（材料学专业论文）含酚羟基的吸附树脂的合成及其对芳环化合物选择吸附性能研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 吸附树脂又称高分子吸附剂，是一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物， 是最早的功能高分子材料。具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液 中吸附某些物质，多用来提取金属离子或处理有机污水，但作为选择性吸附树脂， 分离有机混合物的的研究报道较少。本研究合成了酚醛型大孔吸附树脂和酚羟基 修饰的超高交联吸附树脂，考察了该树脂在不同体系中对苯胺和d 一萘酚的选择吸 附性能，以及两种吸附质同时存在时对每种吸附质的吸附行为，分析了溶剂成分、 p n 值和树脂的物理性能等因素对吸附剂吸附含氢键给体或受体吸附质的影响。提 出了混合体系中针对氢键吸附的树脂合成和吸附研究思路，为探索新型吸附分离 功能高分子材料提供了理论依据。 分别采用反相悬浮聚合和溶液缩合聚合合成了不同单体比例的吸附树脂，用溴 乙烷代替传统的氯甲醚作为交联剂、以苯酚或萘酚参与傅克后交联反应制备了酚 羟基修饰的超高交联吸附树脂。结果表明：采用反相悬浮聚合合成的吸附树脂性 能优于溶液聚合法，单体苯酚和甲醛的质量比1 0 0 ：6 0 时优于1 0 0 ：7 0 时的树脂物 理性能。通过筛选实验。选定l m - 4 和l m 6 作为本研究用吸附剂。扫描电镜( s e m ) 表明合成树脂具有吸附分离功能高分子材料的特征。 树脂对苯和苯胺组成的混合溶液中苯胺的选择吸附研究表明：水体系中， l m - 4 、l m 6 对苯胺和苯的吸附均以物理吸附为主，对苯胺的有化学吸附存在，且 吸附焓在氢键吸附焓范围内；随着n h 值增加，l m 4 树脂对苯胺吸附量增加，而 对苯吸附量减少，苯胺的选择系数也增加；l m 6 对苯胺的吸附量随着p h 值增加 略有增加，但对苯的吸附量显著下降，苯胺的选择系数迅速增加。l m - 4 对苯胺和 苯的吸附过程均由粒扩散和膜扩散共同控制。两种吸附树脂在对两种吸附质吸附 前与水分子有吸附、解吸过程。正庚烷和无水乙醇构成的非水体系中，随着正庚 烷含量的增加，l m - 4 、l m - 6 对苯胺和苯的吸附量均增大。当正庚烷和乙醇的体积 比为4 0 ：6 0 时，树脂【m 4 对苯胺的选择系数达到6 9 0 ，当两者比为2 0 ：8 0 时，u 一6 对苯胺的选择系数达到4 5 3 。 树脂对萘和d 萘酚组成的混合溶液中d 萘酚的选择吸附研究表明：水体系中， l m 4 、l m 6 对o 一萘酚和萘的吸附以物理吸附为主，对p 一萘酚的吸附可能产生氢 江苏大学硕士学位论文 键作用。非水体系中，p 萘酚的含量若超过萘，l m - 4 树脂则对d 一萘酚具有优先吸 附性，反之，则对萘具有优先吸附性。l m 6 树脂对b 一萘酚和萘的吸附速率均由粒 扩散和膜扩散共同控制。随着p h 值的增加，u 4 、l m - 6 对d 一萘酚的吸附量均增 加，水体系中，树脂l m 4 对1 3 一萘酚的选择系数随着p h 值增加而增大，而非水体 系中，在p h 值较低时则具有更大的选择系数。两种体系中，l m 6 对b 一萘酚的选 择系数均随p h 值增加丽增大。 关键词：吸附树脂，氢键，选择吸附，苯胺，b 一萘酚 江苏大学硕士学位论文 舡t h ep i o n e e rf u n c t i o n a lp o l y m e r , a d s o r p t i o nr e s i n s ，w h i c ha r ea l s on a m e db y p o l y m e r i ca d s o r b e n t ，h a v ep o r o u sa n dh i g hc r o s s - l i n k e dc h a r a c t e r i s t i c w i t hl a r g e r s p 砌c s u r f a c ea r e aa n ds u i t a b l ea p e r t u r e ，t h e yc a na d s o r bs u b s t a n c ef r o mg a so rl i q u i d p h a s e ，a n da l eu s e dt oe x t r a c tm e t a li o n so rd e a lw i t ho r g a n i cs e w a g e b u tt h e yh a v e b e e ns e l d o mr e p o r t e da ss e l e c t i v ea d s o r b i n gr e s i n st os e p a r a t eo r g a n i cc o m p o u n d s p h e n o l i ca d s o r p t i o nr e s i n sw i t hb i ga p e r t u r ea n dh y p e r c r o a s l i n k e dp