（材料学专业论文）四臂双亲性嵌段共聚物的合成及性能研究.pdf

摘要 摘要 本文首先使2 溴异丁酰溴与季戊四醇反应，制得了四臂结构的原子转移自由基聚合 ( a t r p ) 引发剂。以m m _ ，_ 五甲基二亚乙基三胺( p m d e t a ) 作配体，氯化亚 铜( c u c l ) 为催化剂，研究了甲基丙烯酸乙酯( e m a ) 在n , n - - 甲基甲酰胺( d m f ) 中的a t r p 反应过程。通过凝胶渗透色谱( g p c ) 跟踪反应过程中产物的相对分子量变 化，发现改变引发剂与单体的摩尔配比，可将聚甲基丙烯酸乙酯( p e m a - b r ) 的相对分 子量控制在1 3 0 x 1 0 4 3 9 2 x 1 0 4 的范围内，其相对分子量分布保持1 4 0 ，e m a 的聚合 反应速率方程符合a t r p 一级动力学行为。同时，用傅立叶红外光谱( f t i r ) 及核磁共 振( 1 h n m r ) 等手段对产物的结构进行分析，证明得到的聚合物为目标产物。 进而以p m d e t a 作配体，c u c l 为催化剂，由四臂p e m a b r 分别引发甲基丙烯酸 叔丁酯( t b m a ) 和甲基丙烯酸聚乙二醇酯( p e g m a ) 进行溶液a t r p 反应，得到两种 四臂嵌段共聚物聚甲基丙烯酸乙酯b 聚甲基丙烯酸叔丁酯( p e m a b p t b m a ) 和聚甲基 丙烯酸乙酯b 聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯( p e m a b p p e g m a ) 。通过对四臂 p e m a b p t b m a 中p t b m a 链段进行定向水解，得到四臂双亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯 酸乙酯b 聚甲基丙烯酸( p e m a b p m a a ) 。用f t i r 、1 h - n m r 、g p c 和差示扫描量热 ( d s c ) 对产物的结构、分子量及玻璃化转变温度( t g ) 进行了表征，结果表明所得嵌 段共聚物为目标产物。将四臂p e m a b p m a a 在n - 一- - 甲基甲酰胺水混合介质中进行 自组装，形成以p e m a 疏水链段为核，p m a a 亲水链段为壳的聚合物胶束。利用动态 激光光散射( d l s ) 研究聚合物浓度和溶液的p h 值对胶束粒径的影响，并用透射电子 显微镜( t e m ) 表征胶束形态。研究表明：在选择性溶剂中，四臂p e m a b p m a a 自 组装成球形胶束；随聚合物浓度增大，胶束粒径先增大后减小；当溶液p h 升高时，胶 柬粒径也随之增大。 将四臂p e m a - b p m a a 和丁香酚混合制成载香料胶束，利用紫外可见光分光光度 计( u v ) 测定丁香酚含量，计算出胶束的载香料率和包封率分别为1 7 4 2 和2 7 8 7 。 实验证明：在不同介质中，胶束可以作为有效的香料载体对香料进行控制和释放；乙醇 含量对丁香酚的释放速率和释放量均有影响。 。 关键词：甲基丙烯酸乙酯；原子转移自由基聚合；甲基丙烯酸叔丁酯；四臂双亲性 嵌段共聚物；胶束 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , as o l u t i o n a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) o fe t h y l m e t h a c r y l a t e ( e m a ) w a sf i r s ts t u d i e d 1 1 1 e4 一a r mi n i t i a t o rw a sp r e p a r e db yt h ee s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o nb e t w e e np e n t a e r y t h r i t o la n d2 - b r o m o i s o b u t y r y lb r o m i d e t h e4 一a r mp o l y ( e t h y l m e t h a c r y l a t e ) ( p e m a b 0w a sp r e p a r e db ya t r pu s i n gt h e4 - a r mi n i t i a t o r , c u c la n d n n n t 。n 剞。