（材料学专业论文）含烯丙基碳硅烷树枝状分子的合成及其作为硅橡胶交联剂的研究.pdf

山尔人学硕十学位论文 摘要 有机硅橡胶主链是由一s i o 所组成，键能大，所以具有许多 优良的性能，如：较好的酬热性，柔顺性，耐寒性。在各种橡胶中 它的工作温度范围最广( 一10 0 3 0 0 ) ，并且具有 分优异的刑 臭氧老化性能、耐热氧化性能、酬光老化性能以及良好的电绝缘性 能等，为其它任何弹性体所不及，因此得到了广泛的应用。硅橡胶 的主要缺点是常温下其硫化胶的抗张强度、撕裂强度等比天然橡胶 和其他弹性体低很多，因而限制了其应用，同时硅橡胶又大量的应 用于高温场合，因此硅橡胶的机械性能和热老化性能成为研究的重 点。本文将主要研究新的交联体系、进步完善硅橡胶的集中交联 机理。 高温胶的交联反应主要是通过基胶中的乙烯基链节在过氧化 物的存在下交联。通常交联时形成分散的交联网络。当受到外力作 用时，这种交联结构中的交联键易逐一断裂，因而硫化胶的强度较 低。采用“集中交联”可以改善这种情况。当具有集中交联网络的 橡胶受到外力时，通过“集中交联点”会将应力分散到众多的分子 链上，因此材料抵抗外力的能力增强，尤其是显示出高的撕裂强度。 树枝状分子具有高度规整、高度支化的球形结构和密集的官能 团，笔者合成的树枝状大分子术端含烯丙基基团。树枝状分子作为 交联剂参与到硅橡胶的交联网络中，能形成结构规整的“集中交联 点”，显示出与线型结构交联剂不同的交联特性因此，用树枝状 分子交联剂制备的硫化硅橡胶将具有更加完善的集中交联网络。当 材料受到外力时就能较好的分散内部应力，且当材料受到热作用时 能阻碍大分子主链的降解，从而能有效提高硫化硅橡胶的力学性能 和热稳定性。本文合成并表征了五代含末端烯丙基的碳硅烷型树枝 状分子g 0 一g 4 。 将得到的含末端烯丙基的碳硅烷型树枝状分子作为硅橡胶的 山尔人学碗十学何论文 交联剂制备了过氧化型硅橡胶。研究结果表明，树枝状分子完美 的构型在硫化胶中显示出了优良的集中交联作用。以树枝状分子作 为交联剂得到的过氧化型硫化硅橡胶的最高拉伸和撕裂强度分别 为10 0 9 m p a 和2 7 47 k n m ，比使用普通的c 胶作交联剂的橡胶均 高出25 ：老化后力学性能依然突出。并且g3 的交联效果综合指 标最好。 试验数据表明树枝状化合物作硅橡胶的交联剂能够有效地提 高硅橡胶的力学性能，同时也验证了集中交联机理。 关键词：硅橡胶：集中交联；含末端烯丙基树枝状化合物 力学性能 v a b s t r a c t s i i i c 0 n er u b b eri sa u n i q u es y n t h e t i ce i a s t o m e r m a d ef r o ma cr o s s i i n k e d p o i y m e rw h o s em a i l 3c h a i n i s ( 3 0 m p r i s e do f a i t e r n a t i n g s i - 0b o n d s i t sc h ar a c t er i s t i c s ar es u c ht h a ti t p r 0 v i d e st h e p e r f e c tb a i a n c eo fm e c h a n i c a ia n dc h e m i c a i pr o p e r t i e s r e q u i r e d b ym a n y o f t o d a y s m o s td e m a n d i n g a p p i i c a t i o n s s i i i c 0 n e r u b b ero f f er s s t a b i i i t y o v eraw i d e t e m p e r a t ur e r a n g e r e s i s t a n c et o h ar s he n v ir 0 1 3 m e n t s i nh e r e n t i y 9 0 0 de i e c t r i c a ii n s u i a t i n gq u a i i t i e sa n d1 0 n gi a s t i n gp e r f or m a l 3 c e e x c e e d i n g m a n y 0 r g a n i c e i a s t o m er se t c h 0 w e v e r i t s1 0 w r r l e c h a n j c a f p f o p e r t i e sr e s t r i c t si t s a p p | i c a t l o n s e r i o u s i y e s p e c i a i i yt h e i o wt e n s i l es t r e i l g t h a n dt e a r i n g s t r e n g t h r e c e n t r e s e ar c hh a ss h 0 w nt h a te f f e c t i m ec u r i n gs y s t e mc