（材料物理与化学专业论文）镁钙系耐火材料制备及性能研究.pdf

摘要 镁质f - 1 云石耐火材料作为一种重要的碱性耐火材料，： 1 i 耐高温，抗碱性 物料侵蚀，易挂、易维护窑皮等一系列优良特性，且不会造成坏境污染，是一 种能够在水泥回转窑中取代镁铬砖的绿色耐火材料。此外，镁质白云石耐火材 料在炼钢炉中使用时，能有效的除去钢水中a l 、s 、p 等杂质，起到净化钢水、 实现洁净n ：k 产的目的。 虽然镁质白云石耐火材料拥有一系列优良特性，是埘火材料行业极其应用 前景的绿色耐火材料，但它电存在致命的弱点易水化，在存放和使用的过 程中极易吸收空气中的水分发生水化反应生成氢氧化钙和氧氧化镁。并且这种 水化反应伴随着水化增重和体积膨胀，使制品粉化开裂，严重影响制一谄的使用 寿命。因此，要推广使用镁质自云石耐火材料，必须首先解决其易水化的问题。 本文在前期的基础上，通过分析镁钙系耐火材料水化机理，结合原料自身 的特性，摒弃采用表面处理的办法提高制品抗水化性能的传统思路，从材料的 组分设计、显微结构控制等方面入手，通过引入外加剂及采辟】合理的烧结工艺 等手段，改变材科结构，控制其水化活性，有效地改善了镁质自云石烧结制品 的抗水化性能。 对镁质白云石耐火材料抗水化的研究结果表明：轻烧白云石具有很高的水 化活性，不宜直接用来制备镁质白云石烧结制品。通过消化能钉效的控制轻烧 白云石的水化活性，当消化用水量适当时，既能较好的控制轻烧白云石的水化 活性，使成型后的坯体能顺利的完成后期工艺，在二次煅烧的过程中氢氧化物 分解又能促进烧结。引入外加刹m 2 0 3 ( m 为3 价金属离j f ) 能有效地改善镁质 白云石材料的抗水化性能，其主要原凶是添加m 2 0 3 促进了烧结。在不影响制品 高温性能的i 订提下，采取添加复合外加剂的手段促进镁质r l 夏石材丰： 的烧结。 复合6 , t - h h 卉t j 迎过形成幽溶体和使m g o 与c a o 之f h j 洲浴鲮瑙j l j 暑力。，使缺陷浓 度增加，增人了扩散系数，促使试样的致密化程度提高，m g o 、c a o 生长成稳 定的大品粒。在复合； i - n 剂的选择卜，m 2 0 3 + n 0 2 ( n 为4 价会属离子) 复合外 加剂在促进镁钙系埘火材料烧结一1 - 明显的优于其他复合外加剂。添朋m 2 0 3 + n 0 2 复合外加剂，随着n 0 2 含量的增加，试样的体积密度增加，娃7 i 张率、水化增 重率、粉化牢均下降。当m 2 0 3 和n 0 2 的含量分别为0 8 和1 5 时，粒径为 2 - 3 3 6 m m 的颗粒煮沸l h 后的水化增重率为0 3 9 ，粉化率为3 1 5 。 此外，本实验还针对镁质白云石材料的热震稳定性i 列题进行了研究。运用 应力设计和热膨胀失配的琢理，从微观结构入手，采i j 颗粒级配和引入外加剂 两种手段，使试样内部存在一定的暖氽应力和适肖的气扎率。热震损伤产量l i 的 裂纹在扩展的过程中，受到妓余应力场及气孔的影响产q ：分禽、偏转或钼+ 扎， 从而使得裂纹长度变短，裂纹的网络化程度提高，有效地提高了试样的抗热震 稳定性能。通过合理的颗粒_ 配比使得试样的1 0 0 0 水冷循环热冲击次数从6 次提高到1 3 次。 研究结果表明：通过弓i 入适当外办f i 剂和控制材料的与壶微结构，有效钝化 m g o 、c a o 的水化活性，使镁质白云石材料烧结- 删- l r 4 l l i ，的抗水化性能显著提高， 在冷水中浸泡6 个月不水化，自然条件下放置1 年不粉化。运用应力设计和热 膨胀失配的原理，通过合理的颗粒级配缓释制品中的裂纹扩展，使制品的1 0 0 0 水冷循环热冲击次数达到1 3 次，满足困内水泥网转窑用镁质白云石耐火材 料1 0 0 0 水冷循环热冲击次数大于1 0 的要求。 关键词：白云石，m g o 、c a o ，抗水化性能，抗热震性能； ab s t r a c t m a g n e s i ad o l o m i t er e f r a c t o r ya s a ni m p o r t a n tb a s i cr e f r a c t o r i e s ，i th a sh i g h t e m p e r a t u r e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n to ft h ea l k a l i n em a t e r i a l ，a n de a s yt oh a n g ，e a s yt o m a i n t a i ns k i n as e r i e so fe x c e l l e n tf e a t u r e s ，a n di tw i l ln o tc a u s ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n i sag r e e nb r i c kw h i c hc a nr e p l a c et h em a g n e s i u mc h r o m eb 矗c ki nc e m e n t