（材料学专业论文）功能吡啶基卟啉配位聚合物的合成与性质研究.pdf

攮要 摘要 目前，关于配位聚合物方面的研究工作主要集中在合成合适的有机配体和通过超 分子自组装作用设计合成维、二维、三维的配位聚合物上。卟啉及其金属卟啉作为 一类具有大冗共轭结构的大环配体，可以产生一系列特殊的性质，因而成为当前备受 关注的研究重点之。通过选择台适的金属离子与中位连有不同官能团的卟啉及金属 卟啉通过超分子自组装形成配位聚合物，可以增强卟啉及金属卟啉的作用。虽然目前 人们已经合成并研究了大量的各种结构的卟啉及其金属卟啉配合物，但是通过溶卉l j 热 一步反应制备金属卟啉配合物的方法迄今未见报道，金属卟啉与无机金属盐自组装形 成配位聚合物的研究也很少。 本文首次采用溶剂热法一步合成了不同金属中心的中位一四( 4 - 毗睫基) 卟啉配合 物m t p y p ( m = z n 、c u 、n i 、c d ) 对反应温度、时间、催化剂和溶剂等因素进行了 考察，得到了最佳反应条件为：反应温度1 3 0 ，反应时间7 2 h ，丙酸为催化荆和溶剂， 4 - p t 睫甲醛、毗咯和无机金属盐摩尔比是4 ；4 ：1 1 ，此对，产率最高可达2 8 4 。通 过紫外可见光谱( u v v i s ) 和红外光谱( f t i r ) 对合成的金属卟啉进行了结构表征， 确证了它们的结构。 在水热溶剂热条件下，以z n t p y p 、z n t c p p 或h 2 t p y p 为结构单元与无机金属盐 ( f e c h - 4 h 2 0 、m n ( o a c h - 4 h 2 0 、c u ( o a c ) z h 2 0 、z n c l 2 ) 通过超分子自组装作用成功 地合成了十五个配位聚合物。通过紫外可见光谱和红外光谱推测它们为二维平面结构， 其中z n t p y p 上的吡啶n 和z n t c p p 上的羧酸根均以单齿形式配位。卟啉环中心金属 z n 还可能与h 2 0 或者其他小分子溶剂配位，在超分子配合物的孔洞内还可能存在模板 剂溴代十六烷基毗啶( c p b r ) 或其他小分子溶剂等客体分子。 关键词： 中位一四( 4 - , i t 啶基) 口卜啉，金属口| 、啦，配位聚合物，超分子自组装， 水热溶剂热合成 a b s h - a c t a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h es t u d yo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw a sf o c u s e do ns y n t h e s i so fa p p r o p r i a t e o r g a n i cl i g a n d a n ds y n t h e t i c a l d e s i g n o f1 3d i m e n s i o n sc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb y s u p e r m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y m u c he f f o r th a sb e e nm a d ei nt h es t u d yo fp o r p h y r i n sa n d m e t a l l o p o r p h y r i n sd u et ot h e i rs p e c i a lp r o p e r t i e s 勰as o r to fb i gl o o pl i g a n dc o n t a i n i n gab i g n - b o n dc o n j u g a t e ds t r u c t u r e c o o r d i n a t i n gw i t hs o m es e l e c t e dm e t a li o nb ys u p e r m o l e c u l a r s e l f - a s s e m b l y ，t h ef u n c t i o n so fp o r p h y r i n so rm e t a l l o p o r p h y r i n sc a nb em u c hi n c r e a s e d a l t h o u g ht i l ln o wl a r g en u m b e r so fv a r i o u sp o r p h y r i n sa n dm e t a l l o p o r p h y r i n sh a sb e e n s y n t h e s i z e da n di n v e s t i g a t e d ，t h e r ei sn oa n yr e p o r tp u b l i s h e da b o u td i r e c t l yp r e p a r e d m e t a l o p o r p h y r i n sb ys o l v e t h e n n a ls y n t h e s i s t h e r e i ss e l d o ms t u d i e do nc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sw h i c h w e r ef o r m e d b ym e t a l l o p o r p h y r i n sa n di n o r g a n i cm e t a l - s a l tb ys e l f - a s s e m b l y i tw a st h ef i r s tt i m em e s o t e t r a ( 4 - p y r i d y l ) p o r p h y r i n sc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s