的脱氧效果。 ( 3 ) 锂 锂既是强烈的脱氧剂，同时又是一种很好的脱氢元素，因为锂很容易跟氧和 氢发生化学反应【l o l 。锂能溶于铜液，但不溶于固态铜，所以锂在铜铸件以及废料 中残留量很小。 锂是一种非常活泼的金属，平时应该保存在煤油中。在作脱氧剂使用时，锂 被密封在铜制成的小筒中，以这种形式加入铜液可以减少锂的熔炼损失，而且易 于保存和使用。锂的脱氧和脱氢反应如下所示： 6 第一章文献综述 c u 2 0 + 2 l i l i 2 0 ( 固态) + 2 c u l i + h l i h c u e 0 + l i h l i o h + 2 c u ( 1 - 1 6 ) ( 1 - 1 7 ) ( 1 1 8 ) 2 l i + h 2 0 一l i 2 0 + h 2 ( 1 1 9 ) 生成的l i 2 0 和液态的l i o h ( 熔点为4 4 5 ) 密度很低，容易进入渣相而被 从铜液中除去。当加入铜液中的锂过量时，浇铸时它将会和空气中的水分反应产 生氢气从而使熔体重新吸氢。这将导致铜铸件出现大量的气孔缺陷。 由于锂是一种非常有效的脱氧剂，它可以将铜中的其它氧化物( f e o 、p 2 0 5 等) 还原，导致这些元素重新溶入铜液中。这些元素将会大大降低铜的导电率， 所以对导电用铜将产生较大影响。另外，残余在铜中的锂可以和银、铅、锡和锌 等形成金属间化合物，这些化合物虽然降低锂在铜中的固溶度，但却能够提高铜 的力学性能和导电性能。 由于锂的价格昂贵，目前有一种将磷和锂结合使用的脱氧方法( 国内称磷 锂双联脱氧法) ，首先使用廉价的磷脱氧，然后用锂进行终脱氧。使用这种方法 时，必须注意不要使磷的脱氧产物留在熔体表面，否则随后用锂脱氧时磷可能被 还原而进入铜液。 ( 4 ) 镁 镁与锂的作用类似，但镁可以保存在空气中【l 叭。镁的脱氧反应如下： c u e 0 + m g m g o ( 固态) + 2 c u ( 1 - 2 0 ) 从氧化物的自由能来看，镁也是一种强脱氧剂。镁的脱氧产物氧化镁( m g o ) 比较稳定而且难熔，但是粘度较高，容易使铜铸件中产生夹渣缺陷。 表1 5 列出了铜常用的脱氧剂的一些数据。 表1 5 常用脱氧剂的有关参数 仉l b 1 5m i s c e l l a n e o u sd a t ar e l e v a n tt os o m ed e o x i d a n t s 7 第一章文献综述 3 2 铜液的除气 3 2 1 惰性气体法 该方法使用的惰性气体主要是氮气和氩气，它们既不溶于铜，也不与铜发生 化学反应1 5 j 。以氮气为例，当大量的氮气泡通过熔体时，随着氮气泡的上浮和熔 体的搅动，原来溶于熔体中的氢就可能跟着上浮至液面，其装置和原理如图1 4 、 1 5 所示。使用一根或数根衬有耐火材料的不锈钢管将具有一定压力的纯净氮气 鼓入熔池深处，气泡内的氢气分压为零，而溶于气泡附近熔体中的氢气分压远大 于零，基于氢气在气泡内外分压力之差，使溶于熔体中的氢不断向气泡中扩散， 并随着气泡的上升和逸出而排除到大气中，达到除气目的。通过吹氮处理铜液， 不仅可以除去熔体中的氢，而且有助于熔体中其它夹杂物的上浮。 图1 4 吹氮除氢装置示意图 1 一氮气瓶，2 一汇流管，3 一压力表，4 一节流阀， 5 一脱水器，6 一胶管，7 一铁管，8 一熔体 f i g i - 4s c h e m a t i co fd e g a s s i n ga p p a r a t u s b yn i t r o g e ni n j e c t i o n 图1 5 气体除气示意图 f i g 1 5s c h e m a t i co f d e g a s s i n gb yg a si n j e c t i o n 3 2 2 氧化去气法 溶于铜液中的氢和氧，在一定条件下可能进行下列可逆反应： 2 h 2 + 0 2h2 h 2 0 ( 1 2 1 ) 由于生成的水蒸气不溶解于铜中，随着水蒸气的逸出，反应向右进行，而将 氢量降低。