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淀粉粘土炭黑丁苯橡胶复合材料的制备与性能研究 摘要 据文献报道，淀粉部分取代炭黑用做轮胎胎面，可改善材料的抗湿滑 性能，但对耐磨性能和力学性能产生不利影响。粘土少量取代炭黑对耐磨 性能和力学性能有利。本文研究了淀粉、粘土部分取代炭黑对胎面胶性能 的影响。 对比考察了两种不同的制备方法对淀粉粘土炭黑s b r 复合材料 ( 填料用量6 0 p h r ) 性能的影响，即同时共沉法和母胶法。同时共沉即淀 粉糊、粘土悬浮液与橡胶乳液同时共混一共絮凝；母胶法即分别制备淀粉、 粘土s b r 母胶，然后共混。结果表明，与纯炭黑体系相比，8 p h r 淀粉、 2 p h r 粘土等量替代炭黑后，复合材料的抗湿滑性能提高，撕裂强度也略有 提高，但却以定仲应力和耐磨性的大幅下降为代价，这与填料特性密不可 分，填料替代份数过高也是一个重要因素。两种不同的制备方法相比，母 胶法制得的复合材料综合性能较为优异。 采用上述实验结果中综合性能较为优异的母胶法制备复合材料，同时 降低淀粉、粘土取代炭黑的份数( 淀粉、粘土总量5 p h r ，填料总量6 0 p h r ) ， 调整两者的配比，考察对复合材料性能的影响。结果表明，与纯炭黑体系 相比，淀粉、粘土的部分取代对抗湿滑性能有利，并且使得复合材料的撕 裂强度和拉伸疲劳寿命显著提高；随着粘土并用量的增加，复合材料的定 伸应力、耐磨性能有所提高，但并不明显。通过d m t a 分析考察淀粉、 粘土的部分取代对复合材料动态性能的影响。结果表明，淀粉用量较多的 摘要 复合材料体系，在7 0 。c 附近出现损耗因子的峰值，这一点与其他填料不 同，d s c 曲线上并未发现在该温度范围出现异常。 分别考察淀粉、粘土对复合材料性能的影响，填料用量为7 0 p h r 。结 果表明，与纯炭黑体系相比，少量淀粉( 2 p h r ) 的加入，即导致材料定伸应 力、耐磨性能的大幅下降，少量粘土( 3 p h r ) 的加入，材料的各项性能亦有 所下降，但下降较淀粉少。淀粉、粘土的加入均可提高材料的撕裂强度和 抗湿滑性能。 考察了采用直接共混法和乳液共沉法制备淀粉丁苯橡胶复合材料的 动态性能。r p a 测试结果表明，两种制备方法制得的复合材料的损耗因 子在应变较小时差别不大；应变较大时，乳液共沉法损耗因子高于直接共 混法。d m t a 的测试结果表明，与直接共混法不同的是，乳液共沉法制 得的复合材料在温度较高的范围内( 1 0 0 ) 出现损耗因子的峰值，对该 原因进行探讨。 关键词：淀粉，粘土，炭黑，胎面胶，性能 p r e n u 乏a t i o na n dp r o p e r t i e so f s t a r c h c l a y c b s b rc o m p o s i t e s a b s t r a c t i ti sr e p o r t e dt h a ts t a r c hp a r t l yi n s t e a do fc a r b o nb l a c k ( c b ) c a ni m p r o v e t h ew e ts l i d i n gp r o p e r t i e so ft i r e s ，b u tc a nr e d u c et h em e c h a n i c a la n dt h e a b r a s i o np r o p e r t i e s m e a n w h i l eas m a l la m o u n to fc l a yr e p l a c e dc bi nr u b b e r c o m p o s i t e sc a ni m p r o v et h ea b r a s i o nr e s i s t a n c e t h ee f f e c t so fs t a r c ha n dc l a y o nt h ep r o p e r t i e so fc a r b o nb l a c kr e i n f o r c e dr u b b e rc o m p o s i t e sf o rt i r et r e a d w e r es t u d i e d t w od if f e r e n t p r o c e s s i n gm e t h o d st h a tp r e p a r e ds t a r c h c l a y c b s b r c o m p o s i t e s ( t o t a lf i l l e rc o n t e n t si s6 0 p h r ) w e r ec o m p a r e d o n eo ft h e m e t h o d sw a st oc o a g u l a t es t a r c hp a s t e c l a ya n ds b rl a t e xs i m u l t a n e o u s l y ；t h e o t h e rw a st op