（工业催化专业论文）稀土元素在氨合成催化剂中的作用.pdf

摘要 沦丈介绍了际土硬其化合物的性质，综述j 稀上元袭芷雌化舢迎用n o f i l l 。丸 _ ：爱= j 疋? 状况，特别是氨合成催化剂中懦土应用的研究现? 状，发现唏上氰化物芷f e 。0 鎏和钉基催化剂中的怍用规律研究尚存在许多空白。在此基础上，提出以探索际 _ 上氧化物助催化剂在f e 。0 基催化刺和钉基催化剂中的作用规律为主要内奋，以 为研捌较鬲活性的氯兮成催化剂提供可靠的理论依据为研究目际、沦芝主要j 丑骱 土氧化物在f e 。0 基催化剂中的作用规律和钉基氨合成催化剂及其稀土氧化物助 催化作用两部分组成。 研究了稀土氧化物在f e 。0 基催化剂中的作用规律，运用热重分折、活胜测 试和x r d 等手段考察了稀土氧化物c e o ，l 乱0 ，s m 0 ，n d 0 ：，s c ，0 ：和d y 、0 、 作为助催化剂，对f e 。0 基氨合成催化剂的还原性能和活性的影响。研究发现鞴 土氧化物对f e 。0 基催化剂还原性能的促进与稀土离子半径呈规律性变化，添加 不同稀土氧化物系列催化剂的还原都存在补偿效应，各系列催化剂还原反应的转 效温度乃值与所添加稀土离子半径大小成正比对应关系( c e o ，除外) 。唏土氧 化物助催化剂可以明显地提高催化剂的活性。对于不同稀土氧化物，含量的变化 对催化剂的还原性能和活性的影响规律完全一致。x r d 研究结果表明，稀土氧化 物与f e 。0 形成的隔离体复合氧化物是促进f e 。0 基催化剂还原的主要原因，利 用稀土氧化物调变催化剂的电子和结构性质，是有效改进f e 。0 基氮合成催化剂 性能的途径之一。 研究了金属氧化物助催化剂特别是稀土氧化物s m ，0 ：助催化剂对以活性炭为 载体、三氯化钉为前驱体的钉基催化剂活性的影响。结果表明，尽管活性炭危1 ；_ 催化作用下会与合成气中的氢生成甲烷而流失，但是助催化剞的存在阻腮丁活性 炭的甲烷化过程，s m ：0 。在提高活性炭的稳定性方面有显著作用。合成气中氯含 足影响绒体活性炭流失速率的重哽因裘。无论是s m ，0 ，单助催化刺还地s m 、0 j 讯化苷 i 、氰化坝共仃的双助能化，：f | j 或多助催化刑，邮仃舡个i i 他f 1 js m r uj 唪 ，；) 【en f ，f 一钉 秆* 化a i j i 内 l r f 达j 州袋i j 一，但是k ，0f 内r f n ：l u 】! l ( 1 i l 】0 0rs i n 、0 、j “j j f i ：化f 1 j | j ，? 。+ i 合动 4 浮分p i 发：f ! l ! ，l l j f i 吖l i l ： us m ，0 ：l 门r j j 限能q # 【0j1 1 【! i 斯f k t j i f ： 化剂的合成氨反应活化能。 围绕活性炭的稳定性这一敏感问题，对各催化剂进行比较，首先分析了制各 技术的差异，在此基础上，选择改性的氧化铝作载体，对载体制番方法和催化剂 性能之间的关系进行了初步探索研究，发现在石墨存在的情况下，经8 0 0 c 适当 处理的氧化铝作载体，催化剂活性提高明显。 最后，给出了全文工作的总结以及对稀土氧化物促进的氨合成催化剂研究工 、 作的展望。1 a b s t r a c t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep r o p e r t i e so fr a r ee a r t he l e m e n t sa n dt h e i rc o m p o u n d sh a v e b e e ns e tf o r t ha n dt h eh e a d w a yo fr e s e a r c hf o ra p p l i c a t i o no fr a r ee a r t he l e m e n t sh a s b e e ns u m m a r i z e da s w e l l ，e s p e c i a l l y t h ep r e s e n ts i t u a t i o no ft h e i ra p p l i c a t i o ni n a m m o n i as y n t h e s i sc a t a l y s t sm a n yav a c a n c yo fr a r ee a r t he f f e c th a sb e e nf o u n d e x i s t i n gi nt h er e s e a r c ho fo r d e r l i n e s sf o ra m m o n i as y n t h e s i so nt h i sb a s i s ，t h er e s e a r c h w o r kw a sd e v e l o p e dc o n s i d e r i n gt h eo r d e r l i n e s so fr a r ee a r t hp r o m o t i o np e r f o r m a n c e i nf 8 