（材料科学与工程专业论文）碳包覆纳米fe3o4颗粒的合成与结构研究.pdf

摘要 碳包覆纳米f e 3 0 4 颗粒的合成和结构研究 摘要 碳包覆纳米金属氧化物材料( c a r b o n e n c a p s u l a t e dm e t a lo x i d e n a n o p a r t i c l e s ，c e m o n s ) 是一种新型的纳米碳金属氧化物复合材料， 其中纳米金属氧化物粒子作为核心，数层石墨片层有序地将其紧密围 绕，形成核壳结构。由于碳包覆层的存在，可避免内部的纳米粒子受 环境影响。针对目前碳包覆金属氧化物纳米材料制备中存在的产物纯 度低、步骤复杂、形态结构不易控制和难以大量合成等缺点，本论文 采用一种新型制备方法一共热解法，通过芳烃物质和有机金属化合 物在中温下的共炭化热解制备c e m o n s ，该方法具有工艺路线简单、 反应条件温和、产物组成均匀、结构易于控制及容易实现大量制备等 特点。 本论文主要以间苯二酚为氧源和碳源、以二茂铁为金属源和碳 源，采用共热解法制备碳包覆纳米金属氧化物。在详细考察制备工艺 参数对c e m o n s 形成、转化及其形态结构影响的基础上，利用t e m ， h r e m ，x r d ，s e m ，t g d s c 等测试分析手段研究了材料的形貌和 结构，并与制备工艺相关联，实现材料的可控合成；阐明c e m o n s 的形成机理。 研究结果表明，以间苯二酚和二茂铁为原料，采用共热解法可以 i 北京化t 大学硕 ：学位论文 大量制备碳包覆纳米f e 3 0 4 颗粒。在4 5 0 。c 的反应温度下，间苯二酚： 二茂铁= 1 0 0 9 ：2 0 0 9 时，制备出纯度高的、具有明显核壳结构的碳 包覆纳米f e 3 0 4 颗粒。在4 5 0 。c 的反应温度下，提高二茂铁的量从5 0 叭到7 5 w t 时，会使碳包覆颗粒内核中金属相从f e 3 0 4 一a f e - - - ，f e 3 c 逐渐转变，同时内部压力升高，颗粒变小，包覆层厚度增 加。保持间苯二酚和二茂铁比例恒定，随着反应温度的升高从4 3 0 度到4 9 5 。c 度，内核中金属相也呈现f e 3 0 4 一a f e _ f e 3 c 转变。 通过原料组成、结构分析和合成工艺参数与产物形貌和结构的关 系研究，推断出共热解法形成碳包覆纳米金属氧化物是基于f e 纳米 颗粒对含氧芳烃分子的催化作用，以及f e 原子在催化芳香烃过程中 与氧基团发生氧化物还原反应，而此过程是基于溶解析出以及动力 学平衡的机制。碳包覆纳米金属氧化物的形成需要两个必要因素：体 系中有适当比例的铁纳米原子簇和含氧芳香烃，以及适中的反应活 性。 关键词：碳包覆纳米金属氧化物，核壳结构，共热解法，催化热缩聚， 氧化还原，动力学平衡 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n ds t r u c t u r eo f c a r b o n e n c a p s u l a t e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t c a r b o n e n c a p s u l a t e dm e t a lo x i d en a n o p a r t i c l e s ( c e m o n s ) a r ea n e wk i n do fc a r b o n m e t a lo x i d en a n o c o m p o s i t e ，i nw h i c hg r a p h i t e a r r a n g ea r o u n dm e t a lo x i d en a n o p a r t i c l e sl o c a t e di nt h ec e n t e rt of o r m c o r e s h e l ls t r u c t u r e b e c a u s eo ft h ec a r b o nl a y e r sp r e v e n t i n gm e t a lo x i d e n a n o p a r t i c l e sf r o me n v i r o n m e n te f f e c t i o n ，t h e yh a v eg o o ds t a b i l i t yi n e n v i r o n m e n t f o rt h ep r e p a r a t i o no fc e m o n s ，t h ep r e s e n tt e c h n i q u e s ， s u c ha st h e a r c - d i s c h a r g et e c h n i q u e ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， l i q u i d i m p r e g n a t i n gc a r b o n i z a t i o no fn o n - g r a p