（材料学专业论文）双（对甲苯基）苯基氧化膦的合成及相关工艺参数的优化.pdf

中北大学学位论文 双( 对一甲苯基) 苯基氧化膦的合成 及相关工艺参数的优化 捅要 双( 对甲苯基) 苯基氧化膦( b m p p o ) 是合成阻燃剂双( 对羧苯基) 苯基氧化膦 ( b c p p o ) 的重要中间体之一。本文首先以苯和三氯化磷为原料，在无水三氯化铝催化 作用下，应用f r i e d e l - c r a f l $ 反应合成了中间体苯基二氯化膦( d c p p ) ，然后用d c p p 和 甲苯继续反应，并通过双氧水氧化最终合成了中间体双( 对甲苯基) 苯基氧化膦。 通过实验对影响d c p p 和b m p p o 产率的各种因素进行全面的分析和讨论，探索合 成各产物的最佳工艺条件，并通过进一步的氧化实验对合成的中间体b m p p o 进行验证。 应用红外光谱对d c p p 、b m p p o 和b c p p o 分别进行了表征，测定了中间体d c p p 的折 光率，并通过热重分析对b c p p o 的性能进行了测试。由t g 图可知，b c p p o 的熟稳定 性较好，其热分解起始湿度在3 0 0 左右，最大分解速率对应的温度在4 2 0 * 0 左右，具 有较高的炭化作用。文中还进行了放大实验，将两步蹦蛐e 1 c r a f t s 反应合二为一，不仅 减少了实验步骤，缩短了实验周期，而且提高了原料的利用率，降低了生产成本，是本 文的重要研究成果之一。最后对实验过程中产生的三废物质进行初步的回收处理，不仅 减少了环境污染，而且使资源得到了充分利用。 关键词：阻燃剂，苯基二氯化膦，双( 对甲苯基) 苯基氧化膦，双( 对羧苯基) 苯基 氧化膦 中北大学学位论文 s t u d yo ns y n t h e s i z i n ga n do p t i m i z i n g p r o c e d u r eo fb i s ( 4 - m e t h y p h e n y l ) p h e n y lp h o s p h i n eo x i d e a b s t r a c t b i s ( 4 - m c t h y p h e n y l ) p h e n y lp h o s p h i n eo x i d e ( b m p p o ) w a sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ef o r s y n t h e s i z i n gf l a m er e t a r d a n tm s ( 4 - c a r b o x y p h e n l y ) p h e n y lp h o s p h i n eo x i d e ( b c p p o ) f i r s to f a l l ，i n t e r m e d i a t ep h e n y lp h o s p h o r o u sd i c h l o r i d e ( d c p p ) ，f o r m e db yt h er e a c t i o no fb e n z e n e w i t hp h o s p h o r o u st r i c h l o r i d ev i at h ef r i e d e l - c r a f t sm e t h o d , a n dt h ec a t a l y s ti sa l u m i n i u m c m o r i d e s e c o n d l y ，d c p pi sr e a c t e dw i t ht o l u e n e , a n dt h e no x i d i z e db yh y d r o g e np e r o x i d et o f o r mb i s ( 4 - m e t h y p h e n y l ) p h e n y lp h o s p h i n eo x i d e ( b m p p o ) 、 i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h er e a c t i o nf r o md c p pt ob m p p oi st h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e d ，t h e f a c t o r st h a ti n f l u e n c et h er e a c t i o na n do p t i m i z i n gp r o c e d u r ei s a n a l y z e d a n dt h e nt h e b m p p ow a so x i d i z e db yk m n 0 4 d c p p 、b m p p oa n db c p p ow e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r , b c p p ow a sa l s oc h a r a c t e r i z