（环境科学专业论文）sf5cf3、sf6在大气中汇去途径的研究.pdf

ab s t r a c t t r i fl u o r o m e t h y l s u l fu r p e n t a fl u o r i d e ( s f s c f 3 ) a n d s u l f u r h e x a fl u o r i d e ( s f 6 ) a r e t h e m o s t p o t e n t g r e e n h o u s e g a s e s f o u n d i n t h e a t m o s p h e r e h i t h e rt o , a n d t h e i r a t m o s p h e r i c r e s i d e n t i a l l i f e i s l o n g e r t h a n 1 0 0 0 y e a r s . wh i l e t h e y h a v e c o n t r i b u t e d l i t t l e t o t h e g l o b a l w a r m i n g f o r t h e r e a s o n o f t h e i r l o w c o n c e n tr a t i o n i n t h e a t m o s p h e r e n o w , i t i s s t i l l u r g e n t t o c o n tr o l t h e i r e m i s s i o n b e f o re t h e i r a t m o s p h e r i c b u r d e n a c c u m u l a t i n g t o s u c h a l e v e l t o c a u s e c l i m a t e c a t a s tr o p h e . t h i s s t u d y h a s i n v e s t i g a t e d t h e p o s s i b l e s i n k s o f t h e t w o g a s e s i n t h e a t m o s p h e r e , i n c l u d i n g t h e r e a c t i o n s w i t h t h e r a d i c a l s e x i s t i n g i n t h e a t m o s p h e r e a n d t h e i r d e c o m p o s i t io n i n t h e p r o c e s s o f a t m o s p h e r i c d i s c h a r g e , a n d e s t i m a t e d t h e a m o u n t o f t h e s f s c f 3 , s f 6 d e s t r u c t e d i n t h e s e w a y s a s w e l l . t h e s e w o r k s c a n f a v o r u s t o k n o w t h e i r c h a r a c t e r i s t i c i n t h e e a r th a t m o s p h e r e a n d w h a t t h e k i n d o f g r e e n h o u s e e ff e c t t h e y c a n c a u s e . i n t h i s p a p e r , t h e r e a c t i o n s b e t w e e n a t m o s p h e r i c r a d i c a l s a n d s f s c 玛w e r e f i r s t w i d e l y s t u d i e d b y t h e m e t h o d o f e x p e r i m e n t . t h e r e s u l t s as s u r e d u s t h a t t h e o x i d a n t r a d i c a l s s u c h as 0 ( 1 d ) , o (3 p ) , o h ( x 2 f j ) , o h ( a y_ + ) c o u l d n t r e a c t w ith s f s c f 3 , s f 6 i n a d e t e c t e d s c a l e . a l t h o u g h s o m e r e d u c t i v e r a d i c a l s as c h 3 、h - c o u l d r e a c t e d w i t h s f s c f 3 、s f 6 , b u t t h e r a t e c o e ff i c i e n t w as l o w e r t h a n t h