n t - p e n t a m e t h y l d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( p m d e t a ) a s c a t a l y s t a n d l i g a n d i n n , n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) t h em o l e c u l a rw e i g h to fp e m a b rw a sc h a r a c t e r i z e db y g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) 。i tw a sf o u n dt h a tt h en u m b e ra v e r a g em o l e c u l a r w e i g h t ( m n ) o f p e m a - b rc o u l db ec o n t r o l l e df r o m1 3 0 x 1 0 qt o3 9 2 x 1 0 耳g m o lb yv a r y i n gt h e r a t i oo fe m am o n o m e rt oi n i t i a t o ri nr a n g eo f1 ：16 0t o1 ：3 2 0 ，a n dd i s t r i b u t i o no fm o l e c u l a r w e i g h t ( m 棚v i n ) k e p tl o wt h a n1 4 0 t h es t r u c t u r eo ft h e4 - a r mp e m a - b rw a sc h a r a c t e r i z e d b yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) a n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1h - n m r ) i tw a s f o u n dt h a tt h eo b t a i n e dp e m a - b rh a das p e c i f i cs t r u c t u r e as o l u t i o na t r po ft e r t - b u t y l m e t h a c r y l a t e ( t b m a ) a n dp o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) m e t h a c r y l a t e ( p e g m a ) w a st h e ns t u d i e du s i n gr e s u l t i n g4 - a r n lp e m a - - b ra sm a c r o i n i t i a t o r , c u c ia s c a t a l y s t ，p m d e t aa sl i g a n d t of o r m4 - a r mb l o c k e o p o l y m e rp o l y ( e t h y l m e t h a c r y l a t e ) - b - p o l y ( t e r t - b u t y l m e t h a c r y l a t e ) ( p e m a - b - - p t b m a ) a n dp o l y ( e t h y lm e t h a c r y l a t e ) - b - p o l y ( p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e t h a c r y l a t e ) ( p e m a - b - p p e g m a ) t h e n t h e4 - a r m a m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e ro fp o l y ( e t h y lm e t h a c r y l a t e ) - b l o c k - p o l y ( m e t h y la c r y l i ca c i d ) ( p e m a - b - - p m a a ) w a so b t a i n e df r o m4 - a l t np e m a - b p t b m ac o p o l y m e rb yh y d r o l y s i si n t r i f l u o r o a c e t i ca c i ds o l u t i o n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fb l o c kc o p o l y m e