氧化法除氢就是利用这样的原理，有意识地使铜液中的含氧量增加， 8 第一章文献综述 以降低氢的含型。 将压缩空气吹入铜液中，其中的氧将使大量的铜被氧化，生成的氧化亚铜溶 于铜液中。随后，氧化亚铜又与铜液中的氢发生反应( 见式( 1 1 ) ) 。结果，铜 被还原，水蒸气从熔体中逸出。当上述两个反应能够连续不断地进行时，铜液币 的氢将逐渐减少。经氧化处理过的铜液，出炉前应该对其进行脱氧处理，以除去 铜液中多余的氧化亚铜。 氧化去气法的原理如图1 - 6 所示。 6 氢 o 氯 。永燕i 图1 - 6 氧化除氢原理 a 一含氢多的熔体，b 一氧与氢化合成水蒸气并浮出液面，c 一含氢少的铜液 f i g 1 - 6s c h e m a t i co fd e g a s s i n gb yo x i d a t i o n 3 2 3 熔剂除气法 熔剂除气是利用熔盐的热分解或与金属进行置换反应，产生不溶于熔体的挥 发性气泡而将氢除去。 熔剂精炼时，一般将干燥的熔剂用带孔罩压入熔池中。为了提高除气效果， 也可采用干燥氮气将粉状熔剂吹入熔池中。熔剂在除气的同时，还可去渣。 3 2 4 真空除气法 在真空条件下，由于熔池表面的气压极低，因此原来溶于铜液中的氢等气体 很容易逸出。实验表明，当分别在大气下和真空中熔炼紫铜时，其熔体中的气体 含量差别很大： 大气下熔炼的紫铜液含气量 真空下熔炼的紫铜液含气量 3 3 铜液的精炼 3 3 1 氧化精炼 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 0 8 在熔炼中用氧化法除去铜中少量有害杂质元素的方法常称氧化精炼。 采用这种方法的必要条件是杂质( m e ) 与氧的亲和力大于铜( c u ) 与氧的 亲和力。理论上可用下式表示： 9 第一章文献综述 或 生成热q k 或 自由能从o ( _ j 从。胎j 氧化精炼过程一般分为氧化和还原两个阶段。氧化过程可向熔池通入压缩空 气或富氧空气，或采用氧化熔剂。这时，铜首先氧化，通过溶于金属中的c a 2 0 再将杂质氧化。 。4 c u + 0 2 2 c u 2 0 ( 1 - 2 2 ) c u 2 0 + m e m e o + 2 c u ( 1 2 3 ) 铜中各种杂质的氧化次序，一般取决于其氧化物的分解压力，凡分解压力小 的杂质将优先氧化，另外还与杂质的浓度有关。因为在一定的温度和压力条件下， c u 2 0 与m e o 之间的平衡关系可由平衡常数k 来说明： k ： c u 2 0 m e ( 1 2 4 ) 【m e o c u 】 铜的浓度在整个过程中变化很小，可视为常数。杂质的氧化物m e o 不溶于 铜中，常浮于铜液表面而除去，故 m e o 也可视为常数。即： k = 【c u 2 0 m e 】 ( 1 - 2 5 ) 2 南 j ( 1 - 2 6 ) 该式表明，氧化亚铜的浓度越高，铜中杂质的浓度就愈小，精炼效果就愈好。 可见氧化精炼的成效主要取决于以下因素： ( 1 ) 杂质对氧的亲和力大大超过铜对氧的亲和力； ( 2 ) 杂质在铜中的溶解度小； ( 3 ) 氧化亚铜在铜中的溶解度大，且易还原； ( 4 ) 杂质的氧化物不溶于铜中，且其密度小。 氧化精炼后，铜液中含有大量的氧，必须进行脱氧使氧化亚铜还原成铜。 3 3 2 除渣精炼 在熔炼过程中产生的炉渣主要为氧化渣。