（材料学专业论文）吸水树脂改善膨胀混凝土性能及机理研究.pdf

东南大学硕l 学位论文 东南大学学位论文独创性声明 叭洲帆 y 17 5 4 2 4 1 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：兰碴导师签名：叁越k 日期：一丝生：2 ：2研究生签名：叠盗导师签名：豸趁l 篷日期：一丝生：2 ：2 摘要 摘要 收缩是导致混凝土开裂的重要原因之一，为补偿混凝土的收缩，实际工程中 常常掺加膨胀剂。低水胶比的膨胀混凝土往往由于内部水分不足以供膨胀剂和水 泥的早期充分水化，而产生收缩开裂现象。掺加超强吸水树脂( s a p ) 作为内养 护剂，s a p 均匀地分散在混凝土中，起内部蓄水池的作用，补充混凝土水化需要 的水份，使得膨胀组分得以充分发挥其效能。为解决低水胶比膨胀混凝土养护不 足，容易出现收缩开裂的问题，论文研究内养护技术( 掺加超强吸水树脂s a p ) 对膨胀混凝土性能及机理研究。 论文研究了超强吸水树脂( s a p ) 不同掺量对微膨胀砂浆的力学性能、变形 性能、开裂性能和耐久性能的影响规律，并通过m i p 、s e m 、x r d 微观分析， 从孔径分布、水化产物的形貌以及s a p 的吸水释水模式等方面对其进行作用机 理进行了探讨。 论文结合了桥梁混凝土板拼接部位低收缩混凝土制备技术进行了研究，研究 结果表明，饱水s a p 通过浓度差、湿度差和毛细管吸收作用释放水分，可以有 效地改善砂浆的内部湿度，减少水分的蒸发，使胶凝材料和膨胀组分水化更加充 分，从而有效的提高了膨胀混凝土的限制膨胀率，改善膨胀混凝土的变形性能， 提高了膨胀混凝土的抗裂性。采用“膨胀剂补偿收缩一内养护改善变形性能一纤 维增韧技术”，配制了c 5 0 高性能微膨胀混凝土的不同配合比。试验结果表明， 掺o 2 加3 的s a p ，适当增加减少剂用量，配制的膨胀混凝土和易性良好，无 泌水现象，可保持坍落度在( 2 0 0 2 0 ) m m ，满足泵送施工要求；2 8 d 抗压强度不降 低，后期强度持续稳定增长；掺j m i i i 膨胀剂1 4 d 水中限制膨胀率为1 8 1 0 4 ， 而掺0 2 s a p 又提高了6 1 ；对于j m s a 高效膨胀剂，1 4 d 水中限制膨胀率为 4 2 1 0 4 ，掺加内养护剂后又提高了2 1 ；而掺加纤维能有效提高膨胀混凝土抗 折强度和劈裂抗拉强度，而对混凝土的限制膨胀率影响不大。掺加内养护剂和纤 维可以明显降低混凝土的干燥收缩率和限制膨胀收缩落差值，可减少或者避免混 凝土出现收缩开裂现象：对于耐久性能方面，掺加s a p 可以少量提高混凝土抗 碳化、抗氯离子渗透能力，但却能大大提高其抗冻性能，冻融循环1 0 0 次对于 j m s a 高效膨胀剂组相对动弹性模量保持率仅为8 5 7 ，而掺加s a p 后组仍保 持在9 3 1 。 关键词：膨胀混凝土，内养护技术，超强吸水树脂s a p ，变形性能，抗开裂性 a b s t r a c t a b s t r a c t s h r i n k a g ei st h ei m p o r t 柚tf a c t o rw h i c hc o n t 曲u t e st oc r a c k0 fc o n c r e t e t h e e x p a n s i v ea g e n tu s u a u yw a sa p p l i e dt oc o n c r e t eo nt h ep u r p o s eo fc o m p e n s a t i n gt h e s h r i n k a g e t h ee x p a n s i v ec o n c r e t ew i t hl o wf a t i 0o fw a t e rt ob i n d e ri s 聆n e r a l l vd r o n e t oc r a c k i n gd u et ot h ei n a d e q u a t ew a t e rf o rh y d r a t i o no fe x p e n s i v ea g e n ta n dc e m e n t a t e a r l ya g c s u p e r a b s o r b e n t p o l y m e r ( s p 岬) a sa i li n n e r c u r i n ga g e n t c 卸 h o m o g e n e o u s l yd i s p e n s et 0w a t e fa n do 丘打w a t e rd u r i n gt h ew h 0 1 ec e m e n t i t i o u s m a t e r i a l sh y d r a t i o n ，w h i c hc a ne