h i t i z i n gc a r b o na n de t c ， s h o ws o m ed i s a d v a n t a g e s ，e g ，t h em o r p h o l o g ya n dt h es t r u c t u r eo ft h e r e s u l t i n gn a n o c r y s t a l sa r en o te a s yt oc o n t r o l ，a n di ti sd i f f i c u l tt op r o d u c e h i 曲- p u r i t yn a n o m a t e r i a l si nl a r g eq u a n t i t i e s h e r ew ep r o p o s e dan o v e l m e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fc e m o n sb yc o c a r b o n i z a t i o no fa r o m a t i c s w i t hm e t a lc o m p o u n d s ，i e ，c o - p y r o l y s i sm e t h o d i tf e a t u r e di ns i m p l i c i t y , l o w t e m p e r a t u r e ，g o o dc o n t r o l l a b i l i t ya n dh i g hy i e l d t h er e s e a r c hf o c u s e do nt h e p r e p a r a t i o no fc e m o n sb y c o - p y r o l y s i so f1 , 3 b e n z e n e d i o la n df e r r o c e n ei nw h i c h1 , 3 b e n z e n e d i o l 北京化工大学硕士学位答辩 i so x y g e ns o u r c ea n dc a r b o ns o u r c e ，f e r r o c e n ei st h em e t a ls o u r c ea n d c a r b o ns o u r c e t h ee f f e c t so fs y n t h e s i sp a r a m e t e r so nt h ef o r m a t i o na n d t r a n s f o r m a t i o no fc e m o n sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dp a r t i c u l a rp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c tw e r ec h a r a c t e r i z e db y t e m ，h r e m ，x r d ，s e m ，a n dt g - d s cm e a s u r e m e n t s t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo fc e m o n sw a se l u c i d a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tl a r g ea m o u n to fc a r b o n e n c a p s u l a t e df e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e db yc o p y r o l y s i s o f1 , 3 - b e n z e n e d i o la n d f e r r o c e n e t h ec e m o n sw i t hh i g h e rp u r i t yw e r ep r e p a r e di nt h e p r e s e n c eo f3 3 3w t o f1 , 3 - b e n z e n e d i o la tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 4 5 0 w i t ht h ei n c r e a s eo ff e r r o c e n ec o n t e n tf r o m5 0 w t t o7 5 w t o r r e a c t i o nt e m p e r a t u r ef r o m4 3 0 。ct o4 9 5 。