1 x 0a m m o n i as y n t h e s i sc a t a l y s ta n dr u t h e n i u mc a t a l y s ta sm a i nc o n t e n ta n d d e v e l o p m e n to fm o r ea c t i v ea m m o n i as y n t h e s i sc a t a l y s ta sp u r p o s et h i sd i s s e r t a t i o n m a i n l yc o n s i s t so ft w op a r t s ，t h ee f f e c t so fr a r ee a r t ho x i d e si nf e j x ob a s e da m m o n i a s y n t h e s i sc a t a l y s ta n d t h er u t h e n i u mc a t a l y s tw i t hp r o m o t i o no f r a r ee a r t ho x i d e s t h er e g u l a t i o no fr a r ee a r t ho x i d eo nt h ep e r f o r m a n c eo ff e l x 0c a t a l y s th a sb e e n i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yb yt g ，a c t i v i t yt e s ta n dx r dr a r ee a r t ho x i d e sl a l 0 3 ， n d 2 0 3 ，s m 3 0 1 ，d y 2 0 3 ，s c 2 0 3a n dc e o ：h a v eb e e nu s e da sa d d i t i v e st of e i 、0b a s e d c a t a l y s t sf o ra m m o n i as y n t h e s i s t h ep r o m o t i o nd e g r e eo fr a r ee a r t ho x i d eo nt h e r e d u c t i o nw a ss t r e n g t h e n e dw i t hi n c r e a s eo ft h er a r ee a r t ho x i d em e t a l l i ci o n s r a d i u s f o re a c hs e r i e so fc a t a l y s tw i t hd i f f e r e n tk i n d so fr a r ee a r t ho x i d e s ，t h ea r r h e n i u s c o m p e n s a t i o ne f f e c te x i s t e di nt h e i rr e d u c t i o nk i n e t i c s t h et r a n s f o r mt e m p e r a t u r e so f r e d u c t i o nv a r i e sw i t ha d d i t i v e sm e t a l l i cr a d i u sa n dt h e yc o m p l yw i t he a c ho t h e ri n d i r e c tr a t i o ( e x c e p tf o rc e 0 2 ) t h e a c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r ew a sr a i s e de f f e c t i v e l yd u e t ot h ea d d i t i o no fv a r i o u sr a r ee a r t ho x i d e st h u s ，t h ep r o m o t i o no fr a r ee a r t ho x i d e so n a c t i v i t yw a st h es a m ea st h a to nt h er e d u c t i o ni th a sb e e nd e m o n s t r a t e db yt h ex r d r e s u l tt h a th er e d u c t i o np e r f o r m a n c ew a sp r o m o t e db ya d d i t i o no fr a r ee a r t ho x i d e s ， w h i c hw a sc a u s e db yt h ef o r m a t i o no f ac o m p o u n db e t w e e nr a r ee a r t ho x i d ea n df e l x 0 a c t i n ga