（材料科学与工程专业论文）环氧导电防腐涂料的研究.pdf

摘要 环氧导电防腐涂料的研究 摘要 电力系统的接地极在土壤中易发生电化学腐蚀而遭到破坏，而目前 最常用的方法采用镀锌钢无法从根本上解决其腐蚀问题，开发兼具耐蚀 性和导电功能的涂料为解决接地材料的腐蚀问题提供了新途径。本论文 首先研究了环氧一铜导电涂料的基础配方，针对铜粉易氧化的问题，通 过正交试验研究出涂层中铜粉的抗氧化配方；探讨了玻璃鳞片、聚苯胺 包覆玻璃鳞片复合材料对涂层的防腐抗渗性能和导电性能的影响。结果 表明，在环氧一铜导电涂料中添加聚苯胺包覆玻璃鳞片的复合材料，可 提高涂料的防腐性能，同时涂料具有较好的导电性能，具有较好的应用 前景。 1 采用油酸或磷酸三丁酯、d b - 5 8 0 和b t a 等表面活性剂、硅烷偶联 剂和缓蚀剂，通过正交试验确定了环氧一铜导电涂层铜粉抗氧化配方， 以此配方制备出的涂层导电性能稳定，初始电导率提高到6 6 s c m ，铜粉 氧化速度大大降低，两个月后涂层导电率仍保持在4 6 s c m 。e i s 测试结 果表明环氧一铜导电涂层在初始阶段具有较好的抗渗性能，随着浸泡时 间延长，涂层明显被破坏，抗渗耐蚀性能下降明显。 2 在导电涂层中添加玻璃鳞片可啊显提高涂层的防腐抗渗性能，阻 抗值提高了两个数量级，但同时会较大幅度地降低涂层的导电性能，电 导率由从6 6 s c m 逐渐降低到1 4 1 0 s c m 。 北京化工大学硕上研究生学位论文 3 采用溶液聚合和乳液聚合两种方法制备出聚苯胺包覆玻璃鳞片 复合材料。通过正交试验优化了溶液聚合和乳液聚合的工艺条件。实验 表明，乳液聚合制备的复合材料电导率高达的2 2 8 1 s c m ，明显高于溶 液聚合法制备复合材料的l8 9 0s c m 。通过x r d 、s e m 、f t i r 等测试手 段对两种方法制备的复合材料的结构、微观形貌进行表征。不同的合成 方法得到的复合材料的结晶度有较大差别，其中乳液聚合法制备的复合 材料结晶度明显较高。乳液聚合反应体系中聚苯胺在玻璃鳞片表面生长 为较长纤维，因此具有较高电导率，而溶液聚合体系中聚苯胺呈现颗粒 状包覆在玻璃鳞片表面。结构分析表明，导电复合物中聚苯胺富集于玻 璃鳞片的表面，使得复合物呈现出与聚苯胺相近的表面性质和较高的 电导率。 4 以乳液方法制备的聚苯胺包覆玻璃鳞片复合材料为辅助填料制 备环氧一铜导电防腐涂料，其耐蚀性能和导电性能均明显优于添加玻璃 鳞片的环氧一铜导电涂层。 关键词：铜粉聚苯胺玻璃鳞片核一壳结构纤维涂料 l l c o n d u c t i v ee p o x ya n t i c o r r o s i o nc o a t i n g a b s t r a c t g r o u n d i n g so fp o w e rs y s t e mi nt h es o i l a l ep r o n et oe l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o na n dd e s t r u c t i o n ，b u tt h em o s tc o m m o nm e t h o do fu s i n gg a l v a n i z e d s t e e lc a l ln o tf u n d a m e n t a l l ys o l v et h ec o r r o s i o np r o b l e m s c o a t i n g so f c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dc o n d u c t i v i t yp r o v i d ean e ww a yt oa d d r e s s t h e c o r r o s i o no fg r o u n d i n gm a t e r i a l s t l l i sp 印e l f i r s ts t u d i e st h eb a s i cf o r m u l a o ft h ee p o x yc o p p e rc o a t i n g f o ro x i d a t i o no ft h ec o p p e ri ne p o x yc o a t i n g ， t w oo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw i t ht h r e ef a c t o r sa n df o u rl e v e l sa r ed e s i g n e d t of i l t e ro u ta n t i o x i d a n tf o r m u l ao fc o p p e nt h e ni m p a c to fa d d i n gg l a s s f l a k e so fah e a v y d u t yp e r f o r m a n c ea n dc o m p o s i t em a t e r i a l so fc o r e - s h e l l s t r u c t u r ew i t h 也ec