e r e a c t i o n s o f r a d i c a l s e l f - r e c o m b i n a t i o n o r t h e r a d i c a l w i t h o x y g e n m o l e c u l e . s o t h e r e a c t i o n w i t h t h e r a d i c a l s o f t h e a t m o s p h e r e c o u l d n t b e a n i m p o rt a n t w a y f o r t h e r e m o v a l o f s f s c f 3 a n d s f 6 . s f s c f 3 , s f 6 c o u l d b e d e s t r u c t e d a n d f o r m e d s 2 f i o , s o f 2 , s o 2 f 2 d u r i n g t h e p r o c e s s o f a t m o s p h e r i c d i s c h a r g e , f o r s f s c f 3 , s f 6 , c f 4 , c 2 f 6 w e re a l s o p r o d u c e d . wh e n o x y g e n w as m o r e a b u n d a n t t h a n s f s c f 3 , s f 6 i n t h e r e a c t i o n c e l l , t h e e x i s t e n c e o f n 2 c o u l d n o t a ff e c t t h e d e c o m p o s i t i o n r a t i o o f s f s c f 3 、s f 6 c o m p a r i n g t h e s f s c f 3 / s f 6 + 0 2 s y s t e m . h 2 o c o u l d l o w e r t h e r e a c t i o n s p e e d , b u t t h e d e c r e m e n t w a s n o t d e p e n d e n t w i t h t h e a m o u n t o f h 2 o . t h e r a t e c o e ff i c i e n t s w e re e s t i m a t e d u n d e r m o i s t u re c ir c u m s t a n c e , o .o l i s 1 f o r s f s c f 3 a n d 0 .0 0 6 6 s 1 f o r s f 6 w h e n t h e s y s t e m t o t a l p r e s s u r e w as 3 1 k p a . t h e d e c o m p o s i t i o n o f s f s c f 3 , s f 6 w as a l s o a f u n c t i o n o f p r e s s u r e . wh e n t h e t o t a l p r e s s u r e r o s e , t h e d e c o m p o s it i o n r a t e d e c r e a s e d . o n e t im e o f t r o p o s p h e r e li g h tn in g c o u l d l e a d t o 3 . 1 6 x 1 0 z % s f s c f 3 a n d 9 .8 4 x 1 0 2 %s f 6 d e s t r u c t e d i n t h e l i g h t n i n g c h a n n e l . t h e g l o b a l s i n k o f s f s c f 3 f o r o n e y e a r l i g h t n in g w a s e s t i m a t e d t o b e 5 3 .6 k g , a n d 4 .9 t o n f o r s f 6 . i t w a s t h e i n i t i a l l y r e p o r t a b o u t t h e s i n k s o f s f 5 c f 3 , s f 6 c a u s e d b y t h e l i g h t n i n g i n t h e t r o p o s p h e r e . k e y w o r d s : s f 5 c f 3 , s f 6 , s i n k , o x i d a n t r a d i c a l , r e d u c t i v e r a d i c a l , l i g h t n i n g s f 5 c f 3 , s f 6 在大气中汇去城径的研究 第一章 前言 1 . 