o l y m e r i cr e s i n s m o d i f i e db yp h e n o l i ch y d r o x yg r o u p sw e r es y n t h e s i s e di nt h i sp a p e r t h e i rp r o p e r t i e so f s e l e c t i v ea d s o r b i n ga n i l i n ea n d3 - n a p h t h o lf r o md i f f e r e n ts y s t e m sw e r es t u d i e d t h e e f f e c t so fs o l v e n t s ，p hv a l u e sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fa d s o r b e n t so na d s o r b i n g c h a r a c t e r i s t i c sw e r ea n a l y z e d t h ei d e af o rs y n t h e s i z i n ga n dr e s e a r c h i n gn e w h y d r o g e n - b o n d e dp o l y m e r i ca d s o r b e n tw a sp r o v i d e d ，a n ds o m et h e o r e t i cg i s t sw e r ea l s o p r o v i d e dt oe x p l o r en e w f u n c t i o n a la d s o r b e n tp o l y m e m m e t h o d so fi n v e r t s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n a n ds o l u t i o nc o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o nw e r eu s e dt os y n t h e s i sp o l y m e r i ca d s o r b e n t sw i t hd i f f e r e n tm o n o m e r r a t i o s h y d r o x y l m o d i f i e dh y p e r c r o s s l i n k e dp o l y m e r i ca d s o r b e n t sw e r ep r e p a r e dw i l l b r o m e t h y la sc r o s sl i n k e ri n s t e a do fc h l o r o n e t h y le t h e r t h er e s u l t ss h o w t h a ta d s o r p t i o n r e s i n sw h i c hw e r es y n t h e s i z e db yi n v e r ts u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o na r eb e t t e rt h a n w h i c hw e r es y n t h e s i z e db ys o l u t i o nc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n c o m p a r i n gt h e t y p i c a lp r o p e r t i e so fa d s o r b e n t sw h i c hm 搬r a t i oo fp h e n o la n df o r m a l d e h y d ei s 1 0 0 ：6 0a n d1 0 0 ：7 0 ，t h ef o r m e ri sm o r ee x c e l l e n t a c c o r d i n gt os c r e e ne x p e r i m e n t ， im - 4a n dl m 一6w e r es e l e c t e da sa d s o r b e n t si nt h i sr e s e a r c h b a s i n go ns e ma n a l y s i s ， t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs y n t h e s i s c dr e s i n sa r ec o r r e s p o n d e d 、i t i ls o r b i n ga n ds e p a r a t i n g f u n c t i o n a lp o l y m e r s t h ee x p e r i m e n t so fs e l e