c ，t h ee n c a p s u l a t e dm e t a lc o r e i nt h ep r o d u c tw a sc h a n g e df r o ms i n g l ef e 3 0 4t oa - f et oi r o nc a r b i d e s ， g r a d u a l l y m e a n w h i l e ，n a n o p a r t i c l e sb e c o m es m a l l e r , a n dt h et h i c k n e s s o fc o r b o nl a y e r si n c r e a s e s t h ea b o v er e s e a r c ha f f o r d e dan o v e la n de f f e ：c t i v em e t h o df o rt h e p r e p a r a t i o n o fc a r b o n - e n c a p s u l a t e dm e t a lo x i d en a n o m a t e r i a l s b y a n a l y s i s o fr a wf e e d s t o c ka n dt h ei n v e s t i g a t i o no nt h er e l a t i o n s h i p a m o n gt h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dt h es y n t h e s i sp a r a m e t e r s ，i t i s c o n c l u d e dt h a tt h ef o r m a t i o no fc e m o n sb yc o - p y r o l y s i sm e t h o di s b a s e do nt h ec a t a l y s i sa n do x i d a t i o n r e d u c t i o no fi r o nn a n o - c l u s t e rf o r t h eo x y g e n - c o n t a i n i n ga r o m a t i cm o l e c u l e s a n dt h i sp r o c e s si sb a s e do n a b s t r a c t t h ed i s s o l u t i o n p r e c i p i t a t i o n ，a n dd y n a m i ce q u i l i b r i u mm e c h a n i s m s i t i sa s s u m e dt h a tt w oe s s e n t i a lf a c t o r sm u s tb em e tf o rt h ef o r m a t i o no f t h en a n o p a r t i c l e s ，i n c l u d i n gp r o p e rp r o p o r t i o no fi r o nn a n o c l u s t e r sa n d o x y g e na r o m a t i c s ，a n dm o d e r a t er e a c t i o na c t i v i t yi nt h es y s t e m k e y w o r d s ： c a r b o n e n c a p s u l a t e d m e t a l o x i d en a n o m a t e r i a l s ， c o r e s h e l ls t r u c t u r ec o p y r o l y s i s ，c a t a l y t i cp o l y m e r i z a t i o n ，d y n a m i c e q u i l i b r i u m v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盈鱼圣 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：盟垫垒日期：垄! 婆笪旦兰璺 导师签名： 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 在实验室成功研究出碳包覆纳米金属颗粒的制备方法基础上，通过采用的原 料不同、合成的方法及工艺条件不同，制备出碳包覆纳米金属氧化物材料( c a r b o n e n c a p s u l a t e dm e t a lo x i d en a n o c r y s t a l s ) ，与碳包覆纳米金属颗粒有着相同的结构。 碳包覆金属氧化物最主要的形态包括碳包覆纳米金属氧化物颗粒 ( c a r b o n e n c a p s u l a t e dm e t a l o x i d en a n o p a r t i c l e s ) 、碳包覆纳米金属氧化物梭 ( c a r b o n e n c a p s u l a t e dm e t a l o x i d en a n o s p i n d l e s ) 和碳包覆纳米金属氧化物棒 ( c a r b o n e n c a p s u l a t e dm e t a lo x i d en a n o r o d s ) 。