（材料科学与工程专业论文）耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的制备研究.pdf

摘要 耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的制备研究 摘要 耐溶剂纳滤膜作为分离膜的一种，需要被应用在石油化工、精细 化工和医药等需要用有机溶剂提取的行业。聚酰亚胺因其良好的化学 稳定性和机械性能成为耐溶剂纳滤膜的理想材料。 本文采用均苯四甲酸酐( p m d a ) 和4 ，4 二氨基二苯醚( o d a ) 为原料，制备聚酰胺酸，经过刮膜、相分离、干燥、热亚胺化最后得 到聚酰亚胺( p i ) 纳滤膜，对聚酰胺酸纳滤膜的主要性能指标进行了 表征，探讨了影响其性能的主要因素，优化了聚酰亚胺纳滤膜的热亚 胺化条件。 结果表明，聚酰亚胺纳滤膜的固含量、膜厚、滞空时间、亚胺化 进程和凝固浴时间对其的通量及固绿f c f 的截留率和有较大的影响。 随着固含量从1 1 升高到1 5 ，p i 膜的截留率也随之升高，而通量 大幅度下降；随着滞空时间的增大，p i 膜的通量急剧下降，同时截留 率有较大幅度的提高；随着热亚胺化进程起始温度的升高，p i 膜的截 留率略有下降，通量有较大程度的提高；随着凝固浴时间的增加，p i 膜的截留率先升高后降低，而通量先降低后升高。经过优化后的工艺 为：聚酰胺酸铸膜液的质量分数为1 3 ，滞空时间为5 s ，凝固浴为 纯水，时间为6 0 m i n ，热亚胺化条件为：在氮气保护下2 0 0 0 c 加热2 5 个小时，2 5 0 0 c 下2 小时，3 0 0 0 c 下2 小时，所制得的聚酰亚胺纳滤 北京化工大学硕士研究生论文 膜具有最佳的分离性能。操作压力为2 m p a 时，该膜对固绿f c f ( f c f ) 水溶液截留可达9 8 ，通量为2 4 5 l ( m 2 h ) 。 扫描电子显微镜照片显示p i 膜为典型的非对称性膜，具有明显 的指状孔和海绵体结构。当p i 膜长时间浸泡在强质子性溶剂如d m f 中时膜表面和断面都会出现缺陷，有溶剂侵蚀的现象；红外光谱结果 显示p i 膜的固含量对亚胺化没有影响，而且得到热亚胺化的起始温 度为1 7 0 0 c 。 关键词：均苯四甲酸酐( p m d a ) ，4 ，4 二氨基二苯醚( o d a ) ， 耐溶剂纳滤，p i 膜，热亚胺化 a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fp l o y i m i d es o l v e n t r e s i s t a n c en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e a b s t r a ct i nt h i sr e s e a r c h ，p o l y i m i d es o l v e n t r e s i s t a n tn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s w e r ep r e p a r e d p o l y a m i ca c i dw a ss y n t h e s i z e d u s i n gp y r o m e l l i t i c d i a n h y d r i d e ( p m d a ) a n d4 ，4 - o x y d i a n i l i n e ( o d a ) a sr a wm a t e i a l s ，a n d t h e nt h ep o l y a m i ca c i dw a st h e r m a li m i d i z e dt of o r mp o l y i m i d e ( p i ) n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s t h em a i np e r f o r m a n c ep a r a m e t e r so fp i n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw e r em e a s u r e d ，t h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n gt h e p r o p e r t i e so ft h em e m b r a n e sw e r es t u d i e d ，a n dt h et h e r m a li m i d i z a t i o n c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es o l i dc o n t e n t ，t h et h i c k n e s so ft h e m e m b r a n e ，t h ee v a p o r a t i o nt i m e ，t h ep r o c e s so fi m i d i z a t i o na n dt h et i