（材料加工工程专业论文）氧化锌纳米粉体的制备及共光催化性能的研究.pdf

一魁煳必 _o_l-_-_-_-_。-_-_-_oo-_。一 = oo - i l i i j l l 摘要 纳米氧化锌粉体材料是一类重要的宽能隙半导体材料，具有优异的光电以 及化学性能，可以广泛应用于橡胶、涂料、变阻器、气体传感器、高效光催化 等领域。但其材料结构和化学特性容易受到制备方法和实验原料的影响。本文 通过比较各种液相制备方法，确定采用直接沉淀法和直接水解一步法制备氧化 锌纳米粉体。 根据直接沉淀法反应条件，确定以小h 4 ) 2 c 0 3 和z n ( n 0 3 ) 2 为原料的反应体 系为理想的反应体系。运用x 射线衍射( x r d ) 、热分析、扫描电镜( s e m ) 、 粒度及比表面积分析等测试技术对产品进行测试分析，研究制备工艺对纳米氧 化锌结构及性能的影响。通过正交实验筛选出最佳工艺条件为：反应时间 6 0 m i n ，反应温度4 0 c ，z n ( n 0 3 ：h 浓度0 5 m o l l ，反应物摩尔比一门z h 2 + 为 1 5 ，前驱体煅烧温度4 5 0 ，煅烧时间1 2 0 m i n 。在此条件下，可以得到分散性 良好，颗粒均匀，六方晶系的纳米氧化锌。 直接水解一步法是一种制备纳米氧化锌的简捷方法。实验发现，以z n ( n 0 3 ) 2 和n a o h 为初始原料，无需高温煅烧可以直接制备短棒状纳米氧化锌。借助 x r d 、s e m 等测试手段，对产品的结构、粒度和形貌进行了分析研究。研究结 果表明通过控制反应条件，可以制备形貌不同、分散性良好的纳米氧化锌粉体。 为了研究其光催化性能，将自制的纳米氧化锌应用于甲基橙的光催化降解 实验。研究结果表明，纳米氧化锌具有优异的光催化性能。通过分析各种影响 光催化效率的因素发现，溶液p h 值和反应温度对降解率有较大的影响。在碱 性范围和较高的温度下z n o 对甲基橙具有较好催化效果。通过对结果进行分析， 得到z n o 光催化降解甲基橙的最佳工艺条件为：z n o 浓度为2 5 l ，溶液初始 p h = 8 ，反应温度为5 0 。在此工艺条件下甲基橙的降解率能够达到9 0 以上。 实验结果同时表明纳米z n o 对甲基橙的光催化降解属于一级动力学反应。 关键词：氧化锌纳米粉体直接沉淀法水解法光催化 a b s t r a c t a b s t r a c t a s 锄i m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，z n on a n o - p o w d e r sh a v e b e e nw i d e l y a p p l i e di nm a n yf i e l d ss u c ha sr u b b e ra n dp a i n ti n d u s t r i e s ，v a r i s t o r s ，g a ss e n s o r sd u e t oi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e si nc h e m i s t r y , p h o t o e l e c t r i ca n dm a g n e t i s m t h er e a l a p p l i c a t i o ne f f e c t so fz n on a n o p o w d e r si nt h ea b o v em e n t i o n e d f i e l d sd e p e n do ni t s m i c r o s t r u c t u r a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r , t h em i c r o s t r u c t u r a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so fz n on a n o p o w d e r sl i eo nt h e i rs y n t h e s i sm e t h o d s i nt h i sp a p e r d i r e c t p r e c i p i t a t i o na n ds i n g l e - s t e ph y d r o l y s i sm e t h o d sw e r eu t i l i z e d t of a b r i c a t ez n o n a n o p o w d e r s z n ( n 0 3 ha n d ( n h 4 h c 