1 全球气候变化与温室气体 气候是指大气的平均状态，通常是指某地 ( 区)多年常见或特有的天气状 况。 气候的形成与地理纬度 ( 太阳辐射) 、 大气环流、 海陆分布、地形、 洋流和 人类活动等因素有关。 某地的气候特征常用以 下变量来描述， 包括气温， 降雨量， 风， 湿度， 云层， 土壤温度， 海洋表面温度， 以及海洋冰层的覆盖率和冰层厚度， 也包括日最高温度，植物生长季节的长度，以及洪水发生频率等。 由 联合国环境规划署( u n e p ) 和世界气象组织 ( wm o ) 联合组建的政府间 气候变化小组 ( i p c c ) ，经过对全球气候的多年研究发现:从1 8 6 1 年开始，地球 气候的变化趋势是变暖， 在过去的1 5 0 年中， 全球平均气温己经上升了0 . 6 1 0 .2 0c , 并预计在2 1 世纪， 全球平均气温将再上升1 .4 0c - 5 . 8 0c l 1 o 全球平均气温的升高，将直接导致地表雪盖和冰川的溶化，引起海平面的 上升， 严重影响地球生命系统， 引 起整个生物圈的改变2 1 。 科学家们预测: 到 2 1 0 0 年， 全球海平面将会上涨0 .0 9 m到0 . 8 8 m， 这将使世界上众多的岛屿、 三角洲和沿 海国家沉于海底3 ,4 1 。 同时 地球上干早、 高温、 咫风天气将猛增5 1 ， 生态系统的 演 化将跟不上气候的 变化， 而形成各种各样的不稳定的、 脆弱的 过渡生态系统6 ,7 1 人类的生产生活也将受到巨 大的影响， 害虫繁殖、 干早加剧等问 题将从根本上恶 化农作物的生长环境s - 1 1 1 ， 使粮食减产;同时气温的上升， 将使某些疾病蔓延， 人体因不能及时适应气温的升高， 也将降低自身对疾病的预防能力。 统计资料表 明，气温升高 2 c - 4 0c ， 如无其他环境变化， 人口 死亡率即 会升高 1 2 1 地球的气候变化自 古有之，这是地球自 身的演化过程之一，但近几个世纪 以来， 由人类活动造成的影响已经使地球气候的演化过程大大加速。 人类社会生 产生活过程中产生的温室气体大量的进入地表大气层中， 吸收地球表面的长波辐 射，改变地球的热量收支平衡， 使地表平均温度上升， 这就是由人为原因造成的 温室效应， 它是目 前引起地球气候变化的主要原因。目 前，由人类排放进入大气 的 温室气体主要包括c o 2 , c h 4 , n 2 0 , h f c s , p f c s 和s f 6 ， 这六种气体己 被 i p c c 定为需要控制的 六种 温室 气 体 a c o 2 . c h 4 , n 2 0 等是自 然界中 本来存在的 成 分，但随着人类社会工业化进程的发展，这些气体在大气中的浓度快速增加。 h f c s , p f c s 和s f 6 则完全是人类活动的产物。 人们采用全球增温潜势( g wp ) 来衡量大气中各温室气体所具有的温室效应 强 度。 i p c c 1 9 9 0 年定 义g w p 为 1 14 1 : 在 今后 特定 时 间 范围 内， 由 于 现在 排 放l k g 温室 气体， 与排放l k g c 0 2 相比 ， 引 起的 相 对累 积 辐射强迫( r a d i a t i v e f o r c i n g ) . 其计算表达式为: s f s c f s f , 在大气中汇去邃怪的w究友又 夕 月 卜 周 困 侧 七 m 卜 s 立 论 文 芬 1 . 2 s f 6、 s f s c f 3 是大气中最强的温室气体 比较大气中各温室气体的红外辐射强迫值 ( 见表 1 - 1 ) ，可知 s f 6 以 0 .5 2 w m -2 p p b - 位 于 各 温 室 气 体 之 首 。 s f 6 是 一 种 无 色、 无 味、 无 毒、 不 可 燃、 不 可爆和热力学稳定的惰性气体， 具有良 好的 化学稳定 性， 与水、 氧气、 氨、 氢氧 化钾、盐酸、 硫酸等均不反 应。 s f 6 在大气中的寿命达到3 2 0 0 年， 若以1 0 0 年 c 0 2 的 辐射强迫为标准。 s f 6 1 0 0 年的 全球增温潜势 ( g wp ) 将是3 2 4 0 0 ， 也就是 说， 对于 1 0 0 年时间尺度的气候变化， 排放到大气中的s f 6 所引起的温室效应相 当于同样质量二氧化碳的3 2 4 0 0 倍。 s f s c f ， 于1 9 9 9 年首次为s t u r g e s l a 等人发 现存在于 大气中， 其红外 辐射强 迫 值 为。 .5 9 w rr 协b -)p o i ， 大 于 先前 为 人 们 所认 识 的 强 温 室 气 体s f 6 - s f s c f 3 一 经发现，即刻引起了 人们的广泛关注， 对大气中s f s c f 3 进行了广泛的研究，目 前估计其在大气圈中的寿命为1 0 0 0 年左右， 若以1 0 0 年c 0 2 的辐射强迫为标准， 其g wp 值为1 7 5 0 0 - 1 9 6 0 0 12 0 j . 