m e o ft h ec o a g u l a t i n gb a t hg r e a t l ya f f e c tt h ef a s tg r e e nf c fr e t e n t i o na n d t h ef l u xo ft h ep im e m b r a n e a st h ep a ac o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，t h e p e r m e a t i o no fp im e m b r a n er e d u c e d ，b u tt h ef c fr e j e c t i o n si n c r e a s e d a s t h eh e a tt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ep e r m e a t i o ni n c r e a s e d ，b u tt h ef c f r e j e c t i o n sr e d u c e d b e f o r et h ep h a s ei n v e r s i o nt i m eo f6 0r a i n s ，t h ef l u x 北京化工大学硕士研究生论文 r e d u c e da n dt h er e je c t i o nr a t ei n c r e a s e ds l i g h t l ya st h ep h a s ei n v e r s i o n t i m ei n c r e a s e d ；b u ta f t e rt h ep h a s ei n v e r s i o nt i m er e a c h e d9 0m i n ，t h e f l u xi n c r e a s e dg r e a t l y ，a n dt h er e j e c t i o nr a t er e d u c e da p p a r e n t l y t h e m e m b r a n ew i t ht h eh i g h e s tr e j e c t i o nr a t e ( 9 8 ) o ff a s tg r e e nf c f ( m w 8 0 8 8 6 ) a n dw a t e rp e r m e a t ef l u x2 4 5 l ( m 2 h ) w a sp r e p a r e di nt h e f o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：p o l y m e rc o n c e n t r a t i o nw a s13 ，p h a s ei n v e r s i o n t i m ew a slh ，t h e e v a p o r a t i o nt i m e w a s 5 s ，a n dt h e i m i d i z a t i o n t e m p e r a t u r ew a s2 0 0 0 cf o r2 5 h ，2 5 0 0 cf o r2 h ，a n d3 0 0 0 cf o r2 hi n n i t r o g e ne n v i r o n m e n t ，t h eh e a t i n gr a t ew a s5 0 c m i n t h ef i l t r a t i o n c o n d i t i o n s ：10 m g lf c fi nw a t e r ，2 0 b a r ，r o o mt e m p e r a t u r e t h es e mm i c r o g r a p h ss h o w e dt h a td e f e c t sd e v e l o p p e da f t e rp i m e m b r a n e sw e r ei m m e r s e di ns t r o n gp r o t i cs o l v e n t ( e g d m f ) f o ral o n g t i m e i n f r a r e ds p e c t r ar e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es o l i dc o n t e n th a dn oe f f e c t o ni m i d a t i o n ，a n dt h a tt h es t a r t i n gt e m p e r a t u r eo ft h e r m a li m i d a t i o nw a s 1 7 0 0 c k e yw o r d s ：p m d a ，o d a ，n a n o f i l t r a t i o n ，s o l v e n t r e s i s t a n c e ， p o l y i m i d e ，h e a ti m i d i z a t i o n i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 彳 作者签名：筮丝日期：盘 ：! ：) 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： b c b g 2 r 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 膜分离领域通常是跨学科的，涉及材料科学与工程，化学，膜材料的合成与 表征，膜的制造，改装，模块设计，过程工程，膜融合过程中工业流程以及经济， 生态和安全问题。