ss e p a r a n ti nc a t a l y s t s i n c et h ee l e c t r o n i ca n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fc a t a l y s t s c o u l db er e g u l a t e db yt h ea d d i t i o no fr a r ee a r t ho x i d e s ，i t sb e l i e v e dt h a tt h ea p p l i c a t i o n o fr a r ee a r t ho x i d ep r o m o t e r st of e l 。ob a s e dc a t a l y s t sm a yb eo n eo ft h em o s te f f e c t i v e r o u t e st oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fa m m o n i as y n t h e s i sc a t a l y s t s t h ep r o m o t i o no fo x i d e so fm e t a l se s p e c i a l l yr a r ee a r t ho x i d e ss m l 0 1o i lt h e r u acc a t a l y s tu s i n gr u c l la sp r e c u r s o r sh a sb e e ns t u d i e d d e s p i t eo ft h el o s i n go f i i i a c t i v ec a r b o no nc o n d i t i o no fm i x e dg a s e s ，t h i sp r o c e s sw i l lb e c o m es l o w e ri ft h e r ei s s o m ep r o m o t e r s e s p e c i a l l yr a r ee a r t ho x i d es m 2 0 1h a sa ne f f e c t i v ei n f l u e n c eo nt h e s t a b i l i t yo fc a t a l y s t si t sf o u n dt h a tt h em o s ts u i t a b l er a t i oo fs ma n dr ue x i s t e di nt h e s m ：0 3p r o m o t e d ，t h r e ep r o m o t e da n dd o u b l ep r o m o t e dc a t a l y s t sc o m p l y i n gw i t hb a o o rk ：0o n l yo nt h i sc o n d i t i o nc o u l dt h ea c t i v i t yo fr uc a t a l y s t sr e a c ht ot h eh i g h e s t p o i n t e v e nt h ep r o m o t e rk 2 0c o u l dw e a k e nt h ep r o m o t i o no fs m ：0 3 ，i tc o u l db ef o u n d b yt h ea n a l y s i so fk i n e t i ct h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fa m m o n i as y n t h e s i sr e a c t i o n w o u l db ed i s t i n c t l yr e d u c e db yp r o m o t e rs m ：0 3 w h e nc o n s i d e r i n gt h es t a b i l i z a t i o no fv a r i o u sc a t a l y s t s ：t h em e t h o d so fp r e p a r a t i o n a r ec o m p a r e da tf i r s ta n dt h e nt h em o d i f i e da 1 2 0 3i su s e da ss u p p o r t t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dt h ea c t i v i t yo fe a t a t y s ti se x p l o r e d w h i l et h e g r a p h i t ei sa d d e di n t ot h es u p p o r t ，t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t ss u p p o r t e do nt h ea i ：0 3w h i c h i st r e a t e da t8 0 0 。