（材料科学与工程专业论文）反应烧结合成ti3sic2材料及其力学性能的研究.pdf

摘要 论文题目：反应烧结合成t i 3 s i c 2 材料及其力学性能的研究 学科专业；材料科学与工程 研究生：王超 指导教师：吕振林教授 摘要 签名：之超 签名：墨趔 近些年来，薪型三元层状化合物弧3 s i c 2 得到了迅速发展，基予它的特殊物理化学性 能，而引起了物理和材料学专家强烈的研究兴趣，一方面它表现出金属的某些性能，如在 常温下具有良好的导热性和导电性，相对较低的v i c k e r s 硬度和较高的弹性模量，还具有 延展性；另方面它又具有陶瓷材料的某些性畿，如具有较高的藤服强度、高热稳定性和 良好的抗热冲击性和高温抗氧化性。尤其引人注意的是t i 3 s i c 2 具有可加工性，很容易使 用传统工具进行机械加工；还具有比m o s 2 和石墨更低的超低摩擦系数和优良的自润滑性 能。正是由于t i 3 s i c 2 所具有的这些优异性能，使其在许多领域内得到应用。目前人们采 用了多种酶合成方法：化学气相沉积法( c v o ) 、热压烧结法( h p ) 、自蔓延高温合成法( s r t s ) 、 固液相反应法、放电等离子烧结法( s p s ) 、热等静压法( h i p ) 等等。尽管合成t i 3 s i c 2 材料 的方法很多，但合成材料中往往有t i c 、s i c 或硅化物等杂质相存在，严重影响t i 3 s i c 2 材料的性能；并且制备工艺复杂，需要较高的合成温度，使得合成成本较离，大量地消耗 了能源。 本研究采用反应烧结工艺合成t i 3 s i c 2 材料。在研究中采用了三种原料的配比：t i s i c ， t i s i c c ，t i c s i t i ，在三个工艺参数( 烧结温度、不同s i 含量、保温时间) 下，研究不 同实验原料的配沈对合成t i 3 s i c 2 材料的纯度及合成的块体t i 3 s i c 2 零孝料气孔率的影响。得 出以单质元素t i s i c 为原料，其配比为n ( t i ) ：n ( s 订：n ( c ) 一3 ：1 2 ：2 ，在1 2 5 0 下，保温l h ， 可以得出嚣3 s i c 2 材料的气孔攀相对较低，纯度e 9 3 w t 以上，表明是合成的最佳原料和最 佳的工艺参数。并且此温度是至今为止合成t i 3 s i c 2 材料的最低合成温度。 搬据实验结果、雏。s i 二元相蚕、瓢3 s i c 2 和髓c 的晶体结构圈和一些热力学数据来进 一步的分析合成t i 3 s i c 2 材料的反应机理。得出合成t i 3 s i c 2 的反应是固一液反应：随着烧 结温度的升高，由嚣原子与c 原子反应合成t i c ，t i 骧予与s i 原予反应合成t i s s i 3 ，t i s s i 3 逐渐的与游离在其周围的p t i 形成t i s i ( l ) ，而t i s i ( l ) 再与t i c 反应合成t i 3 s i c 2 。从t i c 和t i 3 s i c 2 晶体结构方面分析，t i c 是n a c l 型结构，是以t i 6 c 为一个生长单元，通过共 西安理工大学硬女学位论文 棱的方式连接在一起。磊嚣3 s i q 是以麓6 ea 面体鼓共棱瓣方式连接在一起，再国s i 原 予层再将他们分割开来，形成层状结构。这也说明了，t i c 是合成t i 3 s i c 2 的反应物。然 藤烧结温度过高，合成的t i 3 s i c 2 会发生分解，生成t i c 和气态s i 。 测试了烧结试样在不同的烧结温度下的弯曲强度和布氏硬度，得出；在1 2 5 0 时试 撵的弯益强度和硬度最大，分别隽1 0 5 。5 9 m p a 和1 0 1 h b 。透过观察蕊3 s i c 2 块体材料的断 因翻表面形貌，可以褥出其抗按伤机制为：骶3 s i c 2 材料的断裂在宏观上是属予沿晶断裂 和气孔断裂，但局部鼹粒又发生了穿晶断裂、分层、裂纹在晶粒内部偏转、微裂纹扩展、 晶粒拔出等多种的能量消耗形式来抵抗损伤，苁丽阻止翦切赢力、压应力的传递及裂纹麓 扩展，限制了接触损伤区的藏豳。从悉提高了骶3 s i c 2 毒雩料的塑性，这就说睽t i 3 s i c ：材料 本身吴有“徽塑性”。 关键词：t i 3 s i c 2 ；反应烧结：反应机理；固液反应；力学性能；抗损伤机制 嚣 本研究得到陕西省自然科学基金：编号：2 0 0 7 e l ) 资助项蹲。 