c t i v ea d s o r b i n ga n i l i n eo nr e s i n si nm i x t u r es o l u t i o nw h i c h c o n s i s t i n go fb e n z e n ea n da n i l i n es h o wt h a tt h ea d s o r b i n ga n i l i n ea n db e n z e n eo fl m - 4 a n dl m 一6i na q u e o u ss o l u t i o na r em a i n l yb yp h y s i c a lf o r c e a d s o r b i n ga n i l i n ea l s o p a r t l yd e p e n d so nc h e m i c a lf o r c e ，a n dt h ev a l u eo fa d s o r p t i v ee n t h a l p yi l l u m i n a t e st h e c h a r a c t e r i s t i co fh y d r o g e n - b o n d e ds o r p t i o n w i t ht h ei n c r e a s i n go fp hv a l u e ，a d s o r p t i v e c a p a c i t ya n ds e l e c t i v i t yo fa n i l i n eo nl m - 4i n c r e a s e b u tt h o s eo fb e n z e n eo i lu “4 d e c r e a s e s e l e c t i v i t yo fl m - 6a d s o r b i n ga n i l i n ei sl i g h t l ye n h a n c e db yt h ei n c r e a s i n go f h i 江苏大学硕士学位论丈 p hv a l u e ，w h i l et h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo fb e n z e n eo nl m - 6c o n s i d e r a b l e l yd e c l i n e s ， a n dt h es e l e c t i v i t yo fa n i l i n ed i s t i n c t l yi n c r e a s e s a d s o r p t i o no fa n i l i n ea n db e n z e n eo n l m - 4a r ei m p u l s e db yg r a i nd i f f u s i o na n df i l md i f f u s i o n b e f o r et h ep r o c e s so f a d s o r b i n ga n i l i n ea n db e n z e n e ，t h e r ee x i s tp r o d u r e so fa d s o r b i n ga n dd e s o r p t i o no f w a t e r i nn o n a q u e o u ss o l u t i o nw h i c hc o n s i s t so fn - h e p t a n ea n da b s o l u t ee t h y la l c o h o l ， t h ea d s o r p t i v ec a p a d t yo fa n i l i n ea n db e n z e n eo nl m - 4a n dl m 一6i n c r e 勰ew i t ht h e i n c r e m e n to fn - h e p t a n ec o n m n t w h e nv o l u m er a t i oo fn - h e p t a n ea n de t h a n o ii s4 0 ：6 0 ， t h es e l e c t i v i t yo fl m - 4a d s o r b i n ga n i l i n er e a c h6 9 0 ；a n dw h e nv o l u m er a t i oo f n - h c p t a n ea n de t h a n o li s2 0 ：8 0 t h es e l e c t i v i t yo fl m - 4a d s o r b i n g a n i l i n er e a c h4 5 3 t h ee x p e r i m e n t so nt h e s e l e c t i v ea d s o r b i n g1 3 - n a p h t h o lo fr e s i n si nm i x t u r e s o l u t i o nw h i c hc o n