0 3w a ss e l e c t e da st h eo p t i m a lr e a c t a n t st os y n t h e s i z e z n o n a n o - p o w d e r sv i ad i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d s a c c o r d i n g t ot h eo r t h o g o n a lt e s t m e t h o d ，t h eo p t i m a l l ye x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sc o u l db ed e t e r m i n e d ：t h e0 3 ) ：a n d n c 尹| n 铲w e r ef o u n dt o b e0 5 m o l la n d1 5 ，r e s p e c t i v e l y ；t h er e a c t i o ns h o u l d p r o c e e da t4 0 * ( 2f o r6 0 m i n ，a n dt h ep r e c u r s o rw a sc a l c i n e da t4 5 0 ( 2 f o r12 0 m i n s t r u c t u r ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yp a r t i c l e s i z ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n a l y s i s ，x r d ，s e m ，f t = i r ，e ta 1 u n d e rt h i s o p t i m a l l ye x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，w e l lc r y s t a l l i z e d a n df i n e l y d i s p e r s e dz n o n a n o - p o w d e r sw i t hh e x a g o n a lc r y s t a ls t r u c t u r ec o u l db eo b t a i n e d s i n g l e - s t e ph y d r o l y s i si sa n o t h e rk i n do fm e t h o du s e df o rt h ef a b r i c a t i o no f z n on a n o p o w d e r s r o d l i k ez n on a n o p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yt a k i n gz n ( n 0 3 ) 2 a n dn a o ha sr a wm a t e r i a l sw i t h o u tc a l c i n a t i o n t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y v a r i o u st e c h n i q u e ss u c ha sx r da n ds e m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e d t h a t f i n e l yd i s p e r s e dz n on a n o p o w d e r sw i t h d i f f e r e n tm o r p h o l o g yc o u l db e o b t a i n e dv i a t h ea d j u s t m e n t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ei n f l u e n c eo fz n on a n o - p o w d e r ss y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o do nt h e p h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ew a st h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ez n on a n o - p