f ! i e c t i v e l yr e d u c es h r i n k a g ea i l dp r e v e n tc r a c k o n t h i sp u r p o s e ，t h ep r e s e n tp a p e rs t u d i e d0 nt h ep r o p e n i e sa n dm e c h a n i s m0 fe x p a n s i v e c o n c r e t ew i t hs a p t h i sp a p e rc o m b i n e dw i t ht h ef e a t u r e0 fc o n c r e t es l a bw i t hl o ws h r i n k a g e ， f b c u s e do nt h ec o n t e n to fs a p0 nm a c r 0 p r o p e r t i e so fe x p a n s i v ec o n c r e t e ，i n c l u d i n g m e c h 锄i c a l p r o p e n i e s ， d e f b n i l a t i o n p r o p e n i e s ，p l a s t i cc r a c l 【i n g 锄d d u r a b i l i t y m e 柚w h i l es e m ，x r da n dm l pw e r ec o n d u c t e dt 0a l l a l y s et l l ep o r es i z ed i s 倒b u t j o n ， m o r p h o l o g yo fh y d r a t i o np r o d u c t sa n da b s o r b e n t r e l e a s e dw a t e rm e c h a n i s m t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a ts a t u r a t e ds a pc a nr e l e a s ew a t e rd u et ot h e c o n c e n t r a t i o nd i 翻陀r e n c e ，h u m i d i t yd i f f b r e n c ea n dc a p i l l a r ya b s o r p t i o n ，w h i c hc a n e f i e c t i v e l yi m p r o v et h ei n t e m a lh u m i d i t y 柚dt h eh y d r a t i o nd e g r e ed u r i n gh y d r a t i o n ， s 0t h er e s t r a i n te x p a n s i o nr a t e 粕df e s j s t a n c eo fe a n yc r a c k i n go fe x p 柚s j v ec o n c r e t e c 柚b ef u n h e ri m p r o v e d b a s e d 伽t h et e c h n o l o g yo f e x p a n s i v ea g e n tc o m p e n s a t i n g s 肺n k a g e ，t h ei n l e m a lc l l r i n g 柚d 助e rr e i n f o r c e d ”，t l l ec 5 0h 勒一p e m 咖a n c e m i c r o e x p a n s i v ec o n c f e t ew e r ep r e p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc o n c r e t ew i t ht h e ( o 2 一o 3 ) s a ps h o u l di n c r e a s et h es u i t a b l ec o n t e n to fw a t e rr e d u c i n ga d m i x t u r e i no r d e rt 0k e e pt h ef l u i d i t y t h ew o r k a b i l i t y0 fa l lt h em i x t u r e si sn ob l e e d i n2 a n d t h e s l u m pk e e p ( 2 0 0 2 0 ) m m t 0m e e tt h e p u m p i n gr e q u i r e m e n t s t h e 2 8 d