（纺织化学与染整工程专业论文）纸张用含氟防油剂的合成与应用研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

纸张用含氟防油剂的合成与应用研究 摘要 目前普遍使用的食品包装材料为塑料制品，或含有塑料成分。其 废弃后对环境造成了严重污染，即人们所说的白色污染。寻找一种质 优价廉且对环境友好的新型食品包装材料已成为解决白色污染问题 的重要途径。“以纸代塑”，一方面可以充分利用自然环境中含量丰 富、价格低廉、再生周期短的植物纤维原料：另一方面所制成的食品 包装纸品可降解、可回收，因此，是最有效的食品用塑料制品包装材 料的替代品。但未经处理的纸张并不具有阻止各种油液的渗透与扩散 的能力。纸张须经过防油剂的处理后，方能具有防油性能。因此防油 剂的研制，是解决纸张防油问题的关键， 本文的主要工作就是研制新型的纸张用防油剂。含氟防油剂，具 有优良的防油性能，其作为防油剂，已在造纸工业中得到应用。国内 纸张含氟防油剂研究较少，目前国内使用的纸张用含氟防油剂完全依 赖进口。本文选取全氟正辛基磺酰氟为合成含氟防油剂起始原料，合 成了7 种不同结构的含氟防油剂，其结构可表示为：r f x ，r ，一表 示含氟链段，一x 表示亲水性基团。其中，两种是全氟烷基磷酸酯阴 离子型含氟防油剂；另外五种是季铵盐类阳离子含氟防油剂。本文应 用i r 、1 h n m r 、憎f r 等手段分析了合成产物的分子结构，并对其结 l 构进行了表征。 本文系统研究了所合成的含氟防油剂的应用脾l i t - 厶匕i = j 匕。通过将含氟防 油剂单独用于纸张防油整理以及将含氟防油剂与聚乙烯醇、氧化淀粉 联合使用对纸张进行表面施胶处理。对整理后的纸张进行了一系列性 能测试，结果表明整理后的纸张具有良好的防油性能。本文还深入研 究了防油整理的条件，如干燥温度、时间、含氟防油剂用量等，对整 理后纸张的防油性能的影响，得到了合适的纸张防油整理工艺。 本文对所合成的含氟防油剂的防油性能与分子结构之间的关系 进行了初步探讨。本文的研究工作为新型的纸张用含氟防油剂的制备 及应用提供了一条途径。 关键词：纸张，氟化合物，防油剂，施胶，合成，应用 p r e p a i i o na n da p p l i c a t i o n o ft h ef l u o r o c a r b o no i l r e p e l l e n ta g e n t f o rp a p e r a b s t r a c t f o o d s t u f f p a c k a g i n gm a t e r i a li sm a d eu po fp l a s t i ci nag r e a tm e a s u r e a tt h ep r e s e n tt i m e p l a s t i cr u b b i s hm a k e st h ee n v i r o n m e n tp o l l u t e db a d l y t os o l v et h e “w h i t ep o l l u t i o n ”，m a t e r i a l sw h i c ha r eg o o di ns e r v i c ea n d e n v i r o n m e n t f r i e n d l ys h o u l db ef o u n dt os u b s t i t u t et h ep l a s t i c a m o n g t h o s en e wt y p e so fm a t e r i a l ，p a p e ra r et h em o s tp o p u l a rs u b s t i t u t eo f p l a s t i c ，f o rt h e ya r em a i n l ym a d eo fn a t u r a lp l a n tm a t e r i a l sw h i c ha r en o t o n l ya b u n d a n t i nn a t u r e ，b u ta l s oc a nb ed e g r a d e de a s i l y b u tt h e u n t r e a t e dp a p e rc a nn o tr e s i s to i li n f i l t r a t i o n p a p e rm u s tb et r e a t e dw i t h o i l r e p e l l e n ta g e n t ，t h e ni th a so i l r e p e l l e n ta b i l i t y s ot h ep r e p a r a t i o no f o i l r e p e l l e n ta g e n ti st h ek e y t os o l v et h ep r o b l e m t h i sp a p e ri sf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no