氧化渣的来源很多，首先是金属在 熔炼过程中的氧化而生成的渣和炉料带进来的夹杂物，其次是炉气中的灰尘、炉 衬和工具带入的夹杂物等。由于来源不同，氧化渣存在的状态、性质和分布情况 也不同，若不在浇铸前进行除渣精炼，将严重影响铜的加工、力学性能。 在实际生产中，除去铜液中固体夹渣的方法，通常有以下三种。 ( 1 ) 静置澄清法 静置澄清过程一般是让铜液在精炼温度下，保持一段时间，使氧化物及熔渣 上浮或下沉而除去。 氧化渣的浮沉速度或静置时间，主要取决于氧化物的颗粒大小、与铜的相对 密度和铜液的粘度。在熔炼过程中，铜液中的固体氧化物，往往分布于整个熔池 内，而且非常细小分散，故单纯采用静置澄清法除渣效果不理想。一般是在一定 l o 第一章文献综述 的过热温度下，用熔剂搅拌结渣，然后静置除渣。 ( 2 ) 浮选除渣法 将气体( 如氮等) 通入熔池底部呈气泡上升，则在上升过程中将许多悬浮的 氧化物带至表面。当气泡升到表面而破裂时，氧化物留于表层而被除去。 对于杂质元素含量较高的碎杂紫铜，由于氧化夹杂及杂质元素多，上引铸造 出的铜杆发脆，可以在坩埚炉内用n a 2 c 0 3 、n a 3 a i f 6 、n a 2 8 2 0 7 、n a n 0 3 与稀土 组成的复合精炼剂精炼。在熔炼过程中，由于、s n 和s i 等杂质比c u 活泼得 多，熔炼中形成弥散分布的a 1 2 0 3 、s i 0 2 和s n 0 2 等很难被排除，所以要使用复 合精炼剂。复合精炼剂的精炼机理是l l2 j ： a 1 2 0 3 + n a 2 c 0 3 一n a 2 a 1 0 4 + c 0 2t s n 0 2 + n a 2 c 0 3 一n a 2 s n 0 4 + c ot ( 1 - 2 7 ) ( 1 - 2 8 ) s i 0 2 + 2 n a e c 0 3 一n a 4 s i 0 4 + 2 c 0 2f ( 1 2 9 ) 因n a 2 a 1 0 4 、n a 2 s n 0 4 和n a 4s i 0 4 这些熔渣密度小，易于聚集上浮；另据精 炼吸附理论，上述反应生成的c 0 2 和c o 气泡在上浮过程中会自动吸附合金中的 气体，从而达到清除气体的目的。精炼剂中的n a 3 a i f 6 和n a 2 8 4 0 7 还具有造渣作 用，而n a n 0 3 在渣层内放热，有利于渣层中铜豆重新熔化而进入合金液，使合 金熔耗明显降低。 有的工厂，采用氯化铵( n h 4 c 1 ) 来精炼铜液。氯化铵在5 2 0 时汽化，在 熔池中产生大量气泡，能带出氧化夹渣。用铜皮包好的氯化铵经石墨钟罩压入熔 池中后，将发生反应： 2 n h 4 c 1 + 3 c u 2 0 一6 c u + n 2f + 2 h c lf + 3 h 2 0f( 1 - 3 0 ) 结果不仅可以脱氧，而且当氮气泡等通过熔体上浮时，也可将熔体中的氢带 出。 氯盐大多是吸水的，采用氯盐除渣时，必须经脱水处理。 ( 3 ) 熔剂除渣法 铜及其合金常用的熔剂，大多是一些碱金属及碱土金属的氯盐或氟盐，这些 熔剂可单独使用，也可配制成不同成分的复合熔剂使用。 使用熔剂的目的，主要是防止铜液在熔炼过程中吸气、氧化和除去铜液中的 气体及氧化夹渣。此外，还可以借助熔剂加入某些合金元素，或用以细化晶粒， 抑制某些微量杂质的有害作用，改善合金的工艺性能等。 按照熔剂的用途可分为覆盖剂、精炼剂、变质剂、氧化剂和还原剂等。按熔 剂的化学性质可分为酸性、碱性和中性熔剂。 酸性熔剂如硼砂、硅砂等，可用来除去铜中的碱性或中性氧化物。 碱性熔剂如苏打、碳酸钙等，可用来除去铜中的酸性或中性氧化物。 中性熔剂包括碱金属、碱土金属的氯盐和氟盐，以及木炭、米糠、玻璃等。 