o u i de n h a n c e t h e s em e c h a l 3 i c a i pr o p e r t i e s t h er e f or ew e d e s i g nan o v e i m e t h o dt o i m p r o v et h e p e r f or m a n c eo fs i i i c o n er u b b er m e a n w h i i ep er f e c tt h et h e o r y o fc 0 n c e n tr a t i m ec u r i n g w es e i e c tak i n do f h i g ht e m p e r a t ur e v u i c a n i z a t i o n ( h t v ) s i i i c 0 n er u b b e r ( 0 r h c s r ) a st h eg u m 0 nt h em a cr o m o i e c u i ar c h a i n so ft h es i i i c o r e g u mo f h t vt h er ear ef e w v i n y lgr o u d s ( 0 15 m 0 i ) a n dt h en e t w o r ko f d e p t e s s i v ec r o s s i i n k i n g f or m e d i n v u i c a n i z a t i o ni s e a s yt o br e a k ，s ot h es t r e n g t hi sp o o r t h er e ar em or ev i n y ig t o u p si ncg u m ( 1 0 2 m o i ) t h a ni ns i i i c o n eg u m w h e n u s i n g c g u m ( p 0 l y v i n y l s i i i c o r e o i l ) a s ac r o s s i i n k i n g a g e n t ，t h ec 0 1 3 c e n t r a t i v e cr o s s - i i n k e dn e t w o r kc o u i db ef or m e d a n di tc a nd i s tr i b u t et h e s tr e s sr e art h ecr a c k t o m a n y cr o s s - i i n k e db o n d s ，a n ds ot h es t r e n g t ho fv u i c a n i z a t i o ni sh i g h e s p e c i a i i yt h et e ar i n g $ tr e n g t ho fi t v d e n dr i m er sar et hr e e d i m e n s i o n a i h i g h i ybr ar l c h e d m o n o d i s p e r s i v e ( i n t h ei d e a i c a s e ) m a cr o m o i e c u i e sw i t h p er f e c t i y d e f i n e dbr a r l c h i n g s tr u c t ur ea n da c t i v ed e n s e i y p er i p h e r a if u n c t i o n a i i t i e si ft h ed e n dr i m er s c o n t a i l 3 i n gd e n s e i y a i k e n e s gr o u p s c a ncr o s s i i l 3kw i t hs i i i c o n e g u m m o r e r e g u i ar a n dm or ef a v 0r a b i ec 0 1 3 c e n tr a t i v en e t w 0r k sc 0l i i db ef or m e di n t h ev u i c ar l i z a t i o n 1 1 3 t h i s p a p e rw e s y n t h e s i s 5 g e n e r a t i o ns ( g 0 - g 4 ) a i i y i t e r m i n a t e dd e n dr i m er sa n du s et h em a cr o m o i e c u i e s a sh t vs i i i c o n er u b b ercr o s s - i i n k i n ga g e n t s int h i sk in do fn e wc u r i n gs y s t e m p er f e c t i yd e f i n e dd e n d r i m er s e x h i b i tr a t