ft h en e wo i l r e p e l l e n ta g e n t t h ef l u o r o c a r b o nh a sg o o da b i l i t yo f o i l r e p e l l e n t a so i l r e p e l l e n ta g e n t ， i th a sb e e n a p p l i e d i n p a p e r - m a k i n gi n d u s t r y t h e f l u o r o c a r b o n o i l r e p e l l e n ta g e n t o fh o m em a r k e tw a sw h o l e i m p o r t a t p r e s e n t p e r f l u o r o o c t a n e s u l f o n y lf l u o r i d eh a sb e e ns e l e c t e da si n i t i a lm a t e r i a lo f t h ec h a i n f l u o r o c a r b o n b ya n a l y s i s s e v e n k i n d so ff l u o r o c a r b o n o i l r e p e l l e n ta g e n tw e r ep r e p a r e di nt h i sp a p e r s t r u c t u r a lf o r m u l ac a nb e d e s c r i b e da sr f x r f - - - i sc h a i n f l u o r o c a r b o n - - xi s h y d r o p h i l i c g r o u p i nt h o s ef l u o r o c a r b o n s ，t w oo ft h e ma r ep e r f l u o r o a l k y le s t e ro f p h o s p h o r u s a c i da n i o nf l u o r o c a r b o n o i l r e p e l l e n ta g e n t o t h e r s a r e q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tc a t i o nf l u o r o c a r b o no i l r e p e l l e n ta g e n ta n d t h e ya r en e wk i n d so fo i l r e p e l l e n ta g e n tf o rp a p e r a c c o r d i n gt oi r s p e c t r a ，1h n m r a n d1 9 f n m r ，t h es t r u c t u r eo ft h eo u t c o m ep r o d u c th a s b e e nd i s c u s s e da n dt h ec h a r a c t e ro ft h eo u t c o m em o l e c u l a rh a sb e e n c o n f i r m e d w h e nt h o s ef l u o r o c a r b o no i l r e p e l l e n ta g e n t sw o r ko np a p e ra n dt h e p a p e rs i z i n gw i t ht h o s eo ff l u o r o c a r b o no i l r e p e l l e n ta g e n t ，o x i d i z e d s t a r c ha n dp v a ，t h ea p p l i e dp r o p e r t i e sa r et e s t e d t h eg o o do i l r e p e l l e n t a b i l i t yo ft h et r e a t e dp a p e ri si n d i c a t e d t h ei n f l u e n c ef a c t o r so ft h e t r e a t e dp a p e r ，s u c ha s d r y i n gt e m p e r a t u r e ，t i m ea n dt h ed o s a g eo f f l u o r o c a r b o n ，e t c w e r ea n a l y z e da n ds u m m e d t h eo p t i m a lp r o c e s s p a r a m e t e ri sc o n f i r m e d t h ec o n n e c t i o no ft h ef l u o r o c a r b o n