c o m p r e s s i v es t r e n 舀hd o e sn o tr c d u c e ，h o w e v e rl a l e rp e r j o ds t r e n 舀hs t a b l yk e e p g r o w i n g t h e1 4 dr e s t r a i n te x p a i l s i o nr a t ei nw a t e ro ft h ec o n c r e t ew i t hj m i i ii s1 8 1 0 1 ，w h i l et h ev a l u e0 fc o n c r e t ew i t h0 2 s a pi n c r e a s e sb v6 1 h o w e v e rt h a t0 f t h ec o n c r e t ew i t hj m s ai s4 2 1 ( 广，w h i l et h ev a l u eo fc o n c r e t ew i t ho 2 s a p o n l yi n c r e a s e sb y2 1 t h ef i b e r sc a ne f i e c t i v e l ve n h a n c et h ef l e x u r a ls t r e n g t ha n d s p l i t t i n gt e n s i l es t r e n g t ha n dp l a yl i t t l ee f ! i 晤c to nt h er e s t r a i n te x p a n s i v er a t e t h e c u r i n ga g e n ta n df i b e r sc a ns i g n i f i c a n t l yr e d u c et h ed r ys h r i n k a g ea n dg a pb e t w e e n t h ee x p a n d s 锄ds h r i n k a g e ，p r e v e n tc r a c k j n g ；a sf e g a dt od u r a b i l j t y ，a d d i n gt h es a p c a ni m p r o v et h er e s i s t a n c e o fc a r b o n a t i o na n dc h l o r i d ed i h u s i o no fc o n c r e t e ， p a r t i c u l a r l yi m p r o v et h er e s i s t a n c e o ff r e e z e t h a 、a f t e rf r e e z e t h a w1 0 0c v c l e s ， d y n a m i ce l a s t i cm o d u l u so fc o n c r e t ew i t hj m s ar e m a i na t8 5 7 ，w h i l et h a to f t 0 2 e t h e rw i t hj m s aa n d0 2 s a pr e m a i n e da t9 3 1 k e y w o r d s ：e x p a n s i v ec o n c r e t e ； i n t e m a l c u r i n g ；s u p e 卜a b s o r bp o l y m e r ( s a p ) ； d e f b n n a t i o np e 咖n n a n c e ；c r a c k i n gr e s i s t a n t i l 东南人学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 研究意义l 1 2 国内外研究现状2 1 2 1 高性能混凝土内养护研究现状2 1 2 2 膨胀混凝土研究现状3 1 2 3 超强吸水树脂( s a p ) 内养护技术研究现状9 1 3 主要研究内容和创新点1 2 1 3 1 主要研究内容1 2 1 3 2 创新点1 2 第二章原材料与试验方法1 4 2 1 砂浆原材料及性能1 4 2 2 混凝土原材料及性能1 6 2 3 主要试验方法1 8 2 3 1 砂浆自收缩的试验方法1 8 2 3 2 砂浆混凝土限制收缩试验方法1 8 2 3 3 砂浆塑性开裂试验方法1 9 2 3 4 内部相对湿度1 9 2 3 5 氯离子渗透( 电通量法) 2 0 2 4 配合比设计2 l 2 4 1 微膨胀混凝土配合比设计2 1 2 4 2 砂浆配合比设计2 1 第三章内养护剂对砂浆宏观性能的影响2 3 3 1s a p 的吸水释水性能2 3 3 2s a p 剂对砂浆工作性能的影响2 4 