（材料学专业论文）含锑金属间化合物及硅薄膜作为锂离子电池负极材料的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 镁离于电池是当今国际电池晃研究的热点之，它具有电压藤、能量密度大、 循耶寿命长等优点。负极树料是掇裹铿蹙了电洮可逆容量与缀习：鹰鑫的关键因素。 奉文趔锂离予电波及其受援车葶辩拣磷究进展进行了文献综述，并在此基础土对 z n 4 s b 3 、z n 4 s b 3 c ，、s b 。c l 。( x = o 9 ，0 8 ，0 7 ，06 ) 等含锑金属间化合物以及薄膜硅进干丁 了研究。络要研究结染如下： l ( 1 ) 采用真空熔炼方法得到单相1 3 - z n 4 s b 3 ，并通过球磨秘掺杂对其进行了敬螳：处 媸。碘究结果表明，在獯珥过程中锌秘锑分剐作为嵌铿活性耪矮，兵有可逆 悫救锾特性。球磨届可逆容量达2 7 3 m a h g ；掺杂诵粉后可逆容量掇高判 4 6 2 m a h g ，髓循环寿命并无改善；球磨时掺杂氧化锂显著增加材料的不司逆 容量。 ( 2 ) 球磨z n 4 s b 3 c 7 由于形成微包覆碳层网状结构，具有良好的电化学充放电性 能。酋次循环可逆容量超过5 0 0 m a h g ，t 0 次循环后可逆容爨下降至初姣容紧 的6 0 危右。獯环过程中，在o 。8 v 莓 l0 v 黔近处出现主要嵌锤平台。蓄次放 电过蠼中还将在1 1 2 v 处出现碳的残貘反废平台。充惫过程存在约o 2 v 寿右的 滞j 吾。 ( 3 ) 球磨s b 。c i 。( x = 0 9 ，08 ，0 7 ，06 ) 试样的嵌镬机制与z n 4 s b 3 c 7 相似。循环过程中 分剐出现锑与碳的充放锂平台。首次放电过程中出现碳的成膜反应平台。其 中s b i c 9 循环寿命较好s b 2 c 8 具有较大的可逆容攫，超过5 0 0 m a h g ，似缓玮 寿命较差。 ( 4 ) 等离了c ，珍方法制提的薄膜硅可以可逆充敖锾。第一次循环遭稔中，激锂容 量达到2 4 8 7 m 赫强赦铿容量为1 8 5 6 m a h g ，可逆度6 7 。歹7 7 一 关键谒：锃离李i 毫、负极藉藉、嵌锂 宅咨物、碳锑j 占螽料、毒；落金、硅釜薄 膜、机$ 骖金化 浙江大学硕士学位论文 _一”_。_十_hh_m一 a 毽s t r a c t l i i o nb a t t e r i e sa r ev e r yp r o m i s i n gi nt h ep r e s e n tm a r k e t sa n de l e c t r o c h e m i c a l s o c i e t yb e c a u s eo f t h e i rh i g hv o l t a g e ，s p e c i f i ce n e r g y ，a n dl o n gc y c l el i f e t h en e g a t i v e e l e c t r o d em a t e r i a l sa r et h ek e yf a c t o r st oi m p r o v et h ec a p a c i t ya n dc y c l el i f eo fl i i o n b a t t e r i e s i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h er e c e n td e v e l o p m e n to nl i i o nb a t t e r i e sa n da n o d em a t e r i a l s h a sb e e nr e v i e w e d s o m ea n t i m o n yc o n t a i n e di n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ，s u c ha sz n 4 s b 3 ， z n 4 s b 3 c 7 ，s b x c i x ( x = 0 6 ，0 7 ，0 g ，0 9 ) a n dn a n o - s i z e ds i l i c o nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e d a n ds t u d i e da sa n o d em a t e r i a l s ， t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o l v s ： jp z m s b 3w a ss y n t h e s i z e di nv a c u u mf u r n a c e d u r i n gt h ec h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s ， z na n ds bw o r ka sa c t i v ee l e m a n t sf o ri n s e r t i