o i l r e p e l l e n ta g e n tm o l e c u l a r s t r u c t u r ea n do i l r e p e l l e n ta b i l i t yw a sa l s os t u d i e di nt h i sp a p e nt h ew a y o fp r e p a r i n gt h en e wk i n d so ff l u o r o c a r b o no i l r e p e l l e n ta g e n t f o rp a p e r w a sg i v e ni nt h i sp a p e r z h o n g j i ew u ( t e x t i l ec h e m i s t r y a n dd y e i n g & f i n i s h i n ge n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o rk o n g l i a n gx i e a n dp r o f e s s o rj i n ji nd a i k e y w o r d ：p a p e r ，f l u o r o c a r b o n ，o i l r e p e l l e n ta g e n t ，s i z i n g ， p r e p a r a t i o n ， a p p l i c a t i o n ) 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责。并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：渠1 龙、 日期：参f 年1 月7 日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定。同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在三年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：星呷生， 日期：多心年，月7 日 指导教师签名： 跳佧限7 日 纸张用含氟防油荆的合成j 应用研究东华大学顾j 二学位论文 第一章前言 由于人们日常生活水平的提高，对焙烤食品、宠物食品及快餐食品等的需要 量日益增大，食品包装材料的需求量也因此而持续增长。食品包装材料可分 为两类，一类为塑料包装材料；另一类为纸质型包装材料，其包装所用的纸品需 要进行防油处理。 目前普遍使用的食品塑料包装材料主要有聚苯乙烯、聚丙烯树脂，经模压做 成的快餐盒、方便食品和冷饮的杯、碗，及聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯的食品包 装薄膜等。据不完全统计，全国每年消耗的塑料快餐盒超过3 0 0 亿只_ _ ：。制造 一次性塑料快餐盒的材料是聚苯乙烯，这是一种使用极为广泛的高分子材料。实 验证明，这类餐具在6 5 以上的高温下会引发二嗯英( d i o x i n ) 的产生，而它币 是“最凶狠”的致癌物质。聚苯乙烯制造的餐盒降解周期极长，在普通环境下 它的降解周期长达2 0 0 年左右。大量使用后废弃的塑料包装材料给人类环境造成 了极大的污染。在我国的各旅游景点、车站码头和铁路沿线，食后废弃的塑料快 餐盒、方便食品、冷饮的杯、碗及包装膜随处可见。对此己引起了环保部门、铁 道部门及社会公众的严重关注。目前我国已有不少城市对聚苯乙烯、聚丙烯快餐 盒做出了禁止使用或限制使用的规定引。因此必须找出种新型的耐油脂材料， 以解决“白色”污染的问题。由于纸所具有的独特性质，如易降解、易回收等， 其可作为新型的食品包装材料。 但未经处理的纸品并不具有防油性能。纸品必须通过防油处理才能获得防油 性能。 国内外纸质包装材料的防油处理有两种：一种是在纸的表面复上一层聚乙烯 塑料薄膜，通称淋膜或复塑。塑料薄膜可防止油液从纸的一面透过到另一面，但 其本身并不具有防油性。油液往往在膜上铺展开来。复塑的聚乙烯薄膜同样无法 在自然界中降解，依然对环境造成污染抽3 。即使是进行废纸回收，在废纸打浆时 聚乙烯薄膜也极难处理，因此复塑不能从根本上解决污染问题，仅仅是减少了污 染源的量。 另一种处理方法是在纸上涂上一层防油化学品，其特点是经处理后的纸既具 纸张用含氟防油剂的合成与应用研究东华人学硕i ：学位论文 有防油功能，又较易于生物降解和废纸再生，同时也解决了纸浆模塑成型的纸盒、 纸杯、纸碗的防油处理。 选择适当的防油化学品是纸张获得防油性能的关键。由于氟化合物的独特性 质，其可作为处理纸品的防油化学品。 用氟化合物处理的纸品具有很低的表面张力，其防油性能优良。使用氟化合 物处理纸品过程中，可按照特定用途的要求控制其对油脂防油性的大小。用氟化 合物处理的纸张和纸板比较容易回收利用。使用氟化合物处理的纸品对环境的影 响极小。与大家熟悉的隔绝涂布纸，如铝箔纸、聚合物淋膜纸、涂蜡纸相比，氟 化合物施胶的成本最低。7 1 。