c i si n c r e a s e de v i d e n t l y a tl a s tt h es u m m a r i z a t i o no f t h ew h o l ed i s s e r t a t i o na n dp r o s p e c tf o rt h ea p p l i c a t i o n o fr a r ee a r t ho x i d ei na m m o n i as y n t h e s i sc a t a l y s ta r ep u tf o r w a r d i v 浙司l 工业大掌硕士掌位论文 第- 章绪论 。 。 、 1 1 开展氨合感镌蝴研究的意义 工业氨合成催化过程的实现是高压催化过程的里程碑。关于氨合成催化剂及 其催化过程的研究一直是多相催化的一个董赛组成部分。自从1 9 1 3 年德国b a s f 公司首次使用熔铁氨合成催化削以来，世界各匿己对氨合成催化剂作了不少改 进。但是在较温和条件下合成氨仍是萄内外十分关注的课题，其关键技术是开发 高活性的催化剂。1 9 8 5 年刘化章等发现霜湮常的高温熔融法制备的f e 。o 基催 化剂在催化活性和还原性能等方面明显优予传统的f e ，o 。基催化剂，低温低压条 件下的活性与钉催化剂接近，使合成氨工照条件得到极大改善f i l 。 稀土元素具有多方面的催化和助催化能力，目前已有占世界总产量l 4 的稀 土元素应用于制备各种催化剂。在众多反应中，稀土元素的作用有时取决于电子 结构和电磁性质。而对于另外一些反应，- 剡与其碱性、表面结构、晶格氧的移动 性和阳离子的可变价有关。已有不少文献报导了稀土在氮合成催化剂中的应用情 况。u s p a t e n t39 5 18 6 2 ，39 9 23 2 8 先将铁催化齐j 熔融还原，抽真空浸渍硝酸盐 溶液，干燥、焙烧，可使催化剂的还原温度明显降低。与此类似，u s p a t e n t4 3 0 8 1 7 4 报导了瑞士c a s a l e 公司开发的添加c e o ，0 5 0 2 5 的球形催化剂。国内林维明等f 2 1 成功开发了熔融法制备的添加硝酸铈的a 2 0 3 型催化剂，在传统的熔铁催化剂的 基础上加入0 4 1 0 的c e o ，使用常规生产设备。在较低温度和压力条件下， 催化剂的活性较好，热稳定性、抗毒性及寿命都有提高而且较易还原。另外。前 苏联也有关于添加s c ，d y 等稀土氧化物改善催化剂还原性能的报导口i 。实践证明， 通过助剂的优化来提高催化剂的活性是一条有效的途径。但是已有的研究都局限 于f e ，o 。基氨合成催化剂体系，对于稀土氧化物在f e 。0 基催化剂中的作用研究 尚未见有任何报道。据已有的研究成果，作耆认为完全有必要开展稀土氧化物对 f e 。o 基催化剂作用规律的研究，有理由相信利用稀土氧化物对f e 。o 基催化剂 性能的调变作用，可能是进一步改善f e 。0 基催化剂性能的一条有效途径。 近些年来，各国学者们已对钌基催化剂展开了广泛的研究钉基催化剂被称 为继铁基催化剂之后的第二代氨合成催化剂。自1 9 7 2 年o z a k i 和a i k a 等发现 常压、2 5 0 。c 下钌催化削对氨合成具有很高的活性之后，国外学者投入j ，大量的 精力刑惩钌基催化剂的研究开发。其中英国石油公司和荚国凯洛格公司联合开发 第一章绪论 的载钉催化剂已进入工业化应用。 尽管a i k a 等人【4 i 研究过不同金属氧化物载体对钉基催化剂活性的影响，并且 发现对于氧化物载体的钉催化剂用s m ，o ，作促进剂优于碱金属c s o h ，关键受于 前者能有效消除h ，对n ，活化的抑制作用，还发现稀土氧化物作载体对于催化剂 活性影响更大，在钉含量低的情况下仍具有高活性。但是对于活性炭负载的钌催 化剂中稀土氧化物助剂的作用，载体活性炭在合成氨反应条件下由钉催化作用发 生甲烷化反应而流失的现象与助催化剂的关系以及如何通过改性氧化物载体以提 高钉催化剂的活性等研究报道甚少，而所有这几方面的问题的深入研究，对于钉 基催化剂的开发都具有重要价值。 我国有丰富的稀土资源如何将其充分应用于催化剂生产，具有重耍意义。 本文通过添加一系列不同的稀土氧化物或硝酸盐，开展稀土化合物在f e 。o 基催 化剂和钉基催化剂中的作用研究，这对于探索提高f e 。o 基催化剂活性的技术路 线，摸索钌基催化剂的影响因素具有重要的价值。同时，对于氨合成催化剂理论 的发展和稀土化合物的作用机理研究方面电具有重要的科学意义o 1 2 稀土元素及其化合物的性质 稀土元素都是活泼金属，其活泼性仅次于碱金属和碱土金属。稀土元素电子 结构特点是含有4 f 电子，最外层电子结构为4 f ”“5 d0 6 s z 。大多数稀土元素没有 5 d 电子( 除镧为4 f 。5 d6 s 2 ) ，常呈三价状态，其离子最外层电子排布为4 f “5 s ：5 p 6 ， 即失去2 个6 s 电子和1 个f 电子( 镧为5 d 电子) 。