r o t a r yk i l n i na d d i t i o n ，m a g n e s i u md o l o m i t er e f r a c t o r y m a t e r i a lu s e di nt h e s t e e l m a k i n gf u r n a c e , c a ne f f e c t i v e l yr e m o v et h ea i ，s ，pa n d o t h e ri m p u r i t i e si nt h e m o l t e ns t e e l ，t oa c h i e v et h ep u r p o s eo fp r o d u c e dc l e a ns t e e l a l t h o u g hm a g n e s i u md o l o m i t er e f r a c t o r yh a sas e r i e so fg o x lc h a r a c t e r i s t i c s ，i s e s s e n t i a lf o rr e f r a c t o r yi n d u s t r y b u ti ti sa l s oh a saf a t a lw e a k n e s s h y d r a t i o n i nt h e p r o c e s so fs t o r a g ea n du s ee a s i l yt o a b s o r bm o i s t u r ef r o mt h ea i ra n do c c u r r e d h y d r a t i o nr e a c t i o nf o rg e n e r a t ec a l c i u mh y d r o x i d e a n dm a g n e s i u mh y d r o x i d e ，a n dt h e h y d r a t i o nr e a c t i o na c c o m p a n i e dw i t hw e i g h tg a i na n dv o l u m ee x p a n s i o n ，m a d et h e b r i c kc r a c k , s e r i o u sa f f e c tt h el i f eo ft h ep r o d u c t s t h e r e f o r e , t op r o m o t et h eu s eo f m a g n e s i u md o l o m i t er e f r a c t o r ym a t e r i a l ，t h ep r o b l e m o ft h eh y d r a t i o nm u s tb es o l v e f i r s t b a s e do np r e d e c e s s o r s ，b ys t u d y i n gt h eh y d r a t i o nm e c h a n i s mo fm a g n e s i a r e f r a c t o r i e s ，c o m b i n e dw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fr a wm a t e r i a la n do v e r c o m et h e d e f e c t i v ef o rw h i c ht h r o u g ht h es u r f a c et r e a t m e n tt oi m p r o v eh y d r a t i o nr e s i s t a n c e ， f r o mt h ec o m p o n e n t sd e s i g na n dm i c r os t r u c t u r a lc o n t r o la n do t h e ra s p e c t s ，t h r o u g h t h ei n t r o d u c t i o no fa d d i t i v e sa n dt h eu s eo fr e a s o n a b l em e a n so fs i n t e r i n gt e c h n i q u e ， c h a n g i n g t h em a t e r i a ls t r u c t u r e , t oc o n t r o lt h e i rh y d r a t i o na c t i v i t y , e f f e c t i v e l y i m p r o v e dt h eh y d r a t i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i ad o l o m i t es i n t e r e dp r o d u c t s t h er e s u l t so l t h