o n d u c t i v i t yo fp o l y a n i l i n ea n dh e a v y - d u t yp e r f o r m a n c e o fg l a s sf l a k e so nt h ep e r m e a b i l i t ya n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yp r o p e r t i e so f c o a t i n g si sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：a d d i n gc o m p o s i t e m a t e r i a l s i nt h ec o p p e rc o n d u c t i v ep a i n tc a l li n c r e a s et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f c o a t i n g s ，w h i l ei tm a k e sc o a t i n g sh a v eg o o de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , w h i c h h a sg o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t s 1w t ho l e i ca c i do rt r i b u t y lp h o s p h a t e ，d b 一5 8 0a n db t as u c ha s s u r f a c t a n t s ，s i l a n ec o u p l i n ga g e n t a n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r , t h r o u g h o a h o g o n a lt e s tc o p p e rc o n d u c t i v ee p o x yc o a t i n gc o p p e r o x i d a t i o nf o r m u l ai s f o u n d ，w h i c hi m p r o v e dc o n d u c t i v i t ys t a b i l i t yo f t h ec o p p e r 印o x yc o a t i n gt o 6 6s c m 。o x i d eo fc o p p e ri sg r e a t l yr e d u c e d 。砀ec o n d u c t i v i t yo fc o a t i n g m a i n t a i n4 6s c m r e s u l t so fe i ss h o wt h a tt h ec o p p e rc o n d u c t i v e 印o x y c o a t i n g si nt h ei n i t i a lp h a s eh a v eg o o d t i m ep a s i r r g , e o a r r r g sa r es i g r h f r e a r n r y w h i c hd e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y i m p e r m e a b i l i t y w i t ht h ei m m e r s i o n 瞰冶g e 畦t h e e o r r o s i o r rr e s i s t a n c e - o f 2g l a s sf l a k e si nt h ec o n d u c t i v ec o a t i n gc a ni m p r o v et h ei m p e r m e a b i l i t y o ft h ec o a t i n gb yt w oo r d e r so fm a g n i t u d e ，b u ti ts i g n i f i c a n t l yd e g r a d a t e st h e c o n d u c t i v i t yo fc o a t i n g ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e df r o mt h ef r o mt h e i i i 北京化f t 大学硕上研究生学位论文 6 6s c mt o1 4 1 0 - 7s c m 3p o l y a n i l i n ec o a t e dg l a s sf l a k ec o m p o s i t e sa r ep r e p a r e db ys o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o na n de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n