h e r 9 0 0 d c o n c e n tr a t i m ecr o s s i i n k i n g t h em a x i mu m t e ns i i es tr e n g t ha n dt e a r i n g s tr e n g t ho fh t vs i i i c o n er u b b er u s i n ga i i y i c 0 n t a i n i n g c ar b o s i i a n ed e n dr i m er sa scr o s s i i n k e r c ar lr e a c h10 0 9 m p aa n d2 7 4 7 k n m r e s p e c t i v e i y ，a n d b o t h pr o p e r t i e ss u r p a s st h o , s e o f u s i n gcgu ma s cr o $ s i in k era b 0 u t 2 5 w ea i s of in dt h a tm e s i g 3 ( a i iy i ) 2 4 i st h em o s te f f e c t i v e cr o s s i ink eri nt h i sc u r i n gs y s t e m s t h e s ed a t ah a v es h o w nt h a t cr o s s i i n k i n g a g e n t i nd e n dr i t i c s h a p e ar em or ee f f e c t i v et h a l 3 t h a ti ni i l l e s h a p e a n d t h et h e o r y o fc 0 n c e n tr a t i v ec u r i n g i s c o n f ir m e dp e r f e c t l y k e yw o r d s ：h t vs i i i c 0 n er u b b er c o n c e n tr a t i v ec u r i n gs y s t e m a i i y i t e r m i n a t e dc ar b o s i i a n ed e n dr i m er s m e c h ar l i c a i pr o p e r t i e s v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：逸导师签名： 日 期：! 垒! 竺：! f 山尔人学硕十学位论文 第一章绪论 有机硅化合物，是指含有s i c 键、且至少有一个有机基团是直 接与硅原子相连的化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使 有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅 氧键( s i 0 s i ) 为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数 最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的9 0 以上。 有机硅材料具有独特的结构： ( 1 )s i 原子上充足的甲基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起 来： ( 2 )c h 无极性，使分子问相互作用力十分微弱； ( 3 )s i o 键长较长，s i o s i 键键角大； ( 4 )s i o 键是具有5 0 离子键特征的共价键( 共价键具有 方向性，离子键无方向性) 。 hhhhh lll l 。车i ；：2 = c ：。：- ( ；。c - c h c h 3 hh c h 3 c h 3 c h 3 , c h 3 - o s i - o - s i - o s i 0 一 ii c h 3c h 3c h 3 o r g a n i c polymer涨高翟潞k姐。na r u r a lr u b b e r l ，。u a y u y 3 u u m l c 由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能 具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性 质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、俐候性、难燃、 憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航 空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗 等行业，其中有机硅主要应用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活 性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。