（材料物理与化学专业论文）含三苯胺基团聚酰亚胺的合成与性能表征.pdf

东南人学硕士学位论文 摘要 芳香族聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，p d 是一类主链上含有酰距胺环具有耐高温、耐低温、优良的电性 能和力学性能的高分子材料，现已广泛应用于航空、航天、电子、电气、化工、机械等领域。近年 来聚酰胺的侧链改性及其功能化成为一个研究的热点。在聚酰皿胺链段中引入三苯胺基团，由于 三苯胺基团氮原子上的孤对电子参与了三个苯环的共轭，其扭曲的空间结构阻止了聚合物链的聚集， 因此可以使得合成的聚酰胺能够呈现出较好的荧光特性。近年来，荧光性聚酰胺由于其具有良 好的耐热、机械性能和电荷传输性能已成为该领域研究的热点。本文制备了一系列含三苯胺基团的 聚酰胺，并对其结构和性能进行了研究，为今后聚酰胺在有机电致发光材料领域中的应用打下 了基础。 本文首先以三苯胺为原料，通过v i l s m e i e r - h a a c k 反应、n a b h 4 还原反应、酰基上的亲核取代 反应以及硝基化合物的还原反应等合成了含三苯胺基团的二胺单体4 - ( 3 ，5 二氨基苯甲酸甲酯基) 三 苯胺，研究了反应机理并通过傅里叶红外光谱、核磁共振谱、元素分析、紫外可见光谱、荧光光谱 等实验手段对合成的二胺单体的结构进行确认与表征。 其次，以不同摩尔比混合的4 - ( 3 ，5 二氨基苯甲酸甲酯基) 三苯胺与4 ，4 ，- 二氨基二苯醚( o d a ) 为二 胺单体，与芳香族二酐( b p a d a ) 发生共聚反应，然后在高温下和化学法完成酰胺化，得到一系列 含三苯胺基团的聚酰弧胺。热酰亚胺化法合成的聚酰亚胺薄膜系列只溶解于氯仿( c h c l 3 ) 、二氯甲烷 ( c h c l 2 ) 等有机溶剂中；其玻璃化转变温度范围为1 8 5o c 1 8 6o c ，在氮气和空气中失重5 时的热分 解温度范围分别在2 7 4o c 3 1 6o c 和2 6 6o c - 3 1 3o c 之间；薄膜的紫外吸收峰在2 2 8n m 和3 0 6n m 处；其 荧光最大发射波长为3 7 3n m ，荧光强度范围在0 5 9 3 - 0 8 4 4 之间。化学酰胺化法合成的聚酰胺系 列可溶于氯仿( c h c l 3 ) 、四氢呋喃( t h f ) 、n - 甲基- 2 吡咯烷酮( n m p ) 、二甲基螂t , ( d m s o ) 、n , n - 二甲 基甲酰胺( d m f ) 等溶剂；在n m p 中的特性粘数在0 3 4 8d l g - o 3 9 0d l g 范围内；其玻璃化转变温度范 围为1 6 7o c 1 6 8o c ，在氮气和空气中失重5 时的热分解温度范围分别在2 6 9o c 3 1 0o c 和2 6 0o c 3 1 2 o c 之间；紫外吸收峰在2 2 8n m 和3 0 6n m 处；荧光最大发射波长为3 7 3a m ，荧光强度范围在0 2 0 6 - 0 8 0 1 之间。 再次，以不同摩尔比混合的4 - ( 3 ，5 二氨基苯甲酸甲酯基) 三苯胺与4 ，4 ，- 二氨基二苯醚( o d a ) 为二 胺单体，与芳香族二酐( 6 f d a ) 发生共聚反应，然后在高温下和化学法完成酰亚胺化，得到一系列含 三苯胺基团的聚酰胺。热酰亚胺化法合成的聚酰亚胺薄膜系列只溶解于c h c l 3 、c h c l 2 等有机溶剂 中；其玻璃化转变温度范围为2 0 5o c 2 0 6o c ，在氮气和空气中失重5 时的热分解温度范围分别在2 7 8 o c - 2 8 0o c 和2 7 5o c 2 7 9o c 之间：薄膜的紫外吸收峰在2 3 3a m 和3 0 6l l m 处；其荧光最大发射波长为3 7 3 n m ，荧光强度范围在0 4 1 0 - 0 8 8 0 之间。化学酰亚胺化法合成的聚酰亚胺系列可溶于c h c l 3 、t f 、 n m p 、d m s o 、d m f 等溶剂；在n 伊中的特性粘数在0 2 5 3d l g - - o 2 7 4d l g 范围内；其玻璃化转变温 度范围为2 0 3o c 2 0 5o c ，在氮气和空气中失重5 时的热分解温度范围分别在2 6 6o c - 2 7 0o c 和2 7 4o c - 2 7 8o c 之间；紫外吸收峰在2 3 3n m 和3 0 6n m 处；荧光最大发射波长为3 7 3n m ，荧光强度范围在 0 2 1 8 - 0 8 6 6 之间。 关键词：三苯胺、热酰亚胺化、化学酰胺化、荧光 东南人学硕上学位论文 a b s 仃a c t a r o m a t i cp o l y i m i d e sw i t hi m i d er i n g se x h i b i te x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n d e l e c t r i c a lp r o p e r t y , w h i c ha 佗w i d e l yu s e di na e r o s p a c e ，m i c r o e l e c t r o n i c s ，c h e m i s t r ya n dm e c h a n i c a l i n d u s t