碳包覆纳米金属氧化物材料是一种新 型的纳米碳金属氧化物复合材料，其中数层石墨片层紧密围绕纳米金属氧化物 颗粒棒有序排列，纳米金属氧化物粒子处于核心位置，形成明显的核壳结构，。 自从1 9 9 1 年i i j i m a 培】发现碳纳米管内可填充物质以来，具有核壳结构的碳 壳或碳纳米管包覆第二相的纳米材料已引起科学界浓厚的兴趣【3 。7 】。由于碳壳或 碳纳米管可以在很小的空间禁锢第二相物质，可避免材料受环境的影响，从而起 到了很好的保护第二相纳米颗粒稳定性作用，解决了第二相纳米颗粒在空气中不 能稳定存在的问题，特别是在碳包覆纳米金属金属氧化物复合材料方面的应用， 因此碳包覆纳米金属氧化物在空气中也具有很高的稳定性能。特别注意的是，依 据金属氧化物粒子和炭基体的不同，该材料可望用作锂离子二次电池负极材料， 磁记录材料，电波屏蔽材料，氧化还原催化剂，核废料处理材料，精细陶瓷材料 和抗菌材料等，如f e 3 0 4 ，a 1 2 0 3 ，s n 0 2 ，c u 2 0 ，c o o 和n i o 等。目前，人们已 成功地制备出了包裹金属氧化物原子的富勒烯分子【7 。1o 】和包覆金属或金属碳化 物的碳纳米颗粒【5 - 7 , 1 3 , 1 4 1 ，并发现这类具有核壳结构的材料具有特殊的电掣1 5 , 1 6 】、 光掣1 7 】和磁学性质【l8 1 ，这将是炭纳米复合材料研究的又一热点。 1 9 9 3 年，美国r o u f f 等【5 】和日本t o m i t a 等【1 9 】先后在电弧蒸发石墨烟灰中首 先发现了碳包覆碳化镧纳米晶结构，随后研究者们努力改进电弧放电法【7 2 0 - 3 3 】， 有目的地开展制备碳包覆结构纳米复合材料的工作，并逐渐发明了水热模板法、 氧化还原法、c 法、浸渍法、热解法等新的碳包覆金属金属氧化物复合材料的 合成方法，同时对碳包覆复合材料的形态结构、性质及应用等方面进行了诸多研 北京化t 大学碗l 学恤论立 究，获得了大量基础研究成果，为碳包覆复合材料的实际应用奠定了良好基础。 下面介绍近年来碳包覆纳米复合材料合成、性能、应用及形成机理方面研究 的现状。 1 2 碳包覆结构纳米复合材料的合成研究进展 1 2 1 水热模扳法 水热法( ( h y d r o t h e r m a l ) 届液相化学的范畴，是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压( 或自生蒸气压) 而进 行无机合成与材料处理的一种有效方法【琊“。在常温常压下一些从热力学分析看 可以进行的反应，往往因反应速度极慢以至于在实际上没有价值，但在水热条 件下却可能使反应得以实现。在制各碳包覆纳米金属氧化物中，常常用到水热模 板法( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 】。在水热法中，由于处于高温高压状态，溶剂水 在合成反应中起到两个作用：压力的传媒剂和化学反应的介质。高压下，绝大多 数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，可使反应在接近均相中进行。从而加快反 应的进行。r a b e n a u 3 s l 指出水热合成相对于其他的传统方法有许多优点。( 1 ) 水热 合成可以用来制备在传统方法中无法获得的具有特殊氧化态的化合物。( 2 ) 水热 合成可以用来制备所谓“低温相”和“亚稳相”。此类方法在制各各种形貌的碳包覆 纳米金属氧化物上得到了充分的应用 ( a )( b ) 蹦i - i 抽) 为碳包覆纳米f 日0 4 棒的透射电镜j ! i 【片“，为碳包覆纳米f e o o h 颗粒| 勺透射电 镜照片3 8 1 ( a ) i s t e m i m a g e o f t h ee a r b o n - e a c a l x 蜘l a m t f q 0 4n a n o r o d s ；( b ) t e m i m a g e o f t h e c a r b o n - e n c a p s u l a t e d f c o o h m m o r o d s 3 8 1 2 第一章鲭论 l i o n 等用经硝酸酸化的纳米f e 3 0 4 分散在葡萄糖溶液中，在密闭的高压釜 中进行1 8 0 保温4 h ，待高压反应釜在空气中自然冷却后，将悬浮液进行过滤、 清洗最终得到碳包覆纳米f 0 3 0 4 棒，见下图1 - 1 。通过类似的实验方法，c h e n 等 ”制备出了碳包覆f e o o h 纳米棒结构材料见图。目前用水热法还成功制备了 s n 0 2 c ，m n c 0 3 c - p r ( o h ) 3 c 和b i o c i c 材料等。 实验过程中用的高温高压反应釜装胃是由外罩和内芯两部分组成。其中不锈 钢部分是外罩，聚四氟乙烯衬是内芯，如图卜2 所示。外罩是用来防止高温、高 压下内芯可能发生的膨胀和变形，而内芯则i j 丁以形成一个密c i j 的反应室，能够适 用下任何p h 值的酸、碱环境。 