e db yt gt h er e s u rs h o w e dt h a tb c p p oh a sh i g h e rm e l t i n g p o i n ta n dm u c hb e t t e rt h e r m a ls t a b i f f t y i tc a nb eu s e da sg o o df l a m er e t a r d a n to hn y l o na n d c o t t o nf i b r e t h es t a b i l i t ya n dr e p e t i t i o nw a sv a l i d a t e db ys c a l e - u pe x p e r i m e n t s ，a n dg e t t i n ga b e t t e rp r o c e d u r e t h et w of r i e d e l c r a f t sr e a c t i o n sw e r ei n c o r p o r a t e dt oo n ew h i c hi so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tr e a c hp r o d u c t i o n n o to n l yr e d u c i n ga n ds h o r t e n i n ge x p e r i m e n tp r o c e s s e s a n dc y c l e ，b u ta l s om a k i n gg o o du s eo fm a t c r a l sa n dr e d u c i n gt h ec o s t a tl a s t ，ap r i m a r y r e c y c l es c h e m ew a sg a i n e d ，w h i c hm a k i n gg o o du s e o fr e s o u r c ea n dr e d u c i n gt h ep o l l u t i o no f t h ee n v i r o n m e n t k e y w o r d s ：f l a m er e t a r d a n t ，p h e n y lp h o s p h o r o u sd i c m o f i d e ，b i s ( 舡m e t h y p h e n y l ) p h e n y l p h o s p h i n eo x i d e ，h i s ( 4 - c a r b o x y p h e n y op h e n y lp h o s p h i n eo x i d e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日期： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名： 导师签名：兰查! 硷1 3 期：趣垒坐 期：型f ：笠塑 中北大学学位论文 本人声明 我声明，本论文及其研究工作是由本人在导师指导下独立完成的，在完成论文时所 利用的一切资料均已在参考文献中列出。 作者姓名：戈鹏 签t 豫 中北大学学位论文 1 1 研究阻燃剂的目的和意义 1 绪论 阻燃剂是提高材料抗燃性的一种助剂，它能使聚合物及相关材料不易着火燃烧或能 减慢着火燃烧的速度。 随着人类社会的发展和科学技术的进步，人们创造着越来越多的物质财富，其标志 之一就是高分子材料应用的日益广泛。高分子材料是指由碳、氢、氧等元素组成的聚合 物，由于其具有轻便、耐用、不生锈和价格低廉等诸多优点，在建筑、包装、交通运输、 电子电器、家具及服装等诸多领域的用量不断增加，对国民经济和人民生活水平的提高 产生了积极的促进作用。 高分子材料被引燃燃烧时，其发热量高，同时释放出大量烟尘毒气，会给人类带来 意想不到的危害，高分子材料燃烧引发的火灾事故已成为一个严重的社会问题。据世界 各国近几十年的统计分析，火灾发生率和火灾造成的损失均呈上升趋势，尤其是人口集 中、住宅和商贸办公建筑密集、社会物质财富高度集中的经济发达国家和地区，一旦发 生火灾往往造成极为惨重的损失。根据公安部消防局2 0 0 6 年的统计数据t ，2 0 0 6 年全 国共发生火灾2 2 2 7 0 2 起，其中重大火灾1 8 1 起，特大火灾2 0 起，共造成1 5 1 7 人死亡， 1 4 1 8 人受伤，直接财产损失7 8 4 亿元。2 0 0 4 年2 月吉林省吉林市中百商厦发生特大火 灾，造成5 4 人死亡、7 0 人受伤、直接经济损失4 0 0 余万元f 2 j 。同年7 月，山东省临沂 市临沂灯具城发生特大火灾，有报道说，经济损失达1 亿元【3 】。进入二十一世纪，高分 子材料在各方面的应用更加广泛，火灾形势也更加严峻。预防和消除火灾，已是经济发 展必须解决的问题。 阻燃技术正是为适应社会需要，预防和控制火灾，保护人类生命安全而发展起来的 一门科学，是基于物质燃烧的原理，针对火灾发生和发展的规律，而采取的抑制燃烧的 方法。