n ga n de x t r a c t i n gt h el i i o n s t h e r e v e r s i b l ec a p a c i t yo fz n 4 s b 3a l l o yr e a c h e d2 7 3 m a h ga f t e rb a l l - m i l l i n g i tw a sa l s o f o u n dt h a td o p i n gt h ea l l o yw i t h c o p p e rc o u l di n c r e a s et h er e v e r s i b l ec a p a c i t yo f t h e a t l o yu pt o4 6 2 m a h 豫b u td i dn o ti m p r o v ei t sc y c l ef i f e ，w h i l ed o p i n gw i t hl i 2 0 w o u l dl e a dt oa l a r g ei r r e v e r s i b l ec a p a c i t i e so f t h e a n o d em a t e r i a l s f 2 ) z n 4 s b 3 c 7w a sp r e p a r e db yb a l l - m i l l i n gf r o mz n 4 s b 3a n dg r a p h i t e t h ez n 4 s b 3w a s m i c r o e n c a p s u l m e db ya t h i n l a y e r o f a m o r p h o u s c a r b o na f t e r m i l l i n g ，w h i c h i m p m v e ds i g n i f i c a n t l yt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ea n o d em a t e r i a l s t h e r e v e r s i b l ec a p a c i t i e se x c e e d e d5 0 0 m a b j gi nt h ef i r s tc y c l ea n dr e m a i n e ds t i l l h i g h e r t h a n3 0 0 m a h ga f t e r1 0c y c l e s t w om a i nl i - i o n si n s e r t i n gp l a t e a u sa ta b o u t0 s v a n dn e a r0 va n da p l a t e a ud u et ot h ef o r m a t i o no fs o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e s ( s e l ) a ta b o u ti 。2 vh a v eb e e nf o u n di nt h ef i r s t c y c l e ah y s t e r e s i sa b o u t0 2 vd u r i n g c h a r g ea n dd i s c h a r g eh a sb e e nm e a s u r e d ( 3 ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so f s b x c h ( x = 0 6 ，0 7 ，0 8 ，o 9 ) h a v eb e e nf o u n dt o b es i m i l a rt o t h o s eo fz n 4 s b 3 c 7 t h em a x i m a l c a p a c i t y o fs b x c i 。xh a sb e e n m e a s u r e df o rs b 3 c 2w i t ht h er e v e r s i b l ec a p a c i t ya b o v e 5 0 0 m a h g ，b u ti t sc y c l el i f e w a sr a t h e r p o o r 浙江入学硕士学位论文 ( 4 ) t h ep l a s m as p r a y e ds i l i c o n f i l mw a st e s t e da st h ea n o d em a t e r i a la n dt h er e s u l t s h o w e dt h a tl i t h i u mi o n sc a nb ei n s e r t e di na n de x t r a c t e df r o ms i l i c o n f i h n s r e v e r s i b l yav e r yh i g hr e v e r s i b l ec a p a c i t yo f18 5 6 