o w d e r sh a v ee x c e l l e n tp h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t y o n h 硕士学位论文 t h eo t h e rh a n d ，t h ee f f e c t so fm a n yp a r a m e t e r so nt h ep h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y w e r ea l s o t h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sr e v e a lt h a tt h e p h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ew a sf a v o r a b l ei n a l k a l i n es o l u t i o n ，a n dt h e p h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw i l lb ee n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep h o t o c a t a l y s i s t e m p e r a t u r e t h eo p t i m a lv a l u e so fp ho ft h es o l u t i o na n da m o u n to fp h o t o c a t a l y s t w e r ef o u n dt ob e8a n d2 5 9 l ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lp h o t o c a t a l y s i st e m p e r a t u r e i s5 0 。c t h e d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g eu n d e rt h eo p t i m a le x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sc o u l db eg r e a t e rt h a n9 0 i na d d i t i o n ，o u re x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s o d e m o s t r a t e dt h a t p h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g ev i az n on a n o - p o w d e ra s p h o t o c a t a l y s tf o l l o w e dt h ef i r s to r d e rk i n e t i c s k e y w o r d s ：z n on a n o - p o w d e r s ；d i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；h y d r o l y s i sm e t h o d ； p h o t o c a t a l y s i s i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 。i i 第一章文献综述1 1 1 氧化锌的结构l 1 2 纳米氧化锌性能和应用1 1 2 1在陶瓷工业中的应用2 1 2 2 在涂料工业中的应用2 1 2 3在橡胶工业中的应用3 1 2 4 在化妆品中的应用3 1 2 5在抗菌、除臭上的应用3 1 2 ，6 在光催化上的应用。3 1 2 7 在传感、压敏电阻上的应用4 1 3 纳米z n o 的研究现状5 1 3 1 纳米z n o 的国内外制备研究5 1 3 2 存在的问题6 1 3 3最新研究方向6 1 4 纳米z n o 的制备方法7 1 4 1液相法7 1 4 2 固相反应法1 0 1 4 3 气相反应法ll 1 5 本课题研究的目的和意义1 4 第二章纳米氧化锌的制备方法及其生长机理探索1 5 2 1纳米氧化锌的表征测试15 2 1 1x 射线衍射( x r d ) 分析1 5 2 1 2热分析( t g a d 1 a ) 1 5 2 1 3 粒度分析1 6 2 1 4 比表面积分析16 i v 硕士学位论文 2 