f i r s tp r o c e s sc o n d i t i o n so ft h e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n ds o l u t i o np o l y m e r i z a t i o na reo p t i m i z e db y o r t h o g o n a lt e s t e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t e sp r e r a r e db ye m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o ni sa sh i g ha s2 2 81s c m ，w h i c hi ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a n 1 8 9 0s c mo f c o m p o s i t e so ft h es o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h es t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t e sa r ec h a r a c t e r i z e db y m ，s e m ，f t i ra n d o t h e rt e s t s t h ec o m p o s i t e so ft w os y n t h e t i cm e t h o d sa r eq u i t ed i f f e r e n ti n c r y s t a l l i n i t y t h ec o m p o s i t e sp r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nh a v e s i g n i f i c a n t l yh i g h e rc r y s t a l l i n i t y i ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o ns y s t e m ， p o l y a n i l i n eo nt h es u r f a c eo fg l a s sf l a k e si sl i k eal o n gf i b e r , w h i c hh a s h i g h e rc o n d u c t i v i t y , w h i l ep o l y a n i l i n eo nt h es u r f a c eo ft h eg l a s sf l a k e a p p e a r sg r a n u l a r s t r u c t u r a la n a l y s i ss h o w st h a tt h ep a n ic o n c e n t r a t e so n t h es u r f a c eo fg l a s s f l a k e s ，m a k i n gt h ec o m p l e xw i t hs i m i l a rs u r f a c e p r o p e r t i e sa n dh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fp o l y a n i l i n e 4c o m p o s i t e sa r ea d d e di n t oe p o x yc o n d u c t i v ec o a t i n gw i t hc o p p e ra s t h ea u x i l i a r yf i l l e r c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dc o n d u c t i v i t yo ft h ec o a t i n gi s m u c hb e t t e rt h a nc o n d u c t i v ee p o x yc o a t i n gw i t hc o p p e ra d d e dw i t hg l a s s f l a k e k e y w o r d s ：c o p p e r , p o l y a n i l i n e ，g l a s sf l a k e ，c o r e s h e l l ，f i b e r , c o a t i n g i v 符号说明 符号说明 颜料体积浓度 临界颜料体积浓度 颜料的吸油量，m l 腐蚀失重率 初始质量，g 末质量，g 质量分数 涂层极化电阻 涂层等效电路阻抗 频率，h z 时间，h v 朋一伽黝孵缈风z f t 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 日期：兰! 