c o n t a i n i n g d i f f e r e n tm e t a l c e n t e r s ( m t p y p ，m - 2 hc u , n i ，c d ) w e r ed i r e c t l ys y n t h e s i z e db ys o n e t h e r m a l s y n t h e s i s t i m e ，t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s ta n ds o l v e n tw e r es t u d i e d a tt h eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o n so f1 3 0 ，7 2h o u r s ，p r o p i o n i ca c i da sc a t a l y s ta n ds o l v e n ta n dt h em o l a rr a t i oo f 4 - p y r i d i n e c a r b o x a l d e h y d e ，p y r r o l ea n di n o r g a n i cm e t a l s a l t = 4 ：4 ：1 1 ，t h eh i g h e s ty i e l dw a s 2 8 4 t h e i rs t r u c t u r e so fm e t a l l o p o r p h y r i n sc o o r d i n a t i o n sc o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e db y u l t r a v i o l e tv i s i b l es p e c t r u m ( u v v i s ) a n di n f r a r e ds p e e m a m ( f r - m ) b yh y d r o t h e r m a l s o l v e t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d , t h ef i f t e e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r e s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y 砸t l lz n t p y p ，z n t c p p ，h 2 t p y pa ss t r u c t u r a lu n i tr e s p e c t i v e l ya n d i n o r g a n i cm e t a l - s a l t ( f e c l 2 4 h 2 0 ，m n ( o a c ) 2 4 h 2 0 ，c u ( o a c ) 2 h 2 0 ，z n c l 2 ) t h - o u g hs u p e r m - o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l yt e c h n o l o g y b ym e a n so fu v v i sa n df t - i r i tc o u l db ep r e s u m e dt h a t t h ef i r e e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r e2 - d i m e n s i o np l a n a rs t r u c t u r e s ，a n dt h en o f p y r i d i n ei n z n t p y pa n de a r b o x y li nz 】盯c p pw e r eu n i d e n t a t ec o o r d i n a t e d z i n c u ml o c a t e dt h ec e n t e ro f p o r p h y r i nl o o pc o o r d i n a t e dp o s s i b l yw i t hh 2 0o ro t h e rm i c r o m o l e c u l es o l v e n t s t h e r ee x i s t e d t h eo b j e c tm o l e c u l e ss u c ha sb r o m o h e x a d e c y lp y r i d i n e ( c p b r ) ，o t h e rm i c r o m o l e c u l es o l v e n t s p o s s i b l yi nt h ep o r o u so f s u p e n n o l e c u l a rc o o r d i n a t i o np o l y m e r s k e y w o r d s ：m e s o - 。c e t r a ( 4 - p y r i d y i ) p o r p h y r i n ，g e t a ii o p o r p h y r ir l s ，c o o r d i n a t i o r l p o i y m e r s u p e r m o l o c u l 8 r8 8 i f - a s s e m b i y ，h y d r o t h e r m a i s o l v o t h e r m a is y n t h e s i s i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：功篮咝噻基! e 啦酲焦墨盒塑丝金盛生性厦班嚣 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论 文的规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 否) ，保密期至年月 日为止。 