1 5 扫描电镜( s e m ) 测试1 7 2 1 6 红外光谱分析l7 2 1 7 紫外可见光谱( u v v i s ) 及光催化性能分析1 7 2 2 纳米氧化锌制备方法的选择18 2 2 1以碳酸铵为沉淀剂制备纳米氧化锌粉体1 8 2 2 2以草酸铵为沉淀剂制备纳米氧化锌粉体1 9 2 2 3 s o l - g e l 法制备纳米氧化锌粉体2 0 2 2 4 直接水解一步法制备纳米氧化锌粉体2 1 2 3 不同制备方法制备的氧化锌样品比较2 2 2 3 1 样品形貌2 2 2 3 2 晶粒的大小2 3 2 3 3吸光度2 4 2 4 纳米氧化锌制备方法的确定2 5 2 5 纳米氧化锌生长机理的探索2 6 2 5 1 结晶热力学分析2 6 2 5 2 结晶动力学3 0 2 5 3 热分解过程3l 2 6 本章小结3l 第三章直接沉淀法制备氧化锌纳米粉体的实验研究3 3 3 1实验过程3 3 3 2 试验制备工艺的讨论3 4 3 2 1 锌离子浓度的影响3 4 3 2 2 反应物摩尔比的影响3 5 3 2 3 反应时间的影响3 6 3 2 4 反应温度的影响3 8 3 2 5 前驱体热分解过程的影响3 9 3 3 试验工艺条件的优化4 2 3 3 1正交试验4 2 3 3 2 验证最佳试验工艺4 4 v 目录 3 4 样品表征测试分析4 5 3 4 1 x r d 测试分析4 5 3 4 2s e m 测试分析。4 6 3 4 3红外光谱测试分析4 7 3 4 4 紫外可见光吸收光谱测试分析4 8 3 5 本章小结4 9 第四章直接水解一步法制备纳米氧化锌粉体的实验研究5 0 4 1实验过程5 0 4 2 试验制备工艺的讨论51 4 2 1 干燥方式的确定51 4 2 2 硝酸锌浓度的影响5 2 4 2 3反应物摩尔比的影响5 3 4 2 4 反应时间的影响5 5 4 2 5 反应温度的影响5 6 4 2 6 热处理温度的影响5 7 4 3 本章小结6 0 第五章纳米氧化锌粉体光催化性能的实验研究6 l 5 1 光催化试验6 1 5 1 1光催化试验研究对象的选择6 1 5 1 2 光催化试验步骤6 2 5 2 空白实验及z n o 光催化降解原理6 3 5 3 纳米z n o 粉体光催化降解效率影响因素的研究6 5 5 3 1 最佳光催化剂z n o 纳米粉体的确定6 5 5 3 2 纳米z n o 粉体使用量对降解效率的影响6 7 5 - 3 3 反应溶液p h 值对降解效率的影响6 9 5 3 4 光催化降解温度对降解效率的影响7 0 5 3 5 甲基橙初始浓度对降解效率的影响7 1 5 3 6 甲基橙光催化降解反应动力学探索7 2 5 4 本章小结7 3 v i 硕士学位论文 第六章结论与展望7 4 6 1结论7 4 6 2 展望7 5 参考文献7 7 成果8 2 致谢。8 3 v i l 硕= l 学位论文 第一章文献综述 1 1 氧化锌的结构 氧化锌是i i 族金属氧化物的一种，是一种在室温下具有较宽能隙的半导 体材料。它主要有z n o 、z n 0 2 两种形式的氧化物。通常条件下，前者z n o 具 有6 r a m 对称的六角纤锌矿结构，晶体中z n 2 + 和0 2 配位数均为4 ( 晶体结构如 图1 1 所示) 属于六方晶系【1 2 1 ，其x 射线衍射( x r d ) 标准图谱如图1 2 所示。 它在室温下为白色粉体，高温时由于氧原子的逃逸而变为淡黄色。后者z n 0 2 属于黄铅矿结构，在1 5 0 c 就可以分解，略带淡黄色，关于它的研究较少，所 以我们本论文只对z n o 进行讨论。 i j 一h - 7 一蛀 l - i 、 - i ，一。 l _ 1 一 l l一 i - 已曩 - 。i l 1r 一 一 一 、 1 一 r k ? 一7 尹、 ljl i l i _ ， ，p 、l 一j 1 ，、一 ， n 一， r 第一章文献综述 域，而且还可以应用于压电材料、电子材料、气体传感器、变阻器、吸波材料、 紫外屏蔽材料、高效催化剂等新领域。下面我们对纳米氧化锌的一些主要用途 做简单介绍。 表1 1z n o 的主要物理参数 t a b 1 1m a i np h y s i c a lp a r a m e t e r so fz n o 性质数值 品格参数a c 禁带宽度( e v ) 密度据c m 3 ) 熔点( ) 静电介电系数 热导率( w c m k ) 本征载流子浓度( e r a3 ) 0 3 2 5 n m 0 5 2 l n i l l 3 2 5 6 7 1 9 7 5 8 6 5 6 1 1 6 士0 0 8 ( z n 面) 1 1 0 士0 0 9 ( 0 面) 1 ，7 x 1 0 1 7 1 2 1 在陶瓷工业中的应用 纳米氧化锌粉体因其粒径小，比表面积大，表面能高，而具有很高的化学 活性，用作陶瓷原料优于普通氧化锌，可使陶瓷的烧结温度降低4 0 0 6 0 0 ， 简化了生产过程，降低了能源消耗，而且生产出的陶瓷制品外观光亮，质地致 密，性能优异。