壁二二垒 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密沦文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 4 氲确庙 翩虢一 日期：塑壁二垂二皇 f i 期： 垄& = 鱼二兰 文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 接地网是发电厂、变电站、输电线路等电力设备中，确保工作接地、防雷接地、 保护接地的必要安全设施。随着我国经济飞速发展，新建变电站容量不断增加及投 入运行的输电线路越来越多，对接地网的要求也越来越严格。在输电、变电、配电 等电力系统中，要求接地网与大地的接触电阻越小越好。如果接地网遭受严重腐蚀， 带电设备在运行时就会发生短路而烧断接地网，导致电位升高，高压窜入二次回路， 造成人身设备事故，因此接地网是电力系统安全运行的重要保障之一，它能防止电 网高压窜入二次回路及操作系统，从而保护人身和设备安全。 在我国由于资源、经济等原因，接地网所用的材质主要为普通碳钢，其抗腐蚀 能力较差。另外，接地网埋设在地下，维修和改造成本很高。因此接地网设备的防 护成为电力系统正常运行及经济生产所迫切需要解决的问题。开发兼具耐蚀性和导 电功能的涂料为解决接地材料的腐蚀问题提供了新途径。 导电涂料在国外从上世纪4 0 年代就开始开发使用，价格低廉、工艺简便，可以 自动化涂覆，尤其适合于涂覆复杂形状的表面，使材料表面金属化，达到导电、防 静电和屏蔽电磁波等目的。我国在该领域的研究起步较晚，从5 0 年代末才开始，导电 涂料开发使用情况也较国外落后。目前，在我国研制与生产导电涂料的厂家较少， 其产品质量也良莠不齐。市面上导电涂层的耐蚀性能普遍较差，而耐蚀性较好的防 腐涂层导电性能又很低。因此，开发出兼具导电和防腐性能的涂料在我国将会有广 泛的市场应用前景。 1 2 导电涂料国内外发展概况 导电涂料的研制开始于2 0 世纪4 0 年代。美国5 0 年代以来研制了一系列飞机雷 达罩用导电涂料，表面电阻为5 - 1 5 毫欧。日本开始生产银系和碳系为主的导电涂 料，8 0 年代后又开发出镍系和铜系的导电涂料。银系导电涂料虽然导电效果最好， 但成本太高。碳系导电涂料导电性相对较差，主要使用导电炭黑，应用情况不理想。 镍系导电涂料抗氧性好，价格适中，是欧美国家导电涂料的主要品种。铜系导电涂 料虽然导电性好，但抗氧化性较差差，随着抗氧化处理技术的发展，应用逐渐增多。日 北京化工大学硕士研究生学位论文 本昭和电工的铜丙烯酸树脂导电涂料，通过对铜进行特殊处理，获得用量仅为镍系 涂料的一半的导电涂料乜，。 目前，国外导电涂料研究的主要方向是开发导电性高、成本低、绿色环保的导 电涂料。水性导电涂料具有低v o c 含量、低污染等优点，大大节省了能源和资源， 具有好的发展前景呻，。 我国的导电涂料从5 0 年代兴起，第一汽车制造厂首先制成具有一定防锈能力的 导静电涂料，常州涂料化工研究院的飞机雷达罩抗静电涂料，武汉化工研究所的耐 热导电涂料以及环氧银系导电涂料等均获得实际应用晦1 1 3 影响导电涂料的导电性能的因素 导电涂料是在绝缘高聚物中掺入导电微粒使高聚物具有导电性能，这种导电性 能并非高聚物固有的特性，其导电过程是靠导电微粒提供自由电子载流子来实现。 1 3 1 导电涂料导电机理 导电涂料导电机理呻1 一般可分为导电回路如何形成和回路形成后如何导电两 个方面。f b u t c h1 9 7 2 年提出的复合型导电高聚物的导电无限网链理论认为：在 含有导电微粒的高聚物中，当金属微粒的浓度增大到某一临界值后，体系内的导电 微粒便会形成一个导电网链，使自由电子从高聚物一端达到另一端，从而使绝缘体 变成半导体或导体。导电微粒构成的导电网链质量的优劣决定了涂层的导电性能。 形成导电回路后如何导电主要机理有导电通道、隧道效应、场致发射三种。导 电通道机理是导电粒子能够在涂层中形成相互接触的导电通道，使聚合物导电。在添 加较多导电填料时，导电通道起主要作用。隧道效应与场致发射机理认为：由于热振 动等原因使电子在粒子间迁移而形成涂层内导电的电流。在低导电填料含量和低外 加电压下，导电粒子的间距较大，形成链状导电通道的几率比较小，此时隧道效应起 主要作用。 综上所述，主要填料在聚合物基料串盼分散状态取决了导电涂料骼导电性。如 果填料未分散开，则复合体系基本不导电，如果分散非常均匀，绝缘性的聚合物基 料严密包裹填料颗粒使其互相呈隔离状分布，系统也不导电。只有导电性填料在整 个涂料系统中形成网络状或蜂窝状结构才会具有较好导电性能。影响导电能力的关 键因素有两个，一是粒子间的接触数目；二是粒子间接近的程度。图1 1 为涂膜固 2 文献综述 化过程中可能呈现的粒子接触状态和等效电路。 ( 1 ) 粒子间隔较大，是电阻高的绝缘体： ( 2 ) 粒子间隙缩小，部分粒子能够接触： ( 3 ) 粒子电性接触，但粒子问有薄树脂膜，电阻式通路比重更大： ( 4 ) 粒子间呈物理接触。 必须具有( 3 ) 或者( 4 ) 的导电网络才能有良好的导电性。 图1 - 1 涂膜同化过程中可能呈现的粒子接触状态和等效电路 f i g 1 - 1t h ep a r t i c l ec o n t a c ts t a t ea n dt h ee q u i v a l e n tc i r c u i to ff i l mc u r i n gp r o c e s s 1 3 2 导电填料 导电填料作为导电涂料的重要组成部分，其种类、形状和用量对涂料具有较大 的影响。