随着有机硅数 量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树 一帜的重要产品体系，许多品种是其它化学品无法替代而又必不可 少的。 山尔人学硕十学悔论文 有机硅材料按其形态的不同，可分为：硅烷偶联剂( 有机硅化 学试剂) 、硅油( 硅脂、硅乳液、硅表面活性剂) 、高温硫化硅橡胶、 液体硅橡胶、硅树脂、复合物等。 1 1 硅橡胶的发展和应用 在所有橡胶中，硅橡胶是耐热性、埘寒性最好的一类橡胶，) i f 此当它在2 0 世纪4 0 年代一经出现就引起了人们的注意。50 多年来 硅橡胶在品种、性能、应用和产量等方面都有了快速的发展，成为 军工和民用中不可欠缺的一类材料。产量上虽然不及通用橡胶，但 它品种之多、用途之广却冠于任何其它的橡胶，在橡胶工业中占有 重要而特殊的地位”。 硅橡胶是聚硅氧烷最重要的产品之一。硫化自# 为高摩尔质景的 线形聚硅氧烷，硫化后成为网状结构的弹性体。其基本结构单元是 一( s i me r o ) n - ( r 为m e ，v i ，p h ，c 2 h 4 c n ，c2 h 4 c f3 等) 。从结构j 二看， 这类化合物属于半无机、半有机结构的高分子化合物，兼有有机化 合物和无机化合物的特性。因此在性能k 有许多独特之处。 硅橡胶的性能主要源于线型聚硅氧烷的化学结构，即由于主链 重复的键组成解离能高达4 6 1 0 1j m 0 1 ，键合十分牢固，使硅橡 胶具有耐热、耐候、抗氧化、阻燃、刑电晕、抗电弧、删辐射及抗 氧等离子体等特性：聚硅氧烷分子成螺旋结构，有机基f 甲基) 朝外 排列，并绕s i 0 链旋转，引起分子体积变大，内聚能密度降低，由 此导致玻璃化温度低，表面能及表面张力小。溶解参数低，介电常 数及气体透过率变大等，同时也带来了憎水、税模以及物性随温度 变化小等特性：生胶硅原子上连接的侧基，主要为惰性烃基，因而 表现出生理惰性、无毒、无味、无刺激。当硅氧主链中引入其它链 节或硅原子上连接的甲基部分被其它基团( 如v i 、p h 、c f 3 c h 2 c h2 等) 取代后，即可不同程度的改变上述特性。如侧链中引入少量苯基， 可以改善橡胶的耐低温性能：引入三氟丙基，可以提高耐油、耐溶 剂性能。主链中引入亚芳基可提高耐辐射及机械性能等：引入十硼 山东人学硕十学位论文 烷或环二硅氮烷可提高耐热性能。此外，不同的硫化方法也可使硫 化橡胶带来一定特性，这些都给人为设计和控制硅橡胶性能创造了 有利条件。硅橡胶的这些卓越性能为其它的橡胶所不及。因而在国 防、尖端技术、能源丌发、纺织、轻：i ：、机械、建筑、交通运输、 医药医疗、农业以及人们只常生活等领域得到了广泛应用。 1 1 1 橡胶的发展 18 6 3 年fr i e d e l ，cr a f t s 等合成了第一一个有机硅化合物s i e t4 ； 从l8 9 8 年到19 4 4 年，k i p p i n g 对有机硅化学进行了广泛而深入的 研究，为有机硅化学奠定了基础。l 9 23 至19 3 7 年，不仅合成出 了许多种有机硅化合物，而且也丌始出现了聚有机硅氧烷。1 9 41 年， r o c h o w 发明了直接合成法合成甲基氯硅烷单体，使有机硅工业掀 起了一场革命性发展”3 。 l9 45 年，高温硫化硅橡胶首先问世。它系以高摩尔质量的线 型聚二甲基硅氧烷为基础聚合物( 生胶) ，混入补强填料及硫化剂( 有 机过氧化物) 等，在加热、加压下硫化而成的弹性体。随后，相继推 出硫化活性高及压缩永久变形小的甲基乙烯基硅橡胶”。；耐高、低 温的甲基苯基乙烯基硅橡胶及耐溶剂的甲基三氟丙基硅橡胶。 5 0 年代中期，接踵高温硫化硅橡胶先后丌发出了双组份及单组 份室温硫化型r t v 液体硅橡胶”。它系以端羟基二甲基硅氧烷为 基础聚合物，混入多官能团交联剂、催化剂、填料及添加剂后，在 室温或遇湿下，即可交联成弹性体。进入6 0 年代，又添加了加成 型液体硅橡胶。它系以含乙烯基的聚硅氧烷为基础聚合物，以含s i h 键的聚硅氧烷作交联剂，在铂催化剂作用下，发生氢硅化加成 反应，交联成弹性体。 进入7 0 年代，在提高硅橡胶性能方面进行了大量的工作，如 撕裂强度、热稳定性和表面摩擦系数提高等。这个阶段的工作主要 通过两条途径来进行一是共混，二是互穿，利用物理方法对聚硅 氧烷进行改性。另外也合成了一些侧链带取代基的共聚物，发现苯 山尔人学硕+ 学位论文 基取代的热稳定性优异“”：长链烃基取代的性能也进行了研究1 ”： 氟烃取代可提高耐热和耐水性“。：腈烃基取代大大提高耐油性； 合成无规或嵌段共聚物提高机械性能和热稳定性，主链引入碳十硼 烷大大提高热稳定性”。：合成枝化聚硅氧烷提高表面亲水性“。“： 泡沫硅橡胶也相继出现。“1 。 近几年硅橡胶的研究主要是两个方向，一是改进合成工艺，提 高各项性能，探索新的应用领域；另一个是对硅橡胶进行改性，扩 大硅橡胶的用途。 