m a h gh a s b e e nf o u n di nt h ef i r s t c h a r g e d i s c h a r g ec y c l eo f t h es i l i c o nf i l m k e yw o r d s ：l i i o nb a t t e r y ，n e g a t i v e e l e c t r o d em a t e r i a l s ，a n o d em a t e r i a l s ，l i i n s e r t i o n c o m p o u n d s ，c s b 、z n s b ，s i f i l m ，m e c h a n i c a la l l o y i n g l i i 浙江大学硕士学位论文 第一章锂离子电池负极材料研究进展 1 1 锂离子电池概述 锂离了二次电池是当今国际电池界研究的热点之，被认为是同镍氢电池并列 的_ 1 _ 一世纪最有前途的两大电源之一。锂离了二次电池具有如下特点： ( 1 ) 锂离了电池电压高，镍镉、镍氢电池由于水的窗口作用只有1 2 v 的输出电 压，而锂离了电池采用非水电解质，因此可提供3 v 以上的输出电压，在相 同的放电电流下，锂离子电池具有更高的能量密度( 参见表1 1 ) 。 ( 2 ) 锂离了电池的比容量高，使用时间长，能量密度大。如碳负极材料的理论 容量为3 7 2 m a h g ，经过改性处理过某些热解碳材料容量司以达到 6 0 0 m a h g 以上1 1 - 5 1 。而a l 和s i 负极材料的理论质量比容量可分别达到 7 9 0 m a h g 和2 0 1 0 m a h 9 1 6 1 , 但由于a i 、s i 在充放电过程中因巨大体积变化 而引起电极材料粉化失效，这类单质元索材料的循环寿命都很差，尚尤实 用价值。 ( 3 ) 循环寿命长。锂离了电池由于负极采用了嵌锂化合物，避免了纯锂的技晶 问题，提高了安全性能，所以循环寿命大大增加。1 9 9 0 匀：，日本索尼( s o n y 公司研制的一种电压36 v ，比能量7 8 w h k g 的锂离子电池循环寿命可达 1 2 0 0 玖i “。 ( 4 ) 由于采用了有机电解质，拓宽了溶液液态存在的范围，工作温度范围增 宽。低温性能好，白放电率低。 作为练合性能最优的种电池，锂离了电池有逐步取代镍氢、镍镉电池的趋 辨。虽价格较贵，仙其配套销路却很好， 要是因为锂离子电池的能量密度是镍氢 电池的15 2 倍，工作寿命比后者长5 0 i 8 】。日本是锂离子电池的主要牛成大国 约占全球市场的7 0 。1 9 9 6 年，日本锂离子二次电池的产量首次突破1 亿只； 1 9 9 7 年，达到1 9 亿只，价格由9 6 年的1 1 9 5 日元只降至1 0 8 4 日元只。除索尼公j j 外，a & t ， ：汗、二菱、美国d u r a c e l 公司先后实现了锂离了二次电池的批量q 浙江大学硕士学位论文 一一 产。预计2 0 0 0 年，日本锂离t - - - 次电池的产量将达到4 亿只，全球产量将达6 亿 只【8 w 。锂离了二次电池作为一种新型的高级电源，由于其电压高，体积小，能量 储备大的特点而倍受航天、军工及电器行业的青睐，发展潜力巨大。目前锂离r 电 池丰要用在高档电了产品上，在水雷、声纳、心脏起搏器、计算器、玩具、照村 机、电脑、下机等等方面均有应用。1 9 9 5 年，索尼宣布了开发电动汽车用镡离r 一次电池的计划，1 9 9 6 年，进行了试验，估计2 0 0 0 年将实现产品牛产扎欧洲_ = f l | 美国的电脑市场，1 2 3 种品牌中，4 9 种使用锂离子电池j 。 表1 1 小型可充电电池水平现状8 电池种类 c d n i m h 】n i 锂离于 性能参数 放电电压( v 1 1 2 1o1 2 103 7 3 0 比能量( w h k 9 1 6 0 8 58 0 1 0 0 9 0 1 2 0 能量密度( w h l ) 1 4 0 l8 02 4 0 - 3 0 03 0 0 3 8 0 价格( $ 次) 0 0 6o100 8 能量价格f $ w h ) o30 40 8 低温性能( - 2 0 0 c ，放电) 5 05 04 0 自放电f n ) 1 52 01 2 快速充电( 倍率c ) 432 工作温度( o c l 4 0 4 54 0 - 4 52 0 5 0 使用寿命( a ) 4 - 82 5l ? 充电控制极限( v ) 1 414 4 2 ( 单体) 放电控制电压( v 1临界0 8 o83o 目前在国内，北京有色金属研究院，武汉大学，浙江大学，厦门大学等单位边 行了锂离r 电池的研究与开发工作。武汉力兴公司，天津力神公司，深圳比亚迪等 公；j 已经批量牛产该类电池。 浙江大学硕士学位论文 1 2 锂电池 1 2 1 介绍 锂离子电池的发展经历了两个主要阶段，锂电池阶段和锂离子电池阶段。作为 锂离子电池的前身，锂电池的研究始于本世纪五六十年代。由于空间探索、武器 研制和民用部门对质量轻、性能好的电池的迫切需要，使得以锂作为负极的各种 高能电池相继出现。