阻燃处理根据可燃性材料的燃烧特点，将其转化为难燃性材料，降低物质燃烧的 速度，阻止火灾扩大，在发生火灾时赢得宝贵的抢救时间，开发和应用阻燃材料已成为 控制和预防火灾的有效措施。在6 0 年代后期，一些工业发达国家已纷纷提出对高分子材 料的阻燃要求，把阻燃技术广泛地应用于工业生产。这些国家政府和相关机构以及相关 1 中北大学学位论文 组织开始制订各种防火法规和评价燃烧性能的标准。女n 1 9 7 1 年美国就对儿童睡衣、垫毯、 褥子以及家具装饰提出各种防火法规。日本消防法、建筑法等对电缆及其它一些 可燃物都有阻燃要求。国际标准化组织( i s o ) 、欧洲标准化组织( e l , ) 及美国的u l 和n f p a 等也都颁布了许多涉及阻燃性能测试及评价的标准。阻燃标准和法规的制定，推动了阻 燃技术的发展，在火灾中也确实起到了明显的效果。阻燃材料一般是通过向易燃材料中 引入阻燃剂的方式来制得的，随着高分子材料阻燃化技术的发展以及阻燃标准和法规的 日益健全，阻燃材料的研究与开发越来越活跃，人们对在阻燃材料中起阻燃作用的阻燃 剂进行研究的热情也越来越高。 1 1 1 阻燃剂的分类 经过几十年的发展，阻燃技术取得了巨大的进步，品种日益增多，产量稳步上升。 目前，阻燃剂( 包括抑烟剂) 已成为高分子材料最重要的助剂之一，就用量和产量而言， 它仅次于增塑剂位居第二位【4 司。 阻燃剂品种繁多，按化学组成成分可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂；按阻燃剂与被 阻燃材料的关系，可分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。前者是在被阻燃基材成型后的 加工过程中加入的，与基材及其它组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中 而形成阻燃性，多用于热塑性高聚物。后者是在被阻燃基材制造过程中加入的，它们或 者成为高聚物的单体，或者作为交联剂而参与化学反应，最后成为高聚物的结构单元而 赋予高聚物以阻燃性，多用于热固性高聚物l 删。 按照所含的阻燃元素种类，可分为卤系、有机磷系及卤一磷系、氮系、磷一氮系、锑 系、铝一镁系、无机磷系、硼系、铝系等，前三类属于有机阻燃剂，后几类属于无机阻 燃剂。目前，在工业上用量最大的阻燃剂是卤化物、磷( 膦) 酸酯( 包括含卤衍生物) 、 聚磷酸铵、氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸锌【5 棚。 1 1 2 阻燃剂的阻燃机理 a 固相阻燃机理 固相阻燃机理也称做凝聚相阻燃机理，其基本要点如下1 7 l ： 2 中北大学学位论文 添加的阻燃剂能够在固相中延缓或终止聚合物热分解产生的可燃气体和自由基， 即两者间存在化学反应，且该反应在低于聚合物热分解温度下发生。 由于添加了填料型阻燃剂，而这些无机物具有较大的比热容，因而起到续热作用； 又因多为非绝热体，又可起导热作用。因此，使聚合物不易达到热分解温度。 添加吸热后可分解的阻燃剂，能有效的阻止聚合物温度升高而低于热分解温度。 阻燃剂燃烧后可在聚合物表面生成多孔保护炭层，该层具有难燃、隔热、隔氧作 用，又能阻止可燃气体进入燃烧气相，致使燃烧中断。 b 气相阻燃机理 气相阻燃是指对聚合物受热分解产生的气体的燃烧或对火焰反应产生的阻止作用， 其基本要点如下 5 , 7 1 ； 阻燃剂在热的作用下，能释放出活性气体，中断燃烧链反应。 阻燃剂受热或燃烧过程中能生成微细粒子，这种粒子促进燃烧过程中产生的自由 基之间相互作用，终止链反应。 阻燃剂在受热分解时，能释放出大量的惰性气体，稀释氧和气态可燃物，并降低 可燃气体温度，阻止燃烧。 。添加阻燃剂受热后，只产生高密度蒸气。这种蒸气可以覆盖主聚合物分解出的可 燃气体，割断它与空气和氧的接触，从而使燃烧窒息。 c 协效阻燃机理 在聚合物阻燃体系中，为提高阻燃效率，经常采用种阻燃剂与另一种称为协效剂 者并用，这种由两种或两种以上组分组成的体系称做协效阻燃体系。其协效剂本身不一 定是阻燃剂，它只有在与阻燃剂并用时才具有一定的阻燃性。协效系统的阻燃作用优于 由单一组分所测定的阻燃作用之和。协效系统的优劣常以“协同效率”( s e ) 表示，s e 定义为协效系统的阻燃效率( e f f ) 与协效系统中单一阻燃剂( 不含协效剂) 的阻燃效 率之比( 添加量相同) 1 4 , 8 l 。而e f f 定义为单位质量阻燃元素所增加的被阻燃基体的氧指 数( 【d i ) 值( 添加量在一定范围内) 。在大多数情况下，s e 值是根据具有最佳阻燃效 3 中北大学学位论文 率的协效系统所得结果计算得到的。 在阻燃剂技术中，正日益广泛地利用协同效应，特别是在多功能阻燃系统中。将现 有的性能好的阻燃剂进行复配，可使各种作用机理共同发生作用，使阻燃剂用量降低， 并获得更好的阻燃效果。最为人们熟悉的协效阻燃系统是卤化物一锑化物，其最早应用 于纤维素的阻燃处理【4 】。现在该体系已广泛用于聚酯、聚烯烃、聚氨酯、聚丙烯腈及聚 苯乙烯等聚合物。卤一锑协效体系的作用涉及固相阻燃及气相阻燃。各种不同协效剂的 作用机理是很不相同的，其中包括自由基机理，也包括凝聚相阻燃机理和膨胀效应，还 包括物理作用。