r e p a r es t a r c h s b ra n dc l a y s b rm a s t e r b a t c h ，r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p a r i n gt ot h ec b s b r ，t h ew e ts l i d i n gp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e sf i l l e dw i t hs t a r c ha n dc l a yw e r ei m p r o v e d ，w h i l et h es t r e s sa t 3 0 0 a n da b r a s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t i e sw e r ed e c r e a s e de v i d e n t l y t h eo v e r a l l p r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e sp r e p a r e dm a s t e r b a t c hs e p a r a t e l yw e r eb e t t e rt h a n c o a g u l a t i n gs t a r c hp a s t e c l a ya n ds b r l a t e xs i m u l t a n e o u s l y t h ei n f l u e n c eo fb l e n d i n gr a t i oo fs t a r c h c l a yo nt h ep r o p e r t i e so f c o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e d ( t o t a lf i l l e rc o n t e n t si s6 0 p h r ) ，a n ds t a r c ha n d i i i 北京化工大学硕士论文 c l a yc o n t e n ti s5 p h r t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i n gs t a r c ha n dc l a yi nt h e c o m p o s i t e si m p r o v e dt h et e a rs t r e n g t h ，t e n s i l ef a t i g u el i f ea n dt h ew e ts l i d i n g p r o p e r t y , b u tt h es t r e s s a t3 0 0 ，a b r a s i o nr e s i s t a n c ed e c r e a s e da n dt h e d y n a m i ch e a tb u i l d - u pi n c r e a s e d d m t ad a t as h o w e dt h a tt h e r ew a sal o s s f a c t o rp e a kn e a r7 0 ( 2o ft h es t a r c h c b s b rc o m p o s i t e ，w h i c hw a sd i f f e r e n t f r o mo t h e r s n e v e r t h e l e s st h e r ew e r e n ta n yi n d i c a t i o n si nt h ed s cc u r v e s s t a r c h c b s b r ，c l a y c b s b ra n ds t a r c h c l a y c b s b rc o m p o s i t e s w e r ep r e p a r e dc o m p a r a t i v e l y ( t o t a lf i l l e rc o n t e n t si s7 0 p h r ) t h er e s u l ts h o w e d t h a t2 p h rs t a r c ha n d3 p h rc l a yc o u l db o t hr e d u c et h es t r e s sa t3 0 0 a n d a b r a s i o np r o p e r t i e s s t a r c ha n dc l a yc o u l db o t hi m p r o v et h et e a rs t r e n g t h sa n d t h ew e ts l i d i n gp r o p e r t i e s s t a r c h s b rc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yl