这主要是因为它不需要增加另外的设备，而且处理 后的纸具有很高防油性能，用量很小。以用表面施胶辊加入方式为例，通常用量 是0 1 - 0 3 ( 对绝干浆量之比) 。氟化合物皎剂对纸纤维有优良的留着性。正 由于这种高留着性，随着纸最后成为唛物的氟化合物的量极少j 。用氟化合物 处理的纸品废物也可用焚烧或掩埋的方法处置，它不会对臭氧层产生破坏作用 8 一1 0 o “以纸代塑”是社会发展的趋势，它是解决曰益严重的“白色”污染问题的 最行之有效也是最可行的途径。以纸质型食品包装材料代替塑料型包装材料是解 决“白色”污染问题过程中的一个必不可少的环节，因此抗油纸品的制造有着重 要的意义。含氟防油剂的防油性能一方面能满足抗油纸品的抗油性要求，另一方 面经其整理后的纸品能够代替塑料材料用于食品包装。因此含氟防油剂已经在国 内外造纸工业中得到应用。但由于国内对含氟防油剂的研究不多，制各技术不成 熟，目自玎国内纸用含氟防油剂主要依赖于从国外进口，由于进口价格昂贵，这限 制了其在国内的应用。 本文通过大量实验，研究制备了7 种适用于纸品使用的含氟防油剂，其中含 氟防油剂i 、i i 已有文献报道山，含氟防油n i i i 、i v 、v 在纸张上的应用还未见 报导。含氟防油剂、是本文合成的新的结构的含氟防油剂。本文对7 种含氟 防油剂的应用性能进行了研究，并进一步探讨了其结构与性能的关系。 2 纸张用禽氟防油剂的合成j 戍用研究 东华大学顾l j 学位论文 1 主要造纸化学品 第二章文献综述 我国是造纸大国，对造纸化学品的需求量极大。造纸化学品的种类繁多，可 按其作用的不同进行分类，其结果如表2 一l 所示 表2 - 1 主要造纸化学品h 3 名称主要种类 作用 脱墨荆脂肪酸聚氧乙烯酯、e d t a 盐、聚氧吸附废纸浆料中的油墨和杂质，使其浮集丁 乙烯酯、n a s i o 。、甲苯、脂肪酶等浆料悬浮液的表层，不断刮去这种油墨浮洙 即可达剑脱墨效果 分散剂萘磺酸盐、荼酚磺酸盐、木素磺酸盐使造纸纤维及添加的颜料分散均匀 等 防霉杀苯并异噻唑酮及其衍生物等杀菌，以防i 卜纸品的霉变，腐烂 菌剂 消泡剂聚醚改性含氢石# 油、有机碎复配物、 聚醚、亚乙基舣便脂酰胺等 旌胶荆烷基烯酮_ 二聚物( a k d ) 、烯基琥珀酸 防止液体住纸张上的扩散与渗透 ( a s a ) 等 干增强改性淀粉、p a m 、瓜耳胶等提高纸的表面强度 剂 湿增强三聚氮胺甲醛树脂( 肝) 、聚酰胺多提高纸的湿强度 剂胺环氧氯丙烷( p a e ) 、丙烯酰胺加乙 二醛等 柔软剂有机硅高分子及脂肪酸等 絮；疑剂阳离子壳聚糖絮：疑剂、聚氧化乙烯等 絮凝剂的作用是使纸浆絮聚或絮凝 涂布荆苯乙烯丙烯酸讨脂乳液、聚氨酯树脂增加纸张的挺度幂拉伸强度 乳液等 涂布损丙烯酰胺与阳离子季馁化单体的共 保证损纸系统的清洁程度 纸控制聚产物等 剂 表2 一l 中的施胶剂列出了烷基烯酮二聚物( a k d ) 、烯基琥珀酸( a s a ) ，它们 是一类具有抗水性能的造纸化学品，并不具有防油性能。本文所合成含氟防油剂 属于造纸化学品中的施胶剂。 纸张用含氟防油齐| j 的仑 戍j 应用硼f 究 东f # 人学顾i 学位论义 2 纸用防油剂 纸用防油剂是作为一种施胶剂使用的。施胶被定义为引入化学添加剂使纸和 纸板具有抗液体润湿和渗透的能力e l s o 防油剂则是为了使纸张和纸板具有抗油 润湿和渗透的能力。纸用防油剂可分为两大类：一类是含氟类防油剂，另一类是 非含氟类防油剂。 ( 1 ) 非含氟类纸用防油剂 目前对纸张进行防油处理的非含氟类防油剂扣懈j ，主要有羧甲基纤维素钠 ( c m c ) 、甲基纤维素( m c ) 、丙烯酸酯共聚物，其施用方式和性能如表2 2 所示。 表2 - 21 f 含氟类防油剂 1 卜含氟类纸刚防油剂 施川方式性能 黢甲鏊纤维素钠表面施胶住纸面形成的薄膜强度人，但其抗油性没有 ( c m c ) 含氟防油剂效果女， 甲基纤维素( m c )表面施胶往纸面上产生强韧、不能透过油脂的覆：漠， 并显并减少纸张的气孔度 丙烯酸酯共聚物表面施胶成膜性、热封性良女j ，原料来源- 泛，价格 适中，基本无毒性，用昔较人 由表2 - 2 可以看出，非含氟类防油剂对纸张进行防油处理，其性能上有着各 自的优点，但它们在处理过程中的施用量比含氟防油剂用量大，且其处理后防油 效果不如含氟防油剂。 ( 2 ) 纸用含氟防油剂 纸张用含氟防油剂一般为全氯烷基化合物。按不同的标准可分为不同类型。 在北美以及一些欧洲国家，用含氟防油剂对纸张及纸皈防油处理已经有2 0 多年的历史。：。经含氟防油剂处理制成的防油纸对许多液体的渗透具有抵抗能 力，施用含氟防油剂不会改变纸张及纸板的孔隙度、柔韧性、透气性、外观以及 湿强度n 引。 含氟防油剂由于其自身具有的独特应用性能2 0 - 2 2 。，并符合食品包装材料简单 化、包装废弃物减量化、资源化的社会进步趋势，使其在纸张防油整理方面有突 出的应用。 含氟防油剂中的活性成份一般为全氟烷基化合物，由于全氟烷基化合物自身 具有的结构特点和性质，使含氟防油剂有专门的应用工艺。 4 纸张用含氟防油剂的合成弓应用研究东华人学硕上学位论文 全氟烷基化合物的结构特点及其性质 自从以化学方法合成有机氟化合物以后，在该领域的研究和应用迅速发展， 有机氟化合物的应用涉及到科技领域、工业生产及日常生活各方面。