r y r e c e n t l y , m u c hr e s e a r c hw a sf o c u s e do ni n t r o d u c i n gf u n c t i o n a lg r o u p st op o l y i m i d ec h a i n s t r i p h e n y l a m i n ec a l le f f e c t i v e l ya c h i e v ee x c e l l e n tf l u o r e s c e n c ef o ri t sd i s t o r t e ds t r u c t u r ea n dc o n j u g a t i o no f a r o m a t i cr i n g s f l u o r e s c e n tp o l y i m i d e sh a v eb e e nm u c hc o n c e r n e dn o w a d a y s i nt h i sp a p e r , as e r i e so f p o l y i m i d e sw i t ht r i p h e n y l a m i n ew e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d , w h i c hc o u l db e u s e di no r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e si nf u t u r e f i r s t l y q 3 ，5 - d i a m i n o m e t h y lb e n z o a t e ) i r i p h e n y l a m i n ew a ss y n t h e s i z e db yv i l s m e i e r - h a a c kr e a c t i o n , e s t e r i f i c a t i o n , r e d u c t i o nr e a c t i o ne ta 1 t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h ep o l y i m d e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y f t i r , 1 h n m r , e l e m e n t a la n a l y s i s ，u v - sa n df l u o r e s c e n c es p e c t r a s e c o n d l y , w i t h d i f f e r e n tm o l a rr a t i oo f4 - ( 3 ，5 - d i a m i n o m e t h y lb e n z o a t e ) t r i p h e n y l a m i n ea n d 4 , 4 - o x y d i a n i l i n e ( o d a ) a sd i a m i n e ，4 , 4 - ( 4 ，4 - i s o p r o p y l i d e n e d i p h e n o x y ) b i s ( p h t h a l i ca n h y d r i d e ) ( b p a d a ) a sd i a n h y d r i d e , p o l y m i d e sw e r ep r e p a r e db yt h e r m a la n dc h e m i c a li m i d i z a t i o nm e t h o d s t h ep o l y i m i d e f i l m sc o u l db es 0 l u b l ei no r g a n i cs o l v e n t ss u c ha sc h l o r o f o r m ( c h c l 3 ) 、d i c h l o r m e t h a n e ( c h c l 2 ) 1 1 h e y e x h i b i t e dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e si nt h er a n g eo f18 5 - l8 6o ca n dt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r ea t5 w e i g h tl o s sw e r ei nt h er a n g eo f2 7 40 c 一3 16o ci nn i t r o g e na n d2 6 6o c - 313o ci na i r , r e s p e c t i v e l y t h ep e a k so fu v - sw e r e2 2 8n ma n d3 0 6a m t h ef l u o r e s c e n te m i s s i o nw a v e l e n g t hw a s 3 7 3a ma n dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yw e r ei nt h er a n g eo f0 5 9 3 - 0 8 4 4 t h ep o l y i m i d ep o w d e r sc o u l db e s o l u b l ei no r g a n i cs o l v e n t ss u c ha sc h l o r o f o r m ( c h c l 3 ) 、t e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) 、n m e t h y l 2 - p y r r o l i d o n e ( n m e ) 、d i m e t h y ls u l f o x i d e ( d m s o ) 、n , n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) n ei n t r i n s i c v i s c o s i t i e so f p o l y i m i d e sw e r ei nt h er a n g eo f o 3 4 8d l g - 0 3 9 0d l gi nn - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n eo q m e ) n e ye x h i b i t e d g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e si nt h er a n g eo f16 7o c 1 6 8 a n dt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea t5 w e i g h tl o s sw e r ei nt h er a n g eo f2 6 9o c - 310o ci nn i t r o g e na n d2 6 0o c 一31 2o ci na i r , r e s p e c t i v e l y t i l e p e a k so fu v - v i sw e r e2 2 8n ma n d3 0 6n l n n l ef l u o r e s c e n te m i s s i o nw a v e l e n g t hw a s3 7 3n n la n dt h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t i e sw e r ei nt h er a n g eo f o 2 0 6 - 0 8 0 1 t h i r d l y , w i t h d i f f e r e n tm o l a rr a t i oo f4 - ( 3 ，5 - d i a m i n o m e t h y lb e n z o a t e ) t r i p h e n y l a m i n ea n d 4 ，4 - o x y d i a n i l i n e ( o d a ) a sd i a m i n e , 4 , 4 - ( h e x a f h o r o i s o p r o p y l i d e n e ) d i p h t h a l i ca n h y d r i d e ( 6 f d a ) a s d i a n h y d r i d e ，p o l y m i d e sw e r ep r e p a r e db yt h e r m a la n dc h e m i c a li m i d i z a f i o nm e t h o d s 1 1 h ep o l y i m i d ef i l m s c o u l db es o i u b l ei no r g a n i cs o l v e n t ss u c ha sc h c l 3 、c h c l 2 t h e ye x h i b i t e dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e si n t h er a n g eo f2 0 5 - 2 0 6 a n dt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea t5 w e i g h tl o s sw e r ei nt h e r a n g eo f2 7 8 一2 8 0 i nn i t r o g e na n d2 7 5 - 2 7 9 t 2i na 吨r e s p e c t i v e l y t h ep e a k so fu v 二sw e r e2 3 3 n l na n d3 0 6n m t h ef l u o r e s c e n te m i s s i o nw a v e l e n g t hw a s3 7 3n ma n dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yw e r ei n t h er a n g eo f0 4 1 0 - 0 8 8 