c m ( c o m p o u n d i n gr u b b e r l a t e xw i t hs t a r c hp a s t ea n dc o - c o a g u l a t i n g ) a n dd c m ( d i r e c t l yb l e n d i n g ) r p a s h o w e dt h a tt h el o s sf a c t o r so ft h ec o m p o s i t e sm a d eb yl c mi sh i g h e rt h a n d c ma th i g hs t r a i n ( 10 ) ，b u tt h e r e sn on o t a b l ed i f f e r e n c e sa tl o ws t r a i n ( lo ) c o m p a r e dw i t ht h ed c mc o m p o s i t e s ，t h e r ei sal o s sf a c t o rp e a k n e a r 10 0 co ft h el c mc o m p o s i t e s t h er e a s o nh a sb e e nd i s c u s s e d k e y w o r d s ：s t a r c h ，c l a y , c a r b o nb l a c k , t i r e ，p r o p e r t i e s 符号说明 s b r s t a r c h c l a y c a r b o nb l a c k 献 d a d s c s e m g ( 3 - t a n 8 l c m d c m 符号说明 丁苯橡胶 淀粉 粘土 炭黑 橡胶加工分析仪 动态热机械分析仪 差示扫描量热仪 扫描电子显微镜 储能模量 损耗模量 损耗因子，内耗 乳液共沉法 直接共混法 - x l i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：查! l 照煎目 日期： 丝：2 笪：畦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：幽 导师签名： 日期： 超f 旦：口么：丝 日期： 丝臣：f ：竺 第一章绪论 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题属于应用基础性研究，研究的主要内容来源于以下项目： 国家自然科学基金( 5 0 6 7 3 0 1 0 ) 1 2 课题简介 淀粉来源丰富、价格便宜，密度为1 6 9 e r a 3 左右。其表面含有的大量 羟基，使其具备与橡胶间产生较强界面结合的可能性。淀粉的软化点较高， 不会在使用过程中发生形态变化导致材料的动态力学性能恶化。因此，将 淀粉作为橡胶的新型补强剂是有很强的基础的。如果能把淀粉发展成为橡 胶的主增强剂或辅助增强剂，都将给橡胶工业带来巨大的经济效益和社会 效益【1 川。 我国的粘土储量丰富，目前年产量达1 0 0 万吨，价格便宜。当层状粘 土以纳米级尺寸均匀分散于聚合物复合体系中时，材料的性能较其相应的 宏观或微米级材料大幅度提高，包括抗张强度、弹性模量、热变形温度、 阻隔性能等，甚至表现出全新的性质，如优越的透明性或性质的各向异性 等。因此开发利用粘土作为橡胶的补强剂，代替部分炭黑，有着广阔的前 景【5 。 本课题旨在采用先进工艺制备淀粉、粘土部分取代炭黑，用作轮胎胎 面，以期对高性能绿色轮胎的制各提供参考。 1 3 绿色轮胎 所谓绿色轮胎是指可降低油耗并减少汽车废气排放量的轮胎，它已成 为当今轮胎工业发展的主流。为满足轮胎在燃油经济性、安全性和耐久性 等方面不断提高的要求，必须开发新的轮胎胶料，特别是胎面胶。轮胎的这 些要求只有通过降低滚动阻力、改善抗滑性能，特别是抗湿滑性能以及耐磨 性能才能满足，而这些性能与胎面胶的滞后损失、湿摩擦性能以及磨耗性能 密切相关。人们公认填料和聚合物对轮胎使用性能同样起决定性作用。实 际上，填料已不仅是增大胶料体积和降低胶料成本意义上的“填充剂，也 不仅是提高硫化胶定伸应力和拉伸强度意义上的“补强剂”。填料实际上是 北京化工大学硕士学位论文 决定轮胎性能的功能性材料。 1 3 1 滚动阻力 众所周知，由高温下损耗因子( t a n s ) 表征的胎面胶滞后损失是一个关 键参数，它与轮胎的滚动阻力有良好的相关性。另一方面，人们普遍认为，由 于滑动过程涉及的动态应变高频特性，低温下滞后损失也是非常重要的。因 此，高温( 5 0 8 0 ) 下t a n i 较小、低温( 2 0 - 0 ) 下t a n l 5 较大对滚动阻力 和抗湿滑性能有利。 从热力学方面考虑，减轻填料聚集、使轮胎胎面胶有更好的t a n 5 与温度 相关性的方法有：通过对填料表面改性或聚合物改性，减小聚合物和填料之 间表面特性，特别是表面能的差别；使用化学或物理偶联剂来提高聚合物和 填料之间的相互作用、亲合性或相容性；将具有不同表面特性的填料并用 或使用表面杂化的填料。 