s i s t so fn a p h t h a l e n ea n d 3 - n a p h t h o ls h o wt h a tt h ea d s o r b i n g n a p h t h a l e n ea n dl j - n a p h t h o lo fu 讧4a n dl m - 6i na q u e o u ss o l u t i o na r em a i n l yb y p h y s i c a lf o r c e b u tt h ea d s o r b i n gn a p h t h o lo fr e s i n sm a yd e p e n do nh y d r o g e n b o n d e d f o r c ea c c o m p a n i e db ys l i g h tc h e m i c a lf o r c e i nn o n a q u e o u ss o l u t i o n , i fp n a p h t h o l c o n t e n ti sm o r et h a nn e p h t h a l e n ec o n t e n t , u - 4w i l lb ep r i o rt oa d s o r bn a p h t h o l 。o nt h e c o n t r a r y , r e s i nw i l lp r e f e r a b l y a d s o r bn e p h t h a l e n e a d s o r p t i o no fd n a p h t h o la n d n e p h t h a l e n eo nl m 一6a r ef o r c e db yg r a i nd i f f u s i o na n df i l md i f f u s i o n a d s o r p t i v e c a p a c i t i e so f1 3 - n a p h t h o la n dn e p h t h a l e n e o nl m - 4o rl m 一6i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e m e n t o fp hv a l u e i na q u e o u ss o l u t i o n , s e l e c t i v i t yo fl m - 4a d s o r b i n gp n a p h t h o li n c r e a s e 晰t ht h ei n c r e m e n to fp hv a l u e b u ti i ln o n a q u e o u ss o l u t i o n , t h es e l e c t i v i t yd e c r e a s e w i t ht h ei n c r e m e n to fp hv a l u e i na q u e o u so rn o n a u e o u ss o l u t i o n ，s e l e c t i v i t yo fl m - 6 a d s o r b i n gb n a p h t h o ld e c r e a s e 研t i lt h ei n c r e m e n to fp hv a l u e k e yw o r d s ：a d s o r p t i o nr e s i n , h y d r o g e n - b o n d ，s e l e c t i v ea d s o r p t i o n , a n i l i n e ， 1 3 - n a p h t h o l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密寸。 学位沦文作者签名：新蓉们 指导教师签名： 狰j 年lr 崎b | 泸7 年3 只心日 蹶 ，-彬1j0 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：洲起以 日期：肿月胁曰 江苏大学硕士学位论文 1 1 吸附树脂的简介 第一章绪论 1 1 1 吸附树脂的定义 吸附树脂又称聚合物吸附剂( p o l y m e ra d s o r b e n t s ) ，是指一类多孔性的、高度 交联的高分子共聚物。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径，可从 气相或溶液中吸附某些物质。吸附树脂与被吸附物质之间的作用主要是物理作用， 如范德华力、偶极偶极相互作用、氢键等较弱的作用力【1 1 。吸附树脂有许多品种， 吸附能力和所吸附物质的种类也有区别。 大的比表面积( 主要指孔内的比表面积) 有些则带不同极性的功能基。 1 1 2 吸附树脂的分类及特点 但其共同之处是具有多孔性，并具有较 。在化学结构上有些不带任何功能基， 高分子吸附剂的结构包括化学结构和物理结构。