1 1 2 硅橡胶的分类 硅橡胶按其产品形态及硫化机理，可分为如下所示的机种类型 高温硫化胶_ 三：蓁二二霹囊垂重蓁| | 蓁 l 过氧化物交联型 l 双组分加成反应交联型 r 脱殴型 l 脱肟型 厂就孺- i i 瓣 广硫化硅橡胶凛：譬基d 室温硫化硅橡胶i l 脱酮型 ( 液体或糊状) - 1 厂一脱醇型 l 器链蒜- 1 广删一l 隰硫化醚校胶 一j l 冠砼膜型 l 力成型 即硅橡胶按其硫化温度，可分为高温( 加热) 加热硫化型及室温 硫化型两类：按产品形态及混配方式可以分为混炼硅橡胶和液体硅 4 山东人学硕十学位论文 橡胶两类；按其交联反应机理又可分为有机过氧化物引发型、缩合 反应型及加成反应型三类。 除了上述分类中的这些硅橡胶，还有一类出聚硅氧烷与有机聚 合物通过共聚或共混得到的硅橡胶。 1 2 硅橡胶常规交联体系的研究现状 1 2 1 过氧化物交联 过氧化物交联是硅橡胶第一种成功的硫化方式，由wr i g h t 和 o l i ver 发明。他们发现可以利用过氧化苯甲酰得到有效交联的二 甲基硅橡胶。分子量大的生胶( 分子量50 万左右) ，一般要用过氧化 物在高温硫化。过氧化物中都含有过氧桥键，r o o r ，该键键能很 小，一般不超过12 0 k j m o l ，在8 0 以上会自行分解，产生r 0 r c 0 0 等自由基基团。自由基上有未配对的p 电子，活性很大，进 攻硅氧链上活性较大的侧基引起链锁反应，生成交联键，得到硫化 胶。 1 2 1 1 过氧化物 硅橡胶交联常用的过氧化物有多种，可分为两类。一类是苯甲 酰过氧化物( 如过氧化苯甲酰和2 ，4 二氯过氧化苯甲酰) ，分解为苯 甲酰自由基，该自由基又很容易分解为苯的自由基和c o2 。 + c 0 2 a r 和ar c o o 都引发交联作用。另一类是烷氧基过氧化物( 如二 叔丁基过氧化物和过氧己烷) ，它受热分解生成烷氧基自由基，再 分解为甲基自由基及苯乙酮。 1 2 1 2 交联反应 早期的硅橡胶是用二甲基生胶在过氧化= - 苯甲酰引发下交联 的，用反应式示意如下”： r o o r 0 2 r o 或 ? h 。? h s 严+ r o 一严一 c h 2 c h 2c h c h 2 - o r c h ， “$ i - o 哪- c h c h 2 - o r 午h 。? h s 惦s i - o 吼+ 机v e ；一n w 吼 。h c h 2 c h l - ：v c h - 2 o r 一 6 c h 3 饥”s i - o w n 耳h c h 2 一o r + r o h c , h 2 帅一s i - o 哪 c h 3 c h i 。 ”s - 0 v c h o r c , h 2 9 h 2 c h 。 i 一s - o 啪 c h 3 趾啪札h i j j 尔人学硕十学侍论文 c h 3 s i o n c h o r c h 9 h 2 c h 1 s i o “帅 c h ， c h i j s i o 吼 c h o r 早h 2 c h c h 一s i o m c h c h 3 + 伽s i o 帆 c h 2 反应先是自由基抽氢生成高分子自由基，两个高分子自由基偶 合引起交联。此处的高分子自由基活性不大，难于引起连锁反应 所以过氧化物的利用率低，每一自由基只能引起一个交联，因而事 实上更低，只有0 1 0 3 。但是生成较多的r c o o h ，使得橡胶的压 缩变形大，热老化性能不好。 在聚二甲基给氧烷中引入少量乙烯基之后，过氧化物分解生成 的自由基很容易加到不饱和双键上，生成的高分子自由基，容易进 一步引发乙烯基及早基交联反应”1 ，从此过氧化物成功应用于硅橡 胶的硫化。 酰氧基过氧化物产生的自由基可在甲基上引起交联，随着过氧 化物浓度的增加交联度也增加。对于甲基乙烯基生胶，如用过氧化 苯甲酰作硫化剂，除了引发上述甲基之间的交联外，主要引发乙烯 基与乙烯基之间以及乙烯基与甲基之间的交联反应。 烷氧基过氧化物活性较低，是通过自由基加到乙烯基上引起交 联的，乙烯基用完之后，即使增加过氧化物的用量，交联密度也不 会增加。使用的有机过氧化物，如二叔丁基过氧化物作催化剂，主 要通过形成1 ，2 亚丙基及l ，3 一亚丙基交联，反应式示意如下 7 弘严眺h + 一。导+ m 於舢q ) 3 - 一( c h 3 ： c ，h 3 ( c h 3 ) 3 c o h - 0 - s i - 鬣o h 3 h 二声。静一旷l i + 眦螂。一鬣h 二芦。靛“。 f c h 2 一。当 s 。一 _ 0 一s i m 。轧硫 c h 3 。j 。 c h 3 o - s i i c h s + ( c h 3 ) 3 c 0 0 c ( c h 3 ) 3 f = c h 2 一o 一目 c h 3 c h 3午h 3 ( c h 廿l 二n 社h 。矽i 3 ) 3 c o h c h 2 斟3 二_ 。一夕 一。h s i 事 一。一哥6 h 。 c h 3 用过氧化物硫化的高温胶要求分子量较大( 4 0 6 0 0 - ) ，爿可 能得到较大的强度，分子量更大，则粘度太大难于和填料及交联剂 混合，分散不好，影响性能。分子量分稚大一些为好，能兼顾强度和 加工型能两方面。 1 2 2 加成交联 自从2 0 世纪4 0 年代术发现硅氢加成反应，特别是铂络合物的 配位催化加成发现以来，很快就被应用到交联反应上并取得良好效 果。