爱 翻 1 胆一一 t ” 鞠i 瞄叠器 骨。 幽l 也具有聚四氟乙烯( t e f o n ) 内衬的不锈钢高压釜示意捌 f i g u r e l - 2 t h e d i a g r a m o f s t a i n l e s ss t e e l a u t o c l a v e w i t h t e f l o n l i n e d 中国科技大学的钱逸泰院士小组等人”就是通过水热法进行制各不同形貌 的碳包覆f 0 3 0 4 材料，将几毫克的二茂铁分别与一定量的( 1 8 m 1 ) 乙醇、甘油放入 2 0 m l 高温反应釜中，在6 0 0 保温1 6 小时后，将产物进行过滤、干燥，最终得到 不同形貌的碳包覆结构的纳米金属氧化物。以下就是根据不同原料制各出的碳包 覆纳米f e 3 0 4 材料。通过一下的实验可以看到，通过不同的含氧基团的与二毛铁 共热解生成了不同形貌的碳包覆材料，根据文中的机理解释，可以归结为： 1 ) f e 3 0 一的形成是由体系中有机物脱氢后聚合成的水与二茂铁高温释放出的f e 结 合形成的；2 ) 形貌的形成是一方面是山于体系中h 2 0 影响了f e 团簇的表面能而 呈现不同的形貌，另一方面是由r 体系中的压力。从实验中m ) 和( 0 ，甘油用的 不一样导致了形貌的不同；3 1 碳层的形成是由体系中被催化的碳会迅速地富集在 表面能价高的纳米粒子上，冷却后形成了碳包覆结构。 北目m i 学顿i 学位融 此类方法可以制备出备中不同形貌的碳包覆金属氧化物材料，但是由于工岂 条件的难以控制，特别是压力的影响无法在实验过程中进行测量，产牢低等园桑， 方法不适合产业化。另外，对于碳包覆形成的机理过程中并没有强调f e 是如何 将有机分子催化以及f e 的来讲清楚，所以此方法在推断机理的形成过程中受限。 ( c ) 啪骂r d a 。e l o w c 剖1 0 j ”垃” ? ：鼍：呐。“m “。h ”n ：。：= = 三 - _ _ _ _ _ 一 eq i “删叫哪 削i - 3 不同形貌的碳包覆f e ，0 4 的生长示意图，以及碳包覆层l 呈i 聊 f i g l - 3s c h e m a t i c g r o w l h m o d e l so f t h ea s - o b t a i n e d d i f f e r e n ts h a p e d f e 3 0 4e n c a p s u l a t e d i n c a r b o nc o r e - s h e l lc o m p o s i t e sa n d h o l l o w c a r b o n m ac e r i a l s l i u 等i 删用纳米棒a f 赴仉为水热模板制备出了碳包覆f e 3 0 4 棒。实验过程分 为3 步：1 ) 液相沉积法制备纳米棒o - f e a 0 3 ，2 ) l 醇为溶剂，通过氧化还原法制备 碳包覆纳米f * 3 0 4 棒。通过下图可以看到，有明显的碳包覆核壳结构生成的纳米 材料，大小均匀长度在2 0 0 4 0 0 n m 之自j 。 u o 酚吼 _ ；：嬲貅 。脚 等面。 k 蝉 型 h 陋睁 第一章绪论 澶i 舅懑 通过以上实验可知，水热法可以制各出了不同形貌的碳包覆纳米金属氧化物 北京化工大学硕士学位论文 的材料，目前水热法引起人们广泛关注的主要原因是：( 1 ) 水热法采用中温液相 控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大 的单晶，还可以制备无机陶瓷薄膜。( 2 ) 原料相对廉价易得，反应在液相快速对 流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。( 3 ) 在水热过程中，可通过调节反应温度、压力、热处理时间、溶液成分、p h 值、 前驱物和矿化剂的种类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长的目的。( 4 ) 反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，可 获得某些特殊的物相，这样可以尽可能地减少环境污染。 但是水热法在制备碳包覆纳米金属氧化物材料时，原料用量少，产率低，实 验过程中工艺参数较难控制等，不适合大规模生产制备。 1 2 2 电弧放电法 最早尝试用碳将第二相包裹住采用的电弧放电法，它也是现在制备碳包覆纳 米金属金属氧化物颗粒最常用的方法。h e a l t h 等【4 2 】在惰性气氛下，用直流电弧 放电蒸发石墨电极，然后在阴极或反应室壁上沉积的产物中获得碳包覆纳米结构 复合材料。 用电弧放电法由石墨和氧化镧的混合物合成出的碳包覆纳米结构颗粒的形 状不规则，粒径在几十纳米左右。纳米金属颗粒催化形成的紧贴在金属周围的碳 具有很好的规则排列程度，晶格影象和电子衍射研究证实纳米碳颗粒中的金属物 质是单晶型的l a c 2 ，而不是纯的金属。 在用电弧放电法制备碳包覆纳米结构复合材料时，不同的包覆元素对产物的 形态有较大影响。