3 3s a p 对砂浆力学性能的影响2 5 3 4s a p 对砂浆变形性能的影响2 6 3 4 1 自收缩2 7 3 4 2 限制膨胀2 9 3 4 3 平板开裂3 0 3 5 掺加s a p 对砂浆内部相对湿度的影响3 l 3 6 耐久性能3 5 3 6 1s a p 对砂浆抗氯离子渗透的影响3 5 3 6 2s a p 对砂浆抗碳化的影响3 6 3 7 本章小结3 7 第四章内养护机理微观分析3 9 4 1 试验配合比3 9 4 2 孔结构分析( m i p ) 3 9 4 2 1 孔结构分布3 9 4 2 2 孔结构对干燥收缩的影响4 0 l v 目录 4 2 3s a p 对孔结构的影响4 1 4 3 水化产物形貌分析( s e m ) 4 2 4 4 水化产物x 射线衍射分析( x r d ) 4 6 4 5 本章小结4 9 第五章桥梁拼接部位微膨胀混凝土内养护技术研究5 0 5 1 配合比设计5 1 5 2s a p 对膨胀混凝土工作性能的影响5 1 5 3s a p 对膨胀混凝土力学性能的影响5 2 5 4s a p 对膨胀混凝土变形性能的影响5 4 5 4 1 限制膨胀5 5 5 4 2 干燥收缩( 自由收缩) 5 7 5 4 3 平板开裂5 9 5 5 耐久性能6 1 5 5 1 氯离子渗透( 电通量) 6 2 5 5 1 冻融循环6 3 5 6 本章小结6 4 第六章结论与展望6 6 6 1 结论6 6 6 2 展望6 7 参考文献6 8 致谢7 0 作者在学期间发表的论文和取得的学术成果清单7 l v 第一章绪论 1 1 研究意义 第一章绪论 随着混凝土科学的发展，大量矿物掺合料和各种优质的外加剂的掺入，高性 能混凝土在土木工程中得到越来越多的应用，低用水量和低水胶比使混凝土的强 度越来越高，但是随之而来的问题是混凝土产生了较大的收缩和变形，并因此而 出现开裂现象。而通过掺加膨胀剂，利用膨胀剂来补偿收缩，从而有效解决混凝 土开裂的问题。补偿收缩科学地讲，就是用限制膨胀来抵消全部或部分的限制收 缩，从根本上消除导致混凝土开裂的因素，达到解决开裂问题的目的。 膨胀混凝土在我国的应用已有3 0 多年的历史，以u e a 为主，用量之大居世 界第一，但掺膨胀剂的混凝土应用效果很差，即使在限制条件下也起不到利用早 期的限制膨胀来补偿后期的收缩。其原因是对于钙矾石类膨胀剂，生成1 m o l 的 钙矾石需要3 2 m o l 的水，如果养护不足和养护方法不合理会使掺膨胀剂混凝土不 起膨胀作用，反而增大收缩，加剧混凝土开裂，给工程的使用造成危害。 而对于低水胶比高性能混凝土来说，即便外养护充分，也会造成膨胀组分水 化缺水的现象，这是由于低水胶比( c 4 0 以上) 微膨胀混凝土，硬化后结构致密， 外部水分很难渗入混凝土内部来支持膨胀组分的水化。这可能造成的后果是：一 方面膨胀混凝土中钙矾石的生成缺少水分，膨胀率小，且自干燥收缩明显增大， 导致混凝土裂缝破坏；另一方面，早期膨胀组分如若不能充分反应，使混凝土产 生开裂，当后期混凝土内部进入水分时，还会出现钙矾石的延迟反应，严重时有 可能产生延迟钙矾石反应( d e 给f ) ，损害混凝土内部结构。 现阶段的工程施工中，养护技术不足，在施工早期要实现充分的水养护，难 度较大，往往使得施工养护控制不严，而混凝土的部分性能通过外养护无法充分 发挥，严重影响微膨胀混凝土的膨胀效果，甚至导致更严重的开裂行为，因此就 有了内养护技术的提出和研究。所谓的内养护是指在混凝土中引入一种组分作为 养护剂，养护剂均匀地分散在混凝土中，起内部蓄水池的作用，当混凝土水化过 程中出现水分不足时，养护剂中的水分补给水化所需水分，支持混凝土水化反应 继续进行。美国和欧洲还制定了有关内养护的标准：美国混凝土学会制定的标准 s t 久n d a r dp r a c t i c ef o rc u r i n gc o n c r e t e ( a c l 3 0 8 ，2 0 0 1 ) 【1 】将自养 护定义为“由存在于混凝土中额外的水而非拌和用水引起的水泥水化过程”。 r i l e mt c i c c 2 0 0 3 f 2 l 对内养护作了更具体的定义，即“向混凝土中引入可以作 为养护因子的组分”，与普通混凝土的水养护与密封养护类似，r l l e m 将内养护 也分为两种类型：( 1 ) 内部水养护( 或称引水养护，w a t e 卜e n t r a i n m e n t ) ：养护因子 作为释水源，在混凝土硬化过程中有规律地释出水分。( 2 ) 内部密封( i n t e m a l 东南大学硕十学位论文 s e a l i n 曲：利用养护因子减小或避免混凝土硬化过程中的水分散失。 但是，从养护高强混凝土的角度分析，内部密封无法避免或缓解混凝土的白 干燥，而内部水养护所用的释水因子可在混凝土硬化过程中释放水分，有效地缓 解混凝土的早期自干燥，对减小自收缩非常有利，是目前主要的内养护方法。 