虽然两者的温室效应很强， 但因为目 前大气中s 凡, s f s c f : 的 整体浓度还很 小， s f 6 为4 .7 p p t ( 见 表1 - 1 ) , s f s c f 3 为0 . 1 2 p p t , 所以 在目 前 还不 至 于引 起显 著 的环境影响，以1 9 9 3 年大气中s f 。 的量估算，由 其引 起的全球变暖在由 非自 然 因素引 起的全 球变暖中占到0 .0 1 % 一 。 .0 7 01 0 2 , 1 , 而s f 5 c f 3 所占 的份 额更小。 但 若大气中的 s f 6 的 浓度以当前速度增加的话， 在 1 0 0年后， 这个数字将上升到 0 .2 % 12 2 1 。因 此我们需要 对这两种强 温室 气体及 早重视， 以 防患 于 未然。 1 .3大气中s f 6 、 s f 5 c f 3 的 浓度变化及来源 舒. 3 . 1大 气中s f 的 浓度变化及 来源 h a rn i s c h (2 1 ,2 4 1认为.自 然界的荧石 ( c a f 2 ) 通过放射化学反 应可产生s f 6 为大气层中的s f 6 提供少量的自 然源， 但其量非常小， 在0 .0 4 p p t y以 下。 但目 前 的研究还不能确定这个来源的正确与否， 只有从冰芯中获得的空气含量分析才能 作出最终的判断1 3 1 地球上的s f 6 绝大部分为人工合成。图 1 - 2 , l - 3 为最近几年来大气中s f 6 的 浓度变化曲 线图。 从图 中 可以 看出， 大 气中s f 。 的 浓度己 从1 9 7 0 年的0 .0 3 p p t y 到 了目 前 的4 .7 p p t v ( n 1 . 在 九 十 年 代以 前 ， 大 气 中 的s f 6 以 每 年 大 约 三角: s f 6 全球 平 均浓 度; 钻石: 南 半 球s f 6 浓度117 1 微量气体研究、 鱼雷推进器消音、 超音速风道、 a w a c s 镭射绝缘2 1 1 及核废料堆 积地的地层渗透测量等行业 (3 5 1 歼.3 . 2 s f 刃妈的 大 气浓 度及来源 s f 5 c f 3 于 上 世 纪 末 首次 为 人 们 所发 现1 8 1 ，目 前 大 气中 的 浓 度为 0 . 1 2 p p t . s t u r g e s 等人通过对南极冰芯 ( f i m) 样品的 测量， 得出 大气中 s f 5 c f 3 的浓度与时 间的变化关系图 ( 图1 - 4 ) ， 从图中可以看出在6 0 年代末期时大气中的s f 5 c f 3 的浓 度接近于零，随后以每年6 %的速度上升，即每年使大气中的s f 贝f ， 浓度提高 s f 灵f , , s f 6 在大气中汇去过径的研充复 五 l 大 学 xx 士 周 卜 七 比 2 仑 文 筱d一亡0心5 乃加巧10叱00 刊|枷|知|抓尸1韧.es与110 口丘昌心的 一卜 官昌亡5 0 .0 0 8 p p t 。对流层中的s f 5 c f 3 很稳 定，可以扩散到平流层，通过气球 释放实验得平流层中s f 5 c f 3 的浓度 与海拔关系图 ( 见图1 - 5 ) 0 目 前为止，尚未发现s f 5 c f 3 的 自 然源，因 此s f s c f 3 是又一种完全 由人类活动产生的温室气体。2 0 0 0 年1 1 月， m i c h a e l a s a n t o r o 3 6 等已 证 实从5 0 年代开始， 美国的3 m公司在 生产含氟化合物时，排放了副产物 s f 5 c f 3 ，这是迄今为止关于大气中 s f 5 c f 3 来源的唯一报道。w t . s t u r g e s 3 7 】等人 也 指出 ， 在 合 成 广 泛 使用的中间材料三氟甲基磺酸和含 氟表面活性剂等电化学氟化过程中 可能会产生s f 5 c f 3 。 这一合成方法 于5 0 年代末期开始投入应用，这正 与s f 刃凡从6 0 年代开始出 现于大气 样品中的测定结果相吻合。但目 前 尚不清楚因此排放的s f 5 c f 3 对其总 排放量的贡献有多大，还不能排除 有其他来源的可能性。 卜讯 d e p t h ( m ) 图1 - 4 s f 天f 3 , s f 6 浓度与冰芯深度 的关系 、 ， : 32舫24即招12韶2824201612 气苦opn俐俐一v 0 . 0 0 0 . 0 4 oo a o _ 1 2 0 . 1 6 0 20 s f 5 c f 3 p p t 图1 - 5平流 层中s f 5 c f 3 的 浓度与高度的 关系 ( a , b代表两次测且数据) p 3 1 舒.4 前人关于s f 6 、 s f 5 c f 3 在大气中 的 汇去途径的 研究 粼.4 . 1 前人 关于s f 6 在大 气中的 汇去途径的 研究 s f 6 在海水中的 溶解度极低，为0 .3 f m o l - l - 1 ( 1 fi n o 1 = 1 0 1 5 m o l ) 3 9 1 ， 在深层 海区s f 6 与h 2 o 结 合的 过 程 也 相当 缓慢， 因 此由 海 洋造 成的s f 6 的 汇可以 忽 略 13 大 气层中 主 要的 气 相正 离 子0 2 + 和n o 十 离 子 “ o ) 与s f 6 均 无 反 应 (a t ,a 2 1 ， 因 此 气相 正 离子也不是s f 在大气中被去除的途径。