a b s tr a c t t i t l e ：s t u d yo ns y n t h e s i sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t i a s i c 2b yr e a c t i v es i n t e r l n g m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ，n a m e ：c h a ow a n g s u p e r v i s o r ：p r o f z h e n l i nl u a b s t r a c t s i g n a t u r e ： s i g n a t u r e ： t i 3 s i c 2 ( t i t a n i u ms i l i c o nc a r b i d e ) b r i n g so nt h ea t t r a c t i o no fp e o p l el a r g e l yo w i n gt oi t s e x c e l l e n tp r o p e r t i e s t i 3 s i c 2c o m b i n e st h ep r o p e r t i e so fb o t hm e t a l sa n dc e r a m i c s l i k em e t a l s ， i ti sag o o dt h e r m a la n de l e c t r i c a lc o n d u c t o r , r e l a t i v e l y s o f t ，h i g h e re l a s t i cm o d u l u s l i k e c e r a m i c s ，i ti sh i g h e ry i e l ds t r e n g t ha n de x h i b i t se x c e l l e n th i g ht e m p e r a t u r em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i t i sr e s i s t a n tt ot h e r m a ls h o c ka n du n u s u a l l yd a m a g e ，a n de x h i b i t se x c e l l e n t c o r r o s i o nr e s i s t a n c e e x c e p tf o ra b o v ep r o p e r t i e s ，u n l i k ec o n v e n t i o n a lc e r a m i c s ，t h et i 3 s i c 2c a n b em a c h i n e d b yc o n v e n t i o n a l t o o l sw i t h o u tl u b r i c a n t ，w h i c hi so fg r e a tt e c h n o l o g i c a l i m p o r t a n c ef o rt h e i ra p p l i c a t i o n a d d i t i o n a l l y ，t i 3 s i c 2h a st h ec a p a b i l i t yo fs e l f - l u b r i c a t i o n w i t ha l lu l t r a l o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n t t h e s ee x c e l l e n tp r o p e r t i e sm e n t i o n e da b o v em a k ei t b e c o m ea n o t h e ri m p o r t a n tm a t e r i a l t od a t e ，m a n ym e t h o d sh a v eb e e nu s e dt os y n t h e s i z e t i 3 s i c 2 ，s u c ha sc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t ( c v d ) ，h a tp r e s s i n g ( h p ) ，s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r er e a c t i o ns y n t h e s i s ( s h s ) ，s o l i d - l i q u i dr e a c t i o ns i n t e r i n g ，s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) ，h o t i s o s t a t i cp r e s s i n g ( h i p ) a n ds oo n u n f o r t u n a t e l y ，i ti sd i f f i c u l tf o rt i 3 s i c 2t ob e s y n t h e s i z e da sap u r ep h a s e ，b e i n go f t e na c c o m p a n i e db yu n a c c e p t a b l yl a r g ea m o u n t so ft i c ， s i ca n ds i l i c i d e s t h i si su n f a v o u r a b l ef o rp r o p e r t i e so