rw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t i t l1 h - n m r ，g p ca n dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) f u r t h e r m o r e ，t h e4 - a r mp e m a - b p m a ac o u l ds e l f - a s s e m b l et of o r ms p h e r i c a lm i c e l l e si nt h e s e l e c t i v es o l v e n t t h ed i a m e t e r so ft h em i c e l l e sw a si n v e s t i g a t e dw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n a n dp hb yu s i n gd y n a m i cl a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) ，w h i l et h ea g g r e g a t e sm o r p h o l o g i e s w e r eo b s e r v e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h ee u g e n o l l o a d e dm i c e l l e sw e r ep r e p a r e db ys e l f - a s s e m b l y t h er e l e a s ec u r v e so f e u g e n o lf r o mm i c e l l e sw e r ei n v e s t i g a t e di ne t h a n o la n de t h a n o l w a t e r ( 1 ：l ，v m i tw a sf o u n d t h a tt h ec o p o l y m e rm i c e l l em a yp r o v i d ea sa ne f f e c t i v ep e r f u m ec a r r i e rf o rp e r f u m ec o n t r o l a n dr e l e a s e k e y w o r d s ：e t h y lm e t h a c r y l a t e ， a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ， t e r t - b u t y l m e t h a c r y l a t e ，4 一a r ma m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r , m i c e l l e s i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 原子转移自由基聚合( a t l 冲) 1 1 1 1a t r p 聚合机理1 1 1 2a t r p 的反应体系1 1 1 3a t r p 在高分子设计中的应用4 1 1 4a t i 冲的展望6 1 2 星形嵌段聚合物的合成方法6 1 2 1 开环聚合法( r o p ) 6 1 2 2 活性自由基聚合法6 1 2 3 原子转移自由基聚合与开环聚合的结合7 1 3 双亲性嵌段共聚物的自组装8 1 3 1 双亲性嵌段共聚物自组装的形成机理8 1 3 2p h 对双亲性嵌段共聚物自组装的影响8 1 3 3 温度对双亲性嵌段共聚物自组装的影响9 1 3 4 星形嵌段共聚物的自组装9 1 4 星形双亲性嵌段共聚物的应用9 1 4 1 生物医药9 1 4 2 香精香料1 0 1 4 3 染料1 l 1 5 本文的立题依据及研究思路及创新点1 1 第二章四臂甲基丙烯酸乙酯的合成及表征1 3 2 1 引言13 2 2 实验部分13 2 2 1 原料与试剂1 3 2 2 2 仪器及设备一1 4 2 2 3 实验步骤1 4 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1 四臂引发剂的表征1 6 2 3 2 引发剂和单体的摩尔比对聚合反应结果的影响1 7 2 3 3e m a 的反应动力学研究1 8 目录 2 3 4 四臂p e m a b r 的结构表征1 9 2 4 本章小结2 0 第三章四臂双亲性嵌段共聚物的制备与表征21 3 1 引言2 1 3 2 实验部分2 1 3 2 1 原料与试剂2 1 3 2 2 仪器及设备2 2 3 2 3 实验步骤2 2 3 3 结果与讨论2 4 3 3 1 四臂p e m a b p t b m a 的表征分析2 4 3 3 2 四臂p e m a b p m a a 的结构分析2 6 3 3 3 四臂p e m a - b p p e g m a 的表征分析。