从电子结构看，5 d 轨道是空 的，提供了良好的电子转移轨道，可作为催化作用的“电子转移站”，因此稀土 元素及其化合物具有较高催化活性。稀土元素另一特点是存在可变价态，这是由于 4 f 电子半充满时以及为0 、1 4 时的特殊稳定性。例如c e4 f 2 5 d0 6 s 2 ，+ 4 价态较稳 定，另外两种价态+ 2 、+ 3 价则由于f 电子激发到5 d 能级，然后失去电子所致。 稀土元素的性质在其核电荷增加时发生单调变化或周期性变化，如其离子半 径随原子序数增加而缩小一镧系收缩，从镧到镥的碱性逐渐减小等电与这种特点 有关。 稀土元素都以氧化物的形式添加到各种反应的催化剂中或作为各类催化剞的 有效组分，因此了解稀土氧化物的性质等十分重要。稀土氧化物通式为l n ，0 ：。 因为稀土元素具有4 f 未成对电子，大多数氧化物是顺磁性的。除铈、镨、铽外， 稀t - 元素三氧化二物均可用在高温下于空气中分解其氢氧化物、碳酸盐、帮：睃盐 来制番。稀土元素氧化物生成热数值高，多数直至熔融电不分解，而且； | j 分j 叮彤 2 浙江工业大掌硕士掌位论文 成一系列复杂的非化学计量的混合物l n o 。( 1 5 x 20 ) 。 稀土元素氧化物的晶体结构。由于三价金属离子半径及处理温度和制箭方法 的不同，可存在三种多晶结构，a 一六方晶型，b 一单斜晶型，c 一立方晶掣，每 一种氧化物只有一种稳定晶型，氧容易扩散穿过氧化层，其扩散速率对许多反应 能化活性十分重要，而且文献 l 表明，在铈、镨、铽非化学计量的氧化物晶恪中， 氧的扩散速率远大于在其余的氧化物晶格中的速率。若晶格常数相差不大，则l n o 、 能与其它稀土金属的三氧化二物在一个晶格中结晶，生成固溶液。 另外稀土元素能与元素周期表中几乎所有金属元素形成金属间化合物，尤其 与3 d 过渡金属组成的化合物，如l a n i ；。由于这类化合物具有特殊磁性结构和良 好的吸附氢的性能，引起人们的注意。 1 3 稀土元素及其化合物在催化剂中的应用现状 稀土元素有着多方面的催化和助催化能力，目前已有占世界总产量1 4 的稀土 元素用于制备催化剂。稀土催化剂一般具有稳定性好、选择性高、加工周期短等 优点。稀土在我国储量极为丰富，工业储量占世界己探明储量的8 0 ，能否用稀 土元素代替催化剂中某些我国稀少的元素，如铂、镍等，及开发新型的稀土催化 剂，是当前立足本国资源、发展催化事业的重要课题。尽管对于其在催化反应过 程中的详细作用机理尚有争议，几种主要观点已被广为认可，包括稀土一金属间 的相互作用，c e “c e “氧化还原离子对的变换，稀土元素对负载金属的分散度的 影响，载体热稳定性，对贵金属氧化还原性的影响，对氧、氢、硫的贮存及释放 能力，以及形成表覆或内部的空缺。这几方面的作用有时同时并存、相互影响。 1 3 1 稀氧化物在催化中的应用： r o s y n e k t 6 l 曾从交换类型和有关的反应，氧化反应、烃类的氢化脱氢、烯烃的 异构化、醇类的脱水脱氢、氮的氧化物转化、烷烃裂解及羧酸类和醇类的酮化等 方面对稀土氧化物的催化作用进行了评述。 人们己考察了稀土氧化物催化剂在许多不同的氧化反应中的活性和性能，并 发现与晶格氧离子和迁移性及潜在的阳离子可变价密切相关。服部等人川对氧化 活性与l n ”一l n “离子化电位的相关性作如下解释：在还原过程中进行的烃氧化 反应，催化剂氧化还原循环中的氧化过程是控制步骤。铈易进行c e 3 + 一c e 4 + 的过 程所以活性高。c e 、p r 、t b 的氧化物很容易进行氧化还原循环，利用这：点， 在水煤气转化反应( c o + h 二0 一h ! + c o ：) 制造氢气时，稀土氧化物催化剂核以卜 ，f n j l e 1 1 l 七仝 模式迷行反；8 c o c o * 原 l n 、o 、 ，h ： 呱o ，久m 稀氧化物在加氢、异构化、脱水、脱氢反应中起催化作用，发现其加氢活 性与碱性强度相对应。m n a c h e , , 等f 9 l 研究了d y ：0 3 等在5 5 。c 对乙烯加氢反应 得出如下规律：从l a = o ，到l u ：o ，系列化合物，其加氢活性下降与它们的碱性下 降一致。另有研究发现c e o ：在7 8 0 c 下无催化活性，说明晶格氧的迁移性和阳离 子的可变价悉不是决定稀氧化物加氢催化活性的重要因素。 众所周知，稀主氧化物在汽车尾气三效催化剂中得到了广泛的应用。通过向 催化剂中添加具有贮存、放出氧气能力的物质( 贮氧物质，o x y g e ns t r a n g e c o m p o u n d s ，简称o s c ) ，有效地提高三效催化剂的性能。调整排气的空气燃料比 ( a f ) 。作为o s c 使用最多的是氧化铈。同时还有提高贵金属分散性和促进水 煤气变换反应的作用。因为利用汽车排气中含有的1 0 水蒸气进行水煤气变换反 应不仅可以在氧不足时提高c o 的转化率，同时还可利用生成的h 1 还原n o 。为 了提高c e o 的热稳定性和阻抑其o s c 能力的降低，有入制各了l 赴o ：浸溃的 p t c e ：o o ，其储氧能力有很大提高f ”j 。