同时由 土壤积累和植物吸收分解的s f 6 量也可以 忽略。虽然s f 6 分子中s f 5 - f 键的键能为3 . 8 2 e v ，但s f 6 的光化学分解 反 应只有 在光子能 量 超过l o e v ( 1 2 4 n m ) 的时 候 才发生4 3 ,4 4 ， 因 此s f 6 不 可能 在 大气对流层、平流层中被光解去除。 低能电子对s f 6 的攻击被认为是s f 6 在大气 中分解的途径，g k . j a r v i s 和e .p . g ri m s r u d 等人测得低能电子 ( 室温3 0 0 k )攻 s f s c f , , s 氏在大气中汇去坦径的研究 复 j 已 大 学 硕 t 掌 位 唯 2 文 击s f 6 的 反 应 速率 常 数为k ,= ( 2 .5 : 0 .3 ) x 1 0 -7 c m 3 s 1 (4 5 1 / ( 3 . 1 士 0 .5 ) - 1 0 - c m s - 14 6 1 . 1 .4 .2 前人关于s f s c 妈在大气中的 汇去途径的 研究 1 .4 .2 . 1 s f 5 c 凡的紫外光解 能够到达平流层、对流层 的紫外线波长范围为 1 9 0 -40 0 r im ，而s f 5 c f 3 在这一范围内 没 有吸收峰14 7 1 ， 由 此可知， s f 5 c f 3 不会在这个区域因吸收紫外光 而解离。 图1 - 6 为s f 5 c f 3 的紫外 吸 收光谱14 8 1 ， 从图中 可以 看出， s f 5 c f 3 在真空紫外区的吸收从 1 5 5 n m ( 8 .o e v ) 开 始， 其 第 一 个吸 收峰峰值出 现在1 3 5 n m ( 9 .2 e v ) 左 右。p . a . k e n d a l l等人比较 s f 5 c f 3 的真空紫外区的吸收光 谱与入射到大气电离层和中间 层的太阳光光谱， 发现有很大部 分的重叠14 7 1 ， 这表明 在中间层和 电 离层 s f 5 c 凡能够吸收紫外光 而解离。 s f 5 c f 3 吸收太阳光谱中 的切m a n - a 射线区， r . y l . c h i m 等人测得 s f 5 c f 3 在 1 2 1 . 6 n m处 的吸收截面为 ( 1 . 5 士 0 3 )x 1 0 - 1 7 c m 2 m o 1 - 1 14 8 1 0 s f 5 c f 3 在大气中的 光解速 度取 决 于两个 方面 ，一个 是 、 . . 要 “ ” . 睁” i。 . ! 睁 口 汁曰. 曰 .n .俨 图1 - 6 s f s c f 、 的 紫外吸 收光 谱4 8 1 图1 - 7 s f s c 玩的 光解 速率与 大气 海拔的关系 (4 9 1 s f 天凡对于光的吸收截面， 另一 个 是 各 海 拔高 度能 被s f 5 c f : 吸 收的 波 长区 的 光 线的日 照 通 量。 f l in a o - v ie ir a 14 9 1 等人在假设s f 5 c f 3 的光解反应的量子产额为 1 的条件下，计算出了大气层中不 同高度的s f 5 c f : 的光解速率及各个高度的光解寿命， 见图1 - 7 0 从图中可以 看出， s f 5 c f 3 在对流层及平流层中 下部的光解速度都非常小。 随着海拨的继续升高，大气层中可为 s f 5 c f 3 吸收的高能光子的丰度逐渐升高， s f 5 c f 3 , s f 在大气中汇去途怪的研兜 文王 大 学 硕士 学 t a r e 文 s f 5 c f 3 光解速度才有所加快。 1 .4 .2 .2低能电子俘获去除s f 5 c f 3 大气中的低能电子攻击被认为是s f 5 c f 3 在大气中被去除的主要原因。大气 层中低能电子的来源途径很多， 在大气运动过程中， 冰晶和其他微粒互相磨擦碰 撞即可产生大量自由电子， 电离层也能够提供部分自由电子， 高能宇宙射线在大 气层中对气体分子的轰击也是产生电子的途径之一。 r . a . k e n n e d y l5 0 1 , w . s a i le r 5 11 . t . m . m i l le r 5 2 等 人 分 别 通 过 实 验 研究了 大 气中的自由电子对s f 5 c f 3 的解离作用。 当s f 5 c f 3 俘获自由电子后， 将可能发生 如下反应: s f 5 c f 3 + e - 一 s f 5 c f 3 1 一 一-今 s f 5 + c 玩( 1 - 1 ) s f s + c f 3( 1 - 2 ) t . a m i l l e r 5 2 采用g 2 ( m 2 )方法从理论上计算了 在2 9 8 k时s f 5 c f 3 吸收 低能电子后发生上述两个反应的焙变，反应 ( 1 - 1 )为放热反应，d, h= - 1 0 3 k j m o l - 1 ， 反 应( 1 - 2 ) 为 吸 热反 应， ,l ,h = + 1 2 8 k j m o l- 1 ， 因 此反 应 途 径( 1 - 1 ) 为s f 5 c f 3 在吸收 低能电 子 后， 发 生 分 解的 唯 一 途 径， 这己 被k e n n e d y , m a y h e w 0 和m i l l e r 等人在实验上证实。 