而这些都源 于有机氟化合物的独特性质。 已知的元素中，氟是电负性最高的元素 2 3 o 氟原子可以和碳原子形成很强 的共价键。碳氟键是已知共价键中最强的共价键。键的强度随着碳原子上氢原子 被氟原子所取代程度的增加而提高 2 t ：oc - f 的键能导致全氟烷基化合物高耐热 性、耐化学性和毒性小。表2 3 所示为氟原子与氢原子的一些特性比较。 表2 - 3 氟原子、氢原子的一些特性 元素电负性 范德华半径p mc - x 键k p mc - x 键能，7 ( k j m 0 1 ) h2 11 2 01l l4 l o f4 01 3 51 3 9 4 5 2 从表2 3 中可以看出，c - f 的键能比c h 的键能高很多，而且由于氟原子 半径又略大于氢原子，它不仅在空间上几乎能够取代所有有机化合物中的氢原 子，又能将碳原子更多的遮盖起来。由于c - f 键是一个短、强、稳定，而且具有 非常低极性的键，使全氟烷基化合物同时兼有疏水、疏油性能，其水溶液表面张 力非常低瞳扣四1 。全氟烷基化合物水溶液之所以具有极低的表面张力，是由于- c f ， 基团具有极低的表面张力以及- c f ：在水面的定向朝外排列所致。表2 - 4 所示为部 分化学基团的表面张力。 表2 - 4 部分化学基团的表面张力y 基团- c f ：- c f ：hc f ! c f 二一 一c h 二一 - c h ：； 表面张力y ( m n m )6i 01 8 3 l 2 4 从表2 4 中可以看出，全氟化的甲基( 一c f 。) 比未全氟化的甲基( 一c f ! h ) 的 表面张力值低，且氟化甲基比未氟化甲基的表面张力低，全氟化的甲基( 一c f 。) 的表面张力最低。 含氟防油剂的分类 按照分子量的大小可以将含氟防油剂分为两种类型。一类为聚合物型；另一 类为小分子氟化合物型。聚合物型的含氟防油剂通常是以全氟烷基丙烯酸酯与氯 乙烯单体的共聚物为主。纸张干燥时间一般较短，需将聚合物的软化点控制在较 低的范围内，聚合物型含氟表面活性剂的分子量在4 一l o 万左右m j 。但由于聚合 物含氟防油剂应用时，需要特殊设备，并可能使纸变形，限制了其在造纸工业中 纸张用食氟防油剂的合成与应用研究 东华人学顷 学位论文 的应用。造纸工业中用的较多的是小分子全氟烷基化合物型的含氟防油剂，此类 含氟防油剂的疏油基通常是碳原子数为6 1 8 的全氟烷基，其符合烷烃基c f ：n + - 一 的化学通式。 目前市售的小分子含氟防油剂有多种。它们的商品名为：l o d y n e ( 瑞士c i b a 公司产品) ，z o n y l ( 美国d up o n t 公司产品) ，s c o t b a n ( 美国3 m 公司产品) 和 m i l e a s e ( 英国i c i 公司产品) 以及法国阿托公司的c 一2 0 阳离子含氟防油剂等。 部分市售含氟防油剂的产品活性成份结构如下： 啊c h 2 s c c 埘2 c h 2 c o 。一d e a ，r 酣1 3 c 1 4 f 2 9 ，d e a ：二乙醇胺 r r c h 2 c h 2 s c h 2 c h 2 0 r f c h 2 c h 2 s c h 2 x z ：l c h 2 0 ， o - n h 4 * ，r f ：c 8 f 1 7 - c 1 4 f 2 9 r f s 0 2 n ( c 2 h 5 ) c h 2 c h 2 0 r f s 0 2 n ( c 2 h 5 ) c h 2 c h 2 0 o n h 4 + ，r f = c 8 f l7 o r f c h 2 c h 2 0 。 r f c h 2 c h 2 0 p o 。e a 。r t ：c 6 f 1 3 c 1 2 f 2 5 ，。e a ：二乙醇胺 根据极性基的结构不同也可将纸用含氟防油剂分为阴离子型、阳离子型以及 两性型。 阴离子型的主要有羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸赫型、磷酸酯盐型四类。上述 四种结构的含氟防油剂全部是磷酸酯盐阴离子型。 阳离子型的，除了氟碳链作为疏油基外还连接至少一个带正电荷的极性基 ( 亲水基) ，阳离子的工f 电荷可以由氮原子携带，也可以由硫原子( 锍化物) 或磷原 子( 磷化物) 携带。但在合成研究和应用中，以氮原子带正电荷作为阳离子的最多， 通称季铵盐。季铵盐类阳离子氟碳表面活性剂是最具商业价值的阳离子氟碳表面 活性剂咖1 。通常是将带有活性反应基团的全氟烷基转化成叔胺衍生物，再经季 铵化即可得到阳离子氟碳表面活性剂。由于阳离子型含氟防油剂的实用价值，本 文的研究重点就是放在合成阳离子型含氟防油剂，即季铵舱类含氟防油剂。 含氟防油剂的应用工艺 6 纸张用含氟防油剂的合成与应用研究东华大学硕上学位论文 含氟防油剂的施用方式有三种： 一为外添加型，即将含有氟化合物的防油剂直接涂敷于纸张表面。随着表 面施胶剂中成膜物质( 如淀粉或聚乙烯醇等) 的迁移c 3 z p 氟化合物渗入纸幅，从 而达到防油作用。