fs y n t h e s i z e dt i 3 s i c 2 t h et e c h n o l o g yi s s o p h i s t i c a t e dt os y n t h e s i z et i 3 s i c 2 ，s ot h ef i n a lc o s tf o rs y n t h e s i z i n gt i 3 s i c 2i sv e r yh i g h , a n d t h ee n e r g yc o n s u m p t i o nf o rs y n t h e s i z i n gt i 3 s i c 2w i l lb ee x c e s s i v e t h er e a c t i o ns i n t e r i n gm e t h o dw a su s e dt op r e p a r es i n g l e p h a s et i 3 s i c 2f r o mt i s i c ， t i s i c c ，t i c s i t im i x e dp o w e r s t h ee f f e c t so fs i n t e rp a r a m e t e r st i 3s i c 2o nt h ep u r i t ya n d p o r o s i t yo fs i n t e r e dt i 3 s i c 2w e r es t u d i e di nt h i sw o r k , s u c ha ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，c o n t e n to f s i i nm o l a rr a t i o ，s i n t e r i n gt i m e t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h eb u l kt i 3 s i c 2c e r a m i cw h i c ht h e a m o u n to ft i 3 s i c 2i so v e r9 3 w t c o u l db e e no b t a i n e ds u c c e s s f u l l yb yr e a c t i o ns i n t e r i n gu s e d 3 t i 1 2 s i 2 cr a t i om i x t u r ep o w d e r sw h e nt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s12 5 0 0 ca n dt h e 西安理工大学硕士学位论文 s i n t e r i n gt i m ew a s1 h o u r t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei ss of a rt h el o w e s tf o rs y n t h e s i z i n g t i 3 s i c 2 a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h eb i n a r yp h a s ed i a g r a mo ft i - s i ，m i c r o s t r u c t u r eo f t i 3 s i c 2a n dt i c 邪w e l la st h e r m o d y n a m i cd a t a ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fr e a c t i o n s i n t e r e d t i 3 s i c 2w o u l db ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nm e c h a n i s mf o rs y n t h e s i z i n g t i 3 s i c 2i ss o l i d - l i q u i dr e a c t i o n w i t ht h es i n t e f i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h et ia t o mr e a c t s w i t ht h eca t o ma n ds ia t o mt of o r mt i ca n dt i s s i 3 ，r e s p e c t i v e l y t h e n , t h et i s s i 3r e a c t sw i t h t it of o r mt i - s il i q u i dp h a s ea r o u n di t a tl a s t ，t h et i cr e a c t sw i t ht i s il i q u i dp h a s et of o r m t i 3 s i c 2 h o