今天，膜技术的发展是建立在技术成果的基础上，稳步增长， 并接受各行业，能源价格和环境关注。该行业本身有一个深刻的观点，其增长迅 速，越来越多的多样性的应用，以及越来越多的技术上可行性【l 捌。 膜分离技术是指借助膜的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的推动作用 下对混合物中溶质和溶剂进行分离，分级，提纯和富集。膜分离现象早在2 5 0 多 年以前就被发现，但是膜分离技术的工业应用是在2 0 世纪6 0 年代( 1 】以后。其大致 的发展史为：2 0 世纪3 0 年代微孔过滤( m i c r o f i l t r a t i o n ) ；4 0 年代渗析( d i a l y s i s ) ；5 0 年代电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ) ；6 0 年代反渗透( r e v e r s e o s m o s i s ) ；7 0 年代超滤( u l t r a - f i l t r a t i o n ) ；8 0 年代气体分离( g a ss e p a r a t i o n ) ；9 0 年代渗透汽化( p e r - v a p o r i z a t i o n ) 。 几十年来，膜分离技术迅速发展，特别是9 0 年代以后，随着膜( t f c 膜) 的成功研制， 膜分离技术的应用领域已经渗透到人们生活和生产的各个方面。膜分离技术作为 一种新兴的高效分离技术，已经被广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、 石油、食品、医药、生物工程、能源工程等。国外有关专家甚至把膜分离技术的 发展称为“第三次工业革命”。膜分离技术被认为是2 0 世纪末至2 l 世纪中期最有发 展前途的高新技术之一卜6 】。 耐溶剂纳滤膜作为分离膜的一种，需要被应用在石油化工、精细化工和医药 等需要用有机溶剂提取的行业。其中有机耐溶剂纳滤膜因其制作工艺和制作成本 相对于无机耐溶剂纳滤膜较简单和低廉，所以被广大行业所接受【l o 1 3 】。但是现有 的商业上有机溶剂纳滤膜在耐溶剂这方面存在的一定的缺陷。因此提高有机耐溶 剂纳滤膜的化学稳定性成为国内外研究的一个重要方向。本课题研究内容即是聚 酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备。 北京化工大学硕士研究生论文 1 2 膜分离技术 1 2 1 原理 膜分离是以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧一定推动力的作用下，使原 料中的某组分选择性透过膜，从而使混合物得以分离，以达到提纯、浓缩等目的 的分离过程。膜分离技术具有如下特点：( 1 ) 膜分离过程不发生相变化，因此 膜分离技术是一种节能技术；( 2 ) 膜分离技术适用分离的范围极广，从微粒级 到微生物菌体，甚至离子级都有其用武之地，关键在于选择不同的膜类型；( 3 ) 膜分离过程是在压力驱动下，在常温下进行分离，特别适合于对热敏感物质，如 酶、果汁、某些药品的分离、浓缩、精制等；( 4 ) 膜分离技术以压力差作为驱 动力，因此采用装置简单，操作方便【j 瑚】。表1 1 列出了现在工业应用膜过程的分 类及其基本特征【9 】。 表1 - 1 工业应用膜过程的分类及其基本特性 t a b l e1 - 1t h ec l a s s i f i c a t i o na n db a s i cc h a r a c t e r i s t i c so ft h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no f m e m b r a n e p r o c e s s 微滤 超滤 反渗透 纳滤 电渗析 膜蒸馏 筛分 筛分 2 0 l o o l o o 1 0 0 0 溶解扩散10 0 0 10 0 0 0 溶解扩散 d o n n a 效应 离子交换 传质分离 5 0 0 1 5 0 0 电化学势渗 透 蒸汽压差 溶剂，盐类及 大分子物质 高分子溶剂 或者小分子 物质 溶解性物质 溶剂或小分 子物质 小离子组分 挥发性组分 液膜溶解扩散浓度差可透过纽分 渗透气化 溶解扩散浓度差膜内易溶解 或易挥发组 分 0 1 2 0 m 5 l o o n m 0 1 l n m l n m 大离子和水 离子，胶体， 大分子等不 挥发组分和 无法扩散组 分 无法透过组 分 不易溶解或 不易挥发组 分 多孔膜 液体或气体 非对称膜 液体 非对称膜或液体 复合膜 非对称膜或液体 复合膜 离子交换膜 液体 多孔疏水膜 液体或气体 液膜 液体 均质膜，复合气体 膜或非对称 膜 2 第一章绪论 1 2 2 膜材料、分类及膜装置 乳状液膜 图1 - 1 膜的分类 f i g 1 1t h ec l a s s i f i c a t i o no f m e m b r a n e s 膜材料分为有机和无机两大类。