在轿车胎中用白炭黑作为主要填料，使用双官能硅烷偶联剂，如双( 3 一 三乙氧基硅烷丙基) 四硫化物( t e s p t ) ，将有机官能团接枝到填料表面，使 填料表面极性大幅度降低，而且通过化学方法将聚合物链接到填料表面上， 提高了聚合物与填料的结合力。因此，滞后损失与温度的关系获得了相当大 的改善，这是绿色轮胎低滚动阻力的主要机理。 1 3 2 湿摩擦 由于湿滑所涉及的动态应变的高频性质，胎面胶在低温和可测频率下 的动态滞后损失，即t a n 5 对抗湿滑性能是非常重要的。 硫化胶摩擦由各种不同的能量损耗组成，其中包括变形滞后损失、粘 附、破坏( 磨耗或撕裂) ，甚至包括在水中的粘性剪切损耗，其主要由硫化 胶动态性能，特别是滞后损失和动态模量决定。 从绿色轮胎实现商品化以来，对其抗湿滑性能已进行了大量的研究工 作，并积累了大量的实验室试验和轮胎试验结果。分析发现，白炭黑并不总 是利于提高轮胎的抗湿滑性能。例如，在类似于载重轮胎行驶的条件下，白 炭黑轮胎的抗湿滑性能较差。对于轿车轮胎而言，白炭黑不利于轮胎的抗干 滑性能。即使是对于轿车轮胎的抗湿滑性能，也不是采用白炭黑总有利。表 1 1 列出根据轮胎和汽车生产商以及填料供应商提供的资料汇总的白炭黑 和炭黑的适宜使用条件。表1 1 表明，抗湿滑性能涉及的机理比根据动态性 2 第一章绪论 能对其进行的分析复杂【8 1 3 l 。 表1 1 不同条件下填充炭黑与白炭黑胎面胶的抗湿滑性能对比 t a b l e1 - 1t h ec o n t r a s to f w e ts l i d i n gp r o p e r t i e sf i l l e dw i t hc a r b o nb l a c ko rs i l i c a 1 3 3 耐磨性能 注：+ 有利；一一不利 磨耗或磨损是受到填料强烈影响的性能之一。通常认为橡胶磨耗机理 是非常复杂的，它不仅涉及材料的机械破坏，如疲劳损坏、撕裂等，而且还涉 及机械、化学和热化学过程。 自从细粒子白炭黑实现工业化生产以来，白炭黑生产商一直想将其应 用到轮胎上。直到最近它才成为轮胎胎面胶中主填料的原因之一是其耐磨 性能非常差。与炭黑相比，极性化合物与白炭黑之间的相互作用非常强，而 与烷烃的相互作用非常弱。聚合物一白炭黑相互作用极弱是造成白炭黑硫化 胶耐磨性能较低的最重要因素。不加偶联剂的典型白炭黑轿车轮胎胎面胶 的耐磨性能比炭黑胎面胶低7 0 左右。再加上动态性能较差和加工性能差， 阻止了白炭黑在胎面胶中的应用。 由此可知，填料一聚合物相互作用是影响耐磨性的主要因素之一。 总之，填料性能对硫化胶的滞后损失、湿摩擦性能和磨耗性能起着极 3 北京化工大学硕士学位论文 其重要的作用。它们决定了轮胎的滚动阻力、抗湿滑性能和耐磨性能等使 用性能。填料最重要的参数是粒子尺寸、结构和表面活性。在填料的3 个 主要参数中，粒径是补强的第一要素0 4 - 1 5 】。 1 3 4 传统的橡胶补强剂及研究进展 炭黑一直是橡胶工业乃至轮胎工业最重要的填充补强剂，可以说没有 炭黑就没有现代橡胶工业的蓬勃发展。炭黑是由烃类化合物( 液态或气态) 经不完全燃烧或热裂解制成，主要由碳元素组成，以近似球体的胶体原生 粒子及聚集体形式存在，外观呈黑色粉末。炭黑是仅次于生胶的第二大橡 胶材料，在橡胶工业中的消耗量约占总产量的8 9 5 ( 其中在轮胎中的消耗 量约占总产量的6 7 5 ) e l ( , - 1 7 。 2 0 世纪8 0 年代，在轮胎中使用新工艺炭黑得到普遍推广时，研究人员 就注意到新工艺炭黑胶料的高生热和可能引起轮胎质量缺陷的问题，由此 引起了开发新一代炭黑的思考。各炭黑制造商相继进行了开发实践并将新 品炭黑商业化工作：卡博特公司的v u l c a n 系列、e c o b l a c k 系列以及近年开 发的炭黑8 炭黑双相填料、掺硅炭黑或多相炭黑等；德固萨公司的e b 系 列i n v e r s i o nb l a c k ：哥伦比亚公司的c d 系列；大陆碳公司的l h 系列低滞 后炭黑；炭黑工业研究设计院的z 系列低滞后炭黑【1 8 1 9 】。 新品炭黑胶料温度，t a n 8 关系曲线中0 和6 0 的t a n 8 值a s t m 普通炭 黑的变化趋势相反，这是由于在纳米尺寸范围内的炭黑微晶结构中增多了 晶格扭曲和缺陷，使之具有更多纳米材料的特性，曾有专业人士把新一代 炭黑称为“纳米结构炭黑”。纳米结构炭黑的性能表征根据纳米复合材料是 “补强剂( 分散相) 至少有一维尺寸小于1 0 0 r i m 较宽容的定义，应该把 n 1 0 0 - n 6 0 0 系列炭黑和白炭黑补强橡胶归属为纳米材料的范畴。但研究人 员从未将炭黑和自炭黑补强橡胶归属于“纳米补强材料 或“纳米复合材 料 ，而新一代炭黑改变了人们的认识。 纳米结构炭黑的改进向着限制炭黑聚集体尺寸分布中大尺寸的比例、 进行干扰微晶生成、增多微晶棱边、增加微晶缺陷的方向发展。达到干扰 粒子生长、增加与弹性体相互作用的活性点数量有两个路径：( 1 ) 改变反 应器生产工艺，提高晶核生长密度，提高粒子表面粗糙度；( 2 ) 在生产过 程中，加入有机硅化物，干扰炭黑粒子的生长，改变粒子表面化学性能， 使炭黑成为微晶中镶嵌有机硅元素的双相填料，使轮胎在保持湿滑性能的 情况下，降低滚动阻力，提高耐磨性能【2 0 1 。 