eh y d r a t i o nr e s i s t a n c el o rm a g n e s i ad o l o m i t er e f r a c t o r ys h o w t h a t ：l i g h tb u r n e dd o l o m i t eh a sah i g hh y d r a t i o na c t i v i t ys h o u l dn o tb ed i r e c t l yu s e dt o p r e p a r es i n t e r e dm a g n e s i ad o l o m i t ep r o d u c t s l i g h tb u r n td o l o m i t eh y d r a t i o na c t i v i t y c a l l 陋e f f e c t i v e l yc o n t r o l l e db yd i g e s t i o n ，w h e nt h ew a t e ra p p r o p r i a t e ，t h eh y d r a t i o n a c t i v i t yo fc a l c i n e dd o l o m i t ew i l lb eb e t t e rc o n t r o la n dc o n t r i b u t et ot h ep r o c e s so f s i n t e r i n g t h ei n t r o d u c t i o no fa d d i t i v e sm 2 0 3c a ni m p r o v et h ep r o p e r t i e s o ft h e h y d r a t i o nr e s i s t a n c e , f o ra d d e dm 2 0 3p r o m o t es i n t e r i n g w ea d dt h ec o m p o u n d i i i a d d i t i v ef o rn o ta f f e c t e dt h eh i ；ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c eo fp r o d u c t s a n dt o p r o m o t et h es i n t e r i n go fm a g n e s i ad o l o m i t em a t e r i a l s ，c o m p o s i t ea d d i t i v e st h r o u g h t h ef i o 咖a t i o no fs o l i ds o l u t i o n ，c a u s i n gi n c r e a s eo fl a t t i c ed e f e c t s ，l o w e rm g o ，c a o g r a i n 卿w t ha c t i v a t i o ne n e r g ya n ds ob e t w e e n t h es o l i ds o l u t i o ni n c r e a s e ，e t c ，f o rt h e m g oa n dc a og r a i ng r o w t ha n ds i n t e r i n g f o rt h ec h o i c eo f t h ec o m p o s i t ea d d i t i v e ， m 2 0 3 + n 0 2 i sb e t t e rt h a nt h eo t h e rc o m p o u n da d d i t i v e s a d dm 2 0 3 + n 0 2c o m p o s i t e a d d i t i v e ，w i t hc o n t e n ti n c r e a s i n go ft h en 0 2 t h eb u l kd e n s i t yw a si n c r e a s e d ，p o r o s i t y , h y d r a t i o n ，w e i g h tg a i n ，p o w d e rd e c r e a s e d w h e n t h ec o n t e n to fm 2 0 3a n dn 0 2w e r e 0 8 a n d1 5 ，t h es i z eo fp a r t i c l ef o r2 3 3 6 m mb o i l e d lhl a t e rt h eh y d r a t i o nr a t e o f 0 3 9 p o w d e rw a s3 1 5 1 na d d i t i o n ，t l l e1 1 e 霸l l t 硒rt h et h e r m a ls h o c ks t a b i l i t yo fm a g n e s i ad o l o m i t ew a s s t u d i e