硅氢加成反应是含有s i h 键的有机硅化合物与不饱和化合物在 一定条件下进行的加成反应。 硅氢加成机理是根据催化体系的不同，分为自由基加成机理和 配位加成机理两种。在紫外线、高温、y 一射线、过氧化物、偶氮 化物等条件下，硅氢加成反应按自由基加成机理进行，反应的选择 性不高，除了得到1 ，1 一加成产物外，根据不饱和化合物的性质， 还可能引起程度不同的聚合反应，生成一定比例得均聚物，故应用 受到较大限制。在铂、钯、铑、镍等过渡金属催化剂的作用下，按 配位加成机理进行，此类催化剂以其高活性和高选择性在理论和应 用上受到人们的高度重视。 加成交联是将含乙烯基的生胶和硅氢化合物的交联剂在铂配 黻 山尔人学硕十学位论文 合物的催化下实现的。生胶上 两处皆有，交联剂可以是3 或 的乙烯基可以在链未端或在侧链或者 4 官能团的硅氢化合物，或者是多官 能的含氢硅油。 硅氧加成反应常伴随着副反应，如2 位加成、 加成、产生氢气和与其它基团交换等。硅氢加成倦 解度要好；催化速度要适当，以保证有足够的时阳j 避免在操作中先期固化得不到预期的形状和性质 剂，使催化剂在室温下不起催化作用，而在硫化温 使硅氢加成得以进行。 1 2 3 缩合交联 双键位移、还原 化剂在胶中的溶 进行混炼加工， 。有时需加阻滞 度下阻滞剂分解 从丌环聚合或者水解聚合得到的线型聚硅氧烷，术端常带有 s i o h 基团或者很容易水解出s i o h 基团。当聚合度大约为10 0 一10 0 0 时有流动性可作为室温硫化硅橡胶( 简称为室温胶) 。它本身在室 温下不会缩聚，但能与带三个或四个官能团的硅烷交联剂缩合，产 生交联”l ”1 ，如下式所示： c a l 4 s 一。h + s i ( o e t ) 4 + c h 3 g h 3 3 i o h + m e s i ( o a c ) 3 十m e s i ( o s i ) 3 + 3 a c o h c h 3 这种交联反应在室温下少则数分钟多则数天，即可使生胶固化。 由于该类基胶的粘度较低，室温胶用于密封、灌注很方便。 1 3 交联 爪 集中交联思想 硅橡胶生胶即聚甲基乙烯基硅氧烷中乙烯基呈分散分布，不加 剂时，形成的硫化胶具有分散的交联点，数百个结构单元才有 交联点，形成的网络结构见图l 。当受到外力作用时，其交联 9 一 一 l固ii哥l 0 ，0 。，o i，)lai 一 一 山东人学硕十学位论文 键将逐一断裂，所以硫化胶的强度较低，抗撕裂性能较差。f 如上 面所晚我们通常加入多乙烯基硅油( 又称c 胶) 作为交联剂以提高 硅橡胶的物理机械性能。 图1 1 两种不同的交联体系 多乙烯基硅油是分予量为5 0 0 0 10 0 0 0 、含乙烯基硅氧链节 8 一l2 m 0 1 的线形聚硅氧烷。c 胶作为交联剂时， 由于分子中乙烯 基含量多、分子量小，交联后形成“一处多联”的“集中交联”结 构( 见图1 1 ) 。c 胶即为集中交联点，多个c 胶分子则为多个集 中交联点。当材料受到外力时，通过集中交联点将应力均匀地分散 到众多的分子链上，使材料抵抗外力的能力增强，尤其是显示出高 的撕裂强度。 与c 胶相比，乙烯基硅树脂( v s r ) 同样含有较多的乙烯基， 具有一定程度的交联结构，作为交联剂时，在硫化胶中形成比c 胶 更为有效的“集中交联网络”，当受到外力作用或发生热降解时，少 数交联键的断裂不会明显降低硫化胶的强度：另一方面，硅橡胶的 热降解是成环降解，而v s r 的交联结构在一定程度上阻碍硅氧主链 的成环降解，因此v s r 能提高硅橡胶的机械强度和热稳定性。同样， 含氢硅树脂h s r 作为加成型高温硫化硅橡胶的交联剂时，所得硫化 胶的热稳定性也高于含氢硅油作交联剂的硫化胶。 在本文的研究中我们选择末端合烯丙基的碳硅骨架树枝状化合 物作为高温( 加热) 加热硫化型硅橡胶的交联剂；选择术端含s i h 键的碳硅骨架树枝状化合物作为加成型高温硫化硅橡胶的交联剂。 o 山尔人学顼十学侮论文 1 4 树枝状化合物 树枝状聚合物是具有高度支链化的分子结构和象树一样外形 的化合物，是一类具有纳米尺度的超高支化分子结构的化合物，因 为其结构的特殊，可以设计、组装成各种各样结构复杂、种类繁多 的大分子，因而显示出潜在、广阔的研究和应用前景。树枝状化合 物是一个新兴的学科领域，从f ，v jg t 】e ”。j 等人第一次报道由丙烯 腈制备枝化多胺化合物算起，树枝状化合物的研究只一i 过是近2 0 年的事，且最仞几年只有零星的报道。随其研究的深入，人们发现 这类化合物在磁共振显影造影、纳米功能材料、催化、d n a 转染、 分子机器、储能与能量转移等方面具有重要应用”，因此引起了科 学家们的高度重视。从19 9 6 年丌始，该领域的研究彳得到了迅猛 的发展。目前树枝状化合物的研究j e 从设计合成向应用迅速展丌， 并已经有工业化商品问世。 1 4 1 有机硅枝状化合物的一般介绍 有机硅树枝状化合物是主要以s i c 、s i o s i 、s i s i 键等为骨 架的树枝状化合物，具有化学惰性，合成时无降解副反应，在大分 子量时保持高度的流动性等特点。