有机材料主要包括纤维素类、聚酰胺类、芳 香杂环类、聚砜类、硅橡胶类、聚烯烃类、含氟高分子类等；无机材料主要以金 属、金属氧化物、多孔玻璃、陶瓷等为主，膜是分离过程的核心。由于膜的种类 和功能繁多，分类方法有多种，比较通用的有4 种方法，即按膜的性质分类、按 膜的结构分类、按膜的用途分类以及按膜的作用机理分类1 4 j6 】。膜按来源形态和 结构分类见图1 1 根据膜的形状，膜分离装置基本上可分为如下5 类：板式结构；管式结构； 卷式结构；中空纤维结构；旋叶式动态膜装置。 3 北京化工大学硕_ 上研究生论文 1 3 纳滤 纳滤是8 0 年代末问世的新型膜分离技术，具有两个显著特征：一个是其截留 分子量介于反渗透和超滤之间，约为2 0 0 - 1 0 0 0 ；另一个是对不同价态的离子具 有不同的截留率。纳滤膜大多是复合型膜，膜的表面分离层由聚电解质构成【1 7 1 。 纳滤技术无任何化学反应，无需加热，无相转变，不破坏生物活性，不改变 风味、香味等优点。所以纳滤越来越广泛地应用于食品、医药、石油等工业上的 各种分离、精制和浓缩过程。 1 3 1 纳滤膜传质机理和模型 纳滤类似于反渗透与超滤，均属压力驱动的膜过程，但其传质机理有所不同， 一般认为，超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为孔流形式，而反渗透膜通常属 于无孔致密膜，溶解一扩散的传质机理能够满意地解释膜的截留性能【1 8 】。由于大部 分纳滤膜为荷电型，其对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受到电势 梯度的影响，其确切的传质机理至今尚无定论。 1 3 2 纳滤膜的分类 纳滤膜分为有机膜和无机膜，有机膜材料主要有醋酸纤维素、芳香聚酰胺和 磺化聚醚砜。无机膜包括陶瓷膜、金属膜和分子筛膜。可制备纳滤膜的材料有很 多，例如有专利称，碳纳米管纸( 国别或地区代码和专利号：c n l 4 7 5 4 3 7 a ，下同) 和建 筑陶瓷抛光废渣( c n l 6 3 6 8 8 7 a ) 也可作为制备纳滤膜的原料。【1 】 1 3 3 纳滤膜的制备方法1 ，1 ”川 1 转化法 转化法是调节工艺条件制得小孔径的超滤膜，然后再对其进行改性如：热处 理、荷电化等使膜表层致密化制得纳滤膜。 2 复合法 复合法是在微孔基膜上复合上一层具有纳米级的孔径的超薄表层。该法是目前 广为应用且很有效的制备纳滤膜的方法之一，其中包括两个步骤：( 1 ) 微孔基膜 4 第章绪论 的制备，( 2 ) 超薄表面功能层的制备。 微孔基膜的制备有二种方法，一为烧结法；可由无机陶土或金属氧化物高温 烧结而成，也可以由高聚物粉末( p v c ) 热熔而成；另一种为l s 相转化法可由 单一的高聚物形成均相膜，如聚醚砜超滤膜，也可由2 种或者2 种以上高聚物经液 相共混形成合金基膜。 目前超薄表面功能层的制备主要有界面聚合法、浸渍法、涂覆法、动力形成 法和化学蒸气沉积法等，其中主要用到的有以下四种： 界面聚合法：是目前制备复合膜最有效的方法之一，该法主要是用微孔基膜 吸取溶有一类单体的水相或者预聚物的水相，沥去多余水相后，再与溶有另一种 单体的油相( 如环己酮) 接触反应一定时间而成膜。 涂覆法：将铸膜液直接刮涂到基膜上，再借外力将铸膜液轻轻压入基膜大孔 中，然后再用相转换法成膜。 化学蒸气沉淀法：是先将某一化合物( 如硅烷) 在高温下使之能转变成与基 膜进行化学反应的蒸气，从而形成具有纳米级孔径的表层。 动力形成法：利用溶胶凝胶相转化原理，将一定浓度的无机或有机聚电解 质用循环加压方式逐层沉积到微孔基膜上。 3 共混法 将两种或多种高聚物进行液相共混，可产生原有材料所不具备的优异性能， 在相转化成膜时，利用它们之间的协同效应制成具纳米级表层孔径的合金纳滤 膜。 1 4 聚酰亚胺【2 1 】 聚酰亚胺的合成方法可以分为两大类，第一类是在聚合过程中，或在大分子 反应中形成酰亚胺环；第二类是一含有酰亚胺环的单体聚合成聚酰亚胺。 ( 1 ) 由二胺和二酐反应形成聚酰亚胺 5 北京化工大学硕： = 研究生论文 o + 蹦画一一一 o 这是合成聚酰亚胺最普通使用的方法，通常分为2 步：第一步是将二酐和二 胺在非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 或n 甲基吡咯烷酮( n m p ) ，也有用四氢呋喃和甲醇混合剂中进行低温溶液缩聚，然 后得到聚酰胺酸溶液，利用这种溶液进行加工，例如涂膜、纺丝等等，去除溶剂 后再经高温处理形成聚酰亚胺。酰亚胺化也可以是化学亚胺化，一般用乙酸酐为 脱水剂，叔胺类如吡啶、三乙胺等为催化剂，在室温下酰亚胺化得到聚酰亚胺。 