2 8 3 4 本章小结3 0 第四章四臂p e m a b p m a a 聚合物胶束的制备及性能研究3 l 4 1 引言31 4 2 实验部分。3 2 4 2 1 原料与试剂3 2 4 2 2 仪器及设备3 2 4 2 3 实验步骤3 2 4 3 结果与讨论3 4 4 3 1 四臂p e m a b p m a a 浓度对胶束粒径的影响3 4 4 3 2 溶液p h 值对胶束粒径的影响。3 5 4 3 3 四臂p e m a - b p m a a 聚合物胶束形态。3 6 4 3 4 载香料率和包封率的测定结果3 7 4 3 5 胶束对丁香酚的释放行为的影响3 8 4 4 本章小结3 9 第五章结论与展望4 1 致谢4 3 参考文献4 5 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文5 0 i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 原子转移自由基聚合( a t r p ) 自由基聚合的基本特点为慢引发、快增长、速终止，这导致在聚合反应中聚合物的 分子量和结构不可控，分子量分布宽，从而严重影响了聚合物的性能。为了得到结构规 整，分子量分布窄，功能性聚合物，可控“活性自由基聚合成为研究者的探索方向， 原子转移自由基聚合是活性自由基聚合中的一种。 与传统的阴离子聚合和阳离子聚合相比，自由基聚合的聚合反应条件温和、可选用 的单体较多、聚合工艺路线多样、操作简便、易实现工业化等优点，但得到的聚合物的 分子量分布较宽。1 9 9 5 年，美国卡内基梅隆( c a r n e g i e m e l l o n ) 大学的王锦山等第一 次提出了原子转移自由基聚合( a t r p ) 的概念【1 1 ，随后有关a t r p 的报道不断增加。a t r p 不仅具有传统自由基聚合反应的一系列优点，而且能够得到分子量可控、分子量分布较 窄的聚合物，因此它成为高分子化学界的研究热点。 1 1 1a t r p 聚合机理 a t r p 常以烷烃卤化物为引发剂、低价过渡金属化合物为催化剂，在合适配体的作 用下，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，使自由基浓度 极低，抑制自由基的链转移和链终止反应，从而实现对聚合反应的控制。a t r p 的反应 机理如图1 1 所示，其中r x 为烷烃卤化物；m t n ，m r l 分别为还原态和氧化态过渡金属 化合物；l 为配位剂；l 【a ，k d 分别为活化和失活反应速率常数；l 【p 为增长速率常数：l 【t 为 终止速率常数。 r w 一饥丰咎：舰 m 。n o m 盯碎、入t e n i l m i 。n 图1 - 1a t r p 的示意图 f i g 1 - 1i l l u s t r a t i o no f a t r p 这种可逆氧化还原反应包含从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自 由基这样一个反复循环的原子转移过程，其中随着r - x 中休眠种转变为活性种的过程， 形成具有反应活性的自由基，因此称为原子转移自由基聚合。 1 1 2a t l 冲的反应体系 ( 1 ) 引发剂引发剂决定了最终单体的转化率和聚合物的分子量，因此引发剂一直 是a t r p 研究的重点。主要的a t r p 引发剂分为：卤代烷、芳香卤化物、q 位上含有诱 1 江南大学硕士学位论文 导共轭基团的酯酮腈类卤化物、磺酰卤化物等，一些a t r p 引发剂结构式如图1 2 所示。 h 睇量誉 苫6 1 2 分十u 时a 讲c - n o o c 讲a 三：埘a r 冲， 图l - 2a t r p 反应中常用引发剂 f i g 1 - 2e x a m p l e so fi n i t i a t o r su s e di na t r p 在最初a t r p 的报道中，引发剂主要采用分子结构中具有共轭或诱导效应、能够降 低c x 键强度的卤代苯基化合物、腈基化合物、羰基化合物及多卤代等化合物【2 】，2 , 27 联二吡啶体系 3 1 作为配体，低价过渡金属作为催化剂，卤化物作为引发剂定量地产生初 级自由基，引发单体进行聚合。 m a t y j a s z e w s k i 等【4 j 以卤代烷为引发剂，c u x ( x = c 1 ，b r ) 为催化剂，2 ，27 联二吡啶 ( b p y ) 为配体，引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行a t r p 反应，得到相对分子量可控， 分子量分布窄的聚合物。 