s a i t o 掣2 0 2 1 ，2 牝7 1 和s e r a p h i n 等【2 2 2 8 2 9 1 前后都做了详尽的研究， 对象为的大多数金属元素( 包括硼和硅) 。s e r a p h i n 把所研究的元素分为四类【2 z j ： ( 1 ) 被包覆的物质主要以碳化物的形式存在，如b ，v ，c r ，m n ，y ，z r ，n b ， m o 等元素；( 2 ) 无法形成包覆核壳结构，但不影响碳纳米颗粒的形成，即形成中 空的碳球，如c u ，z n ，p d ，a g ，p t 等元素；( 3 ) 易与碳反应形成稳定碳化物导致 不形成碳包覆纳米颗粒，如a l ，s i ，t i ，w 等元素；( 4 ) 在通常电弧放电条件下， 催化碳形成碳包覆纳米结构材料，以单质形式被包覆住，如f e ，c o n i 等元素。 采用电弧放电法制备的碳包覆纳米结构颗粒的粒径较小并且分布较均匀，壳 层碳的晶化程度较高；但反应的同时不可避免地伴有副产物( 如碳纳米管、富勒 烯及炭黑等) ，致使产物的纯度低，使用的设备也较复杂，工艺参数不易控制， 耗能大，成本高，因而难以实现大规模合成。 6 第一章绪论 与电弧放电法类似的制备碳包覆纳米结构复合材料的技术还有：离子束溅射 法、电子束照射法、激光蒸发法、等离子体蒸发法掣4 2 4 3 1 。 1 2 3 化学沉积法 化学气相沉积法在碳纳米管的定向制备和大量合成方面获得了巨大成功，同 样由c v d 通过控制工艺参数也可以制备碳包覆金属纳米颗粒，使用的原料与制 备碳纳米管一样，催化剂为拟包覆的金属或金属化合物颗粒。该法是在反应室中， 把要包覆的金属或其化合物颗粒均匀分散于基板上，在一定的温度下通入碳源 气，后者在金属颗粒的催化作用下发生热解反应并于基板上沉积成碳。 l y n c h 等【删应用此方法在5 0 0 9 4k p a 反应条件下，以c o 为反应气，以s i 0 2 为载体，利用c o 的歧化反应获得碳包覆纳米n i 颗粒。最近l i u 等【4 5 】改进了c v d 法，以n a c l 为载体担载催化剂，大量制备出碳包覆纳米c o 颗粒，该方法的优 点在于n a c l 载体很容易通过水洗方法驱除，简化工艺过程，并提高碳包覆纳米 金属材料纯度。i o a n n i s 4 6 1 等人报道了以苯为碳源，在1 0 0 0 左右条件下，采用 c v d 的方法制得碳包覆纳米铁镍合金粒子。 化学气相沉积法的特点：( 1 ) 碳包覆纳米金属颗粒的粒径及分布受到反应前 分散在基板上的纳米颗粒大小及其分布的影响，一般粒径分布在2 0 , - - 8 0 n m 之间， 因此化学气相沉积法合成碳包覆纳米金属颗粒之前，纳米催化剂的制备及其在基 板上均匀分散最为复杂，而之后的产物与基板和催化剂载体分离也是一个大问 题；( 2 ) 产物收率较电弧放电法高；( 3 ) 反应产物中还会生成较多的碳纳米管和无 定形的碳颗粒，纯度比较低；( 4 ) 与电弧放电法比较，此方法的工艺相对简单， 容易较大规模制备。 关于用此催化方法所得碳包覆纳米金属颗粒的形成机理，存在的理论还难以 给出完美的解释。n o l a np e 等人1 47 】对碳包覆结构中多层碳壳的形成提出了一个 可能的机理碳包覆纳米颗粒的形成的过程中，外层碳壳的基平面一般垂直于 催化剂金属颗粒的表面生长。假设反应气体分子可以较大面积的接触催化剂颗粒 表面，并且有足够碳原子不断地形成多层的碳壳的结构。 b a k e r l 4 8 】和l i u 4 9 】等人将这个形成过程归结为：碳氢化合物分子在催化剂颗 粒上吸附和分解；此过程分解出的碳原子簇在催化剂表面进行热缩聚并溶解扩散 到催化剂颗粒中；当碳原子簇在催化剂颗粒中的浓度达到过饱和状态时，碳原子 簇便会在催化剂颗粒表面析出形成类石墨化碳层。 液相化学沉积法是将纯化改性处理过的碳纳米管超声分散到含有活性组分 7 北京化工人学硕上学位论文 的属盐溶液中，加入沉淀剂，在液相中反应生成或析出沉淀并沉积在碳纳米管 上，制得产物前躯体，再将前驱体煅烧处理即得碳纳米管负载金属氧化物纳米粒 子。 w a n g 等【5 0 】采用此方法在经氧化处理过的c n t s 上制备了不同r u 0 2 负载量 的复合电极，研究得出：当这些不同负载量的复合电极前驱体处理温度为2 5 0 时，均达到最大电容，且其中r u 0 2 的质量分数为1 0 0 时，最大电容可达5 7 0 f g 。 此外，当碳纳米管上的负载物达7 0 时，基于这种复合电极的超级电容器会表现 出很高的功率特性。c a o 5 1 1 和于华荣掣5 2 1 采用此方法制备了f e 2 0 3 c n t s 纳米粒 子，机理分析表明经氧化剂处理过的碳纳米管上的含氧基团能增强其在水溶液 中的分散性，同时能增强其对f e ”吸附和离子交换能力，使吸附在碳纳米管表面 的f e 3 + 成为结晶成核中心，调节溶液p h 值后，使f e 2 0 3 沉积在碳纳米管表面， 相对于其它制备方法来说，此方法不但操作简单、节省时间，而且制备的复合粒 子显示出优良的磁学性能。 