目前常用的导电填料有金属系填料、碳系填料以及导电高分子材料等。表 1 - 1 给出了一些金属填料的体积电阻率。表卜2 ，表1 - 3 ，表1 - 4 分别给出了不同填 料的特点嘲。 北京化工大学硕上研究生学位论文 4 文献综述 表1 - 3 炭系导电填料 t a b l e l - 3d e p a r t m e n to f c o n d u c t i v ec a r b o nf i l l e r 导电填料主要特点备注 各种导电填料各有优缺点。炭黑结构稳定且不易氧化，但添加量较大而影响涂 层的附着力、外观，容易造成裂纹和剥落。贵金属银导电性能好，但成本较高，且 易发生迁移造成涂层电导率下降而导致导电性不稳定。普通金属( 如铜) 因其表面氧 化容易增大电阻，给使用带来不便。 此外涂层的导电性能还受到导电填料的形状、用量、稳定性和表面效应等的影 响。导电粒子的粒度过大会造成粒子间的空隙增大，使得接触点减少，增高涂层电 阻率。同时粒子过大会加快其在涂料中的沉降速度，影响涂料的导电性及施工性。 相反，粒度越小，其比表面积增大会增大形成导电网链的可能性。但粒度过细，金 属会因为氧化加剧而导致涂层的导电稳定性变差。因此粒度一般选择2 0 0 3 0 0 目， 且将粒度和形态不同的导电粒子混合在一起使用n 叭。 填料粒子有球状、片状、枝状、针状等多种形状。选择薄片状或树枝状金属制 备的涂料导电性能好。这是因为片状比球状的接触面积大得多。此外导电填料只有 5 北京化工大学硕士研究生学位论文 达到临界浓度时才会形成空间导电网络，一般其重量百分比不低于导电浆料中重量 的6 5 ，否则形成的涂层导电性较差。 目前导电涂料面临的主要问题有：超细粉体的分散性不佳、填料与树脂的附着力 差、填料的添加量太大、综合性能不稳定等。要解决这些问题需要改善加工工艺、 提高表面改性技术以及开发高性能的新填料等n 。 通过对导电填料进行表面改性表面改性，可以改善涂料的导电性能并达到如下 几方面的目的n 羽。 ( 1 ) 赋予绝缘性填料一定导电性。 ( 2 ) 一定范围内控制导电填料的电导率，满足不同的使用要求。 ( 3 ) 改善导电填料的分散性 ( 4 ) 提高金属的抗氧化性能。 1 3 3 基体树脂 基体树脂作为涂层中的骨架，选择是考虑的因素有相对分子质量、表面张力、 结晶度及粘度。相对分子质量的大小主要影响涂层的力学性能和界面层的厚度。相 对分子质量过大，界面层太厚，导电微粒间的电桥效应将遭到破坏，涂层的导电性 能将呈直线下降。相对分子质量过小，力学性能差。通常选择分子量5 万至7 万之 间的树脂n 3 1 。 此外，涂装方式、干燥方式、被涂物的种类等也对树脂的选择造成影响。基体 树脂必须能使制备的导电涂料具有较好的成膜性、附着力、耐久性等。常用树脂有 环氧、醇酸、酚醛、聚氨酯、丙烯酸等。选择树脂还应对填料粒子具有一定的润湿 性。 导电填料和基料的配比也至关重要。如果导电填料量过少，导电粒子在漆膜固化 后不能形成导电网络会增大涂层的电阻率。相反，导电填料加入量超过临界体积浓 度会影响涂层的物理性能和涂料的施工性能，同时在一定程度上降低涂层的导电性 能。 1 3 4 固化剂 固化剂的选择和基体树脂的选择有着密切的关系。只有先确定基体树脂，然后 选择对应的固化剂类型。这种固化剂与基体树脂固化后的性能要好，并且对导电填 料具有保护性。不同的树脂有不同的固化方法，并且要考虑固化剂的含量对导电填 料分散性的影响，进而对导电性能的影响( 体积电阻率) 。举环氧树脂为例子说明一 6 文献综述 下固化剂的选择。 环氧树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体，单纯的树脂几乎没有多大的使用 价值，只有加入称作固化剂的物质使它转变为三向网络状立体结构、不溶不熔的高 聚产物( 常称为固化产物) 后，方才呈现出一系列优良的性能。因而固化剂对环氧树 脂的应用及对固化产物的性能起到了相当大的作用。环氧树脂固化剂应用较多的是 多元胺类和酸酐类。酸酐类的环氧树脂固化物电阻率高，主要用于电气绝缘领域。 考虑是要研究导电材料，就把固化剂选择的主要方向放于多元胺类( 如t 3 1 等) 。 1 3 5 溶剂和助剂 1 3 5 。1 溶剂 溶剂在导电涂料成膜过程中对涂层性能也有很大影响。其选择应与所用的基体 树脂以及涂装方式相配，并且不降低涂层的理化性能。表卜5 列出了常用的基体树 脂以及其相应选用的配套溶剂及性能。 表1 - 5 常用的基体树脂和配套溶剂及性能 t a b l e1 - 5p e r f o r m a n c eo ft h em a t r i xr e s i na n di t sc o r r e s p o n d i n ga u x i l i a r ys o l v e n t 1 3 5 2 助剂 研究表明，导电涂料的导电性能在其它条件一定时主要受导电颗粒在基体树脂 中的分散效果的影响 j 4 o 通过向导电涂料中添加一些含硅和含羰基的有机物作为助 剂可促使导电填料均匀分散，提高导电涂料的施工性能，并改善涂料流平性和润湿。 