s f 5 c f : 对于不同能量的电子的吸附常数也不一样， 其变化趋势如图1 - 8 所 不 。 从图中可以 看出，能量越低的电子， 越易于为s f 5 c f 3 捕获， 其电 子俘获的 最大截面出现于电子能量接近于零的时候。 e + s f 5 c f 3 、 飞 to 、。_ _ 行 ，、 . 任 ，一 么 . jl ju m. 目吹 七 . . 1 . . 弓 了 伽哟 瓜月儿旦 图1 - 8 s f 5 c f 3 对电 子的吸附常数与 电 子能量的关系 5 0 1 i a t晚 l f e v ) 图1 - 9反应 速率常数k a 与 温度的 关系5 2 s f , c f , . s f , 在大气中汇去过怪的研究 友 尾 a 学 硕 t 3 t t f c 论 文 s f 5 c f 3 俘获低能电 子后发生分解的 速率， 与体系温度有关5 2 1 ， 见图1 - 9 。 从 图可知，s f 5 c f 3 俘获电子后发生分解的速率随着温度的上升而上升，将两者的 关系 代入a r r h e n i u s 公式， 可算得该反应的 活化能为2 5 m v 15 2 1 o m i l l e r 等认为该反 应的活化能主要源于s f 5 c f 3 俘获电 子后，引 起了s - c键的伸长。 r . a . k e n n e d y 等人实验测得了s f 5 c f 3 在俘获了。 .0 4 2 e v 的电子后发生分解 的 反 应 速 率 常 数k - ( 1 7 .7 f 0 .6 ) x 1 0 -s c m 3 m o le c u le s 1 ; 由 于3 0 0 k 时 对 流 层中 的自 由 电 子的动能近似于0 .0 4 2 e v ,因此该反应速率常数可以 用来表达3 0 0 k时对流层 中s f 5 c f 3 的 分 解 速 率常 数 15 0 1 1 . 4 .2 . 3 气相正离子对s f s c f 3 的作用 在电 离层中除了 存在高能光子与s f 5 c f 3 的 作用外， 丰富的正离子攻击也能 使s f 5 c 马分解。 在电 离 层 底 部 ， 主 要 的 正 离 子 为0 2 + 、 及n o + 14 0 1 , c l a ir a tt e r b u r y 15 3 ,5 4 1等 人 对s f 厂几与这两种离子的反应进行了详细的研究。 研究发现，当仇+ 与s f 祀f 3 碰撞后， 0 2 十 粒子中的电 荷不是直接转移到s f 5 c f 3 分子使s f 5 c f 3 分解，而是通 过 化学 成 键. 0 2 + 与s f 5 c f 3 形 成 s f 5 c f 3 0 门过 渡态 化 合 物， 继 而 分 解成s f 5 . s f 3 , s f 4 + , c f 3 + 及其他含氧化合物。 这是因为0 2 + 的电 子复合能( r e c o m b i n a t i o n e n e r g y ) 小于s f 5 c f 3 的第一电 离能1 2 .9 e v ， 通过化学成键，可以 保证s f 5 c f 3 + o 2 + 的 反 应 在热力学上可行。o 犷 在轰击s f 刃f ; 后，可能发生以下反应: 0 2 + s 凡 c 巩 c f 3 +s f o 2 ( 6 3 % ) s f +c l 二+f o , ( 3 1 % ) s 可 +c f 0 2 ( 4 % ) s f 4 + c f 4 + 0 2 ( 2 % ) ( 1 - 3 ) ( i 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) f!.ij、weee 一 实验结果证实反应( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) 是主要途径。 s f 5 c f 3 与。 犷 反应速率不快， 实 验 测得的s f 5 c f 。 对 于o z + 的 捕获 速 率 为i x i 0 -1 1 c m 3 s 1 5 3 ， 其 分解 速 率 将 更 慢。 对于n o + ， 研究结果表明， 因为其更低的电 子复合能( 9 .2 6 e v ) ， 而不与s f s c f 3 分子反应5 3 ,5 4 1 s f 5 c f 3 , s f 6 在大气中汇去通怪的研究 复 豆二 气 学 硕 士 学 s 企 论 文 1 . 5 本研究的意义和内容 1 .5 . 1本研究的意义 s f 5 c f 3 , s f 6 是两种完全在人类活动过程中产生的温室气体， 在大气中具有 相似的化学惰性， 具有千年以上的大气停留时间。