d s t r e s sd e s i g na n dt h e r m a le x p a n s i o nm i s m a t c ht h e o r yw e r eu s e d ，s t a r t e d 6 d mt h em i c r o s t r u c t u r e , u s i n gp a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o na n dt h ei n t r o d u c t i o no f a d m i x t u r e st om a k es l 蜊2 i m e n st h e r e a l es o m er e s i d u a li n t e r n a l s t r e s sa n da n a p p r o p r i a t ep o r o s i t y t h e c r a c k se x p a n s i o np r o c e s sw h i c hg e n e r a t e db yt h e r m a ls h o c k d 绷a g e w i l lb ep r o d u c eb i f u r c a t i o n ，d e f l e c t i o no ra n a i lb a rb yt h er e s i d u a ls t r e s s f i e l da n dt h ep o r e se f f e c t w h i c hm a k e st h ec r a c kl e n 舀hb e c o m e ss h o r t e r , i n c r e a s e n l ed e 瑚e eo fc r a c kn e t w o r ka n dh a se f f e c t i v e l yi m p r o v e dt h es a m p l eo ft h e r m a l s h o i c ks t a b i l i t y ar e a s o n a b l ep r o p o r t i o no fp a r t i c l e sm a d et h e10 0 0 ( 2 w a t e rc y c l e t h e r m a ls h o c kn u m b e rf r o m6t o13t i m e s b vc o n t r o l l i n gt h em i c r o s t r u c t u r eo fm a t e r i a l sa n dp a s s i v a t i o n t h eh y d r a t i o n a c t i v i t yo fm g o ，c a t ) ，s ot h a tt h ep r o d u c t sh y d r a t i o nr e s i s t a n c ew a s i m p r o v e d ，w h i c h i m n l e r s i o ni nc o l dw a t e rf o r6m o n t h sw i t h o u th y d r a t i o n ，u n d e rn a t u r a lc o n d i t i o n s1 y e a rn o n p o w d e r ；, u s et h ep r i n c i p l eo f s t r e s sd e s i g na n dt h e r m a le x p a n s i o nm i s m a t c h ， t h r o u 曲r e a s o n a b l ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，s o t h a tt h e1 0 0 0 。c w a t e rc y c l e t l l e n f n a ls h o c kn u m b e rt o13 ，m e e tt h ed o m e s t i cc e m e n tk i l nr e f r a c t o r ym a g n e s l a d o l o m i t e10 0 0 * c 。w a t e rc y c l et h e r m a ls h o c kn u m b e rg r e a t e rt h a n10 r e q u i r e m e n t s k e y w o r d s ：d o l o m i t e ，m g o ，c a o ，h y d r a t i o nr e s i s t a n c e ，t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ； i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 2 0 1 0 0 5 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位 论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认 可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会 公众提供f 二息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 尹。