协效剂不同，协效程度存在较大差别，也不具有普遍规律，一些协效机 理当前还无法解释，尚需进一步研究和探讨。 1 2 磷系阻燃剂概述 在所有的阻燃元素中磷的阻燃效率最高，它具有卤系等阻燃剂所不具有的一些优 点：发烟量小，毒性低，用量小，对材料的物理机械性能影响小，它不仅可降低材料的 热释放速率，呈现较好的阻燃性，而且也可降低腐蚀性或有毒气体以及烟的释放量。磷 系阻燃剂也是研究得较为充分的一类。它可通过固相的成炭和质量保留机理以及气相或 部分气相阻燃机理对聚合物进行阻燃1 7 , 1 0 。由于应用范围广，阻燃效果好，磷系阻燃剂 发展迅速，目前用于合成材料的品种已达3 0 0 余种。 磷系阻燃剂可分为无机和有机两类，无机阻燃剂主要是红磷和各种磷酸盐，有机阻 燃剂以磷酸酯、卤代磷酸酯、亚磷酸酯、瞵酸酯为主，此外还有含磷多元醇、磷一氮化 合物等。 1 2 1 磷系阻燃剂的阻燃机理 磷系阻燃剂的阻燃机理较为复杂，现在认为主要是凝聚相阻燃机理。其中包括抑制 火焰，熔流耗热，含磷酸形成的表面屏障，酸催化成炭，炭层的隔热隔氧等。但也有一 些磷系阻燃剂同时在凝聚相和气相发挥阻燃作用。 磷系阻燃剂在燃烧时分解成磷酸，磷酸脱水生成偏磷酸，偏磷酸聚合成聚偏磷酸( 里 粘稠状液态膜) 覆盖于固体可燃物表面；磷酸、聚偏磷酸都是强酸，能使高聚物脱水炭 4 中北大学学位论文 化，形成炭膜；这种液态和固态膜可阻止自由基的逸出，起到隔绝空气的阻燃效果：脱 水时所生成的水受热变成水蒸气时，一方面可吸收大量的热，一方面水蒸气可稀释聚合 物表面的可燃性气体及空气中氧的浓度，从而减慢燃烧速度；磷和卤素生成的卤化磷等 不可燃气体起隔绝空气的作用，同时可以捕捉自由基，起气相阻燃作用；此外，含磷阻 燃剂也是一种火焰抑制剂，质谱研究发现，任何含磷化合物在聚合物燃烧时都有p o 形 成，它可与火焰区域中的h 、o h 结合，起到抑制火焰的作用。大量的研究表明磷 系阻燃剂与多种阻燃剂及元素有协同效应，其机理还有待进一步深入研究【l l - 1 4 l 。 1 2 。2 几种常见的磷系阻燃剂 1 2 2 1 无机磷系阻燃剂 ( 1 ) 红磷 红磷在4 0 0 5 0 0 c 下解聚成白磷，后者再在水汽存在下成为粘性的磷的含氧酸而发 生作用，它作为阻燃剂受热会生成极毒的磷化氢，从而影响制品的加工，故在应用中应 加入磷化氢的捕捉剂，常用的有酰胺、磺酸、硫酸胺、石蜡油、季戊四醇、硅油等【巧1 。 近年来，红磷系列微胶囊型阻燃剂获得较快发展，它不含卤素，低烟，低毒，与树 脂相容性好，制品阻燃性好且物化性能优良。如用蜜胺甲醛缩聚反应所得的树脂对红磷 进行微胶囊化，用三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯醇、氢氧化铝包覆红磷等，采用钛或铝的 氧化物及有机树脂对红磷颗粒表面涂覆。由于红磷阻燃的原理在于促使高聚物初期分解 时脱水炭化，而这一步骤必须依赖高聚物本身的含氧基团，因此红磷对含氧聚合物的阻 燃效果较好，对p e ，p p 的阻燃效果较差，但与a t ( o i - 现、m g ( o i - i ) 2 同时使用时，就可 产生协同效应，起到良好的阻燃作用。 ( 2 ) 聚磷酸铵 聚磷酸铵( a p p ) 无毒，无味，不产生腐蚀性气体，含磷量大，含氮量高，热稳定 性高，分散性好，毒性低，抑烟，是一种优良的非卤阻燃剂。a p p 的通式为( n h 4 ) i i + 2 p n 0 3 n + l ， 当n = 1 0 2 0 时为水溶性，称为短链a p p ，相对分子量约1 0 0 0 2 0 0 0 ：n 2 0 时为难溶性， 5 中北大学学位论文 称为长链a p p ，相对分子量在2 0 0 0 以上【1 6 1 。a p p 的应用十分广泛，可用于阻燃塑料、 纤维、橡胶、纸张、木材，还可用于森林、煤矿的大面积灭火。由于a p p 同时含有磷、 氮两种阻燃元素，因此除磷系阻燃剂本身所具有的阻燃途径外，它受热分解时还放出 c 0 2 、n 2 、n h 3 等不易燃烧的气体，阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同的目的， 同时氮的增效和协同作用使该阻燃剂不仅具有良好的阻燃性能，而且还具有发烟量少、 不产生有毒气体及具有自熄性等优点。 a p p 的另一个重要用途是作为酸源与炭源及气源并用，组成膨胀型阻燃剂。膨胀型 阻燃剂遇火分解，使炭化剂脱水，发泡剂发泡，通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相发挥 阻燃作用，阻燃效果显著。这些特点使a p p 成为优良的阻燃剂。 聚磷酸铵虽然成本低廉，使用方便，阻燃效果好，但随着应用领域的不断开拓，也 暴露出了它的一些缺点，如在空气中容易吸潮，手感发粘且对棉织物的强度影响较大， 用于纸张会使纸张发黄变脆。通过聚磷酸铵的微胶囊化可以减轻以上一系列不良影响。 提高聚磷酸铵阻燃整体效应的另一个途径就是用偶联剂，如用含硅化合物进行表面处 理，使其成为具有流动性的细粉，增强与塑料的相容性和加工流动性，并提高其阻燃性。 此外，提高聚磷酸铵的聚合度也可以增强它的阻燃整体效果。 无机磷系阻燃剂在应用的过程中暴露出了与商聚物相容性不理想的问题，有机磷系 阻燃剂正是凭借在这方面的优势，在磷系阻燃剂中始终占据主导地位。 