s f 5 c f 3 , s f 6 是目 前发现的大 气中最强的温室气体，由一吨 s f 5 c f : 或 s f 6 所造成的温室效应相当于约2万吨 c 0 2 所产生的作用。 虽然目前这两种强温室气体在大气中的浓度还很低，由它们 造成的大气温室效应还不明显， 但我们不能因此而忽视它们的作用。 因为这些长 寿命、 强红外辐射的物质在大气中产生的温室效应是长期和和难以逆转的， 如果 我们不对它们进行控制， 任由它们在大气中积累， 那么当这些物质所引起的温室 效应变得明显时， 我们再想要改变由 它们所引 起的 破坏， 将为时以 晚。 因 此我们 需要对s f 贝f 3 , s f 6 进行研究， 尽早了 解它们在大气中的 汇去途径， 为控制、 治 理s f 5 c f 3 , s f 6 提供科学的依据， 从而避免将来由 它们所引 起的地球气候的灾难 的出现。 1 .5 .2本研究的内容 大气中存在着丰富的氧化性自由 基， 主要包括o r , 0 - , h o : 等， 它们在 大气污染物的去除过程中占据着重要的地位。因此探索这些氧化性自 由基与 s f 5 c f 3 反应的可能性，是了 解 s f 5 c f 3 在大气中可能去除途径的一个重要部 分。 大气中还存在着一些还原性自 由基， 如h . 、c h 3 . 、c s 等，虽然它们在大 气中的平均浓度不高，但在大气中某些局部地区，比如光化学烟雾中，有可 能 造成还原性自 由 基的 相对集中。同 时 考虑到s f 5 c f 3 , s f 6 分子的 外围 均是 强电负性的f 原子，容易与还原性粒子相结合， 而使s f 5 c f 3 , s f 6 分 解。因 此研究还原性自 由 基与s f 5 c f 3 , s f 6 反 应的可能性， 具有很大的探索意义。 在大气层中存在着多种多样的放电形式，在放电过程中产生的高能电子，与 大气分子碰撞，能够使大部分的分子分解，并产生多种自由基。因此放电过 程中产生的高能电子、自由 基等都有可能与 s f 5 c f 3 , s f 。 反应。 研究放电过 程中s f 5 c f 3 , s f 6 的分解反应，了 解它们的分解产物及影响其分解效率的因 素，同时估算自 然界的闪电 活动中s f 5 c f 3 , s f 6 的 汇，可以 更加全面的了 解 它们在大气中的行为特点，对于对s f 5 c f 3 , s f 6 的汇的统计具有重要意义。 s f 刃f 3 , s 凡在大气中汇去滚任的研究 盆 j l 大 学 确弓 匕 句 必 s h 4 f 文 第二章 s f 5 c f 3 和s f 6 的分析测试 2 . 1仪器 i) n e x u s - 4 7 0 i r型傅立叶红外光谱仪 ( n i c o l e t 公司) 扫描范围:4 0 d - 7 2 0 0 c m - ，分辨率为1 c m - , 以抽成真空的红外样品池作为参比 2 )安捷伦 u v - 8 4 5 3 紫外光谱仪 扫描范围:2 1 0 - 4 0 0 n m 以抽成真空的紫外样品池作为参比 3 ) g c 1 0 2 型气相层析仪 ( 上海分析仪器厂) 检测器:热导池 ( 信号经自 制电流放大器放大1 0 倍后输出) 色谱柱:3 m x 2 m m不锈钢柱，内装g d x - 5 0 2 ，粒度为6 0 - 8 0 载气:h z 柱前压力:3 a t m 载气流速:3 0 m v m i n 热导池电 流:1 2 0 m a 层析室温度:1 5 0 0c 4 ) f i n n i g a n v o y a g e r 气相 色谱一 质谱联用 仪 色谱柱: d b - 5 石 英毛细 管柱 ( 3 0 m x o .2 5 m m , 0 .2 5 p m ) 柱温: 恒温3 5 0 c 载气:h e 流速;1 . 0 m l l m i n ，分流比2 0 : 1 质谱检测器:e l 源，电子能量7 0 e v ,源温2 0 0 0 c 5 ) g c - 9 1 0 型气相色谱仪 ( 上海科创色谱仪器公司) 检测器:e c d 色谱柱:3 m x 2 m n 不锈钢柱，内装g d x - 5 0 2 ,粒度为6 0 - 8 0 载气:高纯氮 柱前压力: 0 . 1 7 5 m p a 尾吹压力: o . i o m p a 层析室温度:1 2 0 0c 气化室温度:1 2 0 0c 检测器温度:1 2 0 *c s f s c f s f , 在大气中汇去途径的研究 复 .区大 像 硕 士 4 卜 亡 比 金 仑 文 2 .2真空配气系 统 实验中采用的配气系统为一套玻璃真空装置，其中光标微压力计的量程为 0 - 3 0 m m h g ， 分辨率为 0 .2 m m h g , 精密真空表量 程为 0 - - 7 6 0 m m h g ， 分 辨率为 3 .7 5 m m h g ， 机 械真 空 泵 抽 真 空 系 统 可 使系 统的 真 空 度为1 x 1 0 -2 2 x 1 0 2 m m h g , 并保持数十分钟。 所有活塞均采用无油活塞， 以避免使用密封油脂对反应物的吸 附和反应。配气系统的实验装置如图2 - 1 所示。 