性 1 6 o 此外，文献证明n 6 3 偶联剂的应用可显著改善填料的分散性和湿润性，因此有 必要研究不同偶联剂对涂料导电性能的影响。 7 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 3 6 其他 影响导电涂料性能的因素很多，除了前述导电填料的种类、形状、用量、分散 状态，基体树脂的种类以及助剂和溶剂的性能等因素外，导电涂料的充分固化也非 常重要。因为导电涂料在流动态时，几乎没有电流通过随着涂层干燥、硬化才具有 导电性，因此在施工中应注意控制涂料的固化温度。温度过高溶剂挥发加剧，涂层 易出现针孔，造成导电性能下降：温度过低，则固化时间延长，导电填料易沉降出 现基体树脂浮于涂层表面的现象，从而造成表面导电性能的恶化。 涂层厚度的增加，使导电性能相应提高，但厚度增加到一定程度后，导电性能 增长趋于平稳。而且涂膜过厚，就会对涂层的机械性能产生负面影响。其柔韧度和 抗拉伸强度等指标都会降低。因此应选择合适的涂层厚度，以获碍需要的导电性能， 通常涂层厚度控制在4 0 - 6 01 1m 较为适宜。 此外，施工中涂料粘度也有影响，粘度增大，涂层的导电性能有一定提高，但 导电涂料耗用量相对增大，导致生产成本的增加：粘度太低，导电填料的分散性变差， 沉降速度加快，涂料的各项性能均受影响。 1 4 导电高分子( 聚苯胺) 包覆改性的研究 导电聚合物既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔 韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。其室温电导率可在绝缘体一 半导体一金属态范围内( 1 0 啕 - - 1 0 5 s c m ) 变化，是迄今为止任何材料都无法比拟的；其 掺杂脱掺杂的过程是完全可逆的，加之掺杂脱掺杂的过程还伴随着颜色的变化， 可实现电致变色，极具应用前景。但缺点也较为明显，虽具有良好的导电能力，但 其刚性大、难熔、难溶、成型困难、导电稳定性差、成本较高等缺点，限制了其应 用的范围。因此，对其进行深入的研究和改进，发掘其应用的潜力显得非常重要。 本征型导电聚合物中，聚乙炔是最早被发现的具有接近铜的导电率，但由于它 的环境稳定性一直得不到妥善解决，应用基础研究方面的工作比较薄弱，环境稳定 性较好的聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺，尽管发现较晚，发展却十分迅速，目前已上升 为导电高分子的三大品种。特别是聚苯胺由于其具有其合成原料易得，成本远比聚 吡咯、聚噻吩等低，同时聚苯胺又具有电导率高、掺杂态和未掺杂的环境稳定性好， 通过共混使之可以进行溶液和熔融加工，再加上其独特的化学、电化学性能等特点， 已被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一。 将聚苯胺与其他物质进行复合，可获得既具有聚苯胺的导电等特性，又具有可 加工性及其他特性的复合材料。有关现场聚合法制备聚苯胺复合材料国内外均有文 献报道，所选用的材料包括p v c 、聚酰胺、纳米二氧化硅、蒙脱石、铜和煤等n 7 。1 9 1 。 文献综述 聚苯胺复合材料的制备方法主要有溶胶一凝胶法，反向微乳液法，插层聚合法等。 1 4 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是指金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成为 氧化物的方法。邓建国等以包覆磁流体，采用前驱体法制备出具有“核一壳”结构 和较高的热稳定性的纳米微球脚1 。以常规高聚物的乳胶粒子为分散体系，加入苯胺 单体引发聚合时还可用于制备有机物纳米复合材料。 1 4 2 反向微乳液法 反胶束是表面活性剂在有机溶剂中自发形成的热力学稳定，各向同性、外观透 明或半透明的胶体分散体系乜。利用反胶束法制备材料的最大优点是通过调节增溶 水量可以控制反胶束水池的大小，从而调控产物的形态与尺寸，使产物具有粒径小 而均匀呈单分散的特点。该法近年来已被试用于制备聚合物纳米复合材料眦删。方 鳃雎钔等在反向微乳液中制备镍微粒并以纳米镍微粒为分散核，原位氧化聚合苯胺单 体得到了纳米复合材料。研究结果表明，该法制备出的复合材料可以同时兼具有机 物和无机物的特性汹1 。 1 4 3 插层聚合法 插层复合法是以层状无机物为主体，将有机高聚物插入主体的层问制得有机无 机纳米复合材料。硅酸盐类无机物的复合多采用此法。将层状无机物、苯胺单体同 时溶解分散到某一溶剂中，溶解分散后充分混合、搅拌使单体进入无机物层间，然 后在一定条件下引发单体聚合。j i a 等嘶1 使用有机改性的蒙脱土采用原位插层聚合 法制备出了层状纳米复合物。 1 4 4 模板聚合法 模板聚合法是将具有纳米尺寸微孔的聚合物材料浸入另种含有单体和氧化耕 的溶液中，使单体进入纳米微孔中，用一定的引发剂使单体在微孔中形成微纤或中 空纳米管，从而制备出纳米级复合材料1 。模板聚合法使用的模板具有稳定的、不 易变形的微孔结构，有效的防止分子间相互作用、结构缺陷和交联的产生。苯胺单 体浸入孔间以后聚合形成孤立、单分散的分子链乜引。 