1 。2 。2 2 有机磷系阻燃剂 ( 1 ) 磷酸酯 磷酸酯系列是磷系阻燃剂的主要系列，它们大多属于添加型阻燃剂，是一类应用广 泛的阻燃剂, 2 6 1 。磷酸酯资源丰富，品种众多，按有卤无卤可分为含卤磷酸酯和无卤磷 酸酯两类。 a 含卤磷酸酯 含卤磷酸酯同时含卤素、磷两种阻燃元素，受热产生聚偏磷酸、三卤化磷、三卤氧 6 中北大学学位论文 磷等，它们相互作用，覆盖于聚合物表面，同时发挥了凝聚相和气相的阻燃作用，阻燃 效果优良：它无色，无嗅，挥发性低，耐水性好，同时又减少了卤素的含量，因此在聚 氨酯泡沫塑料、丙烯酸树脂等的阻燃处理方面获得了较广泛的应用。 美 f m c 公司现售的p b 4 6 0 就是一种溴代磷酸酯，在聚碳酸酯( p c ) 聚对苯二甲 酸7 _ , - - 酯( p e t ) 以及p c ，a b s 二元共聚物中表现出明显的磷一溴协同作用，阻燃效率远 远高于只含磷或只含溴的阻燃剂【r 丌。 但含卤磷酸酯存在耐热性差，相容性不理想等缺点，为了克服这些缺点，人们作了 种种改进。缩聚就是其中一种较为有效的方法，所得的卤代缩合磷酸酯结构对称，作为 阻燃剂使用，性能优于普通含卤磷酸酯。美国s t a u f f e r 公司开发的一种商品名为f y r o l9 9 磷酸氯乙酯聚合物 0 o l f j j ( c 1 c h 2 c h 2 0 ) 2 t o 寸c h 2 c h t 2o - - p - - o - k n c h 2 c h 2 c i o c h 2 c h 2 c 1 ( , 1 - - 2 ，4 ) 就是缩聚的一种应用，它具有低挥发性、耐水、耐溶剂性等优点，大量用于聚氨醢、热 固性聚合物、纤维和纸张等的阻燃【1 2 , t s l 。 追求多功能化是阻燃剂的一个发展趋势，含卤磷酸酯也不例外。溴代芳基磷酸酯很 早就用作阻燃剂，一般用于工程塑料及透明材料的阻燃。研究表明，b p p ( 一种溴代芳基 磷酸酯) 不仅可用于工程塑料的阻燃，还具有极佳的防霉、避鼠的功能，是应用于塑料 的种多功能助剂 2 0 l 。含卤磷酸酯广泛应用的背后，我们也看到了由它引起的严重的卤 化物污染，随着人们对环境保护的日益关注，其应用必将受到限制。 b 无卤磷酸酯 无卤磷酸酯无卤，避免了卤化物污染，成为国内外阻燃剂的一个新的研发方向，获 得了较快的发展。其典型品种有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等。但大多数无卤磷酸酯耐 热性差，挥发性大，相容性也不理想，因而应用受限。一种解决方法就是开发出新的性 能优良的无卤磷酸酯产品，如：1 9 6 8 年瑞d z ；c i b a g e i g y 公司开发出的磷酸三异丙苯酯， 它毒性小，粘度低，无气味，低温抗断裂性能好，耐光，耐辐射，丽且原料获取方便， 7 中北大学学位论文 i f o 一m h 2 n ：二吃二o。-p-ohh。m ：c 叫一h o c 2 。n c h 2 一。一暑_ o h 肌。 一= n 广 ”2 o n h 3 一m h 2 n 。” ( 2 ) 膦酸酯 膦酸酯类阻燃剂是一类很有发展前途的阻燃剂。由于p - c 键的存在，使其化学稳定 性增强，并且具有优良的耐水、耐溶剂性 2 6 - 3 0 | 。该类阻燃剂中相当一部分属于反应型阻 燃剂，因而阻燃性能持久。例如1 4 1 s t a u f f e r 公司研制的f y r o lb i s - b e t a c h f c h p ( o ) ( o c h 2 c h 2 c i ) 2 就是一种双( 2 _ 氯乙基) 一乙烯基膦酸酯，它是一种优良的反应型阻燃剂，常用作纺织 品和纸张的阻燃剂，也在不饱和聚酯中作阻燃交联剂，它与氯乙烯形成的共聚物具有良 好的自熄性。 酰胺类膦酸酯是该类阻燃剂的另一发展方向，由于p 、n 协同效应，因此阻燃效果 8 中北大学学位论文 好，热稳定性高，并且无烟，低毒，是一类新型的反应型阻燃剂。例如：瑞士c i b a g e i g y 公司研制的p y r o v a t e rc p ( c h 3 0 ) 2 p ( o ) c h 2 c h 2 c ( o ) n h c h 2 0 h ，是一类卅羟甲基丙酰 胺类甲基膦酸酯，它主要用于纺织品的阻燃，阻燃效果好，耐洗性强。 环状膦酸酯是 一类具有较高热稳定性和优良耐水性的添加型阻燃剂，主要用于聚酯纤维、聚氨酯泡沫 塑料和热固性树脂的阻燃。m o b i l 公司研制的a n t i b l a z e1 9 就是其典型代表，主要用于 聚酯纤维以及聚氨酯泡沫塑料和热固性树脂等的阻燃处理1 1 8 1 。 。卜塔三 q 撕 ( 3 ) 亚磷酸酯 x - - - 0 ，1 噩磷酸酯阻燃剂是一类较为少见的阻燃剂。亚磷酸酯大多用作抗氧剂、稳定剂、防 老剂，用作阻燃剂的较少，因此品种较少。近年来，我国研制出的亚磷酸三( 二丙二醇) 酯就是一个新品种，它以亚磷酸三苯酯、三芳基磷酸酯或三卤芳酯及二丙二醇为原料， 以酚钠盐为催化剂，利用酯交换而得 2 2 1 。它主要用于聚氨酯泡沫薄片与无纺布人造革等 面料复合时的阻燃。 