六十年代美国首先开始了军用锂电池的研制工作，1 9 7 1 年f 4 本抢先推出了实用型的锂一聚氟化碳电池，引发了各国开发锂电池的热潮i t 0 “1 2 1 ， 锂电池的最初思路是1 7 - 1 2j ：采用电极电势最负的轻金属( 锂、钠) 作为负极活 性物质，而以电极电势较正的卤素( 氟、氯) 、氧族元素( 氧、硫) 或其化合物作 为正极活性物质。锂由于二标准电极电位最低( 一30 5 v ，2 5 0 c ) 、密度小 ( 05 3 9 c m l ) 、电化当量高( 38 6 a h g ) 的特性而自然成为首选负极活性物质。但 锂化学性质活泼，不能在水溶液中稳定存在，给应用带来了极大困难。5 0 年代 h a r r i s 发现：锂在丁丙酯等溶液中是稳定的，且锂盐在这些溶剂中的溶解度足以满 足导电性的需要。随后二三十年中，在对传统电化学电源系统改进的同时，锂电池 的研究形成了全球电化学界的一个时髦课题，内容不断更新。 锂电池种类繁多庞杂，有数十种之多。其规格型号更是不胜枚举，其中包括 次电池、二次电池和贮备电池。一次电池发展成熟，按电解质性质可分为有机 ( l i m n q ) 、无机( l i s 0 2 ) 、固体( l i 1 2 ) 和熔盐( l i a i f e s 2 ) 电解质四类：按阴极材料 的物理状态可分为固体阴极，如l i m n 0 2 、l 1 厂v 2 0 2 、l i f e s 等和液体( 气体) 阴 极，如l i s 0 2 、l i s o c l 2 、l i s 0 2 c 1 2 等1 1 1 j 。 其中多种电池性能良好，如l i s o z 系列是先进的实用锂电池之。它是锂电 池中研究得比较早，比较多的系列。l i s o z 电池以l l 为负极，s o ：既使活性物质， 又是电解质。电池反应在多- f t 电极表面进行，具有高速率的放电能力及良好的低温 性能。其额定电压可达3 v ，电压平稳，密封性好，贮存寿命长。 在研究一次电池的同时，锂二次电池的研究也取得了一定的进展，目前已经开 发出l i t i s 2 、l i m o s 2 、l i m n 0 2 等几种实用锂二次电池。l i m n 0 2 电池是应用最 浙江大学硕士学位论文 广泛、产量最大的锂电池体系，其开路电压可达3 6 v ，比能量达2 7 0 m a h g ，可 在4 0 + 6 0 ”c 使用。我国西部盐湖蕴含着丰富的锂资源，从六十年代中期开始进行 锂电池的研究工作，目前可以牛产l i ( c f ) 。l i m n 0 2 、l i 1 2 、等系列的电池。 同传统电池相比，锂电池具有如下特点：【“2 ( 由于锂的活泼性质而必须采用非水的有机或无机电解质 或熔盐电解质。 f 2 ) 电压高，由于采用了电极电势最负的金属锂作为负极， 以 二，最高可达39 v ，比一般电池高出一倍多。 亦可采用固体电解质 般开路电压都在3 v ( 3 ) 比能量高，锂电池的比能量可达2 0 0 w h k g ，与传统的锌负极电池相比可商h j 2 4 倍。 f 4 ) 比功率大，某些锂电池可以大电流放电，如l i s 0 2 c 1 2 电池，可制成短时间人 电流放电的自动激活式电池。 ( 5 ) 工作温度宽，可在叫、境温度- - 4 0 + 7 5 0 c 范围内工作，由于采用非水电解质， 并对电解质的挥发性严格选择，使得锂电池的温度系数不大。且由于采非水电 解质，冰点低，低温性能好。 ( 6 ) 贮存寿命长，由于锂电池采用的电解液正负极活性物质都很稳定，虽然锂很i , r , - 泼，f u 在电解液中很快形成一层保护膜，阻止了金属锂的进一步反应，从而提 高了锂电池的湿搁置寿命，在密封良好的的情况下可贮存长达1 0 年。 ( 7 ) 放电电压平稳，平稳的放电曲线是大多数锂电池的共有特征。 ( 8 ) 适用范围大，目前已商品化的电池，容量最小的仅有3 m a h ，而大的有 1 0 0 0 a h ，从微电流到大电流都有合用的锂电池。 1 2 2 锂电池的存在问题 虽然锂电池有众多的优点，f u 在发展二次电池的过程中却遇到了致命的弱点： 锂的利用牢底，且循环过程中锂易牛成枝晶，循环寿命与安全性能均较差。这 要 j 钝化膜的形成有关，它被认为是决定锂电池性能的关键因素【1 川5 1 ： 浙江大学硕士学位论文 ep e l e d i ”。4 1 认为在电池j 二作过程中，在电解质和锂电极界面生成一种具有固体 电解质性质的钝化膜( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e ，简称s e i ) 。在充放电的过程 r h 锂离子通过这层电子不能通过的隔膜在金属表面与电子结合或分离。但在某些 情况- f ，如电流过大或局部过热，会增加s e l 的电子导通性。这样在充电过程中易 使电子迸入s e i 的内部与锂离子结合成原子态锂( 图11 ) 。这些原子态锂被s e l 膜 所包围，在放电过成中，不能溶解，这样就降低了锂的利用率，据报道锂的利用率 只有2 5 i “i 。 