还有c e o ：z r o 固熔体中由于小的z ， 进入c e o 晶格而引起0 2 流动性的增加，因此也具有高的储氧能力。高温下贲金 属的烧结及赳，o ：在1 0 0 0 。c 或更高温度下转变成q 氧化铝，表面积明显减少 是造成三效催化剂热劣化的原因。藤谷l 等人利用稀土氧化物与氧化铝之间形成 热稳定的复合氧化物逆行抑制：o = 同a 结构转变自拿尝试。报告说，q 转变温度 提高到1 4 0 0 。c 三石。另一方面据称氧化铈在还原气氛中并不能与氧化铝反应， 但研究后认为在冬静条件下都有抑制：o ，表面积减少的作用。 稀土氧化物是良好的氧化还原型催化荆，并且作为代替贵金属催化剂的新型 汽车排气净化剂己受到重视，有代表性的稀土复合氧化物包括a b o ，、a b o 。、 a , b oa ，b o 等：! 。作为催化剂研究的最多的是a b o ，型钙钛矿型化舍物，其 缠构如图l ： 图ja b o 、型钙钛矿型化台杞 v a b o ，为立方结晶，b 通常为过渡元素和a l 、m g 等，a 即稀土元素。a 位离子 通常起着稳定结构的作用，被价态不同的另一元素置换，可引起b 位离子价态的 变化，造成缺陷的出现，从而影响化合物的性能，这种混合价态的稳定性伴随着 氧离子的迁移，造成品格氧的化学势增大，反应性能增强。结构的特殊性使这类 化合物具有抗磁性、超导等优良性能，能抗热冲击，并有抗毒性。 用稀土交换x 或y 分子筛中的钠离子，可明显改善分子筛催化剂的活性和稳 定性。这类催化剂最早工业化和用得最多的是石油加工中的裂化催化剂。稀土离 子易交换及对分子筛亲和性好，该类催化瓤具有活性高、选择性好、热稳定性好 等优点。其稳定性按下列顺序下降，三价( 稀土) 沸石 二价( 碱土) 沸石 一 价( 碱) 沸石。关于稀土交换的分子筛活性和稳定性提高的原因，h a y n e s i ”1 作了 综述，可能是三价阳离子周围的静电场比二价碱土阳离子周围更强些的缘故。巴 西圣保罗大学l b z i n n e r i 4 j 研究了含稀士y 沸石对苯与t 十二烯烃烷基化反应的 催化剂活性，用承和x r d 测定，表明稀土g e 3 + ( r e = l a 、c e 、n d 、g d ) 阳离子进 入沸石笼中，他认为具有活性的原因是由于进入沸石笼中的r e 3 + 产生了b r o n s t e a 和l e w i s 酸活性位。 1 4 稀土元素在熔铁系氨合成嵇亿剂中作用的研究现状 熔铁催化剂用于工业已有八十多年的历史，关于在经典的f e ，o 。基催化剂中 添加少量稀土氧化物以改善催化性能已有不少报导。 美国专利i l ，l 介绍了将熔融过并还原了的铁催化剂，用铈盐( 最好硝酸铈) 在 真空下浸渍，再经干燥而成的催化剂。其合成氮操作温度可降低到3 4 0 - - 4 8 0 。c ， 操作压力可降低到1 5 m p a 。7 0 年代末期1 1 6 j 瑞士卡萨利制氨公司开发了含铈 0 5 - 2 5 的球形催化剂，其低温性能较好，尤其在3 5 0 4 0 0 范围内更明显。 工业应用表明，添加c e o ：后大大提高了催化削的低温活性。波兰普瓦维化肥所”1 也曾经在熔铁催化剂中添加过铈合金来提高其活性。a t po。hh 等人研究了 钐、铒、镝、镱等稀土氧化物以及与稀土有关的钪、钇对氨合成用铁钴催化剂活 性的影响。研究表明，加入稀土氧化物后可以提高催化剂的比活性。早在5 0 年 代，上海化工研究院m 1 就研制了添加c c o ：的4 0 2 型氨合成催化剂，因强度较差 未能工业化，但活性较好。 华南工学院林维明等1 2 开发了a 2 0 3 型f e c e o ：a i k c a 系f e ，o 。基氨合成催 化剂，该催化剂己工业化。使用结果表明该催化剂具有低温性能好，易还原，热 稳定性和抗硫毒性能好以及使用寿命长，操作简便等优点。稀土金属作为添加剂。 即使是极少量的加入，也能有效地提高催化剂的活性，林维明等认为其原因从 第一 i t 论 电子结构看： ( 1 )由x 射线衍射证明经还原之后的催化剂中部分稀土元素与a - f e 都是金属 态，它们之问可形成稀土过渡金属之间的互化物，在催化过程中转换为过渡金 属和稀土氮化物，为一理想的e d a ( 电子授受) 体系，这样氢原子的电子迁移到 催化剂表面后，电子从稀土金属传递到过渡金属( f e ) 上，因而增加了铁的电子 密度，使其电子逸出功降低，加速n 2 的吸附。根据c l a r k i ”1 总结金属对各种不同 气体吸附规律，指出含有d 轨道金属容易吸附氮，因此与金属钾相比，稀土金属 的加入对促进氮的吸附并进而使n 羞n 键削弱将起着显著作用。 ( 2 ) 从电子探针的分析结果看，在未使用过的催化剂中，铈和钾分布情况相似， 富集于表面，尤其铈在基体中含量几乎为零。随着催化剂的还原和使用，各种助 剂分布趋向均匀，在向基体迁移速度上，钾远远大于铈。因而铈能够比钾在界面 保留更长时阗，继续发挥其促进作用。 ( 3 )a 2 0 3 型催化剂比传统的三助铁系氨合成催化剂具有更好的耐硫抗毒性能。 