目前多使用外添加法对纸张进行表面处理旧3 ，在纸张表面形 成全氟烷基憎油基朝外定向排列的憎油层起到防油效果，过程易于控制，效果较 好，经济效益高。试验结果表明，食品包装纸经含氟表面活性剂处理，只要增重 达0 2 5 ，即可有明显的防水防油效果，由于处理剂用量很少，它只在纸纤维上 构成防油屏障，阻挡油液从表面向内部渗透，而不是在纸表面形成薄膜，因而能 保持纸张的透气性、柔软度、强度及印刷性能、色泽等基本性能无变化。 二为内添加型，用于湿部即用于内施胶，是将其直接加入纸浆。这一种处理 方法的效率是用其他方法很难达到的。因为含氟防油齐l j 直接加入纸浆中，其可均 匀分布在纸质中。这种处理方法可使经施胶的纸的防油性能较不容易因磨蚀、起 皱和折叠而改变。用于湿部添加时，含氟防油剂通常与阳离子助留剂配合使用。 助留剂能增加氟化合物与纤维粘合量，提高纸纤维的防油性能。氟化合物施胶配 合使用的耐水性施加剂决定于所要求的成品纸的拒水性大小。造纸工业中常用的 一些耐水施加剂是烷基烯酮二聚物、烯基琥珀酸酐和苯乙烯一马来酸酐共聚物。 三是加在纸张的涂料中，即在对纸张上色处理前，将含氟防油剂加在涂料中， 与涂料一起施于纸张表面，借涂料中粘合剂的作用与纸张较牢固地结合。这种处 理方法不仅使纸张有防油防水功能，而且也使涂料获得较亮泽的理想外观，增强 其防污能力。 氟化合物施加剂可以和粘合剂配合使用。不与粘合剂配合时氟化合物渗透进 纤维内，当纸起皱时可提供最大的防油性。与粘合剂配合使用时，如与淀粉或聚 乙烯醇配合时，氟化合物能使纸表面具有更强的防油脂性。用于外部添加和用于 湿部都可同时使用耐水性施胶剂。可以按照用户要求的耐水施胶度改变耐水施胶 剂的用量。这些耐水施胶剂价格低，用户使用它们可以十分灵活地调整耐水施胶 度达到所需要的水平。 纸张用含氟防油剂的合f j 芟与应用研究 东 ；人学硕七学位论文 3 含氟防油剂的合成方法 含氟防油剂属于含氟表面活性剂中的一类。目前，国内外商品含氟表面活性 剂的制备大多数仍为早期开发的三种合成方法：电化学氟化法、调聚法和齐聚法。 具体步骤为氟化、制备长氟链和引入亲水基团。近几年来，经过氟化学家的努力 探索，使含氟表面活性剂的合成方法又有了许多新的进展，代表性的化合物及其 合成方法简介如下：2 6 33 3 4 。 ( 1 ) 中间体的制备 电解氟化制备全氟化酰氟 c 7 h 15 c o c l + l6 h f c 7 f 15 c o f c s h l 7 s 0 2 h + i8 h f c 8 f 1 7 s 0 2 f 以及烷基化酰氯与h f 在电解池中生成全氟烷基酰氟。 氟烯烃调聚法 此法以多氟碘代烷、全氟丙酮和醇类作调聚基，以四氟乙烯为调聚体制备长 链氟碳化合物。例如： c f 2 = c f 2 + i fc 二f j i c 2 f 5 i + n c f 2 = c f 2一c 2 f s ( c f 2 c f 2 ) n i r f x 十c h 2 = c h 2 一一r t c h 2 c h 2 x- x = - c 1 ，- b r , - i r f c h 2 c h 2 x r t c h 2 c h 2 c 0 2 n a 齐聚法制备 在氟阴离子催化下，分别用四氟乙烯、六氟丙烯、全氟坏氧丙烷制备支链化 的全氟化合物。 n c f 2 = c f 2 一一( c f 2c f 2 ) n n = 4 5 n c f 3 c f = c f 2 + f 。一一( c f 3 c f 2c f 2 ) 。一 n = 2 3 上述中间体是合成许多氟表面活性剂的重要原料，例如利用全氟辛基磺酰氟 和n - 乙基全氟辛基磺酰胺，可合成出多种氟表面活性剂产品。如全氟辛基磺酰 钾、全氟辛基磺酰胺和n 乙基全氟辛基磺酰胺等。这些氟表面活性剂都具有很 好的表面活性，被应用到许多工业中。由于这些中间体具有较广泛的用途，受到 国内外许多厂家的重视。 ( 2 ) 含氟表面活性剂的合成 含氟表面活性剂可用中间体氟醇与相应化合物合成反应得到。具体合成途径 如图2 1 所示。 r f c h 厂c h 2 0 h h + ) 图2 1 含氟表面活性剂的合成方法 从图2 1 可以看出，多氟醇是合成含氟表面活性剂的重要中间体。如经氮氧 化物( n o x ) 氧化则生成阴离子含氟表面活性剂一多氟乙酸：与环氧乙烷反应则 生成非离子含氟表面活性剂一多氟醇聚氧乙烯醚；与三氯氧化磷反应则可制成磷 酸酯型阴离子含氟表面活性剂：多氟醇与丙烯酸发生酯化反应则可生成含氟的丙 烯酸酯；多氟醇与异氰酸酯反应可生成含氟的氨基甲酸酯：多氟醇与环氧氯丙烷 反应所得产物再与吡啶、喹啉、氮杂环己烷进行季铵化反应可制成季铵盐型阳离 子含氟表面活性剂。 4 本论文的研究内容 本论文主要研究含有含氟表面活性剂的纸用防油整理剂，即纸用含氟防油 剂。首先，合成不同结构的含氟防油剂，其结构可表示为：r 广x ，r ，一表示含氟链 段，一x 表示亲水性基团。本文合成的含氟防油剂有两类，一类是全氟烷基磷酸 9 纸张用含氟防油剂的合成0 应用研究东毕人学影! l 学位论文 酯阴离子型含氟防油剂；另一类是季铵盐类阳离子含氟防油剂。 本文将对含氟防油剂的合成工艺进行研究，摸索出反应条件与产物产率的关 系，找到制备产物的最佳反应条件。