由于炭黑与胶料的结合作用大部分是物理吸附，少量化学吸附，内摩 4 第章绪论 擦损失大；炭黑粒子的团聚，轮胎的生热较大，滚动阻力高，且通过对炭 黑表面改性来强化界面一直未取得理想的效果。而随着填充剂的发展，白 炭黑由于其特殊结构和性能越来越受人们的青睐。 囊慈誓捆麓誓t囊誓 。a f 。r ”r o o f lil i ili1l 图1 - 1 白炭黑的羟基类型结构图 f i g 1 - 1t h es t r i l c t i l 陀p h o t o g r a p ho f - o h 锣p eo fs i l i c a 白炭黑具有特殊的表面结构，特殊的颗粒形态( 粒子小、比表面积大 等) 和独特的物理化学性能，广泛应用于橡胶、塑料、涂料和医药，日用 化工诸多领域。然而，由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇 基及其吸附水，使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散，而且由于其 表面存在的羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性 能受到影响。故要对白炭黑进行改性，以改善其同聚合物胶料的界面结合 力。 白炭黑与胶料主要是化学键吸附作用，内摩擦损失小，采用偶联剂对 白炭黑进行表面改性，明显改善了白炭黑的分散，同时加强了白炭黑与橡 胶间的界面结合，降低了轮胎的滚动阻力，在轮胎胎面胶中添加白炭黑可 大大提高胶料抗撕裂性、抗割口增长性、抗臭氧老化性和冰面抓着性能。 白炭黑以其能减小胶料滞后、降低轮胎滚动阻力、耐磨耗性和耐湿滑性好 而用于制造“绿色轮胎 由于对石油的依赖性，所以炭黑的资源逐渐在减少。白炭黑不可能完 全代替炭黑，且价格较高，如使用硅烷偶联剂表面处理后，价格更高。所 以，迫切需要找到能够克服上述缺点的新型补强方式及补强材料【2 1 彩】。 轮胎从发明到普遍应用已逾百年。在此期间，一直通过在橡胶中添加炭 黑来提高轮胎的各项使用性能。近年来，随着彩色轮胎的兴起以及社会对环 保提出更高要求，一些新型浅色填料开始崭露头角，冲击炭黑的传统主导地 位。 1 4 淀粉简介 淀粉是一种碳水化合物，资源不受任何限制，十分广泛、丰富，对于 任何一种含淀粉的原料如玉米、小麦、大麦、豆类、洋芋、红薯、魔芋、 5 北京化工大学硕士学位论文 菱角等都可用来生产淀粉。但是，考虑生产成本，产品的利用率以及加工 的难易程度等问题，目前国内7 0 以上的工业化淀粉生产厂采用以玉米做 主要原料。 淀粉的用途十分广泛，它不仅大量用于食品工业的全品的基料，还广 泛用于医药、化工、纺织、造纸、印刷、橡胶、锻造、废水处理( 环保工 程) 等，用途达2 0 0 0 种以上【冽。 1 4 1 淀粉的结构和性质 淀粉是高分子碳水化合物，呈白色粉末状，在显微镜下观察，是一些 形状和大小都不同的透明小颗粒，其基本构成单元为d - 葡萄糖，葡萄糖脱 去水分子后经由糖苷键连结在一起所形成的共价聚合物就是淀粉分子。 淀粉由许多葡萄糖分子聚缩而成的高聚体，分子式为( c d - 1 1 0 0 5 ) n ，比重 为1 4 9 9 1 5 1 3 ，以分子结构不同分为直链淀粉和支链淀粉两种。直链淀粉由 右旋a 1 ，4 健连接，支链淀粉由右旋a 1 ，4 健和a 1 ，6 健连接，其分子 式如下： 图l - 2 直链淀粉的分子结构示意图 f 蟾1 - 2t h es c h e m a t i co fa m y l a s em o l e c u l a r 图1 3 支链淀粉的分子结构示意图 f i g 1 - 3t h es c h e m a t i co fa m y l p e c t i nm o l e c u l a r 直链淀粉和支链淀粉在若干性质方面存在着很大的差别，直链淀粉难 溶于水，溶液不稳定，凝沉性强；支链淀粉易溶于水，溶液稳定，黏度高， 凝沉性弱。直链淀粉能制成强度高、柔软性好的纤维和薄膜，有如纤维制 6 嗷 北京化工大学硕士学位论文 为不同淀粉分子的羟基与水的结合程度不同，结合程度高的，其水分含量 也较高( 如马铃薯淀粉) ，而结合程度低的，其颗粒的水分含量也较低( 如 玉米淀粉) 。工业上应用的商品淀粉，呈干燥的粉末状，具有较好的流动性， 无潮湿感，就是因为其中的水分是经氢键和淀粉颗粒结合的，并非游离存 在。 