直到1 98 9 年爿合成出世界上第 一种有机硅树状化合物”“，它以s i o 为基本骨架，包含有s i o3 c 链单元； 19 9 2 年前后制得包台s i c 4 链单元的s i c 型具有全方向枝 化的树枝状聚合物”，并且已经有若干代产品被合成：s i s i 型包 含s i s i4 链单元的树枝状化合物19 95 年后才有所报道”。，而且迄 今为止其后继产品的报道很少。在所有的有机硅树枝状聚合物中 s i c 型树枝状化合物以其优异的化学和热性能以及其后继产品开 发的可行性被科学界广为关注。以树枝状聚合物为基本骨架结构， 对其进行功能化、组装，在色谱、催化、医药、功能材料等领域会 有重要用途，从研究中我们已经发现有机硅树枝状化合物所具有的 独特的性质特点。科学家们近期预言，有机硅树枝状化合物的基础 山尔人学硕十宁何论文 与应用研究存不久的将来会在有机硅化学及其相关领域形成一个 新的学科。 1 4 1 1 有机硅树枝状化合物的合成 f 1dry 在1952 年首次提出山多功能基单体( a b 。x 1 ，a 、b 为可反应基团) 聚合制备高度分支的聚合物的可能”1 。树枝状商分 子的合成就是从这理论出发主要分为发散法及收敛合成法，有机 硅树枝状聚合物的合成也不例外。l9 8 5 年t o m a li ，l 、ne w k 0 1 1 1 e 。“发 展了发散合成洼丌始合成树枝状高分子，19 9 0 年f r e ch e t 等1 发 展了收敛合成法。发散合成法是从所需的树枝状化合物的内部向外 一步步合成的，其合成模式如图i 一2 所示。 b 足。z z i e z 玉y z 舀了z 一8 i 。x r z 入e 。o j z 皂z 量丫e l y e 互2 z 人zz j 、z 国1 2 ( e 为a 与b 反应形成的官能基) 首先具有三个以上官能团( b ) 的中心分子与另一个三个以上 官能团以上的单体反应，此单体的官能团之( a ) 是反应性的， 其它宫能团被保护( z ) ，得到的分子脱保护基变为多宫能团( b ) 的分子，再与单体反应，如此反复进行可得到所需大小的树枝状聚 合物。此方法合成中随着代数( g e l l e f a t i0 n ) 的增加其中的问题也 突出迅反映出来，一是反应进行的程度；二是纯化闯题，特别是随 山尔人学硕十学位论文 着代数的增加树枝状化合物结构的完整性很难得以保证因此合成 树枝状化合物，特别是代数较高的树枝状化合物所用的反应必须有 较高的产率及高的选择性，例如，对于产率为95 的反应，如果外 层有2 0 个枝化点( 或称作官能团) ，得到结构完整的树枝状化合物 的理论产率仅为( 0 95 ) ”，即约3 6 ，而结构不完整的树枝状化 合物之间的差别非常小分离的难度非常大。若使反应完全，则需 要过量的试剂与较苛刻的反应条件，而这也会给产物纯化带来一定 的困难。相比较而言，收敛合成最大限度地避免了这种情况的出现。 收敛合成法是从所需合成的树枝状高分子的边缘部分丌始，向 内进行合成。其合成模式如图卜3 所示。 吖y b 人b r a + b 人br ，e e 、r r ，e 人e 、r w r - e y e - j - - e y e - i ：- e口 rr aw f i 、e 丫e 人e 丫。f t ， ee rr r wf ：【 ei eb r ，e 大e 丫e 入。y e 人e rb a b r e 人e 、r r ，ej 、e r 图l 一3 ( w 为a 的被保护模式) 此方法用含有两个以上的反应官能团b 与一个被保护的反应性 基团w 的单体。首先r a 分子与单体反应，得到的分子脱保护基， 使被保护基团变为反应性基团a ，再与单体反应，如此反复进行可 得到所需大小的树枝状聚合物。与发散合成法相比，收敛合成法的 每步增长过程中反应的官能团数目要少，但是随着增长级数的增 加，在中心点的反应基团所受空间位阻增大，阻碍反应进一步进行， 山尔人学硕士学位论文 使其合成的树枝状高分子不如发散法合成的大。 由于硅原子的特殊性质，与其它的树枝状化合物相比，含硅树 枝状化合物具有显著的多样性，特别是硅烷单体的多官能度特点赋 予了含硅化合物及聚合物结构的可变性，如硅烷单体具有单官能 度、双官能度、三官能度及四官能度，同时具有多种官能幽，如： c 1 、一n r 2 、- h 、一o r 、- o h 等，更难能可贵的是，不同的官能例可 以相互转化以及它们之问反应的选择性，如硅氢主要用于同不饱和 键的加成反应，但是在l e i w s 催化下可以同酚醚反应。一c l 、n r2 、 一o h 主要可以发生水解反应，但是通过适当的反应条件可以控制它 们彼此之间的反应，这些反应有利于化合物结构的设计及功能化。 值得一提的是含硅化合物还具有种类繁多的空间结构如线形、环 状、笼状等，这些结构对于通过局部控制树枝状化合物的性质具有 重要意义。因此，从含硅化合物的这些结构特点，我们可以预测含 硅树枝状化合物结构的多样性，同时也显示出含硅树枝状化合物在 树状化合物领域必然有举足轻重的地位。 含硅树枝状化合物大多具有较好的化学及热稳定性：由于分子 问作用力小，因此许多含硅树枝状化合物特别是s i o s i 及s i c 类 型，即使代数很高依然具有很好的流动性；另外由于分子链比较柔 顺，可以合成。