o 图11s e l 膜与原子态锂的形成示意图 另根据【8 】，沉积在基体上的锂具有很高的反应活性，它们易聚集成球状= f f | 于成膜或腐蚀，锂与溶液或杂质反应，使其中一部分锂脱离基体。这样放电过程中 只放出一部分锂。剩余部分便形成了表面的微观凹凸不平，突出部分电荷密度高， 充电时锂集中在这些区域，从而造成“枝晶”的生长，经过数次积累便形成了严重 的枝晶1 1 7 】。根据【1 8 、1 9 这种枝晶有可能刺穿隔膜，引起短路，使电池燃烧或爆 炸，加拿大莫里公司生成的二次锂电池曾引起燃烧事故。 1 2 3 解决方案 循环与安全问题严重限制了锂二次电池的发展，解决这些问题是推进锂电池发 展的关键。7 0 年代初期开始，人们开始研究锂合金电极，采用合金电极作为负极材 料的反应机理是： 2 0 , 2 1 i x l i + 十m + x e l i 。m( 1 1 1 其中m 为金属支撑体，锂离子可逆嵌入其中。这样做的好处是： 1 3 - 2 2 5 浙江大学硕士学位论文 f 1 ) 嵌锂容量大，不会显著降低负极材料的理论容量( 图12 ) 。 f 2 1 锂嵌入并弥散于金属基体中，避免了锂与锂、锂与溶液之间的直接接触，降 低了锂的反应活性。合金电极不存在s e l 膜的问题。 ( 3 ) 合金电极的对锂电位高，减弱了锂与溶液反应的热力学驱动力，增加了充放 电过程中形成锂支晶的难度，提高了安全性能。 p e n 。 v - o7 出 密 瓣瓣 ( b ) 石墨：c c 同距为1 4 2p m ，层同距离3 3 5 p m ，重选层规则。 ( b ) 无定形碳；崖同距离大干3 3 5p m 重迭层不 规则。 图15 石墨与无定形碳晶体结构示意图 图16 b 为一典型石油焦炭充放电曲线。与石墨相比无定形碳具有较大的层i 趴和较小的层平面，比表面大，高倍率充放电性能好，与电解液有较好的相容性。 a 锂石墨b 锂焦炭 图1 6 石墨与石油焦炭充放电曲线 碳负极材料极大地提高了锂离了电池的循环寿命与安全性能，碳的理论容量为 l i c 6 ( 3 7 2 m a h g ) ，不到纯锂( 3 8 6 0 m a h 旭) 的十分之 。因此如何提高电池的理论容晕 浙江大学硕士学位论文 是碳系负极材料研究开发中的关键问题。继石墨、石油焦炭等普通碳材料之后，人 们对碳进行了大规模的研究与改性工作，提高了碳电极的容量，同时得出了r 种种有 价值的理论，超过3 7 2 m a h g 的超高嵌锂碳材料屡有报道。 a 1 含氢理论 t a oz h e n g o l 等认为超高嵌锂容量与含h 量有关，因为存在于碳材料的氢会和 邻近的锂键合，所以提高了可逆容量。他们对c r o 、k s 、p v c 、p v d f 、p p s 、 e n r 等有机前驱材料在5 5 0 1 0 0 0 。c 不同温度下进行热解制备了具有不同含氢量 的碳负极材料，实验测量得到3 4 0 8 8 0 m a h g 不同的可逆容量。他们发现：碳负 极材料的可逆容量与材料中氢的相对含量成线性关系：c 总= ( h c ) + 3 0 0 ，从而推 论出一个氢可与一个锂可逆键合。 对c r o 、k s 、p v c 等多片层结构碳材料，随热解温度提高，可逆容嚣下降， 滞后平台逐渐减小( 充放电有1 v 左右的滞后) 。因为热解不会导致结构重大变 化，因此有理由认为因h c 比随温度上升而减小，h 对锂的束缚作用减弱，而使 容量严重下降。且可认为h 对锂的键合作用是一种活化过程，当破坏h l - 健 时，则引起滞后，当h 减少时，滞后平台消失。 b ) l i c 2 理论 由于l - + 电荷间的相互排斥，l 1 + 在各石墨层问只能占据相间的格点( 图 1 7 a ) ，所以其理论容量为l i c 6 。但k j e n j is a t 0 1 2 1 等以p p p 为前驱体制得的碳材 料，其容量达到6 8 0 m a h g 。基于7 l i 核磁共振证据k j e n j is a t o 等提出l i c 2 模型( 图 1 7 b ) 。他们认为碳层间的锂以两种状态存在：位于a 位置的锂以离子状态存在， 占据相间晶格位置，与石墨无异：位于b 位置的锂占据相邻格点的位置，以共价 键相接，形成l i z 分子，分子间以范德华力结合。这样一个锂占据一个格点位置， l i ：c 2 12 。理论能量达1 1 5 7 m a h g ，l i 2 分子键长02 6 7 2 n m ，相邻六角碳环中心间 距0 2 4 6 n m ，通过适量变形，这种结构有可能实现。 浙江大学硕士学位论文 os i t e al i ( i o n i c ) c 2 l i s i r e bl i ( c o v a l e n t ) 图1 7l i c 6 与l i c 2 嵌锂模型 1 ：l _ f 根据 1 】，t a oz h e n g 认为这种l i c 2 模型没有解释充放电的滞后现象，也没解 释为什么石墨中不会出现l i c 2 结构。且临位晶格锂原了间的库仑斥力要大于l i 和 c 的键合力，所以t a o z h e n g 认为不可能占据临位晶格。 