w e v e r ，t h ee x c e s s i v e l yh i g h e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew i l lm a k et h et i 3 s i c 2t o d e c o m p o s et h et i ca n dg a s e o u ss i t h eh a r d n e s sa n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t ho ft i 3 s i c 2w h i c hw a ss i n t e r e da t12 5 0 0 cw e r e t e s t e da sh b101a n d10 5 5 9 m p a ，r e s p e c t i v e l y t h ef r a c t u r ed a m a g em e c h a n i s mo ft i 3 s i c 2i s d o m i n a t e db yt h eg r a i nb o u n d a r ya n dp o r ef r a c t u r et h r o u g ht h eo b s e r v a t i o n sa n da n a l y s i so f f r a c t o g r a p h a tt h es a m et i m e ，t h ef r a c t u r ed a m a g eo ft i 3 s i c 2c a nb ep r e v e n t e df r o mt h ee n e r g y c o n s u m p t i o nf o r m s ，s u c ha si n t r a g r a n u l a rf r a c t u r e ，d e l a m i n a t i o n , c r a c k sd e f e c t i o ni ng r a i n s ， m i c r o c r a c k sp r o p a g a t i o na n dg r a i n se v u l s i o n s ，a n ds oo n t h i si n d i c a t e st h a tt h et i 3 s i c 2 p o s s e s s e st h eq u a s i p l a s t i c i t y k e yw o r d s ：t i 3 s i c 2 ，r e a c t i v es i n t e r i n g ，r e a c t i o nm e c h a n i s m , s o l i d l i q u i dr e a c t i o n , m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，m e c h a n i s m so fd a m a g et o l e r a n c e i v t h e p r o j e c ti ss u p p o r t e db ys h a a n x ip r o v i n c en a t u r a ls c i e n c ef u n d a t i o n ( n o ：2 0 0 7 1 5 1 0 4 ) 独创性声。明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：，i 本人所呈交的学位论文是我 ， 、 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 r 一f一 的地方外，一论文中不包含其他人的研究成果。- 与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。+ 本论文及其相关资料若有不实之处由本人承担一切相关责任 论文作者签名： 学位论文使用授权声明 目 本人丑型二在导师的指导下创作完成毕业论文1 ，本人昌通过论文的答辩j 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 t ， 一 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 ，一， 一上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 。为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、一浏览t 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：址 导师签名：墨丝壁查；。 谚年善月7 目 1 前吉 1 前言 1 1 引言 传统陶瓷材料与金属材料及高分子材料相比，具有很多优点，如耐高温、耐腐蚀、抗 氧化、高强度等，尤其在高温、腐蚀的环境下後雳更能充分显示出它的优越性。但是陶瓷 材料存在脆性大、韧性低和难以机械加工等缺陷。