高代数的化合物，目前硅碳烷树枝状化合物的最高代 数可达7 代。与s i 0 s i 键型和s i s i 键类型的树枝状化合物相比， s i c 键类型的树枝状化合物报道的最多，同时也是应用最为广泛的 含硅树枝状化合物。 1 4 1 ，2 碳硅烷树枝状化合物的合成 与其它树枝状化合物相似，碳硅烷树枝状化合物的合成也分为 发散合成与收敛合成两种方式，应用最为广泛的还是发散合成。一 般是交替使用烷基化反应及硅氢加成反应制备得到，支链的长度由 烷基链长控制，枝化点的数目由硅烷官能度控制：应用此方法合成 碳硅烷树枝状化合物主要有两个问题，一是硅氢加成中的a 加成和 山东人学硕十学位论文 1 3 加成；二是高代次树枝状化台物的交联问题。尽管控制适当的反 应条件，如反应温度、溶剂等可以最大限度的避免o 加成的产物， 但是对于高代次树枝状化合物的交联仍然是待以解决的问题，有文 献报道对于g4 的碳硅烷树枝状化合物就有不可避免的交联倾向 ”3 。硅碳烷树枝状化合物一般都是由多官能度的氯硅烷，烷氧基硅 烷为母核然后逐代合成得到，最为常用的是s i c l4 、r s i c l3 。l9 9 2 年v a nd e rm a d e 等”最先报道了有s i c l4 为母核，具有不同碳原子 数目的烯烃格氏试剂反应得到i 同代数、不同支链长度不同及不同 支化点数目的碳硅烷树枝状化合物。其中以癸烯格氏试剂为原料的 碳硅烷树枝状化合物达到7 代之多，烯丙基格氏试剂为原料的达5 代，而以乙烯基为原料的只有3 代。但是不久以后，s e y f er t h 。”1 报 道了第四代乙烯基为原料的树枝状化合物的合成。随着代数的增 加，树枝状化合物的外围变得越来越拥挤，因此对于确定树枝状化 合物的理论代数是不精确的，在实际合成过程中问题更加突出，代 数越高得到完美树枝状化合物的难度就越高。可以预料，对于相同 支链长度，支化点数目越少，其理论与实际可达到的代数就越高。 例如，r o o v e s 用h s i me c l 2 代替h s i m e c l3 ，出s j c l4 出发，以烯丙 基格氏试剂为原料，合成到第五代树枝状化合物。 与利用烯基格氏试剂制备树枝状化合物类似，炔基金属衍生物 也可以用来制备碳硅烷树枝状化合物”。，k i m 等报道了利用苯乙炔 基锂为原料合成得到了第三代树枝状化合物。 然而，l i n 等人。”。合成的以噻吩为主体的碳硅烷树枝状化合物 引起了人们的广泛关注，该化合物显示出一些特殊的光电性质，如 荧光性质，非线性光学性质等等。 s t o b a r t 小组。“1 报道了按照收敛合成法，采用收率和选择性都 非常好的s u z u k i 偶合反应制备碳硅烷树枝状化合物的相关研究。 s u z u k i 偶合反应是指在p d 【0 】催化剂的存在下，卤代芳烃与芳基硼 酸及其酯类衍生物之间的偶合反应，该反应由日本化学家s u z u k i 首先应用成功具有较高的收率和高的立体选择性，广泛用于有机 山尔人学硕十学位论文 合成。 1 4 1 3 硅氧烷树枝状化合物的合成 尽管硅氧烷树枝状化合物的种类及应用都远不及碳硅烷树枝 状化合物，但实际一k 硅氧烷树枝状化合物是最先被报道的含硅树枝 状化合物”。，利用有机碳硅烷官能团之间的相互转化及反应的选择 性是合成此类树枝状化合物的成功之处。其中一条合成路线是：首 先是二烷氧基甲基硅烷的钠盐与甲基三氯硅烷进行亲核取代反应， 接着用s 0 c l ：氯化，将烷氧基转化为一c l ，得到g 0 ( c 1 ) ，然后重复亲 核取代及氯化反应，最终得到g4 树枝状化合物。另一条合成路线 是lchjd a 等”。1 首先采用，即s 卜h 催化氧化转化为s i o h 后与含氢 氯硅烷的杂缩合，交替使用这两个反应最终得到相应的硅氧树枝状 化合物，该法的特点是易于制备具有长支链的树枝状化合物；第三 条合成路线包括三步反应：1 烷基硅烷，特别是苯基硅烷的溴代反 应得到溴硅烷；2 溴硅烷的氨解，得到氨基硅烷；3 氨基硅烷与硅 醇类化合物的缩合。m o v ik a v d 小组”3 最先采用了这种方法得到了 第三代硅氧树枝状化合物。 1 4 1 4 硅烷树枝状化合物的合成 随着对聚硅烷类大分子性质及应用研究的深入，一些研究者将 目光转向结构规整的聚硅烷类树枝状化合物的合成及性质研究。由 于其合成和纯化都十分困难。到目前为止也只有少量的相关报道。 19 95 年，l a m b er t ”和s u z u k i 。”两个研究小组率先报道了如下树 枝状化合物的合成，这两个合成路线中都用到了氯硅烷与烷基硅基 锂的缩合反应：l a m b er t “”等人在随后的研究中又发展了这个合成 方法，合成得到两代硅硅树枝状化合物。然而，这两个小组所报道 的树枝状化合物的结构都比较简单，分支较短；se k i g u i c h i 等1 着 手弥补了这个问题，利用c f3 s o3 h c h2 c l2 的甲基氢转移反应，得 到支链含有三个硅原子的第二代树枝状化合物。 1 6 山尔人学硕十学位论文 虽然一些研究者不断地尝试硅烷树枝状化合物的合成及性质 的研究，尽管这类化合物被认为蕴涵巨大的应用f j 景，但是相关的 报道比较少，