1 2 国内外研究现状 按内养护介质的不同，内部水养护可分为两类：( 1 ) 利用预吸水轻集料作为养 护介质：该方法缓解自干燥的效果已被很多位学者证实。( 2 ) 利用高吸水性聚合 物作为养护介质：该方法由丹麦学者j e n s e n 和h 卸s e n l 3j 在2 0 0 1 年提出，其关键 是在混凝土中掺入可吸收相当于自身重量数百倍的高吸水性聚合物，在混凝土硬 化过程中，高吸水性聚合物将水分释放，缓解混凝土的自干燥，进而减小自收缩。 上述两种方法与向混凝土中引气改善其耐久性的过程相似，因此又被称为 “引水养护”。但是使用u v a 作为内养护材料，易产生一系列问题，如工作性能 变差，会出现集料上浮，混凝土和易性变差，强度、弹性模量大量下降等，而使 用s a p 解决了轻集料工作性能的问题，且掺量很小，工程使用方便，在解决早 期收缩开裂和耐久性问题的同时强度不会受到很大的影响，而且当控制s a p 粒 径和掺量的时候混凝土的抗压强度还能有所增加。 一 国外学者工c p o w e r s 在深入分析水泥水化过程的基础上，于1 9 4 8 年提出了 内养护的理论模型p o w e r s 模型。丹麦的o mj e n s e n 【5 l 在总结p o w e f s 模型的基 础上，结合大量试验数据，提出了内养护需水量的计算公式，为内养护技术的实 现奠定了理论基础。以色列的a b e n t u r 【6 】在低水胶比混凝土中掺入预湿轻集料， 利用轻集料对高强混凝土进行内养护，在降低自收缩方面取得一定成果。美国的 d p b e n t z l 7 1 通过计算认为，为达到更好的养护效果，应使内养护材料的颗粒半径 应尽可能地小，以提高其与水泥浆体的接触面积，提高养护效率。h r a l 8 j 在混凝 土中掺入平均粒径数百微米，吸水率为自身重量数百倍的高吸水性树脂，显著降 低甚至消除了低水胶比混凝土的自收缩。 1 2 1 高性能混凝土内养护研究现状 在混凝土的养护技术研究领域中，p o w e r s 与b r o w n v a r d 【9 j 提出的硬化水泥浆 体积分布的经验模型奠定了当今高性能混凝土养护技术的基础。基于上述模， a m n e v i l l e 提出，当混凝土的有效水灰比低于0 4 2 时，就必须从外界补充水分 以避免其内部的白干燥，而高性能混凝土的水灰比往往低于o 4 2 ，这就是说h p c 的自收缩只有通过养护供水才能消除这一不利变形i lo 。同时，国内学者们对高 性能混凝土的养护也提出了各种有效的方法，如在凝结的混凝土结构表面围堤蓄 水进行蓄水养护，以防止早期自收缩和塑性收缩产生过大的裂缝。但由于受混凝 土构件尺寸、形状、地点的限制，且高性能混凝土密实度高，湿度较难迁移，蓄 2 第一章绪论 水养护存在一定的局限性。而杨明、周士琼等l l l j 研究了粉煤灰混凝土在自然养护、 标准养护、浸水养护以及带模水养护条件下的强度以及收缩性能，证明早期供水 养护对其性能有很大影响，但是带模水养护也只与浸水养护效果相当，同时该方 法需要专门模板，费工费时，不利于现场h p c 的施工应用，而且从本质上来说 是外部供应水源，不能完全克服h p c 自收缩引起的开裂问题。因此，上述养护 方法均不能从根本上解决高性能混凝土早期自生收缩和开裂的问题。 同济大学杨全兵1 1 2 l 进行了水中养护两年的高性能混凝土白干燥研究，发现 虽然外层自干燥现象有所削弱，但是内层自干燥仍然存在，混凝土内毛细孔相对 湿度降低，是高性能混凝土自收缩以及干燥收缩产生的主要原因。j i n k e u m 硒m 【1 3 1 研究了高性能混凝土早期的内部相对湿度分布，结果显示低水灰比混凝土 的自干燥对混凝土内部湿度分布有着显著的影响，而且影响程度随着水灰比的降 低而增强。以上的研究表明高性能混凝土养护的突出问题是早期的大量塑性泌水 以及快速水化造成的水分不足，因此其养护的立足点应该控制其早期的质量损失 以及增加内部相对湿度，即要求该养护技术既能保水，又能避开致密的结构层在 其内部最需要湿度的区域内及时增水养护。适合的养护方法是从混凝土内部提供 水源进行自养护，即内养护技术，有效改善混凝土内部的湿度场，提高混凝土内 部的含湿量，从而达到控制混凝土的收缩变形，控制混凝土开裂的目的。 许华胜1 1 4 l 认为白干燥与自身相对湿度有着显著的线性相关性，可以用如下公式 表示： 亏s ( h s ) = m 宰h s + n ( 其中芒s 为白干燥收缩值；h s 为混凝土内部相对湿度；m ，n 为常数) 文献【7 】对混凝土自收缩作用的机理提出解释，认为混凝土内部相对湿度的降 低引起毛细管的负压产生了自收缩应力，而基于此建立了水泥浆的自收缩模型。 