c ) 单片层理论 wx i n g ，js x u e 等f 3 、5 1 以糖、酚醛环氧树脂及其它有机材料为前驱体进 j ：热 解，得到了约6 5 0 m a h g 的u j j 差容量。它们以单片层结构为理论基础进行了削述。 如图1 8 ，这种结构的特点为： + + 4 3 5 1 0 - 7 m m ( a ) l i c 6 每个碳层嵌入个锂层( b ) l i 2 c 6 每个碳层嵌入二个锂层 图1 8 石墨型与单层型嵌锂结构 ( 1 ) 材料摹体由大量单层石墨片构成，石墨片瓦成一定角度，散乱连在+ 起。0 0 2 衍射峰宽而低，r 值( p e a k t ob a c k g r o u n dr a t i o n ) 小。 浙江大学硕士学位论文 ( 2 ) 彳1 墨片之间由于百成角度，构成微米至纳米数量级的微孔。微孔的尺寸应小， 即有小的回转半径r g 。 ( 3 ) l i + 可进入微孔内，吸附在单片层结构的两侧，因此其理论容量为l i 2 c 6 ( 3 7 2 2 m a h g ) 。由于溶剂有可能进入微孔分解形成s e i ，降低容量，因此微孔开r 1 i 能过大，体积要小。 这种殚论认为可逆容量为7 4 4 m a h g ，而容量大于此数值的材料也并非偶有所 闻，显然还存在其它机理。 以上为二种丰要超高嵌锂容量理论。实验所用碳材料一般由热解得到，它们盘： 定程度卜提高了可逆容量，但它们有一个共同的弱点，就是存在较大的电压滞后 这就降低了电池输出电压。 实际上材料本身及加工过程中出现的缺陷，如位错、 孔洞、空穴等，也可能增加材料的容量。如热解某些硬碳，材料本身的性质就决定 了石墨片簇之间不可能规则排列，必然交瓦成一定角度而构成许多缺陷。锂在这些 缺陷处的排列必然不同于在石墨片之中，如果锂聚集起来，自然会增加材料的容 量。 1 4 2 碳硅复合材料 虽然经过一定改性工作，碳的可逆容量已经大有提高，但毕竟有限。如前文所 述，s i 、s n 、s b 、p b 、z n 、a i 、b i 等都具有远高于c 的理论容量，f l ；i 它们的循环 寿命短。如果将它们与碳制成复合材料，结合各自的优点，就有可能同时提高可逆 容j 循环寿命。硅的理论容量为l i 44 s i ( 2 0 1 0 m a h g ) ，容量大，密度低，且碳与硅 为同t 族元素，成为首选物质。 amw i l s o n 等人采用化学气相沉积法( c v d ) 于9 5 0 。c 1 0 5 0 。c 热解苯与含僻 前驱体( s i c l 4 、( c h 3 ) 2 c 1 2 s j ) 制得碳硅复合材料。有序区( o r g a n i z e dr e g i o n s ) 与无序区 ( u n o r g a n i z e dr e g i o n s ) 相结合构成这种材料的结构，其中有序区由片状石墨构成，无序 区位f 片状碳层之间，由四面体结构碳与弯曲碳层构成。x r d 与x r a y 吸收光谱证 i j j r 纳米硅弥散分布于无序区。( 图1 9 ) 。充放电过程中，基体相碳提供锂到达无序 浙江大学硕上学位论文 区与硅反应的通路，同时本身保持一定的嵌锂容量。试验结果表明，可逆容量从 3 0 0 m a h g 提高到- - 5 0 0 m a h g 。当硅含量小于6 时，可逆容量随含硅量线性增 加，大约一个硅结合1 5 个锂。 ( a ) p r e g r a h i t i cc a r b o n 图19 w e i b i n gx i n 9 1 4 2 1 等人为避免c v d 法的高昂代价，采用在1 0 0 0 。c 惰性气体保护 下热解硅氧烷聚合物的方法，制得s i 一0 一c 化合物。在成分二角形中，沿c 。s i o ， 线移动，可逆容量最高可达9 0 0 m a h g ( 2 5 s i 、4 5 c 、3 0 0 ) ，沿c s i 线移动容 量可达6 0 0 m a h g ( 1 4 s i 、8 6 c ) 。x i n g 认为这种材料的结构为s i c o 无序玻璃 态物质弥散分布于单片层或多片层无序石墨微片结构中。此种材料的缺点是随含氧 量的增加不可逆容量增加，且存在一定的滞后效应。 浙江大学王春牛老师【4 3 】采用球磨c h s i 。( x = o ，01 ，0 2 ，0 2 5 ) 的方法使町逆容量 提高到1 0 3 9 m a h g ，2 0 次循环后c o8 s i o2 的容量仍保持在7 9 4m a h g 芹右。研究表 明，石墨球磨后形成基本结构单元( b a s i cs t r u c t u r a lu n i t s ，b s u ) ，加入硅后b s u 趋向 平j ，排列， 硅球磨后破裂至几十纳米，且周围包围着薄层的无定型碳，充放电过 程中硅的膨胀将由于石墨的柔韧性而得到缓解。试验曲线表明，充放电过程中存在 滞后现象。这是由间隙碳原y - 3 1 起，间隙碳原于与石墨芳香环之间存在某种键合f 1 r 用，锂士r 敞至间隙碳原了时，把部分2 s 电j r 传给碳原予，导致间隙碳原了与苯环 碳原r 键能改变，这样相列碳原了位置改变，这种过程是一种被活化过程，因此键 能改变。除滞后外，这种材料的不可逆容量大，也是其一个严重缺陷。