在工业还原条件下，部分还原的稀土氧化物存在阴离子缺位，具有较强给电子能 力，而吸附态的硫具有强烈的亲电子倾向，而且铈与通常试剂( 氯、硫) 反应要 比过渡金属活泼，所以当h 2 s 随氢氮混合气被带入反应系统，硫优先与部分还原 的稀土结合形成稀土硫化物，避免了活性中心t 1 f e 被中毒，所生成的硫化物在 氢的作用下，经由低价向高价的电荷转移而脱硫，生成有催化活性的稀土氢化物 或氮化物，并且h 2 s 离开反应体系使催化剂中检测不到s 的存在，提出如下机理： a 吸硫过程： hh o ho ho h so h 口l，l 十 h c e o c e2 + o c c + n 2 s + - c c o c e2 + 。一o c e o oso i44 - + c e o c e 4 + o c e + 2 h 2 b 恢复过程； oso o ho h 84口 i - c e o c c “一o _ c e 一+ 2 h 2 + c e 一伊一c e 2 。o c e 叶 h 2 s 6 浙江工业大掌硕士掌位论文 王文祥等1 1 9 , 2 0 1 研究过添加稀土氧化物对f e ，0 。基氨合成催化剂还原性能和催 化活性的影响，发现适当添加稀土氧化物( 镧、铈、钕等) 后，其还原性能和活 性均有改善。他们从以下几方面作了解释： n d ，0 ，起部分结构助剂的作用。通过对不同钕含量和制备方法的催化剂进行 x r d 分析，证明催化剂中n 也0 ，与f e ：0 ，形成了一种钙钛矿型结构的化合物 n d f e o ，。由于稀土离子半径较大，因此l 矿、n d ”和c e 3 + 等都不易进入f e ，0 ；晶 格，而是以l n f e o ，的形式分散于磁铁矿晶格之间。一方面由于n d f e o a 的形成， 催化剂还原后，使a - - f e 晶粒细化，增大活性中心数目，从而提高活性。另外n d f e 0 3 是难以还原的物质，在一定范围内起间隔体的作用，可以抑制催化剂在温度升高 时n - - f e 晶粒的长大，提高其热稳定性，延长催化剂的使用寿命。 存在稀土元素时，k ，o 还能更好地发挥电子助剂的作用。在熔铁催化剂中加 入n d ，0 、后生成的n d f e o ，使富集的钾分隔，从而扩展了k ：o 在催化剂表面上的 富集区，提高了钾的分散度。即在一定范围内，催化剂表面碱覆盖率的提高是有 利于催化活性的，这已为试验所证明。同时k f e ：0 4 、n d f e 2 0 ；、f e a l 2 0 4 和磁铁矿 相互交错，因而产生更多的位错和缺陷结构，还原以后，会有更多的活性中心。 在含钕催化剂中再掺其它稀土氧化物，就易形成多种缺陷结构，从而改善催化性 能。 n d ，0 ，还能起电子助催剂的作用。催化剂中加入稀土元素可以降低a - - f e 的 电子逸出功。n d ”的5 d 轨道是空的，提供了良好的电子转移轨道，同时n d ：0 ，具 有电子电导的性质，因此在反应条件下，n d ”0 2 。- - f e 便发挥了一个良好的电子 授受体的作用，被吸附的氢原子的电子迁移到n d ”上，再通过n d ”迁移到u - - f e 上，增加了铁的电子密度，使其电子逸出功降低，更容易把电子传给n ：，加速n ： 的吸附，提高催化活性。总之，氨催化剂中加入稀土氧化物n d ：0 ，有利于提高活 性，而且n d ，0 ，起结构与电子助剂的双功能作用。 1 9 7 0 年，荷兰菲利浦公司研究院发艰l a n i ；、l a c o ，有贮氢活性以来，稀土 金属间化合物作为一种新的功能材料发展迅速。这类化合物能大量解离吸附氢原 子，可作高效加氢催化剂。到目前为止，在催化领域已应用于不饱和、加氢、c 0 一h ： 反应、合成氨、异构化及加氢分解等。有人利用c o 、o ：或n o 预先分解金属问 化合物，以制备过渡金属载体催化剂，实验证明，这种方法比一般方法制备的催 化剂活性高，载体与金属间有更强的相互作用【5 i 。 a 出茸 l a n i 5：= ：，n i + l a 2 0 3 ( 或n i l a ：0 3 ) 3 0 0 3 5 0 在镍转化催化剂中，添加稀土后都将导致活性组分镍的晶粒度变小，初始活 7 第一童绪论 性增川，还原速度加快，吸附水蒸气量成倍增加而且使催化剂的抗积碳性能显 棼姓蒯、 脐1 二瓮剧问化台物具有特殊的磁性结构井能大量吸附氢离子，而且具育向过 渡金属提供电子的作用，几乎所有的稀土间化合物对合成氦反应部具有活性不 少比工业用氮合成催化剂更有效。t a k e s h i t a t 。i 等人曾对3 6 种不同的稀土金属互化 物进行研究，发现其中1 6 种对合成氨有较高催化活性。 南开大学”二 用l a n i 。中部分n i 被m e ，f e ，c o ，c u 取代后的合金研究关于对 合成氨的反应。x 射线分析结果表明，反应生成l a i n 和n i j v l 。并且他们单独对l a n 的氨台成催化活性进行研究，发现催化活性很小，从而证实了w a u a c e t = 3 i 关于稀土 金属氯化物上负载的过渡金属是催化活性物种的结论。在氨合成反应后，其比表 面积约在l m 垤左右，所以若提高其比表面积，它们的催化活性将会进一步增加。 英国w a l k e r s ：4 i 利用m 研究了c e r u ，、c e c o 。