9 北京化工大学硕一l ：研究生学位论文 1 5 导电涂料的应用 1 5 1 在电子电路工业中的应用 通过导电涂料直接在底扳上描制线路的方法可制作大块线路板。作为线路使用的 银和铜类涂料主要用作线路，碳类涂料可作为电阻器使用。用于电路成型的导电涂 料要求具有导电性优异，对基料有强附着力，和无色料扩散的要求。通常以金、银、 镍、铜等导电性好的金属作为填科，环氧、丙烯酸、聚氨醋等为基料。 1 5 2 充当电极 电泳涂装、静电涂装以及电镀等操作需要工件具有导电性能，通过导电涂料可 以赋予许多塑料或其他绝缘性工件一定导电性能。比如，可以借助导电涂料将整个 船体变成电极进行电解除污，这样可以简化设备，降低成本。类似的应用还有电化 学金属防腐法等。 i 5 3 电磁波屏蔽涂料 电子仪器设备容易受到外界电磁波的干扰而产生错误的指令。同时，其工作时 向外发射的电磁波也影响周围的仪器设备。为减少这种电磁干扰，需要设备的外壳 具有一定导电防屏蔽性能。目前设备的外壳由于轻型价廉的要求大多采用绝缘性的 塑料不具备防止电磁波干扰的性能。因此，需要进行特殊处理使其导电，导电涂料 的利用就是非常实用的一种手段b 。 1 5 4 加热涂料 导电涂层具有导电能力，可将电能转化为热能。其突出优点是不占空间，而且 1 0 文献综述 是低电压加热。可用来给房屋加热，输油管线，船舷甲板的加热去冷、汽车、飞机、 轮船等玻璃表面的防雾、防结冰等。日本鲁斯托化学公司等研制的电热涂料具有价 格低、用途广的特点，具有较广泛的应用前景陋1 。 1 5 5 抗静电 导电涂料目前应用最广泛的领域是抗静电。因为高分子材料，如塑料、橡胶、 合成纤维等应用越来越多，他们在成型、运输和使用过程中，一旦受到摩擦或挤压 作用就很容易产生和积累静电，从而导致成型操作困难，影响产品质量。更为严重 的是，当静电积累到一定程度时就会产生静电放电现象。比如在电子行业中，静电 放电会使各种精密仪器、电子元器件被击穿而报废，而在炸药、煤矿、石油、化工、 纺织等行业中，静电放电甚至会导致易燃易爆物起火或爆炸，造成巨大的恶性事故。 鉴于以上原因，国外从6 0 年代起就开始研究高分子材料的抗静电问题，开发除了大 批性能良好的导电涂料。 1 5 6 在海洋防污涂料中的应用 近年来，导电涂料还开始用于海洋防污，并在国外中小型船舶上得到试用。其基 本原理是把导电涂料涂于船壳上，通电时通过在涂膜周围产生大量次氯酸盐来防止 海生物附着在船体上，从而达到防污的目的m 3 。 1 6 防腐颜料和填料 为改善涂层的防腐抗渗性能，除了依靠树脂外，还需要向涂料中添加防腐颜料 和填料来增强涂层的防腐效果。 1 6 1 颜填料用量及比例确定 颜填料对涂层的性能是有影响的，它的影响是通过以下的四个方面来进行：1 北京化工大学硕上研究生学位论文 颜填料的形状和颗粒大小；2 颗粒大小的分布；3 体积浓度p v c ；4 颜填料在涂料中 的分散效应。 颜料、填料在涂料中的用量是有一个极限的【3 粥7 1 ，当填料用量超过这个极限时， 涂膜的许多性能会发生突变，涂料设计的一个重要参数就是颜料体积浓度 p v c ( p i g m e 】a tv o l u m ec o n c e n t r a t i o n ) ，利用它可以判断干涂层的大致性能。颜料体积 浓度p v c 是a s b e c k 于1 9 4 9 年提出的，指涂料中颜填料的体积与配方中所有非挥发 性组份的总体积之比，如式1 1 所示。 眦= 丽蒜鬻鞘 扎- p v c 值的选取是根据其与临界颜料体积浓度c p v c 的关系而定的，正确的处理 实际p v c 与c p v c 之间的关系与涂料的制备、涂装工艺、涂层的性能有着直接的 联系。 一般涂料的设计中要求p v c 磷酸 三丁酯聚乙二醇 吐温8 0 。这是因为油酸和磷酸三丁酯均为疏水性表面活性剂， 而聚乙二醇和吐温8 0 均为亲水性，开始四种表面活性剂均能较好的包覆铜粉形成包 覆层，但随着时间放置，后两种表面活性剂能吸收空气中水分导致铜粉逐渐氧化， 从而降低对铜粉抗氧化性能的改进作用，故本实验选用油酸和磷酸三丁酯作为抗氧 化试验的表面活性剂。 ，o 、 c ： 、 叱 、- 一， o ) t d 图3 - 3 不同缓蚀剂对涂层电阻影响 f i g 3 - 3i m p a c to fd i f f e r e n ti n h i b i t o ro nt h ec o a t i n gr e s i s t a n c e 图3 3 为几种缓蚀剂对铜粉抗氧化性能影响。由图3 - 3 可知，b t a 对铜粉保护 作用最强，其次是对苯二酚和8 一羟基喹啉，三乙醇胺使得涂层不导电，这可能是由 于三乙醇胺在铜粉表面生成不导电的化合物并完全包覆铜粉导致。考虑到8 一羟基喹 啉和对苯二酚毒性较大，本实验选用b t a 作为防止铜粉抗氧化的缓蚀剂。 环氧铜导电涂料的研究与耐蚀性评价 图3 4 不同硅烷偶联剂对涂层电阻影响 f i g j - 4i m p a c to fd i f f e r e n ts c a o nt h ec o a t i n gr e s i s t a n c e 有机硅烷偶联剂是涂料工业中经常用到的非常重要的助剂，对填料进行表面处 理，可提高填料和溶剂的互溶性，及填料在溶剂中的分散性。