厂 饰 飞 光 标 微 压 力 命 、 / 精密真空表 接 真 空 愁卜 、 一 刁 一一 / 无油活塞 充气口 目曰日昌介 万 充气口 充气口 接反应池 图2 - 1配气系 统示意图 2 .3 g c - t c d / e c d进样系统 实验中采用的 g c - t c d / e c d进样系统为一套玻璃真空系统，如图 2 - 2 所示。 接 样 品 池 立 迪 丝鱼 、 夭 杏fair 记 录 仪 气 相 色 语 层折室 t w/ e c o 玻 瑞 活 塞 接 真空 泵 图2 - 2 g c - t c d / e c d 进样系 统示 意图 1 2 s f 5 c f 3 , s f . 在大气中汇去城径的研究 j 眨 j 乙j 11 习二 a 目 d - 月 吟 亡 之 专 七 j c 系统中除靠近样品池接口的活塞采用无油活塞外，其余均采用玻璃活 塞，涂聚三氟氯乙烯润滑油脂密封。机械泵抽真空系统可使系统的真空度保 持为pa 。 进样前开启无油活塞1 ,2 ， 六通阀处于采样状态， 待系统真空度达 到 i n 后关闭无油活塞 1 ，开启样品池上自 带的无油活塞开始采样，采样时 间巧秒。 采样结束后， 旋转六通阀至进样状态使气样进入层析室分离， 数据 结果由t c d或者e c d检测器检测，输出信号经放大器输入记录仪。 2 . 4 s f 5 c f 3 气体分装装置 因为 s f 5 c f 3 气体量比较少，且价格昂贵，因此在实验过程中需要使用 气体分装装置分装 s f 5 c f 3 ，以避免在实验过程中因操作不慎而引起 s f 拟f 3 气体的损失。 在实验过程中， 先关闭s f 5 c f 3 钢瓶阀门， 打开分装钢瓶的针形阀1 , 2 , 利用真空配气系统将分装钢瓶抽真空至 i n 以下。然后关闭针形阀2 ，打开 s f 厂f 3 钢瓶阀门， 将 s f 厂f 3 气体充入分装钢瓶，当分装钢瓶压力表显示为 o mp a 时， 关闭s f 5 c f 3 钢瓶阀门和针形阀1 。 至此s f 5 c f 3 气体分装过程结束， 分装钢瓶中已 经分装了1 a t m的s f 5 c f 3 . 接配气系统 s f , c f , 钥瓶s f , c f ， 分装钢瓶 图2 - 3 s f 5 c f 3 气体分装装1示意图 2 .5气体稀释瓶 实验中所用气体稀释瓶如图2 4所示，为容量为2 升的玻璃瓶，以 玻璃 s f , c f , . s f 6 在大气中汇去滚径的研究 复 . 民x 学 下 员 士 侧 六 七 h 论 文 活塞为阀门，瓶底接一外径为 1 1 .2 m m的玻璃管，管口通过硅橡胶管以硅橡 胶片密封。 玻璃活塞 硅 橡 胶 管灭硅橡胶片 图2 - 4气体稀释瓶示意图 2 . 6红外样品池， 紫外样品池 本实验采用的红外样品池由外径为3 8 m m的玻璃管制成， 样品池长l 0 0 m m 两端用法兰和氟橡胶o型圈固定k b r 单晶窗片，阀门采用无油活塞。装置如图 2 - 5 所示。 紫外样品池为圆柱型玻璃管， 外径为2 8 .9 m m， 长为1 1 0 m m， 两端以石英片 封闭，阀门 采用无油活塞。 装置如图2 - 6 所示。 取样时， 利用图2 - 1 所示的真空系统， 将红外样品池或紫外样品池和反应池 通过t型接口连接，使反应池中气体进入红外 / 紫外样品池中。 样品入口 法- “/ 七 图2 - 5红外池示意图 s f 刃f , ,5 凡在大气中汇去过怪的研究 复 且 大 学 硕f 攀lkk tl 文 样 品 入 口 4 墓 m 且/无 油 活 塞 丫/ / 一 一一 图2 - 6紫外池示意图 2 . 7分析检测实验 2 .7 . 1红外分析 2 .7 . 1 . 1 s f s c f 3 的红外分析 . s f s c f 3 的红外图 利用图 2 - 1 所示的真空系统，将红外样品池抽真空到 1 p a以下，定量充入 5 3 .2 p a s f s c f 3 ，进行红外光谱分析，所得红外图见图 2 - 7 。可见 s f 厂f 3 在 1 2 5 6 c m 一 ( ， 9 0 3 c m ， 处有强吸收， 在8 8 8 c m i , 8 8 3 c n i l , 1 1 6 8 c m ， 及1 1 7 3 c m ( 处 有较强吸收， 在7 5 4 c m 一 1 , 6 9 1 c m， 及6 1 1 c m - ， 附 近也 有明 显的 吸收， 在4 0 0 - 5 0 0 c m 及1 3 0 0 c m， 以 上， s f s c f 3 不 存在 吸 收 波段。 .。a6缺热 6幻l户9 厂. ， r仍尸mg 肠目勺nl 9咬口山l工 口嘴m卜一尸、 1 叨 w a e n u o6 9 r (-i ) 一 茹茹 图2 - 7 s f s c f 3 的红外光谱图 它的大部分吸收峰正好存在于红外大气窗区 n i e l s e n t o l等人的发 现一致， 但比s t u r g e s 等首次获得的 。这个结果与 s f s c f 3 红外图 ol e j o h n ( 见图2 - 8 ) s f s c f 3, s 凡在大气中尤去垃径的研究