0 1 1 h ep o l y i m i d ep o w d e r sc o u l db es o l u b l ei no r g a n i cs o l v e n t ss u c ha sc h c l 3 、 t h f 、n m p 、d m s o 、d m f t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t i e so f p o l y i m i d e sw e r ei nt h er a n g eo f o 2 5 3d l g - 0 2 7 4 d l 奄i nn - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e ( n m p ) t h e ye x h i b i t e dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e si nt h er a n g eo f2 0 3 - 2 0 5 a n dt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea t5 w e i g h tl o s sw e r ei nt h er a n g eo f2 6 6 - 2 7 0 i nn i t r o g e na n d2 7 4 ( 2 - 2 7 8 i na i r , r e s p e c t i v e l y t h ep e a k so fu v - v i sw e r e2 3 3n ma n d3 0 6 栅t h e f l u o r e s c e n te m i s s i o nw a v e l e n g t hw a s3 7 3a ma n dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t i e sw e r ei nt h er a n g eo f 0 218 - 0 8 6 6 k e yw o r d s ：t r i p h e n y l a m i n e ；t h e r m a li m i d i z a t i o nm e t h o d ；c h e m i c a li m i d i z a t i o nm e t h o d ；f l u o r e s c e n c e 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：卫扫蔓 日期：丝芝! ：塑研究生签名：卫到窒日期：丝芝! ：塑 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和电 子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相 一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电子信息形式刊登) 授权东南大 学研究生院办理。 研究生签名：避导师签名：日期：竺2 ：乡 第一章绪论 1 1 聚酰亚胺的发展历史 第一章绪论 聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，简称p i ) 是一类以酰亚胺环为特征结构的高聚物，其中以含有酞酰亚胺结 构的聚合物尤为重要，结构式如图1 1 所示。此类聚合物具有非常优异的耐热性、耐磨性、耐辐射性、 耐化学性，良好的电绝缘性、韧性和柔软性，同时还具有很高的气体渗透性，现已广泛应用于航空、航 天、电子、电气、化工、机械等领域【1 。3 1 。 oo i ll i n r n r 2 l l oo 图1 1 聚酰亚胺结构示意图( 式中r l 为四价基团，r 2 为二价基团) 芳香族聚酰胺首先在1 9 0 8 年被b o g e r t 和r e n s h a w 合成出来【4 】，但那时聚合物的本质还未被 认识，所以没有受到重视。聚酰亚胺真正作为一种高分子材料来发展开始于5 0 年代末期，1 9 6 1 年 杜邦公司生产出聚均苯四甲酰亚胺薄膜( k a p t o n ) ，1 9 6 4 年开发生产聚均苯四甲酰亚胺模塑料。1 9 6 5 年公开报道该聚合物的薄膜和塑料。继后，它的粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。1 9 6 9 年法国 罗纳普朗克公司首先开发成功双马来酸亚胺预聚体，该聚合物在固化时不产生副产物气体，容易成 型加工，制品无气孔，是先进复合材料的理想母体树腊，以这种树脂为基础该公司制备了压缩和传 递模塑成型用材料【5 l o1 9 7 8 年日本宇部兴产公司介绍了聚联苯四甲酰胺，该聚合物制备的薄膜性 能与k a p t o n 相比较，具有显著的特点，特别是线胀系数小，可以说是划时代的进步。它的线胀系数 为1 2p p m - 2 0p p m ，而铜的线胀系数为1 7p p m ，因此非常适宜作复铜箔薄膜，广泛用于柔性印刷线 路板。1 9 8 2 年美国g e 公司开发了聚醚酰胺薄膜( u l t e m ) ，8 0 年代后期和9 0 年代初期日本宇部兴 产化学工业公司及三井东压化学公司则分别推出了联苯型聚酰胺薄膜( u p i l e x ) 和全新结构的热塑 性聚酰亚胺薄膜( r e g u l u s ) 。 