近几年，一些新的引发剂已被发现，s e n k a l 等【5 】以- 氯- 丙基对甲苯磺酰胺作引 发剂成功引发苯乙烯( s t ) 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的进行a t r p 反应，表明具有 s c l 健的取代芳基磺酰氯也可作为a t r p 的引发剂，使a t r p 引发剂的选择范围进一步 扩大。 随着其它活性聚合的发展，a t r p 引发剂的种类越来越多。但是并不是所有的引发 剂都适应所有的单体，在合成嵌段共聚物的过程中选取一个合适的单体尤其重要。 末端带有卤原子聚合物同样也可以作为a t r p 引发剂，引发剂可有多个活泼卤原子， 可用于合成多臂或星形聚合物。c h e n 等t 6 聚甘油为引发剂引发甲基丙烯酸羟乙酯进行 a t r p 反应，制得星形聚合物。 ( 2 ) 单体自a t r p 发现至今，可使用的单体种类越来越广泛，但不是所有的单体 都可以应用于a t r p 反应。适用于a t r p 的单体可分为以下几类：甲基丙烯酸酯类、丙 烯酸酯类、苯乙烯类、( 甲基) 丙烯酸酰胺类、丙烯腈类、二烯类和其它单体。常用单 体如图1 3 所示。 2 b o h 如一 i q严f 唧 筘 第一章绪论 ， l ii i b r 0 a c 专案毫 儿飞n 弋 。图卜3a t r p 反应体系中常用单体 f i g 1 - 3e x a m p l e so fm o n o m e r su s e di na t r p ( 3 ) 配体提高催化剂在反应介质中的溶解度和稳定过渡金属催化剂是配位剂主要 的功能。过渡金属催化剂在控制聚合过程中的活性与选择性很大程度依赖于配体的作 用，配体对提高催化剂的选择性和活性有很大作用。配位剂主要有氮类、磷类和其它类， 其中氮配位剂的应用范围最广，常用的氮配位剂见图1 4 。 氮类配体主要用于催化剂为铜体系和铁体系中【7 1 ，此类配体在铜体系中的表现效果 十分显著。由于氮元素的给电子能力及配位能力比硫、氧和磷强，因此相对其它体系配 位剂，氮体系的配位剂能力较好。 最早使用的a t r p 配位剂2 ，27 联吡啶的缺点是其用量较大，引发剂的引发效率不 高，产物的相对分子质量分布也较宽。为了找到更有效的配位剂，多齿配位剂得到快速 发展，如四甲基乙二胺( t m e d a ) 和m 妒n ：，- 五甲基二亚乙基三胺( p m d e l a ) 被合成并使用，随后结构更复杂的配位剂如l ，l ，4 ，7 ，1 0 ，1 0 六甲基三亚乙基四胺 ( h m t e t a ) 和三( m - 二甲基氨基乙基) 胺( m e 6 t 砒n ) 等被应用a t r p 体系。研究 发现配体的活性随n 数目减少而降低，即n 4 n 3 n 2 n 1 ，因此这些多齿胺类配体聚合 时，聚合速度明显加快，而且反应更易控制和副反应少，分子量分布窄。 除氮和磷配体外，其它已有报道的配体有环戊二烯、对异丙基甲苯，氧体系配位剂 ( 苯酚、羧酸) 作为潜在的a t r p 配体。今后的配位剂方向是配位剂与催化剂作用使催化 剂更易除去，这需要人们的不断探索。 3 、入 孓八 江南大学硕士学位论文 趴c 8 h 1 73 n 么 r r r f ! 1 1 - 一n n - 一 仃 h c 8 h 1 7 旷内 ，n 、n b 厂nn 、 “h 一 一 一一 一一 c r n 图1 - 4a t r p 反应铜体系中常用配体 f i g 1 - 4e x a m p l e so fl i g a n d su s e di nc o p p e r - m e d i a t e da t r p 1 1 3 a t r p 在高分子设计中的应用 a t r p 是一种较新颖的聚合方法，是合成大分子的重要手段。得到的大分子末端的 卤素原子可以进一步引发单体进行a t r p 聚合。基于该特性，许多学者采用a t r p 的方 法，成功制备了多种结构明确的聚合物，如二嵌段和三嵌段聚合物、具有相同支链长度 的接枝聚合物、星形聚合物以及超支化聚合物等。 ( 1 ) 嵌段共聚物 嵌段聚合物具有独特的结构和性能，尤其是双亲性的二嵌段和三嵌段共聚物能够自 组装成形态各异的胶束，引起人们的广泛关注。华曼等【8 】利用a t r p 法得到了分子量可 控、分子量分布接近1 1 的聚苯乙烯b 聚甲基丙烯酸叔丁酯( p s 。b p t b m a ) 嵌段共聚 物，进而在酸性条件下由水解反应得到了双亲性的聚苯乙烯b 聚甲基丙烯酸 ( p s b p m a a ) 嵌段共聚物。c a i 掣9 1 用p e o b r 为大分子引发剂，c u b r b p y 为催化体 系，引发m n _ - -基胺乙基甲基丙烯酸酯( d m 删a ) 和甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 的a t r p 反应，制得p e o p d m a e m a p h e m a 三嵌段共聚物。 ( 2 ) 接枝共聚物 接枝共聚物一般由一种聚合物接入到另一种线形聚合物或非线形聚合物，形成类似 于梳子形状的共聚物。这类聚合物由于具有独特的物理和化学性能，其性能往往优于同 4 第一章绪论 类型的嵌段共聚物，一般可以应用于大分子表面活性剂、相转移催化剂、助剂及生物材 料等领域。 黄晓炜等【1 0 】以甲基醚聚乙二醇丙烯酸酯( p e g m e a ) 为原料制备a t r p 引发剂，引 发单体d m a e m a 的a t r p 反应，合成了结构规整的聚甲基醚聚7 , - - 醇丙烯酸酯一g 聚 ，二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯) ( p p e g m e a g - p d m a e m a ) 接枝共聚物。 ( 3 ) 星形聚合物 合成星形聚合物有两种方法：“先核后臂”和“先臂后核，示意图如图1 5 所示。 “先核后臂 法一般先制备星形引发剂，再通过a t r p 反应制得星形聚合物。 m a t y j a s z e w s k i 等【l l 】用几种多臂引发剂引发苯乙烯和甲基丙烯酸酯类a t r p 反应，制得窄 分子量分布的星形聚合物。h e i s e 等【1 2 】制备了2 、4 、6 和1 2 臂的a t r p 引发剂，引发甲 基丙烯酸甲酯( m m a ) 得到不同臂数的星形聚合物。“先臂后核”法的过程如下：先用 a t r p 法制备带末端基的线性聚合物，然后通过加入具有多官能团化合物进行交联反应， 从而得到星形聚合物。x i a 等【1 3 】用0 【溴代苯乙烷做引发剂，c u b r b p y 为催化体系，制得 苯乙烯大分子引发剂，再通过末端的活性基团对分子链进行延伸，得到星形聚苯乙烯。 z h a n g 等【1 4 】利用“先臂后核 法制备了星形聚丙烯酸叔丁酯。 c o r ef i r s t ： a r mf i r s t ： m o n o n e r r x “n v 、 v x a t i t p m o n o n e r x a t r p 图l 一5 星形聚合物的两种合成方法 f i g 1 - 5t w os y n t h e s i sm e t h o d so fs t a rp o l y m e r s ( 4 ) 超支化聚合物 超支化聚合物由于具有三维立体结构及末端带有众多的可反应基团，因此与线型分 子相比具有独特性质，如粘度低、不易结晶、溶解性好等。由于超支化聚合物具有这些 优异特殊性能，其在涂料、聚合物加工助剂、生物医用材料、光学材料、纳米材料等领 域有广阔的应用前景。a t r p 的出现为超支化聚合物的合成开辟了一个新途径。 汤红兰等【1 5 】以a 溴代苯乙烷为引发剂，c u b r b p y 为催化体系，引发对二乙烯苯 ( d v b ) 进行a t r p 反应制得超支化聚合物，绝对分子量达1 0 5 以上。 5 江南大学硕士学位论文 1 1 4a t r p 的展望 a t r p 开辟了活性聚合一个新领域，并且取得较快的发展。a t r p 原料易得、操作 简单、可以合成出许多指定结构且具有特殊功能的聚合物。因此进行a t r p 体系的研究 将是今后聚合物合成领域中最有前途的研究课题之一，它在特殊结构大分子设计方面将 做出重要贡献。但是a t r p 的工业化应用还有一段路要走，其主要缺点是有机卤化物， 毒性较大；催化体系活性较低，用量大；催化剂易被空气中氧气氧化；不易除去，不利 于环境保护等。另外用a t r p 合成相对分子质量较高的聚合物还比较困难，限制了新型 高分子材料的研制与开发。同时，a t r p 技术也在不断改进，出现了一些新的催化剂和 配体；某些单体在低温甚至室温下可进行a t r p 1 6 】；在水和乙醇介质中进行a t r p 和酸 性单体成功应用于a t r p 反应已有相关报道【1 7 a s 。 1 2 星形嵌段聚合物的合成方法 1 2 1 开环聚合法( r o p ) 开环聚合具有反应过程无小分子释放，聚合条件温和，聚合反应与聚合物结构容易 控制等优点。 l i n 等【1 9 】用环状物己内酯( c l ) 与超支化聚酯一酰胺( p e a ) 的表面羟基经开环聚合 得到双亲性星形嵌段共聚物。以辛酸亚锡( s n ( o c t ) 2 ) 为催化剂，具有末端羟基的p e a 为大分子引发剂，引发己内酯的开环聚合，得到内部疏水，表面亲水的星形聚合物。通 过改变p c l 的链长，可以得到尺寸大小不同的星形聚合物。 c h e n 等f 2 0 j 通过开环聚合制备具有药物靶向的星形嵌段共聚物。首先以超支化聚酯 h 4 0 作为核，在辛酸亚锡催化下经开环聚合得到h 4 0 p c l ，接着用二氯化锡催化丁二酸 酐开环引入羧酸基团，经过酯化反应接上p e g 链段，最后在末端引入叶酸( f a ) 。