1 2 4 热解法 选择在空气中稳定性高且具有可溶性的有机金属聚合物或者金属配位络合 物等作为金属源与碳源( 碳氢化合物为主) 在惰性气氛中进行热解，所获得纳米金 属可以均匀地分散在碳基体中形成碳金属复合材料。 最初研究的重点只在于获得纳米金属粒子均匀分散于炭基体中形成的复合 材料【5 2 , 5 3 ，至于金属粒子是否被碳层包覆形成碳包覆纳米金属颗粒当时并没引起 重视，但这种碳包覆纳米材料是肯定存在于产物中。我们实验室在此基础上发展 出了热解合成法，选择有机金属络合物和芳烃烃化合物作为原料，通过精密控制 热反应过程中的温度、压强等工艺参数，获得具有不同形态、大小均一的碳包覆 纳米金属颗粒m 巧引。 常见的用于制备纳米金属碳复合材料的金属源主要为有机金属化合物和有 机金属聚合物。有机金属化合物主要是配位化合物，金属主要选用f e ，c o ，n i 等 v i i i 族过渡金属元素和yy b 等稀土金属元素，配位体主要包括茂基、乙酰丙酮 基、聚乙烯基等有机基团。 过渡金属，如f e ，c o ，n i 等v i i i 族过渡金属的有机金属络合物在烧结过程中 易分解，最终得到的不是金属单质，而是金属的其他化合物，如f e 3 0 4 【5 9 1 ，f e 3 c 唧1 等，同时，烃类部分也难以充分炭化，所以在直接应用方面存在很大的困难。通 过炭化有机金属络合物与沥青大分子或芳烃重油组成的混合物来制备该材料，则 8 镕一口猪论 不仅提高了炭化收率，利于控制反应程度，而且可以得到单一的单质金属颗粒【6 “。 热解法形成碳包覆纳米金属材料是根据液帽催化热缩募的原理，即：芳烃类 化合物与过渡金属( f e ，c o ，n i 等) 或其有机化合物在4 0 0 5 0 0 反应温度范围中， 并在惰性气氛保护下，共热解会发生催化缩聚反应 6 1 】，使芳烃类化合物金属聚合 反应生成更高的稠环芳烃物质。如果这种过渡会属化台物分解出的金属单质表面 活性点多，活性足够大，那么聚合的稠环芳烃平面大分子将逐渐定向地将金属颗 粒围绕包覆住，最终生成由数层碳包覆的纳米金属颗粒，同时过渡金属单质粒子 的催化作用也趋于停止，见机理图i - 6 。 c = 一o 图i - 6 碳包覆纳米金属颗粒形成过程模拟凹 f i g u r e l - 6 t h es k e t c h m a p o f f o r m a t i o n o f c a r b o ne n c a p s u l a t e d m e t a l n a n o p r a f i c t 髂 我们实验室以有机过渡金属化合物( f 岛c o ，n i 等) 为金属源，以精制石油渣油 馏分和模型芳烃( 如蒽、均四甲苯等) 为碳源，一定压力f 通过二者的共炭化反应 合成出碳包覆纳米金属颗粒，并对该材料的结构、性质、形成机理及应用开展了 大量基础研究。5 ”。所得碳包覆纳米铁颗粒的高分辨透射电镜照片如图1 - 6 ( a ) 所 示，粒径为3 0 - 7 0 r t m 的深色铁粒子，被浅色的碳包覆，形成明显的核壳结构。 基于实验宝制各碳包覆实验的基础上，以有机过渡金属化台物( f e ，c o ，n i 等) 为金属源，以含氧碳氢化合物为碳源，一定下压力通过二者的共炭化反应成功合 成出碳包覆纳米金属氧化物颗粒，并对该材料的结构、性质、形成机理及其应用 开展了大量的研究，所得碳包覆纳米f e 3 0 4 颗粒的透射电镜照片如图i - 6 ( b ) 所示， 粒径为1 0 n m 6 0 n m 的深黑色f e 3 0 4 颗粒，被浅色的碳层包覆，形成明显的核壳 结构。 研究结过表明，采用热解法制各能理想的制备出碳包覆纳米金属颗粒，除了 合适的一l 艺条件外，对于原料选择e 的要求是：( 1 ) 金属源与碳氢化合物能够在 一个溶剂中相互溶解，并形成均一的分子级分散体系；( 2 ) 原料之间的热分解温 度比较接近。该方法具有制备成本低、工艺简单、产物形貌可控、炭化收率高、 易于大规模制备等优点。 北化t 学删l 位* i (a)(” 图1 4 热解法制备的碳包覆纳米结构材料的透射电镜照片其中( 砷为碳包覆纳米铁颗粒；( m 为碳包覆纳米f 0 4 颗粒 f i g u r e l - 7 t e m m i c r o g r a p h s m r c a r b o n c a p s u l a t o d i m a m e t a l o x i d e 孤。n i c l op r e p a r e d p y r o l y m s 1 2 5 直接氧化法 在我们实验用共热解法成功制各碳包覆铁纳米晶基础上，通过将碳包覆f e 纳米晶放在一定温度下进行氧化物实验得到具有核壳空心结构的碳金属氧化物 复合材料。连文涛等川和周继升等 6 2 采用碳包覆纳米f 钆c 颗粒在2 8 0 * ( 2 氧气气 氛中保温5 h ，制得了具有核壳空心结构的碳a f 电0 3 ，见过程图i 8 。这种碳金属 氧化物复合材料，具有明显的核壳空心结构，通过x r d 分析出在碳层上有。一f e 2 0 3 相，见图1 9 。 