此外，利用纳米氧化锌的抗菌杀菌性能，可以开发具有抗菌功 能的陶瓷产品。从2 0 世纪9 0 年代开始，国内外的科研人员相继成功开发了抗 菌剂及抗菌陶瓷。目前，抗菌用陶瓷、卫生陶瓷已经进入我们的生活，为人们 的健康提供了保障。 可见，陶瓷制品中的少量纳米氧化锌粉体不仅可以提高产品质量，而且可 以起到抗菌的作用，常用于卫生洁具【3 】。 1 2 2 在涂料工业中的应用 氧化锌是涂料工业中广泛应用的无机材料之一。纳米氧化锌粉体的自度是 普通氧化锌的十倍以上，由于其粒径小，比表面积大，易于分散等特点，大大 提高了涂料产品的遮盖力和着色力，减少了涂料中氧化锌的使用量，降低成本， 并且可以大大提高涂料的各项指标。例如，外墙涂料中加入纳米氧化锌粉体， 其耐洗性能提高了八倍1 4 】。此外，纳米氧化锌具有良好的吸波性能，同时由于 其粒径可以小于红外和雷达波长，对波的透过性很大，使红外和雷达探测到的 信号大大减弱，难以被发现。因此，在军事隐身涂料中纳米氧化锌拥有极高的 2 硕上学位论文 应用价值。由于氧化锌的半导体性质，它还可以用作防静电涂料 5 1 。 可见，纳米氧化锌不仅可以提高传统涂料的性能，而且可以用于制备各种 功能优异的纳米涂料。 1 2 3 在橡胶工业中的应用 氧化锌的最大消费行业是橡胶工业，主要用作活性剂，其次是补强剂和着 色剂。纳米氧化锌适于制造高速耐磨的橡胶制品，具有防老化，耐摩擦，使用 寿命长等特点。用纳米氧化锌改性的轮胎侧面抗折性能可由1 0 万次提高到5 0 万次，而且用量仅为普通氧化锌的3 0 0 e 一5 0 6 。可以用来制作飞机轮胎和高级 轿车的子午线胎。 1 2 4 在化妆品中的应用 纳米氧化锌对紫外线有良好的吸收和散射功能，是良好的紫外线衰减剂。 它能够衰减紫外线，尤其是波长为2 8 0 3 2 0 n m 的紫外线。氧化锌无味无毒，无 刺激性，使用安全可靠，而且纳米氧化锌对可见光透过性较好，加入化妆品中 使皮肤白度自然。纳米氧化锌作为一种优良的化妆品抗紫外剂【7 堋，在化妆品中 的使用也在逐年增加，据预测日本每年作为防晒剂、化妆粉底和口红等产品的 添加原料，就需纳米氧化锌1 0 0 0 吨。 1 2 5 在抗菌、除臭上的应用 纳米氧化锌由于表面效应，表面原子数量大大多于传统粒子，表面原子由 于缺少邻近的配位原子而具有很高的能量，所以可增强氧化锌的亲和力，提高 抗菌效率【9 1 。氧化锌在阳光或紫外线照射下其价带电子吸收能量激发到导带， 同时留下带正电的空穴，这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧，具有极强 的化学活性，能与多种有机物发生氧化反应，从而杀死多数病毒和病菌【1 0 q 1 1 。 美国德克萨斯大学研究人员采用波长大于3 8 0 h m 的光照射大肠杆菌和氧化锌混 合液，发现大肠杆菌被迅速杀死，这种技术有可能成为氯化法处理饮用水的替 代技术。纳米氧化锌还具有除臭的性能，是一种很好的脱硫剂，可以吸附多种 含硫气体12 1 。 1 2 6 在光催化上的应用 随着我国经济的快速发展，诸如化工厂、印染厂、造纸厂、食品厂、垃圾 渗透水等工业及生活有机废水的排放对环境破坏越来越严重，然而现有的有机 第一章文献综述 废水处理技术难以达到规定的处理指标。传统的物理吸附处理技术，虽然能将 有机物由液相转移到固相，但是不能解决二次污染。而化学生化处理等技术， 对有机物的降解率较低，处理后废水中有机物含量仍很难达到国家废水排放标 准。 光催化技术是2 0 世纪7 0 年代诞生的基础纳米技术，8 0 年代作为一种新型 的水处理技术兴起。这一技术是在光催化剂存在的条件下，光催化剂利用自然 界的光能转化为化学反应所需的能量，来产生催化作用，激发周围的氧气、水 分子成为极具氧化能力的自由负离子。光催化技术几乎可以分解大部分对人体 和环境有害的有机物，而且一般没有二次污染。与传统水处理技术相比，具有 明显的节能、高效、污染物降解彻底等优点。 最早使用的光催化剂是二氧化钛，目前大多数研究也都是利用二氧化钛作 为光催化剂进行光催化方面的研究。但是二氧化钛的生产工艺复杂，成本较高， 很不经济。而纳米氧化锌光催化技术工艺简单、成本低廉，在常温常压下就可 氧化分解结构稳定的有机物，而且可以采用太阳光作为光源、无二次污染、无 毒、无刺激性，因而具有诱人的应用前景。 纳米氧化锌在受到大于禁带宽度的光子照射后，产生电子空穴对。