在化学结构上有些不带任何 功能基，有些则带不同极性的功能基；有些参与反应的单体不具有极性，有的则 有较强极性。 按其化学结构的不同可分为以下几类： ( 1 ) 非极性吸附树脂，一般是指电荷分布均匀，在分子水平上不存在正负电 荷相对集中的极性集团的树脂。其不带任何功能基团，最适用从极性溶剂( 如水) 中吸附非极性物质。目前工业生产和应用的非极性吸附剂均为有二乙烯苯( d v b ) 交联的聚苯乙烯大孔树脂，由于孔径和比表面积的不同，从而对吸附质的分子大 小呈现出不同的选择性。如美国r o h m h a s s 公司的a m b e r l i t ex a d 1 、x a d 2 、 x a d - 3 、x a d - 4 ，国内南开大学研制和生产的d 1 4 、d 1 6 、d 3 5 2 0 等。非极性吸附 树脂主要足通过范德华力从水溶液中吸附具有一定疏水性的物质。 ( 2 ) 中极性吸附树脂，此类吸附树脂存在像酯基一类的极性基团，具有一定 的极性。如交联聚丙烯酸甲酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯及( 甲基) 丙烯酸和苯乙 烯的共聚物等。如a m b e i l i t ex a d 6 、x a d 7 、x a d 8 和南开大学的a b - 8 等。中级 性吸附树脂从水中吸附物质，除范德华力外，氢键也起不同程度的作用。 江苏大学硕士学位论文 ( 3 ) 强极性吸附树脂，此类吸附树脂含有极性较强的极性基团，如吡啶基、 氨基等。主要有亚砜类、聚丙烯酰胺类、氧化氮类、脲醛树脂类等。这类树脂对 吸附质的吸附主要通过氢键作用和偶极偶极相互作用进行的，因此有时也可称为 氢键吸附剂。 吸附树脂的物理结构主要指的是其形态结构，通常包括外部形态和内部结构 两种形式。 根据使用的要求和生产的技术水平，吸附树脂被制成0 3 。2 o m m 的小圆球，表 面光滑，多为乳白色，有的呈浅黄色，也有的呈黑色或褐色。吸附树脂的颜色对 其性能没有影响，但球径的大小影响其性能。球粒的直径越小、越均匀树脂的吸 附性能越好。但是粒径太小会出现麻烦，主要是对流体的阻力太大，过滤困难， 使用时容易流失。影响树脂粒径的因素主要是搅拌速率的大小、温度的控制以及 分散剂的选择和用量。粒径均一的吸附树脂在生产上难以做到，目前吸附树脂保 持着较宽的粒径分布。吸附树脂有较好的强度，密度略大于水，在有机溶剂中有 一定程度的溶胀，体积变大。但晾干后又会收缩，胀得越大时，收缩的越厉害。 吸附树脂的外部形态用肉眼或普通显微镜就能看到，但其内部结构很复杂， 只能在放大数千倍的电子显微镜下进行观察。图1 1 是吸附树脂断面的扫描电镜图 片，可以看出，树脂表面呈球状结构，内部像一堆葡萄微球，葡萄珠的大小约在 几十到几百纳米范围内。“葡萄球”之间有许多空隙，这就是树脂的孔。研究表 明“葡萄球”内部还有许多微孔。与葡萄珠不同，树脂内部的微球是连接在一起 的，使树脂球成为一个整体。若把吸附树脂切成极薄的薄片，在透射电镜下观察， 则可看到树脂确育许多孔，孔的形状很不舰则，大小也不一致。 图1 1 吸附树脂的形态结构 f i g 1 1 h em o r p h o s i so f a d s o r b e n t s 2 ( b ) 江苏大学硕士学位论文 吸附树脂具有多孔结构，其内部是由无数个微球堆积、连结在一起，构成外 观上成为球形的树脂。正是这种多孔结构赋予了吸附树脂极其优良的吸附性能。 多孔结构的自然变化也会引起吸附性能的变化，因而研究多孔结构与吸附性能的 关系，测定树脂多孔结构的各项参数和合成所需孔参数的吸附树脂的制备方法等 就成为科研和生产的重要技术问题。 吸附树脂具有较大的比表面积和多孔结构，在很多情况下克服了无机吸附剂 的缺点，与活性炭、硅胶等无机吸附剂相比，具有以下特点： ( 1 ) 孔结构容易控制，人们可以根据需要合成各种具有不同比表面积和不同 孔径的有机高分子吸附剂： ( 2 ) 表面化学性质可以根据需要进行设计。人们可通过共聚反应阶段加入某 些带有功能基的单体或将聚合物进行化学修饰得到含有特定功能基的吸附剂，从 而使其具有吸附选择性； ( 3 ) 大孔树脂渗透性能良好，既能吸附气体，也能从液体或溶液中吸附； ( 4 ) 容易再生。有机高分子吸附剂既能在温和条件下加热再生，也可用溶剂 洗脱再生，而且强度好，经久耐用。 1 1 3 高分子吸附剂的合成及特征 大孔吸附树脂基本上都是通过单体与交联剂在致孔剂存在下进行悬浮聚合而 制各，反应结束后抽提除去致孔剂，留下永久性的孔隙。大孔吸附树脂一个显著 的优点是通过控制聚合条件如交联剂、致孔剂的用量和种类以及单体的组成来调 节树脂的极性、孔径、孔分布以及比表面积。一般来讲，不管致孔剂的种类如何， 在致孔剂用量一定的情况下，交联度越高，比表面积越大；而孔径则随交联度的 增加而减小。相反，在交联度固定不变的情况下，致孔剂用星越多，孔体积越大： 致孔剂的分子量越大，孔径越大【2 1 。 在大孔树脂孔结构形成过程中，致孔剂起着模板的作用。因此，致孔剂的分 子结构、大小、功能基极性或偶极矩等参数都会直接影响树脂结构的形成。致孔 剂通常有三类：一是良溶剂致孔剂p s ( p o r o u sb ys o l v e n t ) ，用良溶剂制得的大