并对所制备的产物应用i r 、1 h n m r 、憎f n m r ， 等手段进行结构表征。 本文还将所合成的含氟防油剂通过相应的工艺对纸张进行处理，对产物的拒 油性能与结构的关系进行探索性研究，找出合适的处理纸张工艺，进而开发出新 型的适用于纸张使用的含氟防油剂。 1 0 纸张用含氟防油剂的含成与应用研究 东华大学颀j 二学位论文 第三章实验部分 1 实验材料、化学药品、仪器设备 ( 1 ) 实验材料 普通滤纸( 市售) ，其无防油性。 ( 2 ) 化学药品 全氟正辛基磺酰氟，氧氯化磷皆为工业品：乙醇胺( c p ) ：n ，n 一二甲基一1 ，3 一 二氨基丙烷( c p ) ；二乙烯三胺( c p ) ；环氧氯丙烷( c p ) ；氯化苄( c p ) ；碘甲烷( c p ) ； 蓖麻油( 市售) ：甲苯( c p ) ：庚烷( c p ) ：硫氰酸铵( c p ) ；三氯化铁( c p ) ；普n ：； 氧化淀粉( 市售) ；聚乙烯醇( 工业品) 。 ( 3 ) 仪器设备 核磁共振仪a v a n c e 一4 0 0瑞士b r u k e 公司 恒温磁力搅拌器( 8 5 2 型)上海志威电器有限公司 水循环真空泵( s h z 一3 型)河南省巩义市仪器厂 电热恒温鼓风干燥箱( d h g 一9 1 4 6 a 型)上海精宏实验设备有限公司 傅立叶红外一拉曼光谱仪n e x u s - 6 7 0美国n i c o l e t 公司 氮气压力表y p y - 1 2上海减压器厂 j y 8 2 型接触角测试仪，烧杯，烧瓶，温度计等。 2 实验方法 ( 1 ) 合成实验 本论文合成了具有下列结构的含氟防油剂： i ：c f 。，s o ：h n c h ：c h ：o p ( 0 ) c 1 ：、 i i ：( c s f ，s o ：h n c h 。c h ：0 ) ：p ( 0 ) c 1 、 i l l ：。r 、： 、： 。司 千h 2 c 8 f 1 7 s 0 2 h n c h 2 c h 2 n + 刊2 c h 2 n h s 0 2 f 1 7 c 8 a c 。f ，s o ：n h ( c h ：，。n i + h 一3c h 。- ( ，才1 2 v c h 8 1 7 22 ) 3 3 i ，、1 ： 3 、v i ： n 、 9 亍h 2 c 8 f 仃s 。2 n h c h 2 c h 2 一羊二- c h 2 c h 2 n h s 。2 f 仃c 8 c r ： 囟 一5 c ，磁力搅拌，反应在氮气保护下进行。加完全氟正辛基磺酰氟后，将温度 1 2 一 c 3 h c 一 c hc h n 2 o sf 8 c 纸张用含氟防油剂的合成j f , f 用研究东华人学硕i ：学位论文 丙醚，得到n 一羟乙基全氟正辛基磺酰胺，该产物为黄色粘稠膏状物，溶于乙醇， 其熔点为1 1 5 - i 1 9 ，产率为8 5 7 。 含氟防油剂i 的合成n 门 含氟防油剂i 由n 一羟乙基全氟正辛基磺酰胺与氧氯化磷l ：l 摩尔反应制得。 其具体合成操作如下： 0 i m o l 的n 一羟乙基全氟正辛基磺酰胺与l o o m l 苯混合后加入3 0 0 m l 四口烧 瓶中，再向混合液中加入0 i m o l p o c l ”磁力搅拌，反应在氮气保护下进行。加 热到7 5 一8 0 ，使反应物达到回流。反应直到没有h c i 产生为止。可以用p h 试纸放在反应瓶口，试纸变红，说明反应还未完成，试纸不变色，说明反应已经 完成。在真空下蒸去苯，并用乙醇洗涤，得到产物。产物主要为全氟正辛基磺酰 胺基羟乙基磷酰基二氯化物，分子式为c f ，( c f ：) ，s o ! n h c h ：c h ：o p ( 0 ) c i ：，产率为 8 0 2 。它几乎不溶于水，也不溶于乙醇、丙酮等溶剂，在热的d m s o 溶液中溶解。 含氟防油剂i i 的合成1 含氟防油剂i i 由n 一羟乙基全氟正辛基磺酰胺与氧氯化磷2 ：l 摩尔反应制得。 其具体合成操作如下： 0 2 m o l 的n 一羟乙基全氟正辛基磺酰胺与l o o m l 苯混合后加入3 0 0 m l 四口烧 瓶中，再向混合液中加入0 i m o l p o c l 磁力搅拌，反应在氮气保护下进行。加 热到7 5 。c 一8 0 。c ，使反应物达到回流。反应直到没有h c i 产生为止，可以用p h 试 纸放在反应瓶口，试纸变红，说明反应还未完成，试纸不变色，说明反应已经完 成。在真空下蒸去苯，并用乙醇洗涤，得产物，产物为全氟正辛基磺酰胺基羟乙 基磷酰基一氯化物，分子式为( c f ，( c f j ) ? s o ：n h c h ! c h ：0 ) ：p ( 0 ) c i ，产率为8 5 1 。 它与含氟防油剂i 一样几乎不溶于水，也不溶于乙醇、丙酮等溶剂，在热的d m s o 溶液中溶解。 c 。f ? s o ：n h ( c h ：) ；n ( c h 。) ：的合成m 3 c , f t t s o z n h ( c h z ) 。n ( c h 。) ：由全氟正辛基磺酰氟与n ，n 一二甲基一l ，3 一二氨基丙烷 经一步反应制得。