所以探索一种具有综合性能的陶瓷材料， 使之既具有陶瓷的优越性能，又具有金属材料的导电性、导热性、可加工性、可塑性等性 能，是几代材料科学家梦寐以求的。金属陶瓷就是基于这一思想发展起来的。然而，由于 金属结合相的抗氧化、耐高温以及金属陶瓷的韧性并未得到解决，因此没有达到预期目的。 8 0 年代，瞻予纤维、晶须等增强剂的迅速发展，使得陶瓷基复合材料成为研究热点。虽然 采用纤维、晶须等增强，使其韧性得到改善，但是却存在着制备成本高和可靠性差等缺点， 仍难以应用。 近年来，新型三元层状化合物得到了迅速发展，基于它的特殊物理化学性能，而引起 了物理和材料学专家强烈的研究兴趣。此类化合物豹通式“为m n + i a x n ( 式中n - - 1 、2 、3 ， m 为过渡金属元素，a 为i i i a 族或i v a 族元素，x 为碳或氮元素) ，并划分为3 大类：2 n 相 m 2 a x 、3 1 2 相m 3 a x 2 、4 1 3 相m 4 a x 3 。它们具有共同的结构特点，即紧密堆积的过渡金属 氮化物或碳化物层被a 层原予所隔开，在这类三元层状纯合物中，以t i 3 s i c 2 最为典型。 t i 3 s i c 2 兼有金属和陶瓷的优良性能，有着十分诱人的应用前景。一方面，它像金属 一样，在常温下，具有良好的导热性和导电性，较低静维氏硬度以及较高的弹性摸量和剪 切模量，像金属和石墨一样可以进行机械加工，并在高温下具有塑性；另一方面，又具有 陶瓷材料的性能，具有较高的屈服强度，高熔点，良好的热稳定性和优异的抗氧化性能； 并具有优于石墨的囱润滑性。国内外对t i 3 s i c 2 陶瓷的粉体材料及块体材料均进行了大量 研究，已成为高温结构陶瓷材料、自润滑材料、电极材料和电刷材料等的重要发展方向。 1 2t i 3 s i c 2 材料的研究进展 1 2 。1t i 3 s i c 2 的结构 最早由j e i t s c l l l ( o 和n o w o t l l y 1 成功的制备了t i 3 s i c 2 材料，并且测定了t i 3 s i c 2 的晶体结 构，褥出：t i 3 s i c 2 晶体结构为六方晶系，空间群为p 6 3 m i n e ，照格参数为a _ 3 0 6 6 5 h 、 e = 1 7 6 7 a 。t i 3 s i c 2 的晶体结构如图1 1 所示。 通过共棱的方式连接在一起的t i 6 c l k 面体被由s i 原子形成的s i 原子层分隔开来，形 成了层状结构。c 原予位于t i 6 c j k 面体的中心，每个晶胞含有两个t i 3 s i c 2 分子。 k i s i 等3 4 1 用中子衍射准确地测定了晶胞中原子的坐标、键长和键角等参数，指出： 在t i 6 c 八面体的结构中，曩原子和c 原予之间的键长与它们的相应共价键键长很接近，表 明，t i 与c 之间为典型的强共价键结合，即结合力较强，从而赋予材料的高熔点、高模量 等性能。麓原子与s i 原子之闻的距离稍大予蕊的金属键半径和s i 的共价键半径之和；s i 原 西安理工大学硕士学位论文 子层闻以及s i 原子与c 原子之阂的距离都远大予形成强健结合的键长的数值，它们之闻显 然不存在强键结合，因此，s i 原子层内部，s i 原子与c 原子之间以及s i 原子与t i 原子之间 为弱键结合，这种各层阚弱蕤结合的特征类似于石墨层闻熬范德华力弱键结合郛1 ，这就 表明了t i 3 s i c 2 材料具有层状结构和自润滑性等性能。正因为t i 3 s i c 2 在结构上有上述的特 点，使其具有了金属和陶瓷的诸如导电和导热性、高强度、热稳定性、可加工性以及自润 滑性等许多优异的性能。 露 乒 l1 0 0 ，s i ( 璎+ 0 2 = s i 0 2 ( 妨 ( 1 。4 ) 当温度高于1 1 0 0 时，s i 就会发生气相反应( 如式( 1 4 ) ) ，t i c x 发生氧化反应( 如 式( 1 2 ) ) ，从而使反应式 参 稀 o l o f t 。 s i n t e r i n g1 m el 咐 图3 。l l 不同保温时间烧结试样的气孔率与保温时间的曲线 f i g 3 11v a r i a t i o no f t h ep o r o s i t yo ft i 3 s i c 2w i t hs i n t e r i n gt i m e 从图3 “可以看出：在不同的保温时间下，烧结试样的气孔率的曲线趋于平缓，气 孔率变纯并不大。丽在保温时间为掩时，蕾3 s i 饶的含量最大，所以本实验的最佳保温时 间为l h 。 综上所述，由烧结试样的麓3 s i c 2 含量和气孔率两方瑟因素考虑，采用反应烧结合成 t i 3 s i c 2 块体材料的最佳原料和最佳工艺参数为： 最佳原料：t i s 必：单质元素粉末： 最佳烧结温度：1 2 5 0 c ； 最佳的原料配比：n ( t i ) ：n ( s i ) ：n ( c ) = 3 ：1 2 ：2 ； 最佳保温时间：l h 。 3 4t i 3 s i c 2 材料微观形貌 图3 一1 2 是以t i s i c 为原料，在1 2 5 0 和1 3 0 0 c 烧结l h 的工艺下，烧结t i 3 s i c 2 材 料的断口显微形貌( s e m ) 。 