二酐和二胺也可用一步法形成聚酰亚胺，即将二种单体在高沸点溶剂中加热 至1 5 0 - - , 2 5 0 0 c 而获得聚酰亚胺，所用的溶剂一般为酚类，如甲酚、对氯苯酚等， 也可以使用多卤代苯，如邻二氯苯和1 ，2 ，4 三氯代苯等。一般用这种方法得到的 是高分子量的聚酰亚胺。 ( 2 )由四元酸和二元胺反应形成聚酰亚胺 顿= 札n 电一 o 这种反应通常在高沸点溶剂中进行，先有四酸和二胺形成盐，然后在高温下 脱水形成聚酰亚胺，也可能是四酸在高温下，如1 5 0 0 c 以上脱水成酐，再与二胺 反应。 ( 3 ) 由四酸的二元酯和二胺反应 十蚴迥一 o 该方法是首先将二酐在醇中回流酯化，得n - 酸二酯，冷却后加入二胺和第 6 斟 颤 第一章绪论 三组分，例如二元酸的单酯作为分子量调节剂或降冰稀二酸单酯作为进一步交联 反应的活性基团。然后将所获得的反应物溶液涂覆在碳纤维或者玻璃纤维上，经 过热处理热压成型，制成复合材料。 ( 4 ) 由二酐和二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺 o+ o c n 呵一 o 该反应的的优点是不产生水分，只产生容易逸出的二氧化碳。但由于异氰酸 酯十分活泼，可以有发生许多副反应，而且异氰酸酯和空气中的水分接触容易发 生水解，使纯度降低，因此常使反应复杂化。 ( 5 ) 邻位二碘代芳香化合物和一氧化碳在钯催化下与二胺反应转化为酰亚胺 ：顾：删 m赢lapdclm - - n o 扣弛矿 - l - 1 1) l h 】卜- r 尹弋p 臼鼬，c o ，刚 c v 心q 、誓l 处拶 o 一， 这是基于h e c k 反应的合成方法，特点是收率高，副反应少。为了得到高分子量， 应使产生的聚合物保持在溶液中以使分子量继续得到增长。 ( 6 ) 由酯基或酰胺基的邻位碘代物在钯催化下与一氧化碳反应得到聚酰亚胺 试姒矾p d ( 0 p c o c ) o i t t 盟锊匆 。 鲨耐回 钟n 哪：螳珞一 该方法得不到高分子量的聚合物，可能的原因之是脱出的醇或胺仍可以与 钯配合物作用产生邻位二酯或二酰胺。 7 菥 。q 北京化工大学硕士研究生论文 ( 7 ) 由二酐的二氰基甲叉衍生物与二胺在低温下反应生成聚酰亚胺 w c 、一c n 扣t n 嗄 ，烈 + h 露， 、c n 反应中放出丙二腈，以均苯二酐的衍生物与二苯醚在n m p 中反应，室温下 2 4 h ，获得酰亚胺化达7 5 的均相溶液，继续放置则析出沉淀。固态下1 2 0 0 c 经2 0 h 酰亚胺化可基本完成。 ( 8 ) 由聚异酰亚胺转化为聚酰亚胺 聚酰亚胺在某些脱水剂作用下可以得到聚异酰亚胺，聚异酰亚胺在1 0 0 2 5 0 0 c 可以完全转化为聚酰亚胺而不放出低分子挥发物。 愈h 蚵一舷喜：掣一 i i o ( 9 )以n 三甲基硅代二胺和二酐反应合成聚酰亚胺 画蝴s 媾嚆毛+ o o 一心 0 + ( c a , h s m t 缩聚反应可在室温下进行，所得到的聚酰胺硅酯比聚酰胺酸稳定，并有更好 的溶解度，如可以溶于t h f 。聚酰胺硅脂在2 0 0 0 c 以上处理脱去硅醇即可得聚酰 亚胺。 ( 1 0 )由二酐和二脲反应合成聚酰亚胺 根据脲的结构，反应可以在不同的温度下完成。如采用活性较高的咪脲，反 应可在1 2 0 0 c 完成，并得到高的收率。该反应的优点是不产生较难去除并且可能 带来其他副作用的水分，而是产生容易去除的咪挫和二氧化碳。 8 第章绪论 + 詹l 参罟 r 睇犍艄 由 + 雌 + c o i 1 5 耐溶剂纳滤 目前，纳滤过程主要是集中在水溶剂体系，而实际的工业流程中涉及到的还 有有机溶剂体系。石油化工、精细化工和医药等行业，许多物质的分子量都是在 纳滤过程的截留范围之内，因为纳滤过程有许多突出的优点，所以需要将其用在 这些行业中，但是一般纳滤膜的耐溶剂性能较差，在实际工业应用中还存在一定 的问题，针对目前的情况主要有二个基本的解决思路：一是采用无机膜，因为无 机膜本身的材料在有机溶剂中具有优良的稳定性，但是由于有机膜发展较晚，而 且其成本比较高所以在工业应用中有一定的局限性；二是用具有良好耐溶剂性的 有机膜材料，通过改性、复合等处理增加其耐溶剂性最终制得耐溶剂纳滤膜。 无机膜一般的制备方法，陶瓷膜通常有一个不对称的结构组成，具有二个或 者更多的不同孔隙度水平和粗糙度逐渐减少的支撑层。最常见的陶瓷膜是由铝， 硅，钛，锆氧化物或者是他们几种的混合物，优质的陶瓷膜制备层一般是通过溶 胶凝胶法合成，溶胶凝胶法合成是一个非常一般的方法来转换或聚合物溶液的胶 体成凝胶状物质无机前驱体。它涉及醇盐的水解和缩合反应或盐溶于水或有机溶 剂。粘度改性剂或粘结剂往往添加到溶胶之前分层沉积在通过d i p 或旋转涂布多 孔支持。凝胶层经干燥，控制焙烧和烧结最终得到实际的陶瓷膜。瞄1 在目前由于有机耐溶剂膜相对于无机膜在研制和开发方面更具有方便可行的 途径，也是当今备受关注的课题之一。由于在有机溶剂中，聚合物通常会因为相 似相溶原理而溶解或者发生溶胀。b r o c k e 2 3 总结了有机膜和有机溶剂接触时会发 生的5 种情况：( 1 ) 没有化学影响；( 2 ) 很小的溶胀，膜还可以使用；( 3 ) 严重 的溶胀，膜慢慢地溶解；( 4 ) 膜完全溶解( 破坏了膜的完整性) ；( 5 ) 由于溶剂的 增塑性，造成孔径的减小。