p l n r a 和o m j e n s e n 等人【8 j 利用实验测量混凝土的内部相对湿度( r h ) 、孔隙中的 水含量和分布、吸收等温线等，表明了内养护技术能够影响孔隙率和孔径分布、 改变界面过度区( i t z ) 形貌，提高混凝土水化程度、力学性能和耐久性能，降低 其早期收缩变形以及抗裂性能，从而达到提高抗渗性能和耐久性能的目的。 1 2 2 膨胀混凝土研究现状 当混凝土处于自由状态时，混凝土的收缩一般不会导致不良后果，但实际上 混凝土结构由于基础、钢筋或相邻部分的牵制等而处于不同程度的约束状态，混 凝土收缩会受到约束而产生拉应力，容易引起混凝土结构开裂。混凝土变形主要 考虑两个方面的内容，即收缩与膨胀，混凝土变形，在受到约束的条件下，产生 内部应力，使混凝土处于受拉状态，当超过混凝土的极限抗拉强度时，即产生裂 缝。但混凝土收缩时，自由构件在无约束的条件下不会丌裂，因为其自由变形不 可能产生内力。对于膨胀混凝土，由于受到膨胀力的作用，混凝土超过其极限抗 3 东南大学硕：t ：学位论文 拉强度，即产生裂缝，当膨胀混凝土处于受限制状态，由于其需要膨胀，受到约 束后，使混凝土结构产生预压应力，混凝土结构将不会开裂。 ( 一) 膨胀混凝土的应用 近二十年来，补偿收缩混凝土在中国得到了迅猛的发展，应用领域同益扩大。 总的说来，在这二十多年中，在吴中伟院士的补偿收缩混凝土理论的指导下，我 国混凝土膨胀剂开发应用取得了很大的成绩，膨胀剂的质量从高碱到低碱，从高 掺到低掺。掺膨胀剂的补偿收缩混凝土的性能研究日趋系统，其应用技术不断完 善，应用范围逐渐扩大，尤其在混凝土裂缝控制方面己成为一种有效的技术措施。 钙矾石类( 即以钙矾石为膨胀源) 膨胀剂在当今的膨胀剂生产与应用中占主导地 位，这主要是因为钙矾石类膨胀剂膨胀能较高，生产易控制，原材料丰富，生产 成本较低。目前钙矾石类膨胀已广泛应用于工程实际，应用的领域也越来越广。 主要应用于以下几个方面：( 1 ) 用于结构自防水工程，如高层建筑基础和地下室 等；( 2 ) 用于刚性防水屋面和侧浴间的刚性防水；( 3 ) 用于特种结构工程，如体 育馆看台、污水处理厂、地铁工程、人防工程、电石地下沟、大坝防渗墙等；( 4 ) 用于大体积混凝土结构工程，如大型混凝土结构基础，大型设备基础，以及大型 商厦的地下室；( 5 ) 用于不裂路面和机场跑道；( 6 ) 用于具有超长结构的混凝土 底板，延长伸缩缝间距；( 7 ) 用于预应力工程；( 8 ) 作钢管和铸铁管的内衬，自 应力管，高强钢筋混凝土外压力管，高强楼板，混凝土桩等。此外，膨胀剂也可 用于制造自应力管、灌柱桩、自防水屋面板，预应力构件浆锚、大坝回填槽等。 ( 二) 膨胀混凝土的补偿机理 构筑物产生裂缝的原因很复杂，就材料而言，混凝土收缩和徐变是主要原因。 研究表明，水泥水化产生的化学收缩值约为7 9 m l 1 0 0 9 水泥，当混凝土中的水 泥用量为3 8 0 k g m 3 ，其化学减缩达( 2 6 6 3 4 2 ) m 胁3 ，内部形成了许多孔隙。另 外，每1 0 0 9 水泥浆可蒸发水达6 m g ，当混凝土中的水泥用量为3 8 0 k m 3 ，则有 2 2 8 m l 1 3 水被蒸发掉，一般说来，水泥砂浆一般干缩值为0 1 o 2 ，混凝土 为o 0 4 0 0 6 。混凝土的温度变形一般为1 0 1 0 ，当混凝土内外温差为 1 0 ，其收缩值为0 0 1 i b j 。 如何使水泥产生适度的膨胀，补偿混凝土的各种收缩，使其不裂或者少裂， 是水泥研究的重要内容之一。通过掺加膨胀剂的方法进行补偿混凝土的收缩就是 各种收缩的联合补偿。联合补偿的理念根据是1 1 6 j ： 一谢砌品 式中：l 一混凝土收缩而造成的裂缝| 日j 距；k 常数，与混凝土的体积、弹性 模量和约束系数有关；a 混凝土的温度线膨胀系数，一般取1 0 1 0 击；t - 一综合温 差；e p - 混凝土的极限拉伸率；a r c o s h 双曲余弦的反函数。 4 第一章绪论 上式是利用极限变形来计算混凝土收缩而造成的裂缝最大间距，假定其它类 型的收缩( 如化学减缩、干燥收缩等) 引起的变形都量化为温差变形，因此当温 差变形大于混凝土的极限拉伸率时，说明混凝土存在收缩裂缝，设法提高混凝土 的极限拉伸率是不太可能的，而设法降低温差引起的变形还是可行的，对于膨胀 混凝土来说，由于经过一定的龄期后要产生一定的限制膨胀：如一般的膨胀混凝 土在1 4 d 时的限制膨胀率为( 2 4 ) 1 0 。4 ，按丁= 占( f ) 口计算可得温差t 为2 0 4 0 ，这是很大的潜在补偿，比采用其它办法容易，效果更好。 围绕膨胀混凝土补偿收缩机理，各国学者提出了不同的看法i l 卜瑚j ，传统的补 偿收缩模式认为只要混凝土的收缩不超过混凝土的极限延伸率，混凝土便不会开 裂，如图1 1 。但是，单纯地把膨胀值作为衡量补偿收缩混凝土抗裂性能好坏的 标准是不全面的。除膨胀值外，混凝土的某些性能( 包括强度、徐变等) 也是防止 混凝土开裂的重要因素。