鎏( a ) ，) 是在1 2 5 0 ( 2 时烧结的试样在不同放大倍数的s e m 照片。图( 氇) 中存在大量 西壬理工大学项士学位论工 薄片状或是层状的t i j s i c 2 颗粒。说明，t i 3 s i c 2 的含量达到了很高的纯度，这与x r d 的 结果是一致的，并且颗粒之间能平滑的连续的堆叠或连接在一起，没有明鼎的界面。在图 ( b ) 中t i 3 s i c z 颗粒平滑的连接在起，形成了网状结构，这明显是液相烧结的特征。因此， 根抛图( a ) ，( b ) 就可以说明，在烧结过程中有渡相产生。图( c ) 是在1 3 0 0 时烧结试样的s e m 照片，图中t i 3 s i c 2 的晶体颗粒转变成了条状结构。表明，随着温度的升高，t i s s i c 2 相的 形态发生了转变，由薄片状结构转变成了条状结构。这是因为晶体形状始终向能量最低的 趋势转变，使表面能降低。所以，随着烧结温度的升高，t i ，s i c 2 颗粒由层状的结构向表 面能较低条状结构转变。 图3 一1 2 不同烧结温度下t i 3 s i c 2 材料的断口显微结构 ( 曲、c o ) 1 2 5 0 c ，( c ) 1 3 0 0 c f i g3 1 2 $ e mp h o t o g r a p h o f t h e 盯o s ss e c t i o n o f r e s u l u m t p r o d u c t ss i n t 曲e d b yr e a c t i o n s i n t e r l n ga t t h e d i f f e r e n ts t a r t i n g t e m p e t a t u 陀( 的，c 0 ) 1 2 5 0 c ，( c ) 1 3 0 0 c 3 5 气孔产生的原因 图3 1 3 是烧结试样的表面和断口的气孔显微照片( s e m ) 。从图( a ) 和图( b ) 可以看出， 无论是试样的表面还是试样内部，都存在着大量的孔洞，并且分布不均匀，大小不一。图 ( c ) 是断口处单个空洞的放大照片可以看出空洞的内壁平整、光滑，显然是烧结过程 中，挥发出的气体并没有排出去，而是留在了试样的内部造成的。随着温度的升高，气体 膨胀，促使周围的晶粒向四周挤压，致使形成了较大的内壁平滑的气孔。 3 反压境结工艺制备t 1 3 s l c 2 材料的研完 为了更好的分析产生气孔的原因，对t i 3 s i c 2 材料进行热重分析。图3 1 4 就是对t i s i c 原料进行的热重分析曲线，温度范围是2 0 c ( 窀温) 8 0 0 c 升温速率是1 0 c m i n ，a r 气保护。 可以看出，在2 0 c 一6 4 0 c 之白j ，随着温度的升高热重曲线在避渐下降，呈现失重 状态。说明，随着温度的升高，在烧结过程中有物质挥发或是分解出去致使质量减少，从 图3 1 3 烧结试样的表面和断v i 的s e m 照片 ( a l 表面的气孔，( b ) 断口的气孔，( c ) 断口的气孔放大照片 f i g3 - 13s e mp h o t o g r a p h o f t h es u r f a c e a n d t h e c r o s s q l x t i o r o f r e * u l t a n t p r o d u c t s ( a ) t h e p o r o s i t y o f s u r f a c e ，( m t h e p o m s i t y o f c r o s s $ e c t i o n ， ( c ) t h e m a g n i f i e ds e m p h o t o g r a p ho f c r c _ 宴s 嘲t i o n 而使曲线r 降。在2 0 c 5 6 0 c 曲线下降较缓慢这是由于酚醛树脂在2 8 0 “c 就会分解1 5 7 1 因此在这个温度范围内的失重主要是由酚醛树脂的分解挥发和试样中少量的水分挥发 引起的；在5 6 0 c - q 5 4 0 c 时曲线下降的幅度增大，在6 4 0 c 时失重降到最低点，此时的余 重仅达到9 9 。由于1 0 0 0 c 以下s i 的饱和蒸汽压远大于c 的饱和蒸汽压”1 ，而t i 在 l o o o 的饱和蒸汽压接近零哪! ，所以这个温度范围内的失重主要是由s i 的挥发引起的。 随着温度的升高和真宅度的提高，s i 的挥发量也随之增加，从而使质量减少得最严重。 6 4 0 一8 0 0 时，曲线又开始上升，这可能是因为，热分析仪内壁附着少量的氧气没有 被排除，随着温度的升高氧气就会使元素粉末被氧化，致使曲线上升。 西安理工大学硕士学位论文 因此，气我的产生蹶因，可献两方面解释： 第一，为了使试样很好的烧结在一起，在原料巾加入了少量的酚醛树脂作为粘结剂。 在高溢烧结过程中，树脂完全挥发捧了，留下了气魏；同时，在高温下s i 也容易挥发，挥 发掉的s i 也会留下气孔。这也是烧结试样中气孔率较高的主要原因。 