1 4 2 1 淀粉的含水量及水化热 a 淀粉的含水量： 天然淀粉含有相当高的水分，各种商业淀粉都有其一般规定的水分含 量，如：玉米淀粉 1 4 ( 国内) 1 5 ( 国际) ，马铃薯淀粉 1 8 ( 国内) 2 1 ( 国 际) ，木薯淀粉 o 图3 1 9 混炼胶的r p a 应变扫描 1 捍- 2 # 3 撑v - 4 # f i g 3 1 9t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t o r a g em o d u l u sa n ds t a i no ft h eu n c u r e dr u b b e r 4 2 第三章结果与讨论 正 量 ( 9 l g ( ) a 储能模量应变关系 at h er e l a t i o n s h i po f g - s t a i no f c u r e dr o b b e r l g ( 8 ) b 损耗因子应变关系 bt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt a n t - s t a i no f c u r e dr u b b e r 图3 2 0 硫化胶的r p a 应变扫描 1 j ! j 2 3 j v 4 撑 f i g 3 2 0t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt a n 6a n ds t a i no ft h ec u r e dr u b b e r 由图3 2 0 硫化胶的r p a 可知，l 撑与2 拌的模量基本相当，而3 撑、4 徉的模 量相当，这进一步验证了粘土由于其独特的片层结构，大的长径比，更容 4 3 北京化工大学硕士学位论文 易形成网络结构。而粘土、淀粉的部分取代都使材料大应变时的损耗因子 高于纯炭黑体系。大应变时的损耗因子主要来自填料一填料间的相互摩擦， 因为淀粉、粘土的加入导致填料间的摩擦加剧，故而损耗因子增大。 3 3 4 阴t a 分析 言 正 釜 山 葛 罡 卫 卜 岜 旦 a 储能模量媪度关系 at h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne a n dt e m p e r a t u r e b 损耗模量温度关系 bt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne a n dt e m p e r a t u r e 4 4 第三章结果与讨论 c 损耗因子温度关系 ct h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt a n ga n dt e m p e r a t u r e 图3 2 1 复合材料的d m t a 分析 f i g 3 - 2 1t h ed m t ao ft h ec o m p o s i t e s 表3 1 10 c 、6 0 的t a n g 值 t a b l e3 1 1t a n 6v a l u eo f0 a n d6 0 由图3 2 1 和表3 1 1 可知，无论淀粉、粘土单独取代炭黑还是同时取代， 复合材料的损耗因子均高于纯炭黑体系。众所周知，低温时动态损耗主要 来自橡胶分子间的滑移，高温时，胶料的动态损耗主要来自填料粒子间的 摩擦和填料与橡胶基体问的界面滑移。因为淀粉、粘土取代的填料份数较 少，炭黑粒子间的摩擦及炭黑一橡胶界面的滑移损耗的能量并未减少，而淀 粉、粘土粒子间的摩擦却加剧了能量损耗。 由表3 1 l 中的压缩生热可知，淀粉、粘土部分取代炭黑后，材料的压 缩生热增大，这与损耗因子的变化趋势相同，损耗因子越高，生热越大， 另方面定伸应力较低也会导致生热增大。 4 5 北京化工大学硕： ：学位论文 3 。3 5 耐磨性能和抗湿滑性能 言 善 螅 5 舌 ￥ 蛔 耀 题 图3 - 2 2 复合材料的磨耗性能 f i g 3 2 2t h e a k o na b r a s i o no ft h ec o m p o s i t e s 由图3 2 2 可知，2 p h r 淀粉的加入复合材料的耐磨性大幅下降，粘土的加 入耐磨性能办有所下降，但较淀粉下降的少。 表3 1 2 复合材料的湿摩擦冈数 t a b l e3 - 1 2t h ew e ts l i d i n gp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e s 由表3 - 1 2 可知，淀粉、粘土少量替代炭黑均可使材料的抗湿滑性能提 高。两者同时加入抗湿滑性能优异。 3 4 淀粉对丁苯橡胶动态性能的影响 如3 2 节所述，淀粉的加入导致丁苯橡胶在高温区的损耗因子增大，为 了探索其原因作了如下实验。分别采用直接共混法( d c m ) 和乳液共沉法 ( l c m ) $ i 备淀粉丁苯橡胶复合材料，考察淀粉对丁苯橡胶动态性能的影响。 采用如表2 - 5 所示的配方，淀粉用量为1 0 、2 0 、3 0 。直接共混法随着淀粉用 量分别用d 1 0 、d 2 0 、d 3 0 表示，乳液共沉法分别用l 1 0 、l 2 0 、l 3 0 表示。 第三章结果与讨论 3 4 1 不同加工方法对淀粉分散性的影响 西 山 芒 9 l g ( 幻 图3 - 2 3 混炼胶的r p a 应变扫描 g u m 一d i oo - l 1 0 d 2 0a - l 2 0v - d 3 0v l 3 0 f i g 3 - 2 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t o r a g em o d u l u sa n ds t a i no ft h er i l o i l i 既 r u b b e r 通常填料表面自由能与橡胶自由能相差很大，在热力学驱动力的作用 下，填料会自发聚集，从而在橡胶基体中形成三维网络。