国咄t 研究生( 签名) ：争炳州导师( 签名勘鼬期2 0 i d 多 f 注：此页内容装订在论文扉页) 武汉理l 人! 学硕_ j 学何沦文 第l 章前言 2 1 世纪，人类将面临着更为严重的资源、环境和发展问题，可持续发展已 成为备围政府和广大科技工作者所关心的重要问题之一。水泥作为建筑用的主 要材科，存t i = 界经济发展的过程中承担着重大的作用。目前我国的水泥工业诈 处于新，一l ：法尘产技术替代传统立窑q i 产技术的转折时期，据2 0 0 5 年国家发改 委公布的数据显示，代表先进技术的新型干法水泥窑生产的水泥产量在我幽仅 占水泥总产量的4 5 ，与发达围家的9 0 相比意味着我国新型干法水泥生产技 术还有很大发展空问i ij 。随着7 t - 产水泥的方式改变，水泥窑用耐火材料也随之发 生了显著的改变。从发展趋势上可以概括为从耐火度较低的高铝质制品向耐火 度较高的镁、钙质制品发展，从给环境带束危害的含铬制品向环境友好型的无 铬制品发展1 1 1 。目前在新型干法水泥四转窑的烧成带和过渡带主要使用的是碱性 耐火材料，在众多的碱性耐火材料中又以直接结合镁铬砖为主。但是，使用镁 铬砖易造成环境污染，这就注定了镁铬砖终将被淘汰的命运。在发达国家和地 区新型干法水泥眄l 转窑中使用镁铬砖的位置已逐渐被白云石砖、镁白云石砖和 镁尖晶石砖取代1 2 j 。随着人们环保意议的增强和我国环境友好型社会的建设，实 现碱性耐火材料的无铬化在我国5 麦得尤为重要。随着新型干法水泥回转窑用耐 火材料无铬化的发展，镁铝尖晶石砖和白云石砖成了欧美等发达国家取代含铬 材料的j j 要研究对象。但是，无铬尖品石砖存在导热率高和挂窑皮性能羞等缺 点，根据硅酸盐水泥的化学成份、烧成温度和挂窑皮特性来看，水泥窑用耐火 材料采用镁钙质材料较为合理d j 。 1 - 1 水泥窑用耐火材料的发展 1 1 1 水泥窑用耐火材料发展历程 耐火材料在框泥窑中使用时其作用是：( 一) 保护窑体免受火焰和高温物料 的损害；( 一二) 减少热损失。早期的+ 盘窑和小型咽砖窑存煅烧水泥时，使川的f 时 火材料人多足a 1 2 0 3 含量为3 0 4 0 的黏土砖；但转窑内气流与窑衬i h j 的温 差大，熟料熔体对窑衬的侵蚀又较严重。因此，决定了在回转窑内使用与立窑 武汉理i ：人学颂f j 学位论文 相同的耐火材料是行不通的。在2 0 世纪3 0 年代左右 l ：现了高铃1 砖，高斜m 0 t 1 - a 1 2 0 3 的含量在4 8 以上l 引。最早在水泥窑上使用镁铬砖的足意大利，其在1 9 3 8 年2 月首次将镁铬砖应用于水泥窑上。早在2 0 世纪5 0 年代德围就已经开发了 悬浮预热器窑，而真正开启水泥生产技术新时代的是闩本在2 0 世纪7 0 年代初 开发的预分解窑，随后其带来了水泥窑用耐火材料的新时期。从此，悬浮预热 器窑和预分解窑成了新型干法水泥窑的主体，在水泥窑的高温烧成带歼始人量 使f 玎碱性耐火砖，硅酸盐结合的镁铬砖是当时主要使用的碱性耐火砖。2 0f l ：纪 7 0 年代，直接结合镁铬砖开始在新型二f 法水泥1 日转窑巾大量使用。2 0 世纪8 0 年代，随着人们环保意识的增强，水泥窑用碱性耐火砖发生很大的变化，镁尖 晶石砖在水泥窑的过渡带开始大量使用。为了保护人类赖以生存的环境，消除 铬公害，在发达国家和地区，水泥窑烧成带已逐渐肘自云石砖替代直接结合镁 铬砖。2 0 【f c 纪9 0 年代至今，随着环保意识的加强，在水泥窑娆成带大量使用臼 云石砖、镁白云石砖、镁尖品石砖，在过渡带大量使用镁尖品石砖、镁锆钙砖 等品种。耐火材料在水泥窑中的应用变化见表1 1 l 删。 表1 一l ：耐火材料在水泥窑巾的应用变化 2 武汉理l ：人学硕 ：学f 妒论文 与发达国家和地区相比在我国水泥窑和碱性砖的发腱将近晚了2 0 年，直到 1 9 7 9 年砝酸献结合镁铬砖爿在我固水泥刚转窑的的烧成带开始推广使用。2 0f f f 纪7 0 年代我囝自主开发了预分解水泥生产技术，j 1 18 0 年代我国自行设计并建 成第一台2 0 0 0 t d 熟料新型干法窑，烧成带使用的耐火材料为硅酸盐结合镁铬砖。 从8 0 年代开始，我国从外国引进大型干法水泥窑的成套技术与装备，烧成带! i 过渡带分别使用进口直接结合镁铬砖、镁尖品石砖；自9 0 年代初至今，我l 司人 型干法水泥窑及碱性耐火砖迅速发展。陆续建成7 0 0 - 5 0 0 0 t d 熟料新耍! 于法水 泥叫转窑，现在正设计1 0 0 0 0 t d 熟料的大型二f 法水泥l 固转窑。f l 前，3 0 0 0 t d 以 下干法水泥窑用耐火材料已全部实现国产化，但3 5 0 0 t d 以上千法水泥窑 f j 碱p e 砖仍需大量进口。