近年来，人们更是加强了对具有多种功能的亚磷酸酯的研究，张田林等【l 就利用三 溴苯基缩水甘油醚和环氧丙烷环氧氯丙烷及亚磷酸三甲酯合成了新型聚醚多元醇亚磷 酸酯( p e p p ) 高分子阻燃剂，结果表t j ) p e p p 是一种热稳定性高，阻燃效果好，同时兼有增 塑剂和抗氧剂功能的新型阻燃剂。张田林等m 又研究了由丙三醇和环氧氯丙烷以及烯丙 基缩水甘油醚共聚而成的低摩尔质量聚醚多元醇与亚磷酸三甲酯的反应，合成了具有水 溶性和光固化特点的聚醚多元醇亚磷酸酯阻燃剂。 ( 4 ) 氧化膦 氧化膦是一类很稳定的有机磷化物，可用作聚酯、聚酰胺等的阻燃剂，所得阻燃材 料色泽好，机械性能优良，近年来新品种不断。尤其是分子中含有反应性基团的氧化膦 类阻燃剂，由于其具有用量少，阻燃性能好，阻燃持久，对被阻燃材料物理机械性能影 9 中北大学学位论文 晌较小等优点，越来越引起人们的重视。如：反应型阻燃剂双( 对一羧苯基) 苯基氧化 膦( b c p p o ) ，它具有如下结构： 0 h 。c 一c 。h 0 据报道叨，b c p p o 可用作聚酯、聚酰胺、棉纤维等多种聚合物的反应型阻燃剂或 阻燃单体以制得阻燃聚合物材料，它可同时赋予聚合物较好的阻燃性、抗静电性和染色 性，较高的熟稳定性和氧化稳定性以及较高的玻璃化转变温度等性能，具有广阔的应用 前景。 美国s t a u f f o r d s h i r c 大学还研制了含氨基苯基氧化斛2 5 l ，即p - b a p p o ，它也属反应 型阻燃剂。含此阻燃剂的高聚物聚氨酯系列，除阻燃性能良好外，还具有良好的物化性 质，玻璃化温度为1 8 0 0 2 5 0 0 6 c ；虽然热稳定性略低，3 4 5 ( 2 以上失重1 5 ，但加热 到6 5 0 0 。c ，炭生成量良好( 2 6 2 8 ) 。 1 3 阻燃剂的发展趋势 ( 1 ) 无卤化趋势 卤素阻燃剂因其用量少，阻燃效率高且适应性广，己发展成为阻燃荆市场的主流产 品。但卤素阻燃剂的严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，即所谓 d i o x i n 问题，可导致电路系统开关和其他金属物件的腐蚀及对环境造成污染；对人体呼 吸道和其它器官构成危害，甚至有可能因窒息而威胁生命安全。近几年，美国、英国、 挪威、澳大利亚等国己制定或颁布法令，对卤素阻燃剂的使用进行了限制。开发无卤阻 燃剂取代卤素阻燃剂已经成为世界阻燃领域的发展趋势1 4 - 羽。 无机阻燃剂来源丰富、价格低廉，但其阻燃效果差，添加量大，对制品的性能影响 较大，因而国内外努力向超细化、微胶囊化、表面处理、协同增效复合化方面进行技术 开发。美国a l c o a 公司，l o r t z a 公司和s o l e m 公司等不断推出新产品，已经系列化。国内 山东铝厂、江苏海水研究所、北京化工大学、大连理工大学等对此进行了研究开发，研 1 0 中北大学学位论文 究阻燃性能好、粒径小、补强效果明显的无机阻燃剂。北京化工大学己实现了超细氢氧 化镁的产业化【弘1 捌。 红磷阻燃效率高、用量少、适应面较广，微胶囊化红磷克服了红磷吸潮、易着色、 易爆炸等缺点。磷的稳定化处理、微胶囊化技术在阻燃领域深受重视，英国、日本开发 研制的产品已经商品化、系列化。我国北京理工大学、湖南湘潭大学、天津合成工业研 究所对此也进行了研究开发，且己有中试产品供应【体1 7 1 。 膨胀型阻燃剂由于具有发烟量少、无有毒气体产生，被认为是实现阻燃剂无卤化很 有希望的途径之一【1 8 l 。美国、意大利等国已商品化，如美国h o c c l i s tc e l a n e s e 公司的e x o l i t 系列，m o n s a n t o 公司的p h o s - c h e k p 4 0 ，大湖公司的c n - 3 2 9 、c n 1 1 9 7 ，意大利 m o n t e d i s o n 公司的s p i n f l a r n m f 8 2 等。国内北京理工大学、中山大学、中国科技大学、上 海消防研究所、安徽化工研究院都对此进行了研究，但国内膨胀型阻燃剂并未商品化， 目前还处于研究阶段“9 - 2 3 1 。 ( 2 ) 抑烟化、减少有害气体趋势 据统计，火灾中发生的死亡事故8 0 是由于燃烧所释放的烟和有毒气体的窒息造成 的。研究开发新型阻燃剂，降低材料燃烧时的烟量及有毒气体量，成为近年来阻燃领域 中的重点研究课题之一。目前采用的抑烟剂主要是以金属氧化物、过渡金属氧化物为主， 主要有硼酸锌、钼化合物及其复配物、镁锌复合物、二茂铁、氧化锡、氧化铜等，主 要产品有美国b o r a x 公司的f i r c b r a k e 硼酸锌系列、x p 系列，c i i n a x 公司的m o l y f r 钼酸盐 系列等，此外，某些无机阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁同时具有阻燃抑烟的功效，膨胀 型阻燃荆的多孔炭层也具有阻燃和抑烟的双重作用。 1 4 本课题研究的目的和意义 如前所述，氧化膦类阻燃剂由于具有较高的热稳定性和耐水解性，优良的耐热、耐 氧化性能而日益受到人们的重视。目前，就国内外报道的氧化膦类阻燃剂中，尤以双( 对 一羧苯基) 苯基氧化膦( b c p p o ) 最为引入注目。