在分子运动较容 易的混炼胶中，这种网络的形成对聚合物的流动性具有显著的影响。依据 p a y n e 的研究，炭黑补强的胶料受到外力作用时，存在网络结构的形成与破 坏作用。网络结构形成时，材料的弹性模量( 储能模量) 显著增大，当形变 达到一定程度后，网络结构破坏速率大于其形成速率，导致弹性模量急剧 下降，即通常所说的p a y n e 效应。 由图3 2 3 混炼胶的应变扫描可知，采用乳液共沉法( l c m ) 所得的淀 粉s b r 复合材料初始模量均高于采用直接共混法( d c m ) ，这是由于乳液共 沉法制得的样品，填料粒子精细地分散在橡胶基体中，由于粒径的大大细 化，对橡胶的限制作用增强，更容易形成填料网络。 4 7 黜黾撇狮脚姗御御伸伽伽o 北京化工大学硕士学位论文 i g ( ) 图3 2 4 硫化胶的g 应变扫描( 标注如图3 - 2 3 ) f i g 3 2 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e l ls t o r a g em o d u l u sa n ds t a i no f t h ec u r e dr u b b e r 幻 皇 一 一 i g ( ) 图3 2 5 硫化胶的t a n 5 应变扫描( 标注如图3 2 3 ) f i g 3 2 5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt a n 6a n ds t a i no ft h ec u r e dr u b b e r 由图3 2 4 硫化胶的g 应变扫描曲线可知，无论采用直接共混法还是 乱芒o 第三章结果与讨论 乳液共沉法，淀粉的加入均使得材料的g 高于纯胶硫化胶，显示了淀粉的 补强效果。乳液共沉法所制得样品的模量g 高于直接共混法，这与混炼胶 应变扫描的结果一致。是由于淀粉粒子精细地分散在橡胶相中，更容易形 成填料网络结构。 由图3 2 5 硫化胶的t 锄6 应变扫描分析可知，小应变时损耗因子差别不 大，当应变加大时，乳液共沉法制得的样品损耗因子高于直接共混法。分 析原因认为，当应变较小时动态损耗主要来自橡胶分子间的滑移，故而此 时差别不大。当应变增大时，胶料的动态损耗主要来自填料粒子问的摩擦 和填料与橡胶基体问的界面滑移。乳液共沉法制得的样品淀粉粒子精细地 分散在橡胶基体中，更有利于淀粉形成网络结构，故而损耗因子较大。 3 4 2 不同加工方法对淀粉s b r 的d b t a 的影响 言 正 差 山 5 a 储能模量温度关系 at h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne a n dt e m p e r a t u r e 4 9 北京化工大学硕士学位论文 0 4 0 0 3 5 0 3 0 0 2 5 幻0 2 0 a 高 _ 0 1 5 0 1 0 0 0 5 0 0 0 t e m p e r a t u r e c b 损耗模量温度关系 bt h er e l a t i o n s h i pb e t w 嘲e ”a n dt e m p e r a t u r e 4 0 - 2 0 o 2 0 4 06 08 01 0 01 2 01 4 01 t e m p e r a t u r e 。c c 损耗因子温度关系 ct h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt a n 6 a n dt e m p e r a t u r e 图3 - 2 6 直接共混法制备淀粉s b r 复合材料的1 姐6 温度的关系 f i g 3 - 2 6t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt a n 6a n dt e m p e r a t u r eo ft h ec u r e dr u b b e r ( d c m ) 一d)妻山一西一 第三章结果与讨论 ，、 毋 乱 芒 山 旦 - 4 0- 2 00加加8 01 0 01 2 01 4 01 6 0 t e m p e r a t t x e c a 储能模量韫度关系 at h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne a n dt e m p e m t u r e t e m p e r a t u r e t i c b 损耗模量温度关系 bt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne ”a n dt e m p e r a t u r e 一正芒。