目 i f ，直接结合镁铬砖依然是我国大型新型干法水泥酬转窑 烧成带用碱性耐火材料的主要品种，过渡带主要使用镁尖品石砖，而无铬耐火 材料的歼发和应用进展缓慢i 6 j 。 1 1 2 水泥窑用耐火材料品种 ( 1 ) 镁铬砖 制造镁铬砖的基本原料为：天然铬矿石或其精选品以及天然或合成原料制 品的烧结镁砂。普通镁铬砖又称硅酸盐结合镁铬砖，其中s i 0 2 含量为4 0 7 o ， 是幽低熔点的硅酸盐相( 镁钙橄榄石c m s 和镁墙薇辉石c 3 m s 2 ) 结合高耐火度 的方镁石和铬、铁、铝质复合尖品石所构成，因而其高温可塑性和显微结构韧 性较高，有较好的抗热震性能，较适合在1 0 0 0 t d 以下的中小型窑内使用。普通 镁铬砖出于受低熔点硅酸盐相的影响倚重软化温度较低，易因过热而损坏，在 较大型( 2 0 0 0 t d ) 窑内使用时只能用于非难点火温度较低的高温部位。而在大 型窑( 4 0 0 0 t d ) 内不使用该类型砖。 半直接结合镁铬砖是s i 0 2 含量在2 5 4 的镁铬砖，其高温性能自所改 蔫“ij ”t 2 二“饮 ! jn ：1 5 0 0 - - - 2 0 0 0 t7 d 的肃l 勺? 也健卜j 用】：察f 1 ，j 。唆睃带l f ，i 火旁l ，i 勺 商接结合镁铬砖是s i 0 2 含帚在0 5 2 5 的镁铬砖，其抗高温性能大大提高， 但显微韧性很差，只有当温度在1 2 0 0 以上时才能出现砖衬内的应力松弛，砖 的热震稳定性、抗碱侵蚀能力和抗氧化一还原气氛能力差，特别是在歼停较为 频繁的窑t 和使用含碱较高的原、燃料时，直接结合镁铬砖的使用寿命大大缩 短，这种砖主要用在大型窑的烧成带内。 由于铬的危害性f 1 益明显，在发达国家和地区，镁铬砖j f 逐渐被白云石砖 武汉理i ：人学硕f ：学f 声论文 及尖品行砖所替代。镁铬砖在国内使用是在2 0 世纪8 0 年代仞歼始的，比闺外 晚了3 0 年石：右【3 1 。 ( 2 ) 尖品_ 彳i 砖 尖晶行砖的理化性能见表卜2 i 舢。 表1 2 ：尖n i i r i 乍- i - 岳专的化学成分与理化忭能 尖晶石砖是方镁石一尖晶石砖的简称。尖品石砖在水泥窑上的应用始于 1 9 3 6 年的瑞士，但真正将尖晶石砖在水泥窑一 ：推广使用的足只本，在1 9 7 6 年同 本以1 2 - - 2 5 的合成尖晶石砂配以海水镁砂生产尖品石制品，组织了尖品石砖 工业规模的，卜产和使用。在f j 本水泥窑所用碱性耐火砖 1 尖品石砖占了1 3 ，主 要应j ；jj i 窑皮小稳定的曲跳过坡一沿内。为了应刈碱他所寸主上的损毁i i 小乡之 品石砖的配科中加入电熔氧化镁和氧化锆生产具有增韧f l - l l j 的尖晶石砖，这种 尖品石砖不仅对碱金属所致的损毁有较好的抵抗作用，而1 1 有利于延长窑皮的 稳定附着时问，从而降低了耐火砖热嘶的温度和温度波动幅度，有效的抑制了 碱的渗透量和结构性剥落损毁。 近些年来，水泥窑不断采刚废轮胎等： 业废弃物作为辅助燃料，使碱、氯、 硫的侵蚀作用h 趋严重。原来在过渡带使用较好的镁尖品在砖随着工业废弃物 4 武汉理i ：人学颂+ t - 学似论文 作为辅助燃料用量的不断增加，其使用寿命明显降低。其原因主要是低熔点矿 物k c l 、n a c i 、k 2 s 0 4 、n a 2 s 0 4 等在尖品石砖中沉秘，使耐火砖的表层在冷热循 环巾i j 于脆化而剥落。h 本旭磷子公司通过部分使刖i 乜熔镁砂和添加少量氧化 锆粉术研制的新型抗侵蚀欠一；f l = f 撕专，在过渡带使1 i 】时，能挂上一层薄薄的窑皮， 使砖表面的温度波动幅度降低了，并且一定程度上抑制了有害物质的渗透，使 砖的结构性剥落得到明显改善。 ( 3 ) 商锃；砖 困产水泥窑用= l j n - i l ，l 砖的性能如表1 3 1 6 】。 表1 3 ：酬产水泥窑用赢钳j 砖 i ：l j 嚣：f i 0 足a l 二0 3f ：l ! ：j i ；s j 。f j ，? _ f i ：质f 玎 夕： j ：l ：i j i ；i j ? 1 ，j ：水泥丢：l 勺，i ：i “f i 0 的使用部位不仅包括高温带( 以碱性砖为主) 和预热带及预热系统的分解带部 位( 以各种黏七砖为主) ，还包括窑温不太高的窑口和冷却带，高温带的轮带部 位，黏土砖区段内的挡砖圈两侧，温度较高的窑门罩和篦式冷却机喉部、侧墙 等部位，有时也使用高舒1 砖。存立窑的高温带内也是以高钳；砖为主。 在商锚砖【 i 磷酸盐结合高 ； j 砖足幽内外新型f 法水泥m 转窑包括立窑住内 的首要选择，国内的磷酸盐结合高铝砖主要是经6 0 0 - - 7 0 0 低温烘烤的砖，在国 5 武汉理l ：人学硕十。z 何论文 外使用较为普遍的足经1 2 8 0 轻烧的产品。中困建材研究院刘孝定等【6 】研究人 员通过在砖内引入少量的z r 0 2 开发的抗剥落、低导热赢舒：砖在业内处- j 二领先地 位，出于z r 0 2 在砖内产生币斜和四方型| i l j 的相变，导敛砖内部存在微裂纹从而 使砖的热震稳定性得到改善，砖的适应性增强了。 ( 4 ) 自云石砖 通常将锻烧过的白云石砂制成的耐火材料制品称作自云石砖。