鳓莉 匕dc a r b o i ls h e l l | 出出m e t a lc o r e圆m e t a lo x i d e 幽i - 8 碳包覆空心球形成过f - 幽i s & c m e l - 8 s c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e c o n v e r s i o np r 3 c e s s f r o m ( a ) c a r b o n - e n c a p s u m t e d m e m l n a n o p a a i c l 髂i o 嗍c a r b o n - e n c a p s u l a t e d m e t a l o x i d e h o l l o w n a n o p a r t i c l e s 如d f i n a l l y t 0 0 ) m e t a io x i d eh o l l o w n a n o p a r t i c l e z l 6 2 1 0 第一帝绪论 幽l - 9 梭壳空心结构的c o f e 2 0 3 纳米材料：( 神扫描吨镜照片，( b ) 为投射电镜照片，( c ) 和( d ) 为单个核壳空心结构的a r 0 3 颗粒1 1 勺高倍电镜照片嘟1 f i g l 9 t h e m o r p h o l o g i c a la n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n so n t h e f i n a ld - f q 0 3 h o l l o w n a n o p a r t i c l 船：( a ) e s e m i m a g e , ( b ) t e m i m a g e ，( c ) h r t e m i m a g e o f as i n g l e _ c r y s t a l l i n eh o l l o w a f e 2 0 3 n a n o p a r t i c l e ，a n d m ) h r t e m i m a g eo f as i n g l e m u t i - c r y s t a l l i n e h o l l o w0 - f e 2 0 3 a a n o p a r t i c l e 哆 1 2 6 液相浸渍炭化法 人们在对非石墨化碳的研究中发现，一些非石墨化碳材料经过高温热处理可 形成密闭的碳纳米颗粒。h a r r i s 等在此基础上发明了液相浸渍炭化法并用此方法 成功制备出碳包覆纳米金属颗粒【6 3 州】。该法首先用目标金属赫溶液浸渍非石墨化 碳，然后进行过滤干燥，进一步在惰性气氛中1 8 0 0 2 5 0 0 c 高温热处理，产物中 即包含许多碳包覆纳米金属颗粒。值得指出的是，用该法制各填充碳纳米颗粒只 需较低的反应温度，而单纯用碳制各碳纳米颗粒需要的反应温度则高得多，| 兑明 被包覆的会属颗粒对碳石墨层的形成具有催化作用。f 4 0 十，此方法也是制备负载 型催化剂的常用方法，其最基本的原理就是先把经过表面处理过的碳纳米管浸 渍在含有活性组分的金属易溶舳溶液中，使之充分混台、以达到活性组分负载于 载体上的方法。 程继鹏等【6 8 采用此方法在氧化的碳纳米管上搭载铁离子，然后在氮气气氛中 6 0 0 c 退火后，制得f e 3 0 d c n t s 复合粒子，由x r d 峰分析表明f q 0 4 纳米晶是 北女化t 学懒i 学位论立 由吸附在c n t s 表面的f e 3 + 与古氧官能团中的氧和c n t s 相互作用形成的。王曙 光等叫i 采用此方法制备了a 1 2 0 3 c n t s 新型除氟材料，结果表明，该复合材料具 有优良的除氟效能，a 1 2 0 3 负载量为3 0 、焙烧温度为4 5 0 c 条件下制各的 a 1 2 0 3 c n t s 复合材料的l 及附除氟能力是t - 氧化铝的2 0 30 倍，与i r a - 4 1 0 聚合 树脂的吸附除氟能力相当。 1 2 7 含金属的炭干基凝胶爆炸法 吴卫泽 6 ”等人报道了用炭干基凝胶爆炸法制备出了碳包覆纳米金属颗粒的 新方法。首先制各出硝酸铁的炭摹干凝胶爆炸物，然后在密闭反应器中，氨气气 氛下加热干凝胶，引发爆炸。爆炸产物大多由易分散的球形颗粒组成，颗粒的直 径为1 0 - - - 4 0 r i m ，见1 1 0 图所示。通过用h r e m 、电子衍射、x 射线衍射及广角 x 射线精细结构分析，证明颗粒的内核为f e 疋3 纳米颗粒，外层为无定型碳【7 “ 经进一步1 3 0 0 高温热处理，金属外围的无定型碳转化为有序结构碳。 凹l - l o 含金属的炭干基凝胶爆炸产物的t e m 照片 f i g u r ei - 1 0 t e m i m a g e o f t h ee x p l o s i o np r o d u c t 该法的显著特点是形成包裹条件的高温环境下由炭基干凝胶自身提供，无须 外部提供能量；但制各过程显然比较复杂，特别是前期爆炸物的制各，且实验过 程不易操作和控制，存在较高危险性，大规模合成受到限制。 液相浸渍炭化法和含会属的炭干基凝胶爆炸法这两种方法形成碳包覆纳米 金僖颗粒的机理是一样的部属于固相成炭机制。在加热前驱体(