其具体合成操作如下： 在3 0 0 m l 四口烧瓶中加入0 i m o l 的n ，n 一二甲基一1 ，3 一二氨基丙烷，以异丙 醚为溶剂( 1 0 0 m 1 ) ，在一小时内向混合液中加入0 1m o l 的全氟正辛基磺酰氟， 反应温度控制在o 。c 一5 。c ，磁力搅拌，反应在氮气保护下进行。加完全氟正辛基 1 3 纸张用含氟防油剂的合成与应用研究东乍大学硕士学位论文 磺酰氟后，将温度控制在1 0 c - 1 5 c ，继续反应三小时。t l c 分析，反应结束。 减压蒸馏，蒸去异丙醚，用水洗涤，得到c s f 。s o ：n h ( c h ：) 。n ( c h 。) ：，该产物为黄色 粉末，不溶于水，溶于乙醇，产率为8 5 2 。 含氟防油n i i i 的合成 含氟防油3 n i i i 由n 一( 3 一全氟正辛基磺酰基) 一n ，n 一二甲基丙二胺与环氧氯丙 烷反应合成。其具体合成操作如下： 0 i m o l 的c 。f 。，s o ! n h ( c h ：) ：；n ( c h ：，) ! 与i o o m l d m f 混合后加入3 0 0 m l 四口烧瓶 中，再向混合液中加入0 1 5 m o l 环氧氯丙烷，磁力搅拌，反应在氮气保护下进行。 将反应温度控制在9 5 。c 1 0 0 * c ，反应三小时。t l c 分析，反应结束。减压蒸馏， 蒸去d m f ，得到产物，产率为8 6 4 。产物为黄褐色粘稠状固体，溶于水。 含氟防油剂的合成 ，含氟防油剂由n 一( 3 一全氟正辛基磺酰基) 一n ，n 一二甲基丙二胺与氯化苄反 应合成。其具体合成操作如下： 0 i m o l 的c 。f 。i s o ! n h ( c h ：) ；n ( c h 。) ：与i o o m l d w 混合后加入3 0 0 m l 四口烧瓶 中，再向混合液中加入0 1 5 m o l 氯化苄，磁力搅拌，反应在氮气保护下进行。反 应温度控制在9 5 一1 0 0 ，反应三小时。t l c 分析，反应结束。减压蒸馏，蒸去 d m f ，得到产物，产率9 1 1 。产物呈黑褐色粘稠状固体，溶于水。 含氟防油剂v 的合成 含氟防油剂v 由n 一( 3 一全氟正辛基磺酰基) 一n ，n 一二甲基丙二胺与碘甲烷反 应合成。其具体合成操作如下： 在3 0 0 m l 四口烧瓶中加入0 i m o l 的c f 。? s o ! n h ( c h ：) ；n ( c h ；) ：和i o o m l d m f ，再 向混合液中) j i z 0 1 5 m o l 碘甲烷。磁力搅拌，反应在氮气保护下进行。反应温度 控制在3 0 一4 0 ，反应- d , 时，接着将温度升到9 5 c - 1 0 0 c ，反应两小时。t l c 分析，反应结束。减压蒸馏，蒸去d m f ，得到产物，产率为8 6 1 。产物为黄色 膏体，溶于水。 ( c 。f 。，s o ：h n c h ：c h ：) ：n h 的合成 ( c s f - ，s 0 ：h n c h z c h 2 ) ：n h 由全氟正辛基磺酰氟与二乙烯三胺，经一步反应制得。 其具体合成操作如下： 在3 0 0 m l 四1 1 烧瓶中加入0 i m o l 的二乙烯三胺，以异丙醚为溶剂( 1 0 0 m 1 ) ， 1 4 纸张用含氟防油剂的合成0 应用研究 东华大学硕f 二学位论文 在一小时内向混合液中加入0 2m o l 的全氟正辛基磺酰氟，反应温度控制在0 一5 。c ，磁力搅拌，反应在氮气保护下进行。加完全氟正辛基磺酰氟后，将温度 控制在1 0 。c - 1 5 。c ，继续反应三小时。t l c 分析，反应结束。减压蒸馏，蒸去异 丙醚，用水洗涤，得到产物，产率为8 2 3 。该产物为黄色固体，不溶于水，溶 于乙醇。 含氟防油剂的合成 含氟防油剂由( c 。f 。s o ? h n c h ：c h ：) ：n h 与环氧氯丙烷反应合成。其具体合成 操作如下： 0 1 m o l 的( c f 。，s o ? h n c h ：c h 2 ) ：n h 与i o o m l d m f 混合后加入3 0 0 m l 四口烧瓶中， 再向混合液中加入0 2 5 m o l 环氧氯丙烷。磁力搅拌，反应在氮气保护下进行。加 热到9 5 。c - 1 0 0 ，反应三小时。t l c 分析，反应结束。减压蒸馏，蒸去d m f ，得 到产物，产率为8 8 2 。产物为深黑色粘稠状固体，溶于水。 含氟防油剂v i i 的合成 含氟防油剂由( c 。f 。? s o ! h n c h ：c h ：) = n h 与氯化苄反应合成。其具体合成操作 如下： 在3 0 0 m l 四口烧瓶中加入0 1 m o l 的( c 。f ：s o ： i n c h 二c h ! ) ：n h 和l o o m l d i f ，再 向混合液中加入0 2 5 m o l 氯化苄，磁力搅拌。加热到9 5 一1 0 0 ，反应三小时。 t l c 分析。反应结束，减压蒸馏，蒸去d m f ，得到产物，产率为8 6 1 。产物呈 黑色粘稠状固体，溶于水。 ( 2 ) 含氟防油剂应用性能实验方法 含氟防油剂与经其处理后的纸品的防油