t e r n p e r a t u r el o c 圈3 1 41 r i 3 s i c 2 材料在加气气氛中的热重曲线 f i g 3 1 4t h e r m a lw e i g h to f t i 3 s i c 2u n d e ra na t m o s p h e r eo f a r g o nw i t h2 0 8 0 0 c t e m p e r a t u r er a n g e 第二，在图3 5 和图3 1 1 中，烧结试样的气孔率都呈现出先升后降的趋势。这是由于 烧结温度较低或是保温时间过短，反应进行得不够完全，试样中会有大量的块状的t i c 存 在。同时，t i 3 s i c 2 的晶粒发育不够完善，晶粒细小。这些颗粒的表面积较小，因此颗粒 能紧密的堆在一起，所以使试样的气孔率相对毙较低。随着烧结湿度逐渐升高或保温时闻 足够长，合成t i 3 s i c 2 的反应进行的完全，层状的t i 3 s i c 2 颗粒增多，晶粒发育比较完善， 细小的层状的t i 3 s i c 2 的晶粒已经长大，颗粒的表面积增大。又由于t i 3 s i c 2 的晶粒各向羿 性1 6 0 l 这些大的层状晶粒不能紧密的叠加在一起，留下的空隙就比较大，这样就使试样 中的气孔率增大。因此，在烧结温度为1 2 5 0 和保温时间为l h 时，烧结试样的气孔率是最 高的。但烧结温度过高或是保温时间过长，t i 3 s i c 2 会发生分解，并且随着烧结温度越高 和保温时间越长而分解的越剧烈汹1 。因此在烧结温度为1 3 0 0 ( 2 1 4 0 0 和保温时间为2 h 时，t i 3 s i c 2 就会产生分解，试样中层状董j t i 3 s i c 2 颗粒减少，块状的t i c 颗粒增多，细小的 t i c 颗粒又添满了空隙。同时，由于t i 3 s i c 2 的晶体形状发生改变，由层状变为条状结构( 如 图3 。1 2 ) ，体积变小，晶粒之间的接触也增大，留下的空隙就变小了，放气魏率随之降低 了。 4 反应烧结合成t i 3 s i c 2 材料的反应机理 4 反应烧结合成t i 3 s i c 2 材料的反应机理 4 1t i s i c 为原料合成t i 3 s i c 2 材料的反应机理 4 1 1 热力学分析 为了更好的分析合藏t i 3 s i c 2 的反应机理，对t i s i c 原料进行差热分析，差热睦线如图 4 - 1 所示。以t i s i c 为原料进行差热分析，温度范围是2 0 1 2 ( 室温) 1 4 0 0 。c ，升温速率是 l o 触证，肮保护。 t e m p e r a t u r ei o c 。 图4 - 1t i 3 s i c 2 材辩在a 汽气氛孛的差热麓线 f i g 4 - 1t h e r m a ld i f f e r e n to f t i 3 s i c 2u n d e ra l la t m o s p h e r eo f a r g o n w i t h2 0 c - - 1 4 0 0 ct g m p e r a t u r e r a n g e 从图中可以看出，d t a 曲线出现了三个吸热峰：第一个吸热峰是2 8 0 c - - 4 0 0 c ，结合 图3 。1 4 的热重分析曲线，可以 ! 导出，第一个吸热峰是由树脂分解吸热引起的。第二个吸热 峰是5 3 0 。c - - 6 4 0 ，结合图3 1 4 的热重曲线和t i ，s i 的二元相图( 如图4 2 ) ，可以得嫩，引 起这个吸热峰出现的原因可能是：第，固态s i 转变为气态s i 吸收热量；第二，t i 原子发 生了晶型转变，由a - t i 转化为p 镬吸收热量。但由于t i 原予发生晶型转变是在8 6 5 ，这个 温度明显高于6 4 0 。因此，可以断定第二个吸热峰是由固态s i 转变为气态s i 引起的。第 三个吸热峰是1 1 3 0 c 一1 3 3 0 c 。由上面的实验结果可知，在1 1 0 0 c 时就开始有弧3 s i c 2 生成， 并且随着温度的升高而逐渐增加，在1 2 5 0 c 时t i 3 s i c 2 含量最高，之后又开始减少，这个 实验结果与差热蓝线是基本吻合的。并且从图3 1 2 ( a ) 、氆) 巾可以看邀，在1 2 5 0 ( 2 合成t i 3 s i c 2 的过程中有液相产生。所以第三个吸热峰是由液相产生和合成t i 3 s i c 2 的反应所共同引起 的。 为了说明液相产生的原因和合成t i 3 s i c 2 的反应过程，将t i s i c 系统分成三个二元系 统，即t i - c 、s i c 、t i s i 。分析这三个系统中可能发生的反应及在1 1 0 0 ( 2 时的吉布斯自由 能来确定t i 3 s i c 2 相的形成过程。 西安理盖大学硕士学位论文 在嚣c 二元系统中， 曩+ c 叶t i c 4 。1 ) a g f f ) = 一1 8 4 0 9 6 + 1 2 1 4 t ( j m 0 1 ) 1 1 0 0 ：a g l l 0 0 t = - 1 6 7 4 3 ( m 0 1 ) 在s i c 二元系统中， s i + c s i c ( 4 。