空穴具 有很强的氧化性，与表面的o h 反应生成氧化性很高的o h 自由基，活泼的 o h 自由基可以和许多生物难降解的有毒有机物发生反应生成c 0 2 和h 2 0 等无 机物【1 3 6 1 。纳米氧化锌粉体粒径小，比表面积大，表面键态与颗粒内部不同， 表面原子配位不全等导致表面活性位置增多，形成凹凸不平的原子台阶，增大 了反应接触面，大大增强了氧化锌吸附有机污染物的能力，从而提高了光催化 降解有机物的能力。因此，纳米氧化锌是一种很好的光催化剂，对治理环境具 有极其重要的应用价值。 纳米氧化锌还可以处理大气中的酒味、烟味、细菌、油污及臭味、异味等。 日本石原公司联合丰田汽车公司等研究机构，利用氧化锌光催化反应成功开发 的空气清新机，能够高效率地除掉空气中有害成分的，它的净化能力使现有产 品的3 倍。 1 2 7 在传感、压敏电阻上的应用 氧化锌是一种重要的半导体气敏材料，它是利用氧化锌的电阻随周围气体 4 硕士学位论文 组成变化对气体进行定量测定的。纳米氧化锌的应用提高了氧化锌气敏元件的 灵敏度，而且氧化锌气敏元件的稳定性好 1 7 】。 氧化锌也是一种优良的非线性压敏电阻材料。用纳米氧化锌烧结的压敏电 阻器陶瓷，可以有效减小晶粒尺寸，改善陶瓷的微观结构，提高压敏电压【1 9 】。 1 3 纳米z n o 的研究现状 1 3 1 纳米z n o 的国内外制备研究 由于纳米氧化锌具有一系列优异的性能和广泛的应用前景，国内外学者针 对纳米氧化锌的研究异常活跃，进展快，成果多。国外关于纳米氧化锌的研究 起步较早。早在2 0 世纪8 0 年代初，日本的s h i o j i r i , m 和s h i s e d o c o j j d 等分别采用 气液反应合成法和液相法制备成功制备得到纳米氧化锌。 国内对纳米氧化锌的研究报道虽晚，但发展较快，目前已实现工业化生产。 陕西中科纳米材料股份有限公司于1 9 9 9 年实现了纳米氧化锌，生产规模达到 3 k t a 。表1 2 、表1 3 分别是日、美、德、韩等国和国内部分相关单位的研究 概况【2 0 】。 表1 2 国外关于氧化锌的主要研究报道 t a b 1 - 2m a i no v e r s e ar e p o r t sa b o u tz n o 5 第一章文献综述 表1 3 国内关于氧化锌的研究报道 t a b 1 3m a i nd o m e s t i cr e p o r t sa b o u tz n o 1 3 2 存在的问题 目前，纳米氧化锌的研究虽然已经取得丰硕的成果，但是仍存在许多问题 需要克服和解决。纳米氧化锌的很多制备方法所得产品存在粒径分布宽，形貌 难以控制，操作工艺重复性差，工业扩大生产困难等不足。纳米氧化锌的制备 研究已经取得了一些成果，但是如何针对不同使用领域的要求，对粉体进行改 性或进行形貌控制等的研究，直接关系到纳米氧化锌的应用和经济价值。 1 3 3 最新研究方向 l 、将现有制备技术与其他高新技术融合，发展新的制备技术，寻求制备粒 径均匀和形貌均可控产品的制备工艺。 2 、研究适合工业化生产的制备工艺，以求解决扩大工业化生产难的问题。 3 、研究纳米氧化锌的表面改性以及修饰，以适应不同的应用需求。 4 、深入研究氧化锌的形成机理及其微观结构、形貌、粒子大小因素等对 性能的影响规律和机理。 6 硕士学位论文 1 4 纳米z n o 的制备方法 目前，国内# l - 名q 对纳米氧化锌的研究集中在制备方法、微观结构及应用等 方面。因为制备工艺及过程控制关系到氧化锌的微观结构及性能，所以制备方 法成为研究的关键。纳米氧化锌的制备方法可以分为固相法、气相法和液相法。 固相法包括机械粉碎法、固相反应法等：气相法包括化学气相氧化法、化学气 相沉淀法、喷雾热解法等；液相法包括直接沉底法、均匀沉淀法、溶胶凝胶法、 水热法和微乳法等。 1 4 1 液相法 ( 1 )直接沉淀法 直接沉淀法是在含有z n 2 + 离子的溶液中，在一定条件下沉淀剂提供的阴离 子与z n 2 + 离子发生化学反应形成沉淀从溶液中析出，将杂质离子除去，沉淀物 经过热处理制得纳米氧化锌。目前，直接沉淀法是制备纳米氧化锌材料广泛采 用的一种方法。根据所选择沉淀剂的不同，可以得到不同沉淀产物，不同的阴 离子对晶粒大小的影响不耐2 1 1 。常用沉淀剂有氢氧根系列、草酸根系列和碳酸 根系列等。