我国对的开发研究始于1 9 6 2 年，1 9 6 3 年漆包线问世，1 9 6 6 年后薄膜、模塑料以及粘合剂相继 问世，到8 0 年代后，随着国民经济发展，以薄膜为龙头的p l 得到了较大发展。进入9 0 年代，全国 性开发研究的格局基本形成，p i 几个大品种如均苯型、联苯型、单醚酐型、酮酐型、b m i 型、p m r 型p i ，在我国均已研究开发出来，并且得到了初步应用。9 0 年代末，生产能力已达7 0 0 多忱。p i 薄膜作为绝缘材料主要用于机车、地铁、内燃机、电力机车。此外，还用于压敏胶带、柔性印刷线 路板、覆铜箔等。其中绝缘薄膜用量占7 0 ，印刷线路板占2 0 ，其它占1 0 。我国的p l 薄膜主 要出口韩国、俄国、台湾省和东南亚地区【6 】。 东南人学硕上学位论文 1 2 聚酰亚胺的制备方法 本节主要介绍由二酐和二胺反应形成聚酰亚胺的合成方法。这是合成聚酰亚胺最普遍使用的方 法，如图1 2 。 + 刚伊墓曰 第一章绪论 一 + i | l 业户i ! i 一计 h 吖y 洲 d m a c o fn m p r t 图1 4 两步法聚合反应示意图 n a r l j n ( 3 ) 三步法 聚酰亚胺合成的三步法是经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。聚异酰亚胺结构稳定，而且作 为聚酰亚胺的先母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，溶液异构化成酰弧胺，能够制得性 能优良的p i 。聚异酰弧胺是由聚酰胺酸在脱水剂的作用下，脱水环化为聚异酰哑胺，然后在酸或碱 的作用下异构化为聚酰亚胺1 9 1 。此异构化反应在高温下很容易进行。聚异酰弧胺溶解性好，玻璃化 转变温度较低，加工性能优良。这种方法比较新颖，正受到广泛的关注，反应示意图如图1 5 所示。 + 卜1 2 n a 广n h 2 d m a c o rn m p r t 黔七一 1 3 聚酰亚胺的侧链改性 图1 5 三步法聚合反应示意图 在众多聚酰亚胺的结构改性方法中，侧链改性是一个行之有效的方法。研究表明：在聚酰弧胺 的主链上引入侧链可以大大提高其溶液与熔融加工性能。而功能性侧基的引入还为进一步的功能化 提供了一条可行的技术路线。并且当在刚性主链的聚酰亚胺主链上引入不同类型的侧链以后，其在 相结构与相转变方面表现出独特性，也引起了研究者的兴趣。因此近年来聚酰砸胺的侧链改性及其 3 。人=。夺。 东南大学硕士学位论文 功能化成为一个研究热点。其制备方法主要有两条路线，即单体路线和聚合物路线。 单体路线是在二酐或二胺单体上引入长的柔性脂肪族侧链、大的芳环或杂环侧基，以强化其加 工性能。 大分子路线则是通过大分子上带的反应性侧基，与脂肪族或芳杂环单体反应，从而引入不同类 型的侧基。而大分子路线由于反应过程中接枝率较低而常常采用单体路线获得侧链型聚酰距胺。 在众多侧链聚酰亚胺的研究中，功能性聚酰亚胺新型材料也成为研究者感兴趣的热点。如引入 光敏侧基可制得高感度的光敏材料，而引入生色侧基可制得高稳定性的二阶非线性光学材料等等【1 0 1 。 1 3 1 含反应性活性基团的侧链的聚酰亚胺 h e r g e n r o t h e r 等【1 1 1 合成了一种含有乙炔侧基的聚酰亚胺，如图1 6 所示。其特点是在高温下可 以进一步交联，而且交联点的位置与交联密度是可控的。因而这一类聚酰弧胺在高温处理以前具有 很好的溶液与熔融加工性能，而高温固化以后，又具有很好的耐溶剂与热氧稳定性。 图1 6 带乙炔侧基的聚酰亚胺 近年来，顾宜等课题组1 1 2 1 合成了多种含脂羟基或酚羟基的二元胺单体，通过与其他不同的二酐 和二胺聚合，制备了不同组成和结构的含羟侧基的可溶性聚酰亚胺系列，如图1 7 所示。研究结果 表明其- o h 在热酰亚胺化过程或溶液酰亚胺化过程中保持化学惰性，为后续的功能化打下了良好的 基础。将其溶解于n m p 、d m f 、d m a c 等非质子强极性溶剂中，进而与四乙氧基硅烷( t e o s ) 经溶 胶一凝胶法可制备出有机无机杂化薄膜材料。 图1 7 含酚羟基侧基的聚酰亚胺 4 第一章绪论 日本相模中央化学所用带有二胺基的硅氧烷与芳香族四羧酸二酐反应得到硅氧烷接枝的聚酰胺 酸，再加热脱水亚胺化就可得到含硅氧烷侧链的聚酰亚胺，如图1 8 所示。这种有机硅改性的聚酰 亚胺具有优异的耐溶剂性和耐热性，同时具有很好的粘结性能。近年来，含硅聚酰亚胺已逐渐往功 能材料( 如膜分离材料、光敏材料) 方向发剧”】。 h 2 n h 2 n 1 3 2 含庞大侧基的聚酰亚胺 c 。h 3 r 婶一。 c h 3c h 3 图1 8 含硅氧烷侧链的聚酰亚胺 c h 3 l i 等1 4 1 通过在二元胺单体上引入庞大的苯环侧基，合成了一系列含大侧基的聚酰距胺，如图1 9 所示。聚酰亚胺主链上引入苯环侧基，可以在基本上不损害力学性能与热稳定性的条件下导致分子 链的不规整堆砌和分子链问的分离，所制各的聚合物均为无定型。同时，庞大侧基的影响导致聚合 物自由体积的增加和内聚能密度的降低，大大改善其溶解性能。但是在主链上引入苯环侧基在聚酰 亚胺合成上是一个极大的挑战。 