白云石砖在 新，型干法水泥回转窑上的应用范罔已经从烧成带扩展到过渡带。白云石砖的晶 种也从烧成白云石砖发展为包括符种普通烧成白云石砖、直接结合臼云石砖， 含锆白云石砖和烧成镁白云石砖等在内的多个品种。通常白云石砖中c a o 含量 在4 0 0 以上，m g o 含量在3 5 以上，同时还含有少量的s i 0 2 、2 0 3 、f e 2 0 3 等 杂质。一般将砖中的c a o m g o 比小于1 3 9 的白云石砖称为镁质自云石砖。白云 石砖按生产工艺可分为：焦油( 沥青) 结合不烧砖，轻烧油浸砖和烧成油浸砖。自 云石砖对水泥熟料具有良好的化学稳定性和亲和性，并且易挂和挂牢窑皮。由 于自云石砖内存在大量的游离c a o ，水泥熟料液相极易浸湿砖的表面，在约1 4 5 0 时水泥熟料中的c 2 s 与砖中游离c a o 发生化学反应，在白云石砖热面上形成 c 3 s 薄层。c 2 s 的熔点为1 9 0 0 ，c 3 s 的熔点更是高达2 1 3 0 1 2 ，是两种高熔点硅 酸盐。故在自云石砖表面生成c 3 s 时会形成一层坚固而稳定的窑皮。因c a o 在 耐火砖中分布均匀，故窑皮的粘着面积就占整个耐火砖热面，因此耐火砖与窑 皮结合非常牢固，砖与窑皮几乎成为一体。白云石砖与窑皮的紧密结合可以有 效的抑制窑料和窑气中的侵蚀性物质( c n 、c 4 f 、s 0 3 和r 2 0 等) 通过界面层 渗入砖的热面层。这对延长砖的使用寿命是有利的。在发达国家和地区的一些 新型二f 法水泥回转窑上，烧结的白云石砖以其优越的性价比在烧成带占据统治 地位，特别是这些国家对坏保极端关注更加促进了白云石砖的运用。白云石砖 在我因的应用尚处初始阶段。 虽然向云石砖具有一系列优良特性，是一种币要的碱件耐火材料。f i = l 也自 其敛命的弱点易水化。自云石砖内含有大量的游离c a o ，游离c a o 极易j i 及 附水分，使得白云石砖在储存和停窑期问易吸潮发生水化反应。这种水化反应 囊勺实质是游离c a o 与水发生反应，使c a o 品粒变成粉术状的c a ( o h ) 2 ，并伴随 羞结构疏松和体积膨胀，严重时会造成砖体松散开裂、强度下降；同时白云石 砖的抗热震性能也较差。故其贮存j 运输要用浸油与真空锃：箔包装双璃防潮的 方法4 能确保安全，通常只有在年运转率较高的窑上使用方佳1 7 l 。水泥窑刖自云 石砖性能见表1 4 。 6 武汉理i ：人学硕士学位沧文 表l 一4 ：水泥转窑用自云彳i 砖的r f 能 1 1 3 水泥窑用耐火材料的要求 ( 1 ) 易挂和挂牢窑皮 新型干法水泥回转窑在正常工作的情况下，其高温烧成带火焰温度高达 l7 0 0 1 2 以上，如无窑皮的保护，耐火砖的热面裸露在1 7 0 0 c 以上火焰下，其温 度将高达到1 5 0 0 ( 2 以上，如果材料的热膨胀率较大，耐火材料就可能由于温差 应力超过了本身的强度，使得砖体划落损坏无法避乡包1 6 n 。如果在耐火砖的热嘶 能够粘挂一层均匀、稳定且厚度适宜的窑皮，耐火砖的使用寿命将被延长，那 么回转窑的i f 常运转也将得到保证。当碱性砖中c 2 s 和c 2 f 含量较高时，有利 于与熟料反应挂窑皮。 1 2 ) 足够l _ b 确j 火肢和街重软化滥殷 耐火度足判断材料能否作为耐火材料使用的依据，足指耐火材料在无衙重 时抵抗高温作用而不熔化的性能。为了适应新型干法水泥回转窑高温烧成带对 温度的要求，要求应用于高温烧成带的耐火材料必须其有较高的耐火度，一般 要求应用于水泥窑高温烧成带材料的最低耐火度在1 7 3 0 以上 引。耐火材料的 荷重软化温度是指耐火制，5 在持续丁 温条件下承受恒定衙载产生变形的温度。 它表示耐火制品同时抵抗高温和荷载两方面作用的能力，在定程度上表明制 7 武汉理i ：人学硕 学付论文 品在其使用条件相仿情况f 的结构强度。一般要求镁砖的衍重软化温度比熟料 烧成温度商1 5 0 左右。 ( 3 ) 具有良好的热震稳定性能 通常将耐火制品抵抗温度迅速变化所产生的损伤而不至破坏的能力称为抗 热震性能。水泥回转窑在正常运转的情况下，在旋转一周的过程内，窑内耐火 材料除了被物料覆盖的时“1 j 外还将暴露在炽热的窑内气体中。这样在耐火砖热 面可以产生2 0 0 - - 一3 0 0 。c 的剧期性的温度波动1 9 1 。若水泥窑运行不舰律，频繁停 窑检修，酣火砖更要受到上千度温差冲击，由此产g i 的耐火材料内外温蓐，使 材料内部产生应力，当这种应力过大时将导致耐火材料划落损坏。所以要求耐 火砖具有良好的热震稳定性能。 ( 4 ) 良好的抗化学侵蚀能力 水泥熟料具有很强的碱性，其中c a o 的含量在6 5 以1 - _ ，当有定量的液 相存在时，物料对耐火材料的侵蚀作用更强。侵蚀作j 】将改变耐火材料的结构， 严重影响耐火材料的使用寿命，因此要求耐火材料有良好的抗化学侵蚀能力。 ( 5 ) 无公害或减小公害 新世纪的材料工业是绿色的材料工业，其面临的l u j 题之一就是：维护生态 平衡，减少对环境的污染，实现人类和社会的可持续发展。因此耐火材料1 ：业 应向着绿色、环保的方向发展，开发符合用户要求的新型耐火材料。 ( 6 ) f l ：好的抗水化性能 抗水化性足指碱性耐火材料在自然条件下抵抗水化的能力。碱性耐火材料 中氧化镁、氧化钙，特别足氧化钙，在大气中极易吸潮发生水化反应，生成氯 氧化物，使制品疏松剥落。 1 2 镁钙系耐火材料的特点 随着冶炼技术的发展及新型f 法水泥叫转窑煅烧技术的成熟，镁钙系i 时火 材料由于具备良好的价格优势及使用性能优势，越术越受剑广大使用者的炊迎。 我国拥有丰富的制备镁钙系耐火材料的自然资源，这为大力发展镁钙系耐火材 料提供了t 。分有利的条件。 1 2 1 镁钙系耐火材料的优点 武汉理i ：人。颂十。二位论文 这! r 淡到的镁钙系耐火材料，指的是成分可控的优质、高纯、抗水化的合 成镁钙系材料。m g o 和c a o 是镁钙系耐火材料的主要成分，因此m g o 和c a o 的性能很大私度上决定了镁钙系耐火材料的性能。m g o 和c a o 均属于i f r i 心立：方 结构：m g o 的熔点高达2 8 0 0 。c ，并且具有优良的耐熔融性能，但其抗热震稳定 性较差，且易被炉渣浸透，在1 6 0 0 ( 2 以上m g o 与c 反应： u g o + c - 9m g + c o 出现失苇，这是导致镁碳砖损毁的重要原因之一。c a o 也足高熔点氧化物，其 热力学稳定，热膨胀系数小，高温蕉气压低，耐结构剥落性和抗炉渣侵蚀性好。 并且c a o 具有很强的化学洒性，能够除去钢水中a 1 、s 、p 等杂质，起到净化 钢水的作用。因此，使m g o 和c a o 合在一起，制成镁钙系耐火材料，将具有一 系列优良特性。 1 ) 耐高温m g o 的熔点为2 8 0 0 。c ，c a o 的熔点为2 5 7 0 c ，都是高熔点氧化物。 m g o 和c a o 在高温下可以形成有限固溶体，二者芡存时不存在低共熔化合物， 即使是最低液相共熔温度也高达2 3 7 0 ，因此具有良好的耐高温性能。 2 ) 易于挂牢窑皮镁钙系耐火材料中的c a o 活性极高，易于与水泥熟料中的c 2 s 反应形成c 3 s ，c 2 s 和c 3 s 都是具有很高熔点的硅酸盐，其熔点分别为1 9 0 0 ( 2 和2 1 3 0 ( 2 ，所以易挂和挂牢窑皮。 3 ) 抗渣性镁钙系耐火材料抗碱住渣侵蚀的能力强，特别是随着渣碱度的提高， 炉渣对镁钙系耐火材料的侵蚀甓迅速下降。侵入砖r l 的炉渣与砖中高活性的c a o 反应生成高熔点的c 2 s 和c 3 s ，使炉渣粘度变高，润湿角增大，限制炉渣向砖深 部渗透。 4 ) 高温真空下的稳定性炉外精炼通常要求耐火材料在高温真空条件下要有很 强的稳定性。高纯镁质白云石砖在高温真空下很稳定，失重速度t l 曼d , ，这一点 明显优越于镁铬砖。 s ) i ：化锏液 含订游离c a oi j ：j ：j 乐i f “火材料，【j jj 0 ：高c a o f l 张垭的化 活性，能够与钢液中的a l 、s 、p 等杂质反应，使杂质转移到炉渣中，净化钢液， 具有其它耐火材料无法比拟的优越性。 6 ) 性价比高自然资源丰富白云彳i 耐火材料妁售价通常i l i h i 档次的直接结合镁 铬耐火材料略低，般是镁碳砖的1 2 - - 1 3o 二网此，为了降低炼钢成本，许多炼 钢厂纷纷要求使用价廉质优的镁钙系炉衬材料。在我峭m g o 、c a o 来源广，储 藏量大，分布范围广，容易就地取材。 9 武汉理i ：人学硕十学f 节论文 7 ) 一i 会造成环境污染镁钙系耐火材料作为岔铬耐火材料的替代品，是一种绿色 的耐火材料，不会造成坷：境的污染。 1 2 2 镁钙系耐火材料存在问题 镁钙系耐火材料具有：耐火度高、易于挂牢窑皮、抗渣性、高温真空下稳 定、净化钢液等一系列优良特性，是耐火材料行业不可缺少的耐火材料。但它 也存致命的弱点易水化。因此，要使镁钙系耐火材料捋到进一步的推广应 用，易水化成了镁钙系耐火材料亟待解决的问题。 1 2 2 1 镁钙系耐火材料的水化问题及其机理 易水化一直以来都足阻碍镁钙系耐火材料推广应用的核心问题。如果不解 决水化问题，就不能将镁钙系耐火材料进行推广应用。这里所说的水化不仪指 生产中的水化，也包括储存、运输和使用中的水化。在我f f j 现有的工艺条件下， 很难做到使镁钙系耐火材料完全不水化。目前，经过国内外学者的不懈努力， 在镁钙系耐火材料抗水化研究方面取得了很大进展，但这一问题还没有得到彻 底的解决，抗水化还是一个重大的研究课题。 在镁钙系耐火材料中，c a o 和m g o 在结构上都属于面心立方结构。c a o 、 m g o 的品格常数分别为4 8 a 和4 2 0 a ，配位数均为6 ，一个品胞中含有四个分 子。与c a 2 + 半径相比m 9 2 + 半径较小，可以完全被0 2 一包围，而c a 2 + 则略被0 2 一推 出j 。以下为c a o 、m g o 与水蒸气发生化学反应的吉靠斯自由能： c a o ( s ) + h 2 0 ( g ) 0c a ( o h ) 2 ( s ) g = 一1 0 9 3 5 + 0 1 4 t k j m g o ( s ) + 心o ( g ) 一m g ( o h ) 2 ( ，) a