这一方耐是 由于s e i 的形成，另一方是由于材料破裂造成接触阻抗增加。 鼬 至型罴磁 【垩 浙江大学硕士学位论文 1 4 3 锡及锡基化舍物 锡的理论容量为l i 。4 s n ( 9 9 1 m a h ( g ，s n ) ) ，是继碳之后研究较多的另一类负极 材料，包括s n 的单质、氧化物、盐类、金属间化合物等，相对于其它非碳类材 料，锡基材料具有较好的可逆性与较大的容量，但目前离实用阶段还有差距。 l a na c o i l r t n e y t 4 4 1 等对s n 、s i 0 2 、l i 2 s n 0 3 和s n s i 0 3 等进行了研究。实验表h 月 这些化合物容量可达10 0 0 m a h ( gs n ) ，不可逆容量约2 0 0 7 0 0 m a h g 。原位x 射线 衍射实验表明，首次放电过程中，锂首先和氧反应生成无序状态l i 2 0 ，同h , j - 分离 出锡。然后锡和锂反应，随时间变化生成l i 2 s n s 、l t s n 、l i t s n 3 、l i s s n 2 、l i l 3 s n ，、 l i 7 s n 2 、l i 2 2 s n 5 等某一相或混合相，且因为富锂合金熔点高，室温时原子流动吲 难，所以呈长程无序状态。充电过程中随时间变化观察到s n 的出现。这表明完全 充电情况下，发生如下反应： i n i t i a l 44 l 1 + s n 64 l l + s n o 84 l l + s n o 。 64 l l + s i s n o ： 84 l i + l i 2 s n o 3 f u l l yd i s c h a r g e d l i 。s n 斗l i 2 0 + “d4 s n 斗2 l i 2 0 + “44 s n l i 2 0 + s i 0 2 + l 144 s n j 3 l i 2 0 + “44 s n c h a r g e da g a i n d44 l i + s n t 斗l i ，o + 44 l l + s n h2 l i ，o + 44 l l + s “ dl i 0 + s i o ，4 - 44 l i + s n h3 l i 0 4 - 44 l 1 4 - s n ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) 此后的循环过程中，l i ：o 作为基体相，结构不变，作为输送离子的导体。锡 弥散分布于其中，呈非聚集无序可逆态，进行可逆反应。 w e i f e n gl i u l 4 5 1 采用溶胶凝胶法制得s n 0 2 ，采用x r d 与拉曼光谱进行研究，提 出： 4 l i + + s n 0 2 + 4 e os n + 2 l i 2 0( 1 1 0 ) y l i + + s n4 - y e h l i 2 s n ( 1 1 1 ) 与l a na c o u r t n e y 结论类似。 浙江大学硕士学位论文 t b r o h s s s e “l 采用化学c v d 法制得s n 0 2 薄膜，性能良好，o3 m a c m 3 下充 放电，1 0 0 次循环容量仍保持在4 0 0 m a h g 以上。x r d 、t e m 及e d x 分析表明， 3 0 次循环后，s n 0 2 最强峰消失，薄膜中存在两相结构，四角结构s n 与o 、l i 、s n 无定型非晶结构。其中s n 为充放锂活性相。 l a na c o u r t n e y l 4 ”总结了提高循环寿命的关键因素，他认为：晶粒与颗粒尺寸 应足够小，不存在两相共存区；充放电截止电压选择适中，以避免晶粒长大。 采用金属间化合物的明显好处就是可避免锡基氧化物的不可逆容量大的问题。 job e s e n h a r d 4 8 1 采用铜上镀膜的方法对s n 、s n o7 2 s b o2 8 、s n o9 l a g o0 9 进行了初步研 究。当嵌锂条件限制在12 l i m 时，纳米晶( 2 0 0 - 4 0 0 n m ) 微孔多相结构的 s n + s n s b 或s n + s n a g 与l i c 0 0 2 组成电池，循环寿命可达7 0 0 次。 o um a o l 4 9 - 5 1 1 对s n f e ( c ) 系列进行了详细研究，包括s n 2 f e 、s n f e 、s n 2 f e 3 、 s m f e 5 、s n f e 3 c 等，得到最高达8 0 0 m a h g 的容量。这类材料的共同特点是在放电 过程中形成“。s n 。