o o 1 3 3 含联苯侧链的聚酰亚胺 图1 9 含大侧基的聚酰亚胺 顾宜等课题组通过分子设计，制备了一系列侧链含联苯液晶基元的聚酰亚胺。图1 1 0 为制备的 联苯侧链型聚酰亚胺的分子结构图。研究发现，随着联苯侧链的引入，所合成的聚酰胺均能溶解 在多种有机溶剂中。 5 东南大学硕士学位论文 ooo o _ 协。q 。研。 oo0 o oo 一协。脚 o o o o o o r 占 卜o r = ( c h 2 ) 2o r ( c h 2 , ) 6 图1 1 0 含联苯侧链的聚酰皿胺 当侧链含量达到某一比例时，该体系显示向列相液晶行为，并且由于原位复合自增强作用，其 力学性能大大提高。 而当联苯侧链通过不同长度的柔性间隔与主链相连后，其力学性能仍然可以保持，甚至比类似 结构的主链型聚酰弧胺还要高。当亚甲基数为6 时，主侧链采取平行排列的构象，其力学性能获得 最高【1 6 1 。 1 3 4 含脂肪族柔性侧链的聚酰亚胺 对于刚棒状结构的聚酰孤胺，其脂肪族柔性侧链的引入不易改变聚酰胺主链同有的优异性能， 但是可以使聚合物具有较好的溶解性能，同时侧链的引入还使聚合物表现出独特的层状堆砌结构 1 7 - 2 2 】。一般认为在层状结构里面刚性的芳香族主链整齐堆砌为层，而柔性的侧链则占据层间的位置。 这种结构的驱动力被认为是来源于主侧链的微相分离所致。s t e p h e n - 笔j ； 2 3 1 设计并合成出下列结构的脂 肪族侧链的聚酰弧胺，如图1 1 1 所示。 c m 图1 1 l 带脂肪族侧链的聚酰弧胺 研究表明柔性侧链的引入起到增加分子自由体积的作用，能够降低聚合物的玻璃化温度，提高 其溶解性。这类聚酰亚胺在聚集态上的一个显著特点是，短侧链易形成向列相结构，而长侧链易形 成近晶相结构。 6 饕 c l o 一 = 归 o 第一章绪论 1 3 5 含功能性侧链的聚酰亚胺 在芳杂环聚合物的主链上引入功能性的侧基，近年来引起来研究者广泛的兴趣，因为该方法可 以在赋予聚合物以特定功能的同时显著改善聚合物的溶液与熔融加工性能1 2 4 j 。 聚合物具有显著的非线性光学效应，其大分子必须具备以下几个条件：大j i 电子共轨，共轭程度 越高越好；非中心对称，有较大的偶极性：偶极矩定向排列。高分子的极化取向需在玻璃化转变温 度( t 。) 以上才能发生，而取向冻结需在r 以下，因此高的t 窑对非线性光学材料的制备和使用具 有重要意义。聚酰亚胺作为芳杂环聚合物，其耐热性能、力学性能、电学性能优异，分子中离域程 度高，分子设计灵活，可通过引入吸、拉电子侧基实现非中心对称；通过共聚在主链上引入大j l 电子 离域体系获得非线性稳定性好的p i 非线性光学材料。侧链功能化的聚酰胺也可作为非线性光学材 料。y o o n i 2 5 】等对含有非线性光学侧基p l 的合成及应用进行了研究，其产物的结构如图1 1 2 所示。 b ：n n q 图1 1 2 含有非线性光学侧基的聚酰死胺 1 4 聚酰亚胺的性能与用途 1 4 1 聚酰亚胺的性能 聚酰亚胺( p i ) 是主链上含有酰亚胺环的一类化学结构高度规整的刚性链聚合物【5 】，包括脂肪族聚 酰距胺和芳香族聚酰哑胺。其具有突出的综合性能，表现如下： ( 1 ) 优异的耐热性能。分解温度在4 5 0 0 c - 6 0 0 0 c ，玻璃化转变温度( 1 勘一般在2 5 0 0 c ，可在2 0 0 o c - 3 8 0o c 之间长期使用。对于全芳聚酰胺，开始分解温度一般在5 0 0o c 左右。由联苯二酐和对 苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到6 0 0 0 c ，是迄今聚合物中热稳定最高的品种之一。 ( 2 ) 优异的耐低温性能。聚酰亚胺在4k ( - 2 6 9o c ) 的液态氦中仍不会脆裂，低温下力学性能变化 不大。 ( 3 ) 良好的机械性能。未填充的塑料的抗张强度都在1 0 0m p a 以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜 ( k a p t o n ) 为2 5 0m p a ，而联苯型聚酰亚胺薄膜( u p i l e x s ) 达到5 3 0m p a 。作为工程塑料，弹性模量通 常为3g p a - 5g p a 。俄罗斯学者报道由共聚聚酰胺获得的纤维抗拉强度可达5 1g p a - 6 4g p a 弹性 模量可达到2 2 0g p a - 3 4 0g p a 。据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺纤维的弹性模 7 东南人学硕士学位论文 量可达5 0 0g p a ，仅次于炭纤维。 ( 4 ) 低热膨胀系数。通常聚酰胺的热膨胀系数在2 x 1 0 。5 c - 3 x 1 0 c ；联苯型的可达1 0 击， 与金属处于同一水平；有的品种甚至达到1 0 7 c 。 ( 5 ) 优异的介电性能。普通芳香族聚酰亚胺介电常数为3 4 左右，引入氟、大的侧基或将空气以 纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2 5 左右。介电损耗为1 0 。3 ，介电强度为1 0 0k v m m 3 0 0 k v m m ，体积电阻为1 0 。7f 2 - c m 。