山一西一 北京化工大学硕士学位论文 6 0 口 日 h t e m p e r a t u r e c c 损耗因子温度关系 ct h er e l a t i o n s h i pb e t 、) l ，e e nt a n 5a n dt e m p e r a t u r e 图3 - 2 7 乳液共沉法制备淀粉s b r 复合材料的t 锄6 温度的关系 f i g 3 - 2 7t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt a n 6a n dt e m p e r a t u r eo ft h ec u r e dr o b b e r ( l c m ) 图3 2 6 、3 2 7 复合材料t a n 6 与温度关系可以看出，o c 以前的区域，纯胶 硫化胶的损耗因子高于淀粉s b r 体系，而o 以后的温度区域内，添加淀粉 体系的损耗因子均高于纯胶硫化胶，并且随着淀粉用量的增多，损耗因子 增大。这是因为低温区，大部分的能量损耗是由聚合物本身造成的；高温 区能量损耗主要是聚合物一填料相互作用及填料一填料相互作用损耗。所不 同的是采用乳液共沉法制得的样品在温度较高的区域( 1 0 0 附近) 出现损 耗因子的峰值。 与炭黑、白炭黑等无机填料相比，淀粉是一种有机的高分子，平均相 对分子质量为( o 3 3 0 ) * 1 0 6 。据文献【5 9 】报道淀粉的玻璃化转变温度范围 是2 0 - 1 5 0 ，根据所含水分等因素不同而变化。与直接共混法相比，乳液 共沉法制备的淀粉s b r 复合材料中，淀粉结晶消失，以无定形存在，故而 推测此处所出现的损耗因子峰值为淀粉的玻璃化转变。 5 2 第三章结果与讨论 3 4 3 复合材料高温损耗因子探讨 幻 e - i 竺 t e m p e m t u r e c 图3 - 2 8 淀粉s b r 硫化胶的t a n 6 温度的关系 f i g 3 - 2 st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt a n 8a n dt e m p e r a t u r e t e m p e r a t u r e l = c 图3 2 9 淀粉s b r 硫化胶的d s c 曲线 f i g 3 - 2 9t h ed s cc u r v e so ft h ec o m p o s i t e s 5 3 e m c _ o d c u 北京化工大学硕士学位论文 由图3 2 9 的d s c 曲线可看出，在相应的温度范围内并没有出现明显的 玻璃化转变台阶。淀粉在受热过程会中发生很多的物理化学变化，比如凝 胶化作用、熔融、玻璃化转变、结晶、结晶结构的变化及体积膨胀分子链 降解等等。所有这些热行为都依赖于水的含量，而水的含量在加热过程中 是不断变化的。众所周知，d s c 是在控制温度变化情况下，以温度( 或时间) 为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫 描曲线。而对于淀粉含水量随着热量的不同而不断变化，并且淀粉的热传 导非常低，导致淀粉的玻璃化转变热非常微弱，并且很多时候都被凝胶化 作用所覆盖，故而用d s c 澳u 定淀粉的玻璃化非常困难。 零 芏 9 ； 图3 - 3 0 淀粉s b r 复合材料的热失重( 室温1 5 0 ) f i g 3 - 3 0t h et g a c u r v e so ft h ec o m p o s i t e s 表3 - 1 3 淀粉s b r 复合材料的热失重 t a b l e3 - 1 3t h ew e i g hl o s so ft h es t a r c h s b rc o m p o s i t e s c h u n g h j 笔j g a 3 5 】比较了原生大米淀粉粒子和糊化的大米淀粉的玻璃 化转变和热函松弛，在水分含量低的范围内( 8 1 8 ) ，原生淀粉的玻璃 第三章结果与讨论 化转变温度比凝胶化的淀粉高2 0 ，随着水分含量的降低，这种差别更明 显。由图3 3 0 和表3 1 3 可知，直接共混和乳液共沉法制备的复合材料淀粉中 含水量基本差别不大。直接共混复合材料中淀粉的存在状态相当于原生淀 粉，而乳液共沉法相当于凝胶化的淀粉，两者水分含量较文献报道更低， 故而玻璃化转变差别更明显，这也就解释了直接共混法没有出现损耗因子 峰值的原因。 5 5 第四章结论 1 2 第四章结论 与同时共沉法相比，母胶法制备的淀粉粘土s b r 复合材料时的综合 性能较好。 淀粉、粘土等量替代炭黑，有利于材料撕裂强度和抗湿滑性能的提高， 复合材料的拉伸疲劳性能显著提高。与粘土相比，淀粉对材料的撕裂 强度、拉伸疲劳性能的影响更加显著。 由于淀粉、粘土与橡胶间的界面作用较差，导致它们等量替代炭黑后， 材料的定伸应力和耐磨性能大幅下降；定伸应力的降低对压缩生热产 生不利影响。与淀粉相比，粘土对定伸应力和耐磨性能的影响更小些。 淀粉s b r 复合材料的r p a 的测试结果表明，直接共混法与乳液共沉法 制备的复合材料的t a n 8 在应变较小时差别不大；应变较大时，乳液共 沉法损耗因子高于直接共混法。d m t a 的测试结果表明，仅乳液共