在实际应用中，( 1 ) 和( 2 ) 这二种情况是我们所期 待的，但是由于聚合物本身材料的原因( 1 ) 是基本不可行的，而( 2 ) 则是切实 可行的，我们可以通过膜材料的选择和改性来实现。 不同的膜分离过程对膜材料有不同的要求。因此，根据不同的膜分离过程和 9 r耐讨。 北京化- t 大学硕十研究生论文 被分离介质，选择合适的聚合物作为膜材料是制备分离膜必需解决的问题。为了 使制得的纳滤膜能够应用于一个较广范围内的工业有机溶剂体系而不发生溶解 ( 能够抵制溶胀) ，材料本身就必须具备良好的耐溶剂性。应用于有机溶剂体系 的聚合物膜材料，一般要具有良好的刚性、结晶性、热稳定性、耐压密性和溶剂 惰性( 不表现出溶胀) 等特点。所谓的耐溶剂纳滤膜并不是可以在所有的有机溶 剂体系中都可以使用已经商品化的有机耐溶剂纳滤膜，在二甲基甲酰胺、n 甲基 吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、环丁砜、n - n 二甲基乙酰胺等极性、非质 子溶剂中使用时，也会导致膜发生严重的溶涨甚至溶解。所以要根据具体的有机 溶剂体系，选择相应的膜材料制成的膜，即考虑膜材料与有机溶剂之间的相互作 用。其中f 1 0 驴h u g 百n s 相互作用参数对于选择膜材料具有很好的指导作用【2 4 】。当 膜材料与有机溶剂之间的相互作用参数 n a c i m g s 0 4 m g c l 2 和 磺化聚砜膜类似表面荷负电。 v a n k e l e c m 等【3 5 】以p a n p e 为支撑体，使用蒸馏水润湿p a n p e 支撑体， 以使水分子填充在p a n p e 支撑体的孔内，目的是防止聚合物溶液进入到p a n p e 支撑体的孔内。然后把用蒸馏水润湿的p a n p e 支撑体平铺在玻璃板上，在 p a n p e 支撑体表面涂覆p d m s 聚合物溶液，蒸发一段时间，把膜置于真空干燥 箱中，温度控制在l o o 来完成交联，最终制备的耐溶剂p d m s 纳滤膜在有机溶 剂体系中表现出了良好的耐溶剂性。 1 0 第一章绪论 表1 2 用作耐溶剂纳滤膜的材料其中a 为不对称膜，s 为不对称膜 t a b l e1 - 2 p o l y m e r su s e dt op r e p a r es o l v e n ts t a b l e ，i n t e g r a l l ys k i n n e da s y m m e t r i c m e m b r a n e sv i ap h a s ei n v e r s i o n ，a p p l i c a b l ea ss u c h ( a ) o ra ss u p p o r t ( s ) p o l y m e a b b r e v i t i o nm o l e c u l a rs t r u c t u r em e m b r a n e t y p e p o l y a c r y l o n i t i l e p a n 1 。 a s p o l y ( v i n y l i d e n e p v d f 吖l s f l u o r i d e ) p o l y i m i d e p i 卜州啦 a ( m a t r i m i d l ) s l p o l y i m i d e ( l e n z i n g p ia p 8 4 ) 洲挑 s v ， 瞰 _ a p o l y ( e t h e r i m i d e ) p e i 。创q ，c p o l y a m i d e p aa | - d 。，一 口 l p o l y ( a m i d e p a i l k 持爨舅a 士 a h y d r a z i d e ) p o l y s u l f o n e p s f f 心心吣拇一 s ( r = h ) 卜 a p o l y ( e t h e r s u l f o n e ) p e s 卜刮奇l s 北京化t 大学硕士研究生论文 p o l y ( e t h e r e t h e rp e e k 1 a k e t o n e ls p e e k 卜恰夕b l ( r = h ) i s u l f o n a t e dp e e k j l ( r = s 0 3 h ) p o l y ( p h t h a l a z i n o n e p p e s ka e t h e rs u l f o n e s p p e s k 埘 s k e t o n e ) 氏 ( r = h ) ， s u l f o n a t e dp p e s k ( r = s 0 3 h ) c e l l u l o s ea c e t a t ec aa 一露咚 n p o l y b e n z i m i d a z o l e p b i a 口q 蛉 _ ，n 作为制备有机膜的溶剂，许多极性聚合物可以溶解在非质子性溶剂如 n 甲基吡咯烷酮( n m p ) ，n n - - 甲基甲酰胺( d m f ) ，n - n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 或二甲基亚砜( d m s o ) 等之中。