c e f e ，合金分别用h ，、n h 、 c o h ，进行还原的过程，发现氨合成活性与r e h 化合物和过渡金属晶粒形成有关。 而表面积与活性无直接关系，他们认为可能存在x r d 检测不到的高分散度的微小 晶粒。 西安交通大学朱怀勇 2 5 1 等研究了r m 。型储氢材料作为氨合成催化剂时的预处 理方式，分析探讨了处理过程中的影响因素，提出催化活性中心是两物种的晶相 接界处的机制。他们认为，由r m ；生成的r n 是与过渡金属m 分散的很好的小晶 粒，局围的金属m 吸附并活化h ，而活化的氢易与杂质氧反应保护了i l q 不致氧 化失活。因而可能的催化机制是r n 为主要活性组分催化活化n 。其周围的金属 m 吸附活化h ，在两种物相接界处活化的氮和氢接触反应生成n h ，。活性中心是 两种晶相的接界处。r n 晶粒越小，样品催化性能越好。 1 5 稀土元素在负载钌基氨合成催化剂中作用的研究现状 钉基催化剂具有很高的低温低压活性。在低温条件下合成氨，氢在钉催化剂 上的强化学吸附将与氮的化学吸附竞争，在一定程度上阻碍了氮的吸附。在r u 、 r u l ( a c 、r u a i ：o 、r u c s o h a 1 ：0 3 r u k 及r a n e yr u c s n 0 3 上，强烈的氢 吸附成为阻碍氮活泼性的决定性因系。对合成氨中氢与氮在钉催化剂上的吸附性 能已有许彩报导表明其吸附程度与促进剞及载体有关通过调变催化剂的载体 或助剂来消除氰中毒是改进钉催化剂特性的重耍方法。 钉继化剧j ：氲时氮的活泼性的可能影响因素如表2 所示，最简单的形式足氯 和氧阿荒争吸附( 11 ) ，假定钳表面的电子形态不嘎氢吸附的影响。a i k a 等旧二8 i 正 纯r u a i ：o j 乏r a n e yr u - - c s n o 、j 。n 泫模掣作j ， 止j 较为详细的椰f 宄发观m 浙江工业大掌硕士掌位论文 r u a i 二0 ，及r a n e yr u - - c s n 0 3 上，氢的吸附热q i f 均比q n 高。 丧2 存钉催化刺上氢对n ! 的活泼性的可能影响因素 由于氢的吸附改变了钌的表面性质或由于氢的诱导效应( 12 ) ，当有氢存在 的时候，氮的吸附速度常数将变小。近年来，人们已实现了在室温下用f t i r 成 功地观察到吸附的氢原子和氮分子。因为氮分子在r u m g o 或r u c s o h m g o 上 的吸附受氢的制约，而在高温下，这一动力学因素的影响将很难被确定，因为在 有无氢时的两种速率常数的精确度及大小都无法确定。可能同时存在两种氢阻碍 作用( 1l ，i2 ) ，到目前为止，仅用简单的吸附竞争理论己足够用来解释其原因 了。 用铁做催化剂时，由于氢的诱导效应及吸附物从n 变到n h 的原因，使氢促 进了氮的活泼性。而对钌催化剂，在动力学方面这一规律是不大重要的。 近来有一些文献报道了有关由氢引起的催化剂结构变化。氢原子可进入钌催 化剂的最外层，这将引起一些原可以进一步改变氮活泼性的表面钌原子被解散。 在p t s o 。：- - z r o ，上，流入的大量氨将转变成表面质子吸引大量的电子。在钌载体 系统上，同理，流入的大量氢也将改变载体的物性。因p t 微粒在a i ，o ，上显得很 小，所以氢有可能进入铂与氧的中间。在钉系载体催化剂中出现这一现象时将 使钉的物性发生变化。而且在一定时间范围内，这些结构的变化将是可逆的。由 此带来的影响，进一步的研究尚未见报道。 1 5 1 稀土促进的钌基氨合成催化剂的研究现状 a i k a l 3 5 1 的研究表明在合成氨中，当l a ( n 0 3 ) 3 、c e ( n 0 3 ) 3 和s m ( n 0 3 ) 3 作为助剂 加入无氯的r u a i ：o ，催化剂时，它们比c s n o ，有更强的促进作用。对质量百分比 为2 的r u a i ：0 ，催化剂而言，少量的硝酸镧( m r u = i ) 同样可达到大量 c s n o ，( c s r u = l o ) 所具有的活性。股在这个反应中，其表观活化能比月| j 哆用 种c s + 作促进) l j ( 2 4 k c a l m 0 1 ) 时耍低il 1 5 k c a l m o l ( 1 0 i k p a 下的n 2 + 3 h ! 反应) 。 第一l 绪论 衰j 兰占诞进剂的r 山a l ：0 、催化剂。上，占成氯的速度受其豪观活记能 a ：在6 2 3 k 时用氢处理催化剂4 小时反应条件：n ：3 f i ( 6 0 m l n u n ) 1 0 i k p a 。 br u ，f c o ) l ：，a j ：0 3 ( r u 质量百分含量：2 ) c ：r u c i ，a i ：0 ，( r u 质量百分含量：1 5 ) ea i k a 等的x p s 结论 ”i 可知在r u a 1 ：0 ，( 4 6 2 t e v ) 中的钉及r u m ，0 ，4 a i 0 ：( m = l a 、c e 或s m ) ( 4 6 2 2 到4 6 26 e v ) 中的钉是处于金属状态