其主要反应如下： 碳酸根系列 以碳酸钠为沉淀剂 n a 2 c 0 3 + 2 z n 2 2 h 2 0 _ z n 2 ( o h 2 c 0 3j ，+ 2 n a + + 2 h + z n 2 ( o h ) 2 c 0 3 2 z n o + c 0 2 t + 2 h 2 0 t 以碳酸铵为沉淀剂 z n 2 + + ( n h 4 h c 0 3 _ z n c 0 3 上+ n i - h + z n c 0 3 z n o + c 0 2 t 以碳酸氢铵为沉淀剂 3 z n 2 + + 6 n i - h hc 0 3 - + z n c 0 3 - 2z n ( o h ) 2 h 2 0j ，+ 6n h 4 + + 5c 0 2 7 草酸根系列 以草酸铵为沉淀剂 z n 2 + + ( n h 4 ) 2 c 2 0 4 + 2 h 2 0 _ z n c 2 0 4 2h 2 0 j ，+ n h 4 + z n c 2 0 42h 2 0 - + z n c 2 0 4 ( $ ) + 2 h 2 0 下 z n c 2 0 4 + z n o + c 0 2 t + c o t 7 第一章文献综述 氢氧根系列 以氨水为沉淀剂 z n 什+ 2 n h 3 h 2 0 一z n ( o h h , l + 2 n h 4 + z n ( o h ) 2 _ z n o + h 2 0 1 t e t s u ok a w a n o 等研究者以z n s 0 4 7 h 2 0 和n a o h 为原料，运用直接沉淀 法，采用不同的加料方式，合成了球状和棒状纳米氧化锌【2 2 1 ；a n ap a u l a a o l i v e i r a 等则通过加入表面活性剂并控制z n 2 + 和n a o h 流速制得椭圆状纳米 氧化锌【2 3 】。 直接沉淀法操作简单容易控制，对设备和技术要求不高，生产成本低，利 于扩大工业化生产。其缺点是溶液中的阴离子较难洗去，得到的产品粒径分布 较宽，分散性差。但是如果采用合适的表面活性剂对粉体的分散性进行改善， 完全可以开发出工艺简单、成本低、可连续生产的生产工艺。 ( 2 )均匀沉淀法 均匀沉淀法制备纳米氧化锌的基本原理是利用某一化学反应，使溶液中的 沉淀物缓慢而均匀地释放。沉淀剂加入后不会立刻与z n 2 + 离子发生反应，而是 通过反应使得沉淀剂离子在整个溶液中缓慢地析出，从而使沉淀缓慢析出。利 用均匀沉淀法制备纳米粒子，制备的产品粒度小，分布窄，团聚少。但是反应 时间长，产率低，而且仍然存在阴离子洗涤较难的问题。均匀反应中常用的沉 淀剂有六亚甲基四胺和尿素等，其反应方程如下： 以六亚甲基四胺为沉淀剂 ( c h 2 ) 6 n 4 + 1 0 h 2 0 6 h c h o + 4 n h 3 h 2 0 z n 2 + + 2 n h 3 h 2 0 - * z n ( o h ) 2 j , + 2 n i - 1 4 + z n ( o h ) r - - * z n o + h 2 0 t 以尿素为沉淀剂 c o ( n h z h + 3h 2 0 - * 2n i - 1 3 h 2 0 + c 0 2 t z n 2 + + 2 n h 3 - h 2 0 - + z n ( o h ) 2 l + 2 n i v + z n ( o h ) 2 _ z n o + h 2 0 t m a n d r e sv e r g e s 等研究者以z n f n 0 3 ) 2 和六亚甲基四胺为原料制得了单分 散的类球状z n o 粉体【冽；汤皎宁等运用均匀沉淀法，以尿素为沉淀剂，经过4 5 0 c 8 硕士学位论文 热处理，制得了最小粒径达41 9 r i m 的纳米氧化锌粒子【2 5 】。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法制备纳米氧化锌主要是以锌的无机盐或金属醇盐为前驱物，在 有机介质中经过水解、缩聚过程，使溶液逐渐溶胶化而得到凝胶。然后凝胶经过 相应的洗涤，干燥和煅烧等处理得到纳米氧化锌【2 6 j 。常见反应有： z n ( o r ) 2 + 2 h 2 0 - - 1 , z n ( o h ) 2 + 2 r o h z n ( o h ) 2 - - z n o + h 2 0 以醋酸锌为例： z n ( c h 3 c o o ) 2 + 2 h 2 0 - - * z n ( o h ) 2 + 2 c h s c o o h z n ( o h ) 2 - - - , z n o + h 2 0 溶胶凝胶法与其他工艺相比，可在低温下制备纯度高、分散性好、粒径分 布均匀的纳米氧化锌材料，其工艺操作简单，反应易于控制。但是原料成本高， 制约了这一工艺的工业应用，但是可以用于专业材料的生产。 ( 4 )微乳法 微乳法是运用表面活性剂和辅助表面活性剂，使有机溶剂和水形成油包水 型( w o ) $ l 液，锌盐与沉淀剂形成微乳液，在较小区域内控制胶粒成核和生长， 经过热处理得到纳米氧化锌。常用的表面活性剂有烷基苯磺酸盐、十二烷基苯 磺酸盐、二磺基琥珀酸钠等；一般用醇类作辅助表面活性剂；常见的有机溶剂 一般为直链烃或环烷烃。 