试验表明，对掺u e a 膨胀剂混凝土施加限制后强度有 不同程度的增加，从而提高混凝土的抗裂性能，一般说来，膨胀大并不是抗裂性 能好，更重要的是膨胀收缩落差小，抗裂性能才好。还有文献1 2 0 j 指出：“仅仅用 膨胀量与收缩量相互抵消的解释是不完全的。由于补偿收缩混凝土的硬化过程推 迟了收缩的产生过程，所以抗拉强度在此期间获得较大的增长，当混凝土收缩开 始时，其抗拉强度已经增长到足以抵抗收缩应力的程度，从而减少了收缩裂缝的 出现”。事实上，采用膨胀剂技术后，由于膨胀剂在水泥水化和硬化过程中产生 体积膨胀，在钢筋和邻位的限制下，可在结构内建立自应力值o 2m p a 0 7 m p a ， 这相当于提高了混凝土的抗拉强度，或者说是抵消了混凝土因各种收缩变形造成 的拉应力，使混凝土内的拉应力数值降低甚至转化为压应力，从而改善了混凝土 的应力状态。 蓦 善 | 萤 圣 童 薹 筻 。曩 釜 苍 ： l 图1 1 补偿收缩混凝土的补偿模式 由此可见，补偿收缩混凝上一方面推迟了收缩的产生过程；另一方面，抗拉 强度在此过程中获得了较大幅度的增长，当混凝土收缩开始时，其抗拉强度己经 增长到足以抵抗混凝土收缩变形的强度，从而减少或防止了混凝土裂缝的产生。 东南人学硕l 二学位论文 ( 三) 膨胀驱动力 硫铝酸钙类膨胀剂产生膨胀能的主要原因在于生成了水化产物硫铝酸钙，即 钙矾石( c 3 a c a s 0 4 3 2 h 2 0 ) ，晶体的数量级是微米级，其体积为水化前化合物体 积的2 5 倍，可使水泥石体积稍有膨胀，提高混凝土的致密性，从而提高混凝土 的抗裂性和抗渗性及其它相关性能。 图1 2 表示与硫铝酸钙相联系的三元系统膨胀剂的相图。当包含这些矿物的 一个组分水化时会产生各种水化产物。在这些水化产物中，下列产物具有膨胀性： 在t 点表示为：钙钒石( c a c a s 0 4 3 2 h ：o ) ，在m 点表示：单硫型水化硫铝酸 钙( c a c a s o 。1 2 h ：o ) ，在c a o 处表示的氢氧化钙【c a ( o h ) 2 】2 。 s 0 3 t o l h ：嬲o 。3 脚2 0 ，c 鑫s o t ：c 3 a 3 c 童s 0 e 口讲垤融n t 阳战t ，螗i 治 ：c 壹 c 矗s o e 口u ，蝴，e ，f 协脚o 辱l j ! 纭地 p 翻删c h a fc 制：- j o ，a ：p ，船s o3 图1 2c a o 2 0 3 s 0 3 三元系统膨胀剂相图 此类膨胀剂的膨胀机理都是由硫铝酸盐和水泥水化形成钙矾石而引起的膨 胀作用钙矾石膨胀水泥混凝土的几种膨胀机理可阐述如下：( 1 ) 胶凝态膨胀组分 由于吸水而体积增大( 吸水肿胀理论) ；( 2 ) 结晶态膨胀组分由于晶体生长穿透周 围物质而向外生长( 晶体生长理论) ；( 3 ) 膨胀组分水化产生衰变形成共生孔。 在上述各种情况下，对于与“化学收缩”共存的“膨胀”而言，“硬化结构中孔 的形成”或“低密度凝胶态水化物的形成”是必须的。为了定量考察孔和凝胶态水 化物的形成，需作进一步研究和讨论，包括化学收缩和自收缩( 或自膨胀) 。在由 钙钒石或c s h 凝胶形成而发生膨胀的情况下，在膨胀成分表面发生局部化学反 应的理论比进入溶液反应理论被更为广泛地接受。膨胀过程中，重要的因素不仅 仅是膨胀组分的水化，而且在于其周围水化物的形成，其驱动力来自于膨胀组分 问的物质传递。换句话说，除非硬化基体结构由于水泥水化而形成，否则膨胀不 会发生。并且膨胀剂与水泥二者之间的水化必须在适当的时问发生，这一点是非 常重要的，否则膨胀剂所产生的膨胀能对混凝土不但不能起到有益的补偿作用， 6 第一章绪论 相反还会破坏混凝土的结构，导致结构后期强度的倒退。 水泥浆体中，石膏与c a 和鲫等含铝矿物反应生成钙矾石，钙矾石在 硬化水泥浆体中普遍存在，通常为针状晶体，其溶度积为1 1 1 0 枷，因此很容易 生成，并且十分稳定。钙矾石膨胀特性与水泥液相的碱性条件密切相关。在液相 中c a ( o h ) 2 饱和条件下形成的钙矾石，结晶细小，并靠近原始含铝相表面，单 位质量引起的膨胀大，但不易控制。在液相中c a ( o h ) 2 低于饱和条件下形成的 钙矾石，其晶体比较粗大，并且比较分散，其膨胀作用小，且较易控制。钙矾石 的膨胀特性还与和钙矾石同时形成的凝胶相的特点和数量有关。对于水泥中钙矾 石膨胀，石膏的掺加量是一个十分关键的因素，适当增加石膏掺量就可以延长膨 胀持续的时间，从而增加最终的膨胀量，同时又必须控制石膏的掺量，以避免不 稳定的膨胀。含铝矿物对钙矾石膨胀也影响很大，一般在相同石膏掺量时，含铝 矿物越多，其膨胀也越大。另外，不同含铝矿物形成的钙矾石，其膨胀作用也不 同，高c 3 a 和低c 4 a f 的水泥膨胀量大，而低c 3 a 和高c 4 f 的水泥，其膨胀 相对要小得多。钙矾石膨胀的最主要特性是膨胀发生很快，一般情况下，钙矾石 的膨胀在2 8 d 时已基本稳定l z 2 。 ( 四) 膨胀混凝土存在的问题 尽管我国膨胀剂的研制开发应用取得了显著的成果，但随着使用膨胀剂的工 程的增多，使用范围不断扩大，部分使用膨胀剂的工程出现了一些开裂现象，导 致这些施工单位对膨胀剂的作用表示怀疑，甚至拒绝使用。究其原因，主要是对 膨胀剂本身了解不够，生产和使用中存在一定的盲目性，膨胀剂本身性能不稳定， 存在有不足，使得掺膨胀剂的混凝土常不能产生预期的膨胀，混凝土结构在中后 期甚至早期仍出现变形开裂。总的说来，目前膨胀剂在使用中出现的主要问题有： ( 1 ) 水胶比变化带来的问题 高强和高性能混凝土的推广，使得混凝土的水胶比降到o 4 或0 3 甚至于更 低，而混凝土中的自由水随水胶比的降低而减少，当掺有膨胀剂时，膨胀剂中的 c a s 0 4 的溶出量随自由水的减少而减少。因此当水胶比很低时，膨胀剂参与水化 而产生膨胀的组分数量会受到影响，那么，早期未参与水化的膨胀剂组分，在混 凝土使用期间在合适的条件下，可能生成二次钙矶石( 或称延迟生成钙矾石， d e l a y e de t t r i n 西t ef 0 m a t i o n ，简称d e f ) 而破坏混凝土结构l 珏2 4 1 。这方面的问题 目 j 还缺少试验数据，尚需要进行试验研究。而且，由于d e f 有较长的潜伏期， 对结构的破坏作用是逐渐产生的，而大体积混凝土又往往是隐蔽工程，造成的破 坏是难以检查和修复的。同时，水胶比要影响混凝土的强度，过高的强度特别是 早期强度会抑制混凝土膨胀的发展，而较低的强度特别是早期强度会导致更多的 膨胀变为无效膨胀消耗在塑性状念的混凝土中，使得有效膨胀率减少。 ( 2 ) 掺合料掺量对膨胀剂的抑制问题、外加剂与膨胀剂相容性问题 东南人学硕f ：学位论文 ( 3 ) 大体积混凝土中的温升的问题 ( 4 ) 掺膨胀剂混凝土耐久性问题 长期研究表明，水泥石中形成的钙矶石抗碳化能力弱，钙矾石含量高时，混 凝土抗碳化性能也将降低，而膨胀剂掺量一般为水泥用量的8 1 2 ，可以形成 较多的钙矾石，在这种条件下，混凝土的抗碳化性能自然受到怀疑，而混凝土碳 化不仅降低了混凝土孔隙液相的碱度，加速钢筋锈蚀，而且还将打破水泥水化产 物稳定存在的平衡条件，使高碱性环境中稳定存在的水化产物转化为胶体物质， 使混凝土结构承载能力大幅度下降，甚至出现结构破环，同时，碳化将显著增加 混凝土的收缩，由于混凝土的碳化层产生碳化收缩，对其核心形成压力，而表面 碳化层产生拉应力，可能产生微细裂缝，而使混凝土的抗拉、抗折强度降低。而 微细裂缝又降低了混凝土的密实性，导致混凝土的耐久性下降。因此，有必要对 掺u e a 膨胀剂的混凝土的抗碳化能力和护筋性进行系统研究。 ( 5 ) 延迟钙矾石反应 延迟钙矾石( d e l a y e de t t r i n 百t ef o 珊a t i o n ，d e f ) 是指水泥原料固化成型后，在 其长期养护过程中，a r 的形成反应。所谓延迟性，是指成型后经过一段时间 斌才会形成，以区别于水泥原料水化初期形成船的反应。按提供反应所需的 硫酸盐方式不同，主要分为以下四类p 7 j ：水泥水化初期被c s h 凝胶吸附的 s 0 4 2 。，在后期被释放出来，与铝酸盐反应形成a r ；水化初期a r 或a f m 分 解形成的硫酸钙，在后期释放出s 0 4 2 。，与铝酸盐反应形成a r ；由a f m 直接 发生晶型转变而形成a r ；其它来源如外界环境供应的s 0 4 不，与铝酸盐反应形 成觚。g h o r a b 等指出，形成延迟钙矶石有两个必须但不是充分的条件，第一， 水泥石内部温度高于7 0 且保持足够长的时间；其次，恢复到常温后，必须放 入水里或保持潮湿环境。 ( 五) 膨胀混凝土的养护 在钙矾石晶胞中水分子的容积达5 5 5 3 ，o h 水容积为2 5 6 2 ，两者共为 8 1 1 5 ，由此可见，钙矾石是一种高结晶水的水化物。通过仔细地研究铝柱结构 的水的分布，便发现它的表面是一层水的单分子层。因此，m e h t a 认为【2 5 1 ，由于 钙矾石表面电性能的特殊性而吸水肿胀是引起水泥石膨胀的原因。刘崇酬2 6 j 在 分析了钙矾石结构，尤其结构水的分布后，认为钙矾石铝柱表面结合水带负电荷 的单分子层是钙矾石膨胀的根源。 m e h t a 为论证他的观点，进行了纯钙矾石试件的轴向体积膨胀的测定，在 最初7 d 干养期间，试件有些收缩，随后放在水中，钙矾石并不立即膨胀，在水 中第1 1 d 丌始膨胀，并以显著的速度持续到第3 5 d ，这时轴向膨胀为5 0 ，如图所 示他得出如下结论：钙矾石的膨胀是由于其表面带电负性而吸附了大量的水， 而不是钙矾石形成过程具有产生结晶膨胀的性质1 2 7 j 。 8 第一章绪论 芝 簟 杈 露 摭 浇水后龄期朋 图1 3 钙矾石的轴向膨胀 水对掺膨胀剂混凝土发挥膨胀至关重要，从u e a 膨胀