溶剂的选择有很明显的聚合物制约性，而且溶剂 的选择和凝固浴的选择同样对膜性能有着很重要的影响。有些作者报道通过用 d m f 和n m p 作为溶剂的铸膜液制备高通量的非对称性膜一般用水作为凝固浴 2 6 - 2 7 】 o 除了制备有机膜的溶剂和凝固浴对其有有影响外，铸膜液的浓度、添加剂 ( 挥发性共溶剂、非溶剂、成孔剂的添加) 、铸膜液的滞空时间以及后处理都对 有机耐溶剂纳滤膜的性能起着重要的作用。其中提高铸膜液的浓度使得溶剂的扩 散减缓，分层推迟，表层变厚而且抑制了非对称性膜大孔的形成，从而使膜对于 小分子的截留率提高同时通量减小。 2 7 - 2 8 】 除了聚合物和溶剂，加入第三组成成分是一种广泛使用的方法，以提高相 转化过程的灵活性。共溶剂和非溶剂以及聚合物、无机盐和表面活性剂已被广泛 的应用。这将创建一个非常复杂的热力学动力学，情况而且很难预测。在这几 种添加剂中，相对于耐溶剂纳滤膜挥发性溶剂、非溶剂和成孔剂起着重要的作用。 1 2 第一章绪论 易挥发性共溶剂( 如四氢呋喃t h f 、1 , 4 二氧环己烷) 给提高不对称性膜的 选择性提供了一个简单的方法。通过部分溶剂的挥发，表层聚合物浓度的提高， 减缓了溶剂向非溶剂的扩散速率，由于这种传质阻力表层下层得以较慢的分层， 大孔将减少。一个最佳的共溶n 溶剂比的聚合物铸膜液能得到较薄而密集的表 层和多孔的海绵状结构的非对称性膜【3 们。非溶剂添加剂的加入能极大的提高非对 称性膜的性能与结构。众所周知在渗透气化膜中非溶剂的加入能提高透气性或者 选择性而避免大孔的形成。其实非溶剂添加剂既可以抑制有可有诱导大孔的形 成，这主要取决于它们铸膜液的浓度，在低浓度的溶液中添加非溶剂容易形成大 孔，而浓度超过了一定限制，则抑制了大孔的形成【3 1 】。在膜液中加入无机盐( 例 如l i c l 和l i n 0 3 ) 能在不降低盐截留率的同时提高膜的通量。而且还有其他的制 孔剂例如p e g 等。 类似于添加挥发性溶剂，增加在浸泡入凝固浴前的滞空时间，使表层聚合物 浓度的提高，减缓了溶剂向非溶剂的扩散速率，由于这种传质阻力表层下层得以 较慢的分层，大孔将减少。对于p i 、p s f 、p e i 、p o l y a m i d e ( p a ) 、p a h 、和p p e s k 膜增加滞空时间有利于提高盐的截留率但是通量也会随之减少。 3 1 , 3 2 】 为了提高非对称膜的分离性能，并提高其长期的稳定性，一些后处理需要进 行，比如，退火( 湿或者干) ，交联，溶剂置换干燥。 不同于非对称性膜，复合膜将分离膜的基本要求进行了分工：极薄的功能层 具有选择透过的基本功能，并能降低传质阻力，使水通量大大提高；厚的多孔支 撑层则提供了膜在一定压力条件下使用所必需的高强度。材料的优化组合，不但 使复合膜具有高选择、高通量的最佳分离效果，而且细化、多元化了膜的选择性。 另外，一些选择性好的脆性材料也可被选做复合层。目前，复合膜广泛用于渗透 汽化、反渗透和纳滤等领域。功能层与基膜的附着力是评价复合膜质量的重要指 标，也是保证功能层满足各种性能要求的基本前提。影响层间粘合强度的因素包 括：材料本身的内聚力、材料间的界面张力关系，以及制备过程中存在的一些力 学因素等。 耐溶剂复合膜的支撑层和功能层的铸膜液的材料般能在有机溶剂中有较 好的化学稳定性，一般复合膜由于支撑层的溶解，溶胀使造成表层与支撑层的剥 离，使得整个纳滤膜失去了分离功能。表1 3 n 举了几种一般用于复合膜的功能 层的具有良好化学稳定性的聚合物。 施柳掣3 5 】等采用聚合物涂敷法制得p v a 复合纳滤膜，并对膜的分离性能和物 1 3 北京化工大学硕士研究生论文 化稳定性进行了测试。结果表明，该膜在0 6m p a 操作压力下纯水通量为1 2 l i n 2 h - 1 ，对质量浓度为5 0 0m g l - 1 的p e g6 0 0 的截留率达至i 9 0 8 ，且该膜有良 好的化学稳定性，耐压密性和耐污染性。 y a m a m o t o 【3 6 j 等人对磺化聚砜复合膜进行了系统的研究，考察了聚合物浓 度、添加剂种类等因素对复合膜性能的影响。制备出的复合膜在2 0m p a 压力下 对质量浓度5 0 0m g l 蔗塘水溶液的截留率为8 2 ，通量达2 5l h _ 2 h 1 。 黄瑞华【3 7 1 等以聚丙烯腈超滤膜为基膜，以壳聚糖与三甲基一烯氯化铵共聚物 的水溶液为铸膜液，采用流延的方式，与己二酸和乙酸酐混合酸酐的丙酮溶液进 行交联，在基膜上制备了壳聚糖与三甲基一烯基氯化铵共聚物复合阳离子型纳滤 膜。该膜的截留分子质量在9 0 0 左右，在操作压力1 0m p a 、流量3 0l h - 1 该膜对质 量浓度1 0 0 0m g l - 1 。无机盐的截留顺序为 m g c l 2 m g s 0 4 k c i n a c i n a 2 8 0 4 k 2 s 0 4 这表明膜表面带正电荷，且该膜对 m g c l 2 的截留率为9 0 ，对其他无机盐的截留率都低于6 0 ，说明该膜可以实现 不同盐分间较好的分离。 