在充电过程中存在两种可能，对于s n 2 f e ，会重新形成原始 相： s n z f e d i s c h a r g e ( 1 i t h i a t e ) 斗 - 4 c h a r g e ( d i t i t h i a t e ) 斗 _ + d i s c h a r g e ( 1 i t h i a t e ) - - + c h a r g e ( d i l i t h i a t e ) 2 l i 44 十f e s n 2 f e ? + d i s c o n n e c t e d ( l i 44 s n + f e ) 2 l h4 s n ( g r o w i n gs i z e ) + f e ( g r o w i n gs i z e ) l e s ss n 2 f e + 1 1 1 0 1 7 ed i s c o n n e c t e d ( l i 44 s n + f e ) ( 1 l2 ) 而对于s n f e 则是放电过程中形成l “s n ，充电过程中l 1 44 s n 分解形成s n 2 l i + 0 8 s n f e + 01 s n 2 f e 斗0 5 l i 4 s n 十o5 s n f e + 0 4 f e 05 l i 4 s n4 - o5 s n f e + 04 f e 专05 s n f e 十04 f e + 05 s n + 2 l 1 ( 1 13 ) ( 1 - 1 4 ) 研究表明，当f e s n 原子比增自n b , 7 ，f e 可能在颗粒表面形成一种不可穿透层 阻碍反应进行。随反应进行f e 、s n 晶粒会逐渐长大，不利于循环寿命的提高。 浙江大学硕士学位论文 1 5 本论文的开题思想与主要研究内容 碳负极材料是h 前广泛使用的锂离了电池材料，具有良好的使用寿命，仙其蹦 沦容量较小，与纯锂相比相去甚远。锡基氧化物具有较大的理论容量，f u 由于氧的 作用，1 i 可逆容量亦很大。金属间化合物是刚刚起步的另一类负极材料，目前对 i 它的研究报导还不多。与碳利锡相比，金属问化合物种类繁多，具有较大的理论容 量，且可避免由于氧造成的不可逆容量。但金属间化合物多为脆性结构，这给提高 循王1 、寿命带来了困难。本文对z n 4 s b 3 等化合物进行了研究，旨在发现- - * b 新型嵌 锂材料，并通过材料改性，以提高可逆容量与循环寿命，丰要研究内容如下： ( 1 ) z n 。s b 3 的x r d 结构分析、电化学充放电特性与改性工作。 ( 2 ) z n 。s b 3 c 7 的x r d 结构分析、电化学充放电特性以及嵌锂机理研究。 ( 3 ) c 、s b l 、( x = 0 9 ，0 8 ，07 ，0 6 ) x r d 结构分析、电化学充放电特性、成分性能关 系分析与嵌锂机理研究。 ( 4 ) 泡沫镍镀硅电化学充放电性能研究与硅薄膜充放电可逆性分析。 浙江火学硕士学位论文 参考文献 【1 t a oz h e n ga n djr d a h n ，z e l e c t r o c h e m i c ls o c i e t y ，1 4 2 ( 1 9 9 5 ) 2 5 8 l 2 k e s a t o ，e ta l ，s c i e n c e ，2 6 4 ( 1 9 9 4 ) 2 2 f 3 】w e i b i n gx i n g ，, z e l e c o o c h e n u c ls o c ，1 4 2 ( 1 9 9 5 ) 3 6 6 8 【4 w e i b i n g x i n g ，。l e l e c t r o c h e m i c ls o c i e t y ，1 4 3 ( 1 9 9 6 ) 3 4 8 2 【5 1w e i b i a gx i n g ，w e i b i n gx i n ga n d jrd a h n ，j e l e c t r o c h e m i c ls o c i e t y ，1 4 3 ( 1 9 9 6 ) 3 0 4 6 6 】df a u t e u x r k o k s b a n g ，j o u r n a lo f a p p l i e d e l e c t r o c h e m i s t r y ，2 3 ( 1 9 9 3 ) l 1 0 7 j 汗继强，电源技术，1 9 9 6 ，v o l2 4 ( 4 ) ，p11 4 7 8 】任学佑，电池，v o l2 9 ，n o1 f e b 1 9 9 9 9 杨遇春，郑有国，电池，v o l2 8 ，n o4 ，1 9 9 8 【1 0 】张文保，倪生麟，电化学导论1 海交通人学出版社p1 4 8 【1 1 装妙云，电池，v o l2 1 ，n o4 1 9 9 1 【2 4 2 5 】 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 颇登、n 童汝亭，化学电源，高等教育出版社，p7 6 vr k o c h ，j p o w e rs o u r s e ，6 ，3 5 7 ( 1 9 8 】) ep e l e d j e l e c t r o c h e ms a c ，l2 6 ，( 19 7 9 ) 2 0 4 7 d o l o na u r b a c h & y o s e f g o f e r ，e l e c t r o c h e ms o c ，1 3 6 ，( 】9 8 9 ) 3 1 9 8 陈德钧，电池，