据报道，b c p p o 具有较高的热稳定性、 氧化稳定性、耐水解性和较高的炭化作用。此外，b c p p o j 丕能耐化学品的强氧化和还原 1 1 中北大学学位论文 处理1 3 2 , 3 4 l 。 b c p p o 早期应用于聚酯的抗静电改性剂，近年来作为聚酯的阻燃剂，其阻燃性能及 纤维的各项物理化学性能均优于国际上已商品化的共聚型阻燃剂产品，也优于中石化进 口的同类产品1 3 5 1 。目前b c p p o 作为反应型阻燃剂还可用于制造本质阻燃p a 。将b c p p o 、 p a 6 6 盐及己二胺共聚，可制得主链含三苯基氧化膦( t p o ) 的p a 6 6 共聚物，其t p o 含 量高达3 0 ( 摩尔分数) ，这时p a 6 6 的成炭率为8 5 ，而在空气中于7 5 0 时，普通p a 6 6 的成炭率几乎接近于o ，所有含1 1 p o 共聚物的释热速度及燃烧热均比p a 6 6 大为降低1 4 2 】。 目前国内b c p p o 并无实现工业化生产，其主要原因是：b c p f o 的合成周期长，原 料消耗比较大，产物后处理技术复杂，所涉及的化工单元操作过程多，流程长，这些特 点决定了最终产物在反应过程中的损耗比较大，随之带来的是成本的提高，产品价格昂 贵。本课题合成的双( 对一甲苯基) 苯基氧化膦( b m p p o ) 。j 即是合成阻燃剂b c p p o 的 重要中间体，由于b m p p o 产率的高低直接影响b c p p o 产率的高低，因此探索合成 b m p p o 的最佳工艺条件，降低生产成本，减少实验流程，缩短实验周期，对b c p p o 早 日实现工业化生产具有重要的意义。 本论文在降低生产成本的基础上，同时也考虑到生产过程中可能存在的环境污染， 并对其进行初步处理，力求探索一条绿色生产路线，尽量做到低成本、高效益。 1 2 中北大学学位论文 2 确定路线方案及主要研究内容 2 1 路线方案的确定 有关b m p p o 的合成路线，文献报道并不多，概括起来主要有以下两种： ( 1 ) 以苯基膦酰二氯和对溴甲苯为原料，通过g r i g n a r d 反应生成中间产物双( 对一 甲苯基) 苯基氧化膦( b m p p o ，b i s ( 4 - m e t h y p h e n y l ) p h e n y lp h o s p h i n eo x i d e ) 1 3 1 , 3 , t l 。 0 f i 心蚺斋邸守喁 ( 2 ) w a nly 等人例先以三氯化磷和苯为原料，通过f r i e d e l - c r a f t s 反应制各中间 产物苯基硫代膦酰二氯( d c p p s ) ，然后再和甲苯反应，制备双( 对一甲苯基) 苯基硫化膦 ( b m p p s ) ，最后用双氧水将其氧化成中间产物双( 对一甲苯基) 苯基氧化膦( b m p p o ) 。 p c i 3 + f 6 a 西a “吼旦h 3 c 8 3 c s s c h 3 邺o 一 o c 喝 0 方法( 1 ) 要先制备g r i g n a r d 试剂，然后通过g r i g n a r d 反应生成相应的中间产物， 1 3 a + 一6 中北大学学位论文 料【3 h 1 1 ，作者拟采用如下合成路线，各步反应方程式如下： 峨+ o 骂 a 古a “d 喝旦邺? p 吣 睇带吼 。 此方案以廉价的三氯化磷、苯、甲苯等为原料，最终合成中间体双( 对一甲苯基) 苯基氧化膦。由于两步反应均为f r i e d e l c r a f t s 反应，均需无水a i c l 3 作催化剂，实验中 试图将两步f d e d e l c r a f t s 反应合二为一，这与其他文献报道的合成路线相比，不仅提高 了原料的利用率，降低了生产成本，而且大大减少了实验步骤，缩短了实验周期。 1 4 中北大学学位论文 2 2 本论文的主要研究内容 首先合成中间体苯基二氯化膦，并确定合适的原料配比，探索最佳的工艺条件。 用合成的苯基二氯化膦继续反应合成双( 对一甲苯基) 苯基氧化膦，并对合成工 艺进行优化，在提高产率的基础上尽量简化工序、降低成本。 通过各种检测手段对合成的各中间产物进行表征，并通过进一步氧化实验对中间 体进行验证。 通过放大实验，对工艺条件的稳定性和可重复性进行验证，为工业化生产提供依 据。 对实验过程中产生的三废物质进行分析，提出可行的回收处理方案，尽量提高资 源的利用率，减少环境污染。 ) ) ) ) ) n q “ 6 中北大学学位论文 3 实验及结果与讨论 3 1 苯基二氯化膦( d c p p ) 的合成 苯基二氯化膦( d c p p ) 作为一种有机合成中间体有着广泛的应用，工业生产中经 常用其作为基本原料。由于化合物中的两个氯原子具有较高的反应活性，其主要用途是 作为有机磷试剂，制备其它有机磷化合物。随着反应型磷系阻燃剂的开发，d c p p 作为 b m p p o 、b c p p o 的中间体之一，得到进一步的应用。 苯基二氯化膦为无色液体，工业品由于含有少量杂质而略显浅黄色，具有不愉快的 臭味，吸入人体会感到头痛、恶心。