表1 3 耐溶剂复合膜功能表层聚合物材料 t a b l e1 - 3p o l y m e r su s e dt op r e p a r et f cs r n f - m e m b r a n e sv i as o l v e n t - c a s t i n g p o l y m e r a b b r e v i a t i o nm o l e c u l a rs t r u c t u r e 1 4 第一章绪论 c h i t o s a i l p o l y ( e t h e r - b - a m i d e ) p e b a x p o l y a c r y l i ca c i d p o l y p h o s p h a z e n e p p z p o l y - 1 - ( t r i m e t h y l s i l y l ) 1 - p r o p y p t m s p n e 】 p o l y u r e t h a n e p u p 姑。 hc o o n 十缸。 斗钫 、锚且吣o 。j 十 1 5 北京化工大学硕士研究生论文 1 6 本论文的背景、工作目标和意义 纳滤作为一种新型压力驱动膜分离技术，已广泛应用于水处理、纺织印染、 造纸、食品、医药、石化和生化等领域中。纳滤膜具有纳米级的孔径，操作压力 较低，对一、二价离子有不同选择性，对小分子有机物有较高的截留性等特点。 纳滤膜一般分为无机纳滤膜和有机纳滤膜两种。无机纳滤膜具有良好的耐溶 剂性能，但价格较昂贵。适用于作有机纳滤膜的材料有聚酰亚胺、硅橡胶、聚丙 烯腈、聚磷腈、聚亚胺酯以及其他交联聚合物等。其中，聚酰亚胺因其耐溶剂性 和成膜性良好、耐热性及机械性能优异，结构多样化，而且应用较为广泛。 提高有机耐溶剂纳滤膜的化学稳定性成为国内外研究的一个重要方向。本课 题采用二胺和二酐先合成聚酰胺酸，经成膜、亚胺化最终得到聚酰亚胺膜。根据 文献报道，结合本课题的实际情况，确定了需要研究的影响因素为固含量、滞空 时间、热亚胺化进程、相转化时间等，对这些工艺条件对产品性能的影响进行了 详细研究，对聚酰亚胺纳滤膜的制备条件进行了优化，其中聚酰胺酸亚胺化温度 段的控制是本课题的创新点，并对聚酰亚胺纳滤膜的表面和断面形貌，通量和截 留率及耐溶剂性能进行了研究。 1 6 第二章实验部分 2 1 实验材料 2 1 1 实验药品及试剂 第二章实验部分 实验所用的药品及试剂如表2 1 所示。 表2 - 1 化学药品一览表 t a b l e2 1m a t e r i a l sa n dc h e m i c a l s 2 1 2 实验仪器 实验所用仪器如表2 - 2 所示。 1 7 北京化工大学硕士研究生论文 表2 - 2 实验仪器一览表 t a b l e 2 2e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t s 仪器名称生产厂家 d t - l o o 分析天平 a l 2 0 4 i c 精密电子天平 b a - t 陶瓷防腐蚀磁力搅拌器 自藕调压变压器 t h 2 瑚2 型水浴恒温振荡器 s h b 3 循环水式多用真空泵 7 5 2 紫外可见光外栅分光光度计 j j 2 增力电动搅拌器 z 8 9 1 b 型调速器 w m z k - o l 温度指示控制仪 d f 2 0 6 电热鼓风干燥箱 红外快速干燥箱 8 0 - 2 b 低速台式离心机 定性滤纸 电热恒温水浴锅 n i c o l e t 8 7 0 0 傅里叶变换红外光谱仪 s _ 4 7 0 0 扫描电子显微镜 北京光学仪器厂 m e t t l e rt o l e d o 金坛国华仪器厂 北京椿树电器厂 江苏天由有限公司 郑州长城科t 贸有限公司 北京光学仪器厂 江苏省金坛市医疗仪器厂 天津市利华仪器厂 上海医用仪表厂 北京京通仪器厂 上海市吴淞五金厂 上海安亭科学仪器厂 杭州富阳特种纸业有限公司 天津中环科技开发公司 n i c o l e t h j t a c h i 2 2 实验方法 2 2 1 聚酰亚胺纳滤膜的制备 2 2 1 1 实验方案 聚酰亚胺的合成 将合成聚酰胺酸的单体二酐( 如p m d a ) 与定量乙酸酐混合，加热回流1 小时， 冷却结晶以后，在1 5 0 。c 下真空干燥3 小时，备用。单体二胺( 如o d a ) 使用前在 1 5 0 。c 下真空干燥3 小时，备用。将定量的二胺溶于n m p 溶液中，分批加入定量的 二酐，在室温下搅拌反应6 小时后，即得到聚酰胺酸溶液。 聚酰胺酸平板膜的制备 将合成的聚酰胺酸溶液用丝网过滤，静置脱泡后，用刮刀涂覆在光滑的玻璃板上， 初始膜厚为1 5 0 “r n 左右，然后迅速浸入凝固液中，即可得到聚酰胺酸非对称平板膜。 1 8 第二章实验部分 将浸泡在凝固浴中的聚酰胺酸膜取出，在室温下放入真空干燥箱中干燥8 小时待用。 聚酰胺酸膜的酰亚胺化 聚酰胺酸膜的亚胺化可通过两种方法实现：1 热亚胺化，2 化学亚胺法 本文采用热亚胺法，将干燥的聚酰胺酸膜放入真空干燥箱中在设定的温度段下梯度升 温加热。最后得到所需的聚酰亚胺纳滤膜。 2 2 1 2 工艺条件 在制备聚酰胺酸中p m d a 与o d a 的物质的量之比为：1 0 1 ：l ；凝固浴为纯水； 热亚胺化过程中温度段和加热时间分别为：( a ) ：1 0 0 0 cf o r0 5 h