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持较高的水平。 ( 6 ) 聚酰亚胺无毒。可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有些聚酰亚胺具有很 好的生物相容性。 1 4 2 聚酰亚胺的用途 聚酰亚胺如此优异的性能使其在很多领域得到广泛应用。目前还很难找到象聚酰弧胺这样既应 用广泛又性能突出的另外一种聚合物。迄今为止，聚酰亚胺主要用于以下几个方面： ( 1 ) 薄膜：主要产品有d up o n d 公司的k a p t o n 、g e 公司的u l t e m 、字部兴产化学工业公司及三 井东压化学公司的u p i l e x s 系列、钟渊的a p i c a l 、全新结构的热塑性聚酰亚胺薄膜r e g u l u s 。透明的 聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板1 2 6 】。 ( 2 ) 分离膜：用于各种气体对的分离，如h 2 n 2 、n 2 0 2 、c 0 2 n 2 、c 0 2 c h 4 ，从空气、烃类原料 及醇类中脱除水分，也可用于渗透汽化膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂的性能，在对 有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。 ( 3 ) 纤维：弹性模量仅次于碳纤维，是先进复合材料的增强剂，可编成绳缆、织成织物或做成 无纺布，用于高温、放射性或有机气体或液体的过滤、隔火毡、纤维纸、防弹、防火阻燃织物等1 2 7 矧 现已投放市场的是澳火利贬l e n g z i n g 公司开发成功的p 酣聚酰亚胺纤维1 2 9 1 。 ( 4 ) 先进复合材料：主用应用于航空航天工业、机电和机械等领域。在3 8 0 或更高的温度下可 以使用数百小时，短时间可以经受4 0 0 0 c 5 0 0 0 c 的高温，是最耐高温的树脂基复合材料之一。碳纤 维聚酰亚胺复合材料在飞机制造工业中的应用相当广泛。如以b m i 、p m i 1 5 等聚酰胺为基体树脂 的碳纤维增强复合材料可用于生产飞机发动机罩、通风管、发动机扇叶片等。 ( 5 ) 液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在t n - l c d 、s t n - l c d 、t f t - l c d 及未来的铁电液晶 显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。 ( 6 ) 电光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟聚酰亚胺在通讯波长范围内 是透明的：以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。 ( 7 ) 在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘；作为缓冲层以减少应力，提高成品率； 作为保护层可以减少环境对器件的影响；还可以对小粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差。 1 5 聚酰亚胺在有机电致发光材料领域中的应用 随着科学技术的不断进步，显示器也在迅速地更新换代。有机电致发光器件( o 卿i c 8 第一章绪论 l i g h t - e m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) 以其优越的性能脱颖出1 3 0 l 。器件的亮度、发光颜色、效率乃至寿命， 都与发光材料息息相关，因此材料在有机平板显示技术中起决定性作用。应用有机聚合物作为o l e d 的发射材料有很多优点：如容易制造大面积的器件，不会出现在小分子热蒸发层常有的结晶化现象 3 q ，但聚合物的o l e d 和有机小分子的o l e d 同样存在材料热稳定性差的缺点，开发综合性能优良 的新型有机及聚合物电致发光材料是当前的研究热点。 众所周知，聚酰- 哑胺具有突出的综合性能，如耐高温、耐低温、优良的机械性能和介电性能等， 是一种热稳定性比较好的高分子材料，一般玻璃化温度可达到2 0 0o c 。聚酰亚胺还具有良好的成膜 性，其薄膜呈现如下特性：p i 的分子链沿与膜表面平行的方向取向，从而使其具有各向异性1 3 2 l ；p i 体系内存在电荷转移配合物，使其具有某些特殊的光学或电学性质【3 3 】。从p i 的上述特点出发，通过 分子设计把具有一定功能的官能团引入p l 主链或侧链中，使聚酰亚胺在电致发光1 3 4 - 3 s 1 领域获得了新 的应用。 在有机电致发光领域，聚酰亚胺类材料一般作为发光材料、空穴传输材料和基质材料等。 1 5 1 聚酰亚胺作为发光材料 为把小分子有机染料的高荧光量子效率和聚酰亚胺的优良热稳定性结合起来，研究者通过对有 机染料进行修饰，合成出具有光学活性的荧光二胺或二酐，然后对不溶性聚酰砸胺可由二酐和二胺 在极性溶剂( o m f 、d m a c 或n m p ) 中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸前驱体，在i t o 玻璃 上成膜后逐步加热至3 0 0 0 c 左右脱水转变为聚酰皿胺；对于可溶性聚酰弧胺，可在高沸点溶剂( 如间 甲酚) 中，2 0 0 和惰性气流( 带走生成的水) 下直接脱水制备聚酰皿胺，聚合物在甲醇中沉淀出来。 