朱艳等人以辛烷基苯酚聚乙烯醚、正庚醇、正辛烷、盐水作为反应试剂而 制形成乳液体系，以z n 心0 3 ) 2 和n 8 2 c 0 3 水溶液为水相，制备得到平均粒径在 1 0 n m ，颗粒分布均匀，纯度高，分散性良好的纳米氧化锌【2 7 】。人们采用微乳法 制备氧化锌的设备简单，操作容易，可以得到粒径分布均匀、不易团聚的产品， 但制备过程中使用的多种有机物，会对环境或产品性能造成影响。 ( 5 )水热合成法 水热合成法是在高温高压环境中，使z n 2 + 与沉淀剂在水溶液或蒸汽等流体 中进行相关化学反应生成前驱体，前驱体经过脱水、分离和热处理得到纳米氧 化锌。水热法为制备反应提供了一个高温高压的特殊物理化学环境，所制各的 氧化锌颗粒结晶完好。u p a 等【2 8 】利用水热法，在较低温度下，合成了不同形貌 9 第一章文献综述 的纳米氧化锌单晶。 采用水热法不需要高温煅烧处理即可制备结晶良好的纳米材料，但是所制 产品粒径分布宽，有团聚现象，且易引入杂质。并且反应对设备要求较高，生 产周期长，连续性差，成本投入较大不利于工业化生产，但可以制备特殊材料 2 9 】 o 1 4 2 固相反应法 固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，并发生化学作用，生 成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或 缺陷的分散存在，只有当产物分子聚集到一定大小，才能出现产物的晶核，从 而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。 图1 3 是固相物质a 、b 化学反应过程模型，描述了固相a 与固相b 进行化学 反应生成c 的反应历程【3 0 3 。反应起始于反应物颗粒之间的混合接触，并在表 面发生化学反应生成细薄且拥有大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结 构调整和晶体生长。当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定的厚度后，进 一步的反应将由一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行。 图1 3 固相物质a 、b 化学反应过程模型 f i g 1 - 3m o d eo fs o l i ds t a t er e a c t i o nb e t w e e naa n db 固相反应无需溶剂，具有高选择性、高产率、工艺简单等优点，是人类历 史使用最早的化学反应之一，现已经成为人们制备新型固体材料的主要手段之 一。它包括固相热分解法、高温固相化学反应法和室温固相化学反应法等。其 中室温固相化学反应法是在室温下对反应物直接进行机械混合研磨，在室温下 发生固相化学反应而合成中间化合物，再对中间物质进行适当处理得到最终产 物的方法。v i r e n d r a p r a s a d 等以醋酸锌与n a o h 为原料，采用室温固相化学反应 l o 硕i ：学位沦文 直接生成了直径2 1r i m ，长4 8 n m 的z n o 纳米棒，所得的z n o 纳米棒具有良好 的紫外吸收性能和绿光发射性能【3 2 】。采用固相化学反应法不仅无需溶剂，具有 环境友好性，产率高，反应条件可控等优点，而且一步合成z n o 无中间产物生 成，避免了高温处理时固相热分解反应造成的诸如产品纯度降低，易团聚等缺 陷，大大简化了生产工艺，降低了生产成本是一种廉价且简易的纳米材料制备 方法。但是这种方法的不足之处在于所得产品颗粒不均匀且形貌难以控制。 1 4 3 气相反应法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段使物质转化为气态形式，使物质 在气体状态下发生物理化学反应，最后在冷却过程中凝聚长，从而合成纳米微 粒。气相法多用于金属纳米材料的合成。常用气相法可大致分为：有化学气相 反应法、气相蒸发法、溅射法等。借助各种技术手段，又衍生出诸如激光诱导 化学气相沉淀法、激光加热法和等离子体法等许多细分的技术方法 3 3 。 ( 1 ) 化学气相反应法 化学气相反应法是利用挥发性金属化合物蒸汽进行化学反应，使物质在保 护气体环境中快速冷凝生长，来合成所需要化合物的纳米材料。这种方法也称 为化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 3 b 】。采用化学气相 沉积法制备纳米氧化锌材料时，通常是以惰性气体为载体，将锌粉或锌盐带入 有氧的高温气体环境中，使之发生气相化学反应，经过