这类熔剂用得最广，可作为多种金属及合金的覆盖剂、精炼剂和变质剂。因为这 类熔剂既可与合金中的氧化物化合造渣，也可通过吸附或溶解去除氧化物，同时 还有去气和覆盖保温作用。 覆盖剂和精炼剂是铜及其合金常用的熔剂，这类熔剂既可与合金中的氧化物 化合造渣，也可通过吸附或溶解去除氧化物，同时还有去气和覆盖保温作用。木 炭和玻璃是最常见的覆盖剂，但研究者还将某些玻璃用作精炼剂。 第一章文献综述 氯化钙 氯化镁 氯化锌 氯化铵 氯化钠 氯化钾 氯化钡 萤石 氟化镁 氟化锌 氟化钠 氟化钾 硼砂 冰晶石 光卤石 硅砂 苏打 碳酸钙 木炭 窗玻璃 c a c i 2 m g c l 2 z n c l ， n h t c l n a c i k c l b a c l 2 c a f 2 m g f 2 z n f 2 n a f k f n a 2 8 4 0 7 n a 3 a i f 6 k c i m g c l 2 s i 0 2 n a 2 c 0 3 c a c 0 3 c n a o c a o 6 s i 0 2 7 4 4 7 1 5 3 6 5 3 5 0 8 0 5 7 7 2 9 2 5 1 3 7 8 1 3 9 6 7 3 4 9 9 2 8 6 0 7 4 l 9 9 5 4 8 7 1 7 l o 8 5 l 4 7 0 0 9 0 0 - - 一1 2 0 0 在工频感应电炉内熔炼紫铜时，多采用还原性熔炼气氛。由于在还原性气氛 中熔炼时，不能从熔体中直接去除氢及某些杂质，所以在熔炼过程中设法不使氢 及其它杂质进入熔体是十分必要的。为此，在熔炼紫铜时，不仅应该使用优质的 原辅材料，而且应尽可能实行快速熔炼和对熔体进行严密的覆盖【5 j 。 覆盖剂的主要作用是：减少金属的蒸发及氧化等熔炼损失；防止熔体从大气 或炉气中吸收气体。有的覆盖剂还兼有对熔体进行保温及精炼等作用。 根据各种金属或合金的化学成分以及熔炼条件不同，可采用不同种类和性质 的覆盖剂。在感应电炉内熔炼各种铜及其合金时，可使用木炭或玻璃等作覆盖剂。 ( a ) 木炭覆盖 在熔炼大多数铜及其合金时，木炭是一种被采用得最为广泛的覆盖剂。 优质的木炭，多为灰色或灰白色( 俗称白木炭) 。这种木炭组织致密，折断 时能够发出清脆的声音，断1 ：3 有光泽。作为覆盖剂使用的木炭，其中的硫、磷等 杂质含量应比较低，块度应适当( 一般块度应在4 0 毫米以上) 。 木炭燃烧时，能够放出大量的热，因此覆盖在熔池表面上的红热木炭层具有 良好的保温作用。在密闭炉子中，熔池表面上的木炭及其所产生的气体层，有防 1 2 。 懈 解解 一税一 舢姗姗猢一 |量|耋一一 一拗惭泐一 一 跤 螂 一 一 一 胚彤 一 一 一 一 粥引 一 胂m 一 一 一 一 一 | 詈 一 一 一 ! 墨m 一 一 一 一 一 抛m 一 一 一 一 一 b掩叭铝吟驺体卯矾铝”鳄 一 酡5 9 筋5 乙乙乙l乙l屯王乙乙乙乙z乙 一 2 2 2 乙2 第一章文献综述 止熔体从炉气或大气中吸收气体的作用。例如，在大气条件下直接熔炼紫铜时， 铜液中的氧化亚铜含量可达3 5 ；而在木炭层覆盖下熔炼紫铜时，所得铜液中 氧化亚铜的含量可减低到0 7 以下。 一般的木炭，不仅含有一定数量的氮和氧，而且在加热过程中还会放出大量 的氢和甲烷等气体，因此使用前最好进行一次煅烧。否则，高温下从木炭覆盖层 中析出的某些气体很容易被下面的熔体吸收，从而使熔体质量变坏。图1 7 是木 炭煅烧时不同温度下析出气体的情况。 皋 e v 童 磊 吾 o 汇， 。衫y 。 夕 _ _ _ ， t e m p e r a t u r e ( ) 图1 7 木炭中气体的析出 1 一气体总量，2 一甲烷