聚酰亚胺可溶解到氯仿、环己酮等低沸点溶剂直接旋涂成膜。 m a r t s e v 等1 3 9 1 通过荧光性二胺9 ，l o 二( 间氨基苯基噻) 葸二胺分别与两种二酐直接缩聚，得到可 溶性的聚酰亚胺p 1 1 和p 1 2 ，结构如图1 1 3 所示。p i l 和p 1 2 是一种新型的给体受体( d o n o r - a c c e p t o o 大分子，表现出较好的电子和空穴双极传输特性。聚合物骨架中酰胺环部分吸电子，使聚合物具 有电子传输特性；同时二胺的残余部分( 9 ，1 0 - - - ( 间氨基苯基噻) 蒽) 呈给电子性，使聚合物又具有空穴 传输特性。 蚣s x = 哪扩， o x i 瓜v 八1 w t h o 一。一 e h 3 p i t m 2 图1 1 3 可溶性聚酰亚胺结构图 9 东南大学硕十学位论文 萘酰亚胺是一种常见的绿光材料，具有很高的热稳定性，包含荼酰亚胺的小分子、主链和侧链 聚合物在电致发光中都有应用。e c a c i a l l l 等【加】报道萘酰亚胺侧链聚合物薄膜的荧光量子效率为 3 0 ，以其为发光材料的单层器件，i t o p i ( 5 4 n m ) a 1 的量子效率为0 1 ，i t o p l ( 5 4n m ) c a 的最 大量子效率为0 5 ( 一般为o 2 一o 3 ) ，金属阴极对发光效率的影响不大，这是因为茶酰亚胺部 分具有亲电性造成的，器件发绿色光，发光中心为萘酰亚胺部分，亮度大于2 0 0e d m 2 。 m r e e 等1 4 1 书j 还报道了一类发蓝光的聚酰亚胺p 1 3 p 1 6 如图1 1 4 所示。具有很高的热稳定性，t g a 显示在3 7 0 0 c 以下都是稳定的。在3 8 0a m 光照射下，聚酰弧胺薄膜发蓝色光。 p 1 3pipls 图1 1 4 蓝色荧光聚酰亚胺结构图 1 5 2 聚酰亚胺作为空穴传输材料 到目前为止，已开发出的低分子空穴传输材料有唿唑、吡唑啉、咔唑等杂环化合物及三芳胺类、 苯乙烯类、丁二烯类化合物等。 本节主要介绍三芳胺类空穴传输材料。目前使用的三芳胺类空穴传输材料主要是三苯胺及其衍 生物和1 ，1 t 联苯4 ，4 二胺两种类型化合物4 5 1 ，其结构式如图1 1 5 所示。 r 图1 1 5 三芳胺类空穴传输材料 三芳胺类化合物能够在电场作用下形成铵离子自由基，使其具有良好的空穴传输性能。此外， 这类化合物一般也具有高的玻璃态温度( t 秽和优良的表面稳定性，这些性能保证器件能够长期稳定 使用。表1 1 与表1 2 分别给出了一些用三芳胺化合物制成的有机光导器件和有机电致发光器件的性 能。 1 0 第一章绪论 表1 1 有机半导体器件的光电性质脚 4 7 】 表中i ：x 型无金属酞菁：i i ：硒；v o ：充电电位；e 1 ，2 ：光敏性；v r p ：残余电位 从表1 1 中可知1 ，1 - 联苯- 4 ，4 二胺类化合物的光敏性最好，而且此类化合物在粘合树脂中的溶解 度也较大，是目前最常用的空穴传输材料。 表1 2 电致发光器件的发光性能【艟】 东南大学硕上学位论文 表1 2 中电压为发光器件使用的直流电压，亮度是器件在此电压下的发光度。可以看出用含芴环 结构的三芳胺制成的发光器件具有高的发光度和长的使用寿命。 常见的具有空穴传输功能的聚酰亚胺化学结构如图1 1 6 的p 1 7 和p 1 8 所示，一般是由具有空穴 传输功能的二胺与二酐缩聚制各。而聚酰亚胺作为电子传输材料的报道很少。 图1 1 6 具有空穴传输功能的聚酰哑胺机构图 2 0 0 0 年，y k i i n 等一9 1 报道了一种热稳定性很好的空穴传输聚酰亚胺。以此p i 和a l q 3 分别做空 穴传输层和发光层的器件，在1 5 0 0 c 时仍没有松弛下来，而以c u p e 、t p d 或n p b 为空穴传输层时， 在7 0 0 c 或1 1 0 0 c 时就己经被破坏了。退火后，用有机小分子作为空穴传输层的o l e d 表现欧姆电 流；而以p i 作空穴传输层的o l e d ，虽然电流密度和发光强度有所降低，但器件仍然表现出二极管 的整流特性，并发出绿色光。 1 5 3 聚酰亚胺作为基质材料 常见的作为基质( m a t r i x ) 材料的聚酰亚胺化学结构如图1 1 7 的p 1 9 - p i l o 所示。通过把高荧光量子 效率的小分子或具有电荷传输特性的小分子客体( g u e s t ) 混合到聚酰亚胺主体( h o s t ) ，或者有机小分子 材料与生成聚酰胺的二酐和二胺进行真空沉淀聚合( v a p o rd e p o s i t i o np o l y m e r i d z a t i o n ，v d p ) ，在电 致发光器件中分别作发光层或空穴传输层。 h l 十储o o + 如q o 怛o 。o p q o 图1 1 7 作为基质材料的聚酰哑胺结构图 1 2 第一章绪论 p 1 9 l + o - s 2 1 ，p i l o 【5 3 1 都是不溶性聚酰亚胺，一般是由二酐和二胺先缩聚成可溶性的聚酰胺酸，然后 把有机小分子与聚酰胺