同时如果用来处理金 属填料还可提高其抗氧化性能。因此，偶联剂是导电涂料配置过程中不可或缺的助 剂之一。由图3 4 可以看出，硅烷偶联剂d b 5 8 0 比d b 5 5 0 具有明显的优异的抗氧化 性能，这可能是由于巯丙基三乙氧基硅烷d b - 5 8 0 中含有的巯丙基与铜形成耐蚀的络 合物之故。 3 3 2 铜粉抗氧化正交试验 为进一步确定环氧体系铜粉的抗氧化配方，本试验分别选用油酸、b t a 、偶联剂 d b 一5 8 0 和磷酸三丁酯、b t a 、偶联剂d b - 5 8 0 等设计两组三因素三水平正交实验，以 放置3 0 天后涂层电阻为响应指标，研究这些物质复配对提高铜粉的抗氧化性能的贡 献。 北京化工大学硕上研究生学位论文 表3 2 铜粉抗氧化正交试验因素水平表l t a b l e3 - 2f a c t o r sa n dl e v e r so fc o p p e ra n t i o x i d a t i o n 表3 - 3 铜粉抗氧化正交试验表及结果 t a b l e3 - 3d e s i g na n dr e s u l t so fo r t h o g o n a lt e s t so fc o p p e ra n t i - o x i d a t i o n 从表3 - 3 可以看出，b t a 对铜粉的抗氧化作用是最显著的，表面活性剂油酸和硅 烷偶联剂d b - 5 8 0 的影响其次。本正交试验筛选出铜环氧体系导电涂料铜粉抗氧化助 剂的添加配方为a 3 8 3 c 2 。 环氧铜导电涂料的研究与耐蚀性评价 表3 - 4 铜粉抗氧化正交试验冈素水平表2 t a b l e3 - 4f a c t o r sa n dl e v e r so fc o p p e ra n t i o x i d a t i o n 表3 5 铜粉抗氧化正交试验表及结果2 t a b l e3 - 5d e s i g na n dr e s u l t so fo r t h o g o n a lt e s t so fc o p p e ra n t i o x i d a t i o n 从表3 5 可以看出，b t a 对铜粉的抗氧化作用仍是最显著的，其次是d b - 5 8 0 和磷 酸三丁酯。本正交试验筛选出铜环氧体系导电涂料铜粉抗氧化助剂的添加配方为 a 3 8 3 c 3 。 北京化工大学硕上研究生学位论文 3 3 3 铜系涂层添加抗氧化配方后电导率的变化 舌 运 q t d 图3 - 5 铜系涂层添加抗氧化配方后电导率的变化图 f i 9 3 - 5c h a n g eo ft h ec o n d u c t i v i t yo fc o a t i n ga l t e ra d d i n ga n t i o x i d a n to fc o p p e r 比较添加两种抗氧化配方及未进行处理的环氧一铜涂层的电导率随时间的变化 情况，结果见图3 - 5 。未进行抗氧化处理的涂层，电导率初始平均为4 5s c m ，分布不 均匀，有些区域电导率明显偏低，放置两天后电导率迅速下降，两周后趋于稳定并 维持在1 0 吖s c m 左右。而添加本实验筛选的抗氧化配方l 和2 的涂层，电导率首先比 未进行处理的涂层要高，配方l 处理后电导率大约为6 6s c m ，下降速率明显较慢。 配方2 处理后涂层电导率大约为5 9 s c m ，略低子配方l 处理的涂层，但6 0 天后仍维持 在4 6 s c m 左右，基本与配方l 持平。这表明本试验研制的两种铜粉抗氧化配方均具有 优异的抗氧化性能，同时提高了涂层初始的电导率。 3 2 皓弱帖柏=5；筋扣12竹5 o 击 环氧- 锕导电淙斟的研究与耐蚀性评价 3 34 环i - 铜涂层的s e m 表征及抗氧化机理分析 图“未添加抗氧化剂的铜糟涂层 f i g 3 - 6 c 衄t i n g w i t h o u t 卸t i o x i d a a t s o f e o l r p e r 图3 4 添加抗氧化配方1 的铜粉诛层 r g 3 - 7 c o a t i n g w i t ha a t i o x i d a n t s o f c o p p e r 由图3 6 和图37 可以看出，未添加抗氧化配方的涂层，铜粉分t f | i 不均匀，与树 脂界面明显，且暴露在外，容易被氧化。局部形成导电网络，导电性在不同区域差 男i 较大。而添加抗氧化配方l 不仅改善了铜粉在涂层中的分散效果，有助于铜粉在树 脂内均匀分布，形成网络状导电通路，同时在铜粉表面形成了保护层。b t a 能吸附在 铜原子表面，与c u + 生成导电性良好的结合物保护膜阻止氧和铜粉接触。油酸具有弱 的还原性，在涂料中包裹在铜颗粒表面可防止其表面的氧化。硅烷偶联剂d b5 8 0 带有极性和非极性两种基团，一端可以和铜表面以化学键合、化学吸附及表面覆盖 的方式结合；另一端可与基体树脂发生交联反应，改善铜粉的分散性。同时d b 一5 8 0 巯丙基中硫原子与铜或其氧化物可能形成络合物，从而进一步改善了偶联剂对铜粉 的抗氧化性能。 3 4 环氧铜涂层交流阻抗测试与分析 为探讨环氧铜涂层的耐腐蚀性能，将试样浸泡在3 5 n a c i