该化合物易溶于有机溶剂，分子中两个氯原子化学 性质活泼，可与苯、醇、酚、胺等反应，与氧、硫、卤素等反应可生成五价有机磷化合 物，是合成各类有机磷化合物重要的单体之，同时也是制备农药、增塑剂、尼龙稳定 剂、染料、光聚物感光引发剂的中间体，该化含物易吸湿，在空气中与水蒸汽反应而冒 烟，因此必须密封保存。d c p p 的物理性质如表3 1 所示。 表3 1d c p p 的物理性质 性质指标 密度( 2 0 ) ，g e r a 3 沸点( 1 0 m m h g ) ， 常压沸点( 7 6 0 m m h g ) ， 折光率，2 5 折光率，2 2 ( 2 1 3 1 9 3 9 0 9 2 2 2 4 6 1 5 9 5 2 1 5 9 6 2 由于苯基二氯化膦的高反应活性、腐蚀性和易水解性，给保存和运输带来很大困难， 因此市场上尚无大批量的成品销售。 目前，苯基二氯化膦的一般生产方法为：苯与三氯化磷在无水三氯化铝催化作用下 反应，然后用毗碇除去三氯化铝，最后蒸出苯基二氯化膦。该工艺需消耗大量价格昂贵 的眦啶，而且吡啶的回收利用较困难，因而工艺成本较高，对环境污染也严重。本文在 1 6 中北大学学位论文 文献f 5 1 4 4 1 方法的基础上，采用新的配合剂氯化钠代替吡啶除去三氯化铝，减少了环境污 染，大大降低了生产成本。 3 1 2 实验部分 制各苯基二氯化膦作为整个合成过程的初始阶段，直接影响到最终产品的收率，因 此对于该反应应尽量提高苯基二氯化膦的收率。苯基二氯化膦的收率受反应时间、原料 配比、催化剂用量、配合剂甩量等诸多因素的影响，本章将对这些因素进行逐一讨论， 以形成可行的工艺路线，为工业化生产提供依据。 3 1 2 1 实验原料 实验中所用到的原料列于表3 2 。 表3 2 合成d c p p 的原料一览表 3 1 2 2 反应原理 由f r i e d e l c r a f t s 反应可知，苯在无水三氯化铝催化作用下，与卤代烷反应，在苯环 上发生亲电取代反应，引入烷基，即烷基化反应。其反应式如下： r a + o 。9 r + h c i 同理可知，苯在无水三氯化铝催化剂存在下，同卤代磷( 该反应用三氯化磷) 作用， 在苯环上发生亲电取代反应，引入卤代磷基，仍为f f i e d e l c r a f t s 反应，其反应式如下： 1 7 中北大学学位论文 一a 丁峨虻h c i - - p q a l c t 3 c i - - p c i 6一a 一6 一c 1 3 n a q 其反应机理为； p 0 3 + 舢a 3 呻 p c i 3 - a i c i s “p c 乎+ a i c 日 p c i 2 0 旦g 卫6 h 。+ 蔷一a 3 + h c | p c 1 2 6 觋一 p c i 2 a i c l 3 以上反应实际上是路易斯酸a i c l 3 先与p c i 3 反应，生成二氯化磷正离子和a l c h 负 离子，接着二氯化磷正离子作为亲电试剂进攻苯环，生成碳正离子中间体，然后中间体 释放质子，生成产物苯基二氯化膦，同时氢离子与a i c h 离子反应生成h c i 气体放出， 最后产物苯基二氯化膦与a i c l 3 生成配合物。 3 1 2 3 实验装置 1 8 6 中北大学学位论文 图3 1 实验装置图 本实验是在四日烧瓶内进行，用加热套进行加热，采用机槭搅拌器进行搅拌，其中 一瓶i z l 与球形冷凝回流管连接，球形冷凝回流管的出口与一盛有水的容器相连接，用于 吸收反应放出的氯化氢气体；一个瓶口插0 1 0 0 c 的温度计；另一个瓶口用来加料。 3 1 2 4 实验方法 ( 1 ) 开始前，本实验所用的所有与药品接触的仪器应清洁、无水、干燥。 ( 2 ) 接好加热、回流装置、温度计、机械搅拌装置和尾气吸收装置等。反应放出的氯 化氢气体用蒸馏水吸收。 ( 3 ) 先将三氯化铝和三氯化磷按一定的摩尔比加入四口烧瓶中，开始升温，使其达到 回流状态( 约7 5 。c ) ，继续搅拌溶解2 0m i n 开始滴加苯，控制在lh 左右滴加完， 继续反应4h ，反应始终保持在回流状态下进行。 ( 4 ) 上述反应结束后，降温至5 0 。c 左右。加入一定量的石油醚，搅拌3 0m i l l ，再按 一定比例加入氯化钠进行反应，控制温度在4 0 5 0 1 c 左右反应l h 。停止搅拌， 静置2 0 分钟，倒出萃取液，收集在一单口烧瓶中。 ( 5 ) 分三次向四口烧瓶中加入一定体积的萃取液 混合溶剂矿( 石油醚) ：y ( 三氯化磷) = 5 ：1 ，搅拌萃取3 0m i n ，然后静置2 0m i n ，倒出萃取液。将四次萃取液合并收集 于一单口烧瓶中。 ( 6 ) 蒸馏萃取液，当温度升至6 2 c ，开始有馏分流出，当温度升至9 0 c 时，三氯化 磷和石油醚基本蒸完，继续加热至9 5 时，无馏分出现，这时石油醚和三氯化磷 1 9 昏 中北大学学位论文 已基本去除干净，烧瓶中得到浅黄色透明液体d c p p ，称量产品质量，并计算收 率，公式如下： 。c p p 的收率c ，= 雩器筹丽7 8 1 1 x 0 0 其工艺流程如图3 2 所示： 三氯化磷 苯觑 绍台齐l 萃取液 3 1 3d c p p 的表征 3 1 3 1 红外光谱分析 图3 2 工艺流程图 采用k b f 压片法，在日本s h i m a d