叶 酸是一种对肿瘤细胞具有识别作用的物质，从而得到具有药物靶向的星形嵌段共聚物。 1 2 2 活性自由基聚合法 与其它类型聚合反应相比，活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一 身，不但可得到相对分子量分布极窄，相对分子量可控，结构明晰的聚合物，而且适用 单体广泛，反应条件温和易控制，容易实现工业化生产。a t r p 是活性自由基聚合中一 种重要的聚合手段。 g e o r g 等1 2 1 用a t r p 法合成了h 4 0 一( p n b m a ) p b ( p p e g m a ) q 双亲性星形嵌段共聚物。 首先采用超支化聚酯h 4 0 为核，在三乙胺和4 ( 二甲胺基) 吡啶作用下，以四氢呋喃为溶剂， 使h 4 0 的端羟基和2 溴异丁酰溴反应得到了大分子引发剂；接着在c u c i 的催化下，- 丙 基2 甲氨基吡啶做配位剂，引发甲基丙烯酸正丁酯( n b m a ) 进行a t r p 反应，得到疏 水性的核；接着在相同条件引发p e g m a 反应得到最终产物；最后经过透析处理后得到 以聚甲基丙烯酸正丁酯为疏水核，亲水性链段聚聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为壳的星形 6 第一苹绪论 双亲性嵌段共聚物。实验证明l n ( 【m 】o 【m 】) 和时间成线性关系，符合a t r p 反应规律，分 子量分布为1 7 左右，所得产物具有一6 5 和3 - - - 1 3 两个玻璃化温度，可证明具有两个 不同的链段。小角x 射线散射结果证明p e g m a 成功在p n b m a 链段上反应，并形成日冕 状的胶束。 可逆加成断裂链转移聚合法( 凡虹t ) 是另外一种活性自由基聚合的方法。它是通 过在自由基聚合体系中引入一种高效链转移剂( 即双硫酯，其链转移常数很大) ，与增长 自由基发生可逆的加成，裂解链转移，从而得到分子量可控、分散度较小的聚合物。r a f t 方法的主要优点是单体的适用面很广，操作条件温和，实施聚合的方法多，本体、溶液、 乳液、悬浮聚合均可。r a f t 呈现出活性聚合的特征，如分子量随转化率线性增长、分 子量分布窄，聚合结束后可进一步扩链，制备嵌段、星形和其它具有特殊结构的聚合物。 x u 等【2 2 】用盯t 合成了h 4 0 ( p n i p a m ) p - b ( p d m a e m a ) q 热敏型星形嵌段共聚物。采 用马来酸酐对超支化聚酯h 4 0 进行改性，使其末端带有羧酸基团；然后加入二硫代苯甲 酸，在四氢呋喃溶液中反应得到双硫酯链转移试剂；最后通过偶氮二异丁腈( 触b n ) 依次引发- 异丙基丙烯酰胺( p n i p a m ) 和d m a e m a 聚合得到双重热敏型超支化嵌段 共聚物。通过激光光散射和微量示差扫描量热测试发现在3 2 c 和4 0 5 0 两个温度区间 内，该共聚物粒径发生两次变化过程。这是由p n i p a m 和p d m a e m a 都具有温敏性造成 的，证明成功制备双重热敏型星形嵌段共聚物。 1 2 3 原子转移自由基聚合与开环聚合的结合 由于a t r p 和开环聚合都有各自优点和缺点，因此大部分研究者不用单一的聚合方 法合成星形嵌段共聚物，而是使用两种或多种方法结合进行聚合。 z h a o 等【2 3 】报道了原子转移自由基聚合和开环聚合合成了星形嵌段共聚物。首先选 用树枝状的聚芳醚做为内核，在辛酸亚锡催化下引发l 丙交酯开环聚合，接着与2 - 溴异 丁酰溴反应制得a t r p 的大分子引发剂；以四氢呋喃为溶剂，p m d e t a 为配位剂，c u c l 为催化剂，引发苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯a t r p 反应得到星形嵌段共聚物。 y u a n 等【2 4 】先用辛酸亚锡催化己内酯与末端带羟基的六臂聚合物发生开环反应；再 加入2 溴异丁酰溴制得大分子引发剂，引发m m a 和s t 进行a t r p 反应，从而得到星 形嵌段共聚物。研究表明在苯乙烯参与反应的过程中存在自由基聚合，因此要在较低的 转化率( 小于1 9 ) 下才能得到星形p c l b p s 。 0 e s t m a r k 等【2 5 】实现了在羟丙纤维素( h p c ) 基础上制备高分子量的星形聚合物。以 辛酸亚锡为催化剂，在h p c 上引发己内酯进行开环聚合，再与2 溴异丁酰溴反应得到 大分子引发剂，在c u b r 催化下以p m d e t a 为配体引发甲基丙烯酸叔丁酯的a t r p 反应 得到h p c p c l b p t b m a ，接着在三氟乙酸的条件下进行水解得到h p c p c l b p a a 的 双亲性嵌段共聚物，最后加入水溶性的2 ，2 ( 乙烯二氧) 双( 乙胺) 使其发生壳交联， 得到交联星形嵌段共聚物。 