2 ) g ( t 尸一7 3 2 2 0 + 7 9 1 t ( j m 0 1 ) l1 0 0 。c ：a g l l 0 0 = 一6 2 3 6 ( k j m 0 1 ) 在氍甾二元系统中，电曩s i 二元系相图可以看出( 见图4 。2 ) ，可能生成的物相有 t i 3 s i ，t i s s i 3 ，t i s s i 4 ，t i s i ，t i s i 2 。 p 呈 墨 蜃 w r i g h tp e r c e n ts i l i c o n 埒呛一 r ， i t d q c t 。l 妊 一 入，蛐 争 | 圳 警瘩叠善 ( s t 卜 f l - 。( a t t ) t o m i cr e r e w n ts l i i o 口n 图4 心t i s i 二元系相圈 f i g 4 - 2t h ep h a s ed i a g r a mo f t i s i 由文献“n 知，在1 1 0 0 c 时，并不能生成t i 3 s i 相，所以可能生成的物相只有t i s i ， z i s i 2 ，t i s s i 3 ，t i s s i 4 ，即： t i + s i _ t i s i ( 4 3 ) 鲰严一1 2 9 7 0 2 + o 。5 t ( j m 0 1 ) l1 0 0 ：a g l l 0 0 = - 1 2 9 。0 2 ( t 0 0 1 ) t i 十s i z i s i 2( 4 4 ) g ( 矿1 3 4 3 0 6 + 7 1 9 t ( j t 0 0 1 ) 1 1 0 0 ：a g n o o 一一1 2 4 4 3 ( k j t 0 0 1 ) t i + s i t i s s i 3 ( 4 5 ) g ( 旷一5 7 9 0 6 6 - - 8 3 6 t ( j t 0 0 1 ) 1 1 0 0 ：厶g l l = - 5 9 0 5 5 ( i c t m 0 1 ) 4 反应烧结合成t i 3 s i c 2 材料的反应机理 弧+ s i t i s s i 4( 4 6 ) g 旷一3 2 4 1 7 6 - - 1 1 6 t ( j t 0 0 1 ) l l ：a g l l 0 0 v = - 3 4 0 。1 0 ( k j m 0 1 ) 由t i s i 二元系相图可以看出，当温度为8 6 5 。c 时，a t i 转化为p t i 。当温度达 到1 3 3 0 c 时，t i s s i 3 和p 髓、t i s i 2 和s i 相就会共熔生成麓一s i 液相，郎： t i s s i 3 + d t i _ t i s i ( l )( 4 7 ) t i s i 2 + s i 砷t i s i ( l )( 4 8 ) 由于s i 的熔点很高( 1 4 1 4 c ) ，所以烧结过程中产生的液相就不会是s i 熔化得到的 液相，而应该是，n s i 液相。 在这三个系统中，合成s i c 反应的吉布斯巍由能降低最小，并且，s i 的饱_ 和蒸汽压 较大，多余的s i 易于挥发出去，因此反应式( 4 2 ) 较难发生。而t i 5 s i 3 和t i c 分别是各 鸯系统中热稳定性最强的相( 合成蕊5 s i 3 秘t i c 的吉布斯自由能降低最大) ，反应式( 4 1 ) 和( 4 5 ) 就会优先发生，所以，烧结材料中会有t i 5 s i 3 和t i c 存在。从实验结果也可以 看出：以t i s i c 为原料烧结的试样中含有t i c 和t i 5 s i 3 相，这与热力学分析的结果是一 致的。因此根据公式( 2 1 ) 算出t i c 和t i 5 s i 3 含量，并绘制出含量与烧结温度的曲线， 如图4 3 所示。 t e m p e r a t u r e u c ) 图4 - 3t i s i c 烧结试样中t i c 和t i 5 s i 3 含量曲线 f i g 4 - 3 v a r i a t i o no f r e l a t i v ei n t e n s i t yo f e a c hm a i np e a kf r o mt i c ，t i 5 s i 3w i t h s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eu s e dt i s i cp o w d e rm i x t u r e s 从图4 _ 3 中可以看出：t i c 、t i 5 s i 3 含量随着烧结温度升高而逐渐减少，说明，t i c 、 t i s s i 3 是合成蕾3 s i c 2 的反应物，因此瓢s i 液相应该是由式( 4 7 ) 反应得到的。由式( 4 1 ) 和式( 4 5 ) 的热力学数据知： 式( 4 。1 ) 中a r h m 9 = 1 8 4 0 9 6 ( j t 0 0 1 ) 0 3 l 一零州芭甚舄鬈o 西安理工夫学硕士学位论文 式( 4 。5 ) 中a r h m e = 5 7 9 0 6 6 ( j m 0 1 ) 0 因此式( 4 1 ) 和式( 4 5 ) 均是放热反应，会释放出大量的热量( 分别为1 9 4 和