7 江南大学硕士学位论文 1 3 双亲性嵌段共聚物的自组装 嵌段共聚物是指在单一线性分子中存在两种或两种以上结构不同的链段，可根据需 要合成具有特定化学结构、分子量的共聚物【2 引。双亲性嵌段共聚物是指同一大分子中同 时含有亲水链段和疏水链段，同时对两相都具有亲和性的聚合物，它们被称为高分子表 面活性齐【j 【2 7 3 0 j 。 现如今，在大分子自组装领域中，对两嵌段共聚物的自组装引起人们的广泛关注。 1 9 9 5 年，z h a n g 和e i s e n b e r g 首次报道嵌段共聚物可以在溶液中自组装得到一系列形态 各异的聚集体【3 1 1 ，已见胶束的形态有棒状、囊泡、片状、管状、球状、树枝状等【3 2 。5 1 。 1 3 1 双亲性嵌段共聚物自组装的形成机理 双亲性嵌段共聚物的胶束化过程是两个作用力相互作用的结果：共聚物分子链间 内的非偶极和疏水作用力导致分子缔合，分子链间内排斥力阻止胶束的无限收缩，伴随 着疏水性分子链收缩引起的溶剂分子嫡变来驱动这一胶束化过程【3 6 1 。双亲性嵌段共聚物 在亲水性溶剂中能够发生聚集，这种聚集体称为胶束。这种聚集是可逆的，当改变溶剂 的极性，胶束将发生解缔合。双亲性嵌段共聚物在水溶液自组装时，所形成的胶束由两 部分组成：疏水链段组成内核和亲水链段在核周围形成壳层。临界胶束温度( c m t ) 和 临界胶束浓度( c m c ) 是形成胶束主要因素，在未达到c m t 或c m c 以前，双亲性共 聚物在溶液中以单分子链的形式存在，不会发生自组装行为，聚合物溶液浓度达到临界 胶束浓度，共聚物开始缔合形成核壳结构的聚合物胶束。双亲性嵌段共聚物胶束的形成 示意图如图1 - 6 所示： s e l e c t i v es o l v e n t p h ，t e m p e r a t u r e ，e t c 图1 - 6 双亲性嵌段共聚物胶束的形成示意图 f i g 1 6at y p i c a ls e h e m ef o ra m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e rm i c e l l e s 1 3 2p l i 对双亲性嵌段共聚物自组装的影响 聚合物胶束的形状和大小由多种因素所决定，主要因素包括浓度、p h 、温度、链长、 聚合物的结构组成及所用溶剂等。 w e b b e r 等【3 7 】于1 9 9 6 报道了具有p h 敏感性的双亲性嵌段共聚物聚2 乙烯基吡啶b 聚环氧乙烷( p 2 v p b p e o ) 的胶束化行为。在p h = l 水溶液中，p 2 v p 链段因质子化而 溶解；当溶液p h 升高为l o 时，p 2 v p 链段上的质子被碱中和而变为疏水，形成以p 2 v p 8 第一苹绪论 为核、p e o 为壳的稳定胶束。 s u n 等【3 8 l 合成了聚丙烯酸b 聚环氧乙烷b 聚丙烯酸( p a a b p e o b p a a ) 三嵌段共 聚物。在p h 5 5 时，由于p a a 的离子化，胶束结构被破坏。 1 3 3 温度对双亲性嵌段共聚物自组装的影响 一般聚合物中具有温敏性链段时，可以通过改变温度诱导胶束化。常见的温敏性聚 合物有聚- 异丙基丙烯酰胺( p n i p a m ) 、聚乙烯基甲基醚( p v m e ) 和聚m ，二乙基 胺乙基甲基丙烯酸酯( p d m a e m a ) 等。其中最低临界溶解温度( l c s t ) 是形成胶束 主要因素。 y a n 等【3 9 】制得聚环氧乙烷b 聚异丙基丙烯酰胺( p e o b p n i p a m ) 温敏性嵌段共 聚物，在水溶液中研究其胶束化行为。研究发现在2 8 。c 以下聚合物分散在水溶液，在 2 8 到4 2 之间聚合物开始聚集，当温度大于4 2 时形成稳定胶束。 s a n 掣4 0 】报道了p d m a e m a b p c l p d m a e m a - - - - 嵌段共聚物在水溶液中的自组装， 发现在5 4 到8 7 之间有胶束粒径的变化。 1 3 4 星形嵌段共聚物的自组装 星形嵌段共聚物的自组装和线性嵌段共聚物的自组装的原理基本一致。星形嵌段共 聚物的分子结构组成，分子量，星形的臂数目等对胶束都有影响。与线性嵌段共聚物相 比，星形嵌段共聚物可以形成单分子胶束，其结构稳定，不受外界条件如浓度、溶剂的 变化而变化。 z h o u 等1 4 l 】以超支化聚醚为核，聚环氧乙烷为臂，制得h b p o s t a r - p e o 星形嵌段共聚 物，并进行白组装，发现水中形成尺寸在微米级的巨型聚合物囊泡，而且随着 h b p o s t a r p e o 分子中p e o 聚合度的增加，囊泡的尺寸减小。