学生签名： 至整 导师签名： 为匹每 第一章绪论 1 1 配位聚合物的研究进展 第一章绪论 配位聚合物的概念最早是1 9 8 9 年r r o b s o n 在j a m c h e m s o c 杂志上的“i n f i n i t e p o l y m e r i cf r a m e w o r kc o n s i s t i n go ft h r e ed i m e n s i o n a ll i n k e dr o d - l i k es e g m e n t s ”文章中提出 “”。配位聚合物( c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ) 是由中心过渡金属离子和有机配体通过自组 装而形成的一维、二维或三维结构的聚合物或零维的分子笼，简称配合物，是具有超分 子结构的配合物。超分子( s u p e r m o l e e u l e ) 这一术语最早是1 9 3 7 年由w o l f 提出的，它是 用来描述由配合物所形成的高度组织的实体，通常是指两种或两种以上分子依靠分子间 非共价键的相互键合作用组装成的复杂而有序的聚集体，具有明确的微观结构和宏观特 性。近十多年来超分子化学得到了极大的发展，并成为研究领域的一大热点。 1 1 1 配位聚合物的超分子自组装 化学家一直渴望能设计合成出具有各种特殊结构和功能的合成材料，然而用可靠的 方法去构筑、组装可预测的或合理设计的晶体结构仍然是一个巨大的科学挑战。很多新 型的配位聚合物或超分子材料并非是真正通过预先设计特殊的预期结构而合成的，更多 的是在类似工作的基础上精心设计一系列实验以制各可能具有新型多维结构的材料。自 组装技术是利用分子间的弱相互作用来构筑更为复杂的超结构( s u p e r s t r u c t u r e s ) 或超分 子体系的有效手段，通过自组装形成大的无机一有机结构体系正在迅速成为超分子化学 中最活跃的研究领域。通过选用合适类型及合适配位点的配体与金属离子配位就可能制 造出有序的多维建筑结构。 1 1 1 1 超分子化台物的类型 超分子化学发展至今，其研究范畴已远远超出了原来的大环和多环配合物人们充 分利用分子闻的非共价键作用，构筑出了不同类型的超分子化舍物。比较常见的超分子 化合物基本上可以分为两大类【2 】：有机超分子和配合物超分子。 ( 1 ) 有机超分子是指有机化合物通过官能团之间的作用，产生同聚或异聚从而形 成具有超分子结构的分子固体。 第一章缭论 ( 2 ) 配合物超分子，主要以配位键为特征。还可以细分为：通过大环配体或大多 环配体形成的金属配合物：通过金属一配体配位键作用形成的配位聚合物；通过配 合物分子问配体的非共价键作用，或者配合物分子与晶格中的溶剂分子之间的非共价键 作用形成的超分子配合物。 1 。1 。2 非共徐键作甩力的类型 超分子间的相互作用是形成高度专一性识剐、反应、输运、调控等过程的基础。不 同类型的非共价镰相互作用力是可区分的，它们代表了不同程度的强度、取商鼓及对距 离和角度的依赖性，而且包含一个很广的范围。构筑超结构的分子间相互作用包括离子 一离子间相互作用( 1 0 0 3 5 0 k j t o o ! o ) 、离子一傻极楣互作瘸( 5 0 2 0 0 k j m o l 1 ) 、偶极 一偶极相互作用( 5 5 0 k j m o ! “) 、氨键( 4 1 2 0 k j t o o ! “) 、阳离子一柞用( 5 8 0 k j t o o l “) 、 觚堆积作用( 0 5 0 k j t o o l 4 ) 、范德华力( 的配位结合而形成含四个卟啉单位的方型结构超分子嘲。其 结构如图l 嘞所示。 一罂一 l 2 一p d 一一 ab 图l 一9 配位键驱动金属卟啉自组装超分子 f i g 1 9s e l f - a s s e m b l yo f n m t a l t o p o r p h y r i n ss l | p e m a o l e c u l a rd r i v e dc o o r d i n a t eb o n d 1 8 第一章绪论 1 2 4 3 堆积效应驱动自组装 人们很早就发现溶液中的卟啉容易聚集 g o l ，这是由n b 啉- n f 啉堆积效应相互作用导 致的。卟啉一卟啉堆积效应主要包括两种相互作用：丌1 【相互作用和金属一尢相互作用。堆 积效应也是卧啭配合物超分子自组装的驱动力。 1 2 4 4 静电作用驱动自组装 近几年，溶液体系中阴阳离子静电吸引作用已经广泛用于卟啉的自组装中，卟啉周 边脱质子的羰基与质予化的五聚吡咯大环化合物可以通过多熏盐桥作l q 姑厶t 9 ”，这种结 合使得两个分子单位只能互相垂直排列，这类多重盐桥相互作用静电吸引自组装的优点 是利用简单的阴离子( 硫酸根、磷酸根离子等) 作间隔基就可以导引生色团按一定的方 向进行组装。 1 2 4 5 疏水作用驱动自组装 在水溶液或极性溶剂中，非极性分子趋向于聚集在一起，这是由疏水作用导致。疏 水作用是一种方向性较差的弱相互作用力。在超分子自组装过程中是一种不可忽视的作 用力。环糊精是一类水溶性的中空环状圆锥型分子，在极性溶剂中它的疏水性内腔可以 “捕获”一些非极性的小分子。在卧啉平面上下通过硫醚键连接上两个环糊精分子后就 得到带有两个“疏水空穴”的卟啉环糊精主体分子，当其水溶液中存在疏水性醌衍生物 时，醌分子进入环糊精空穴，卟啉的荧光霞电子转移而被淬灭；而当溶液中的醌不待琉 水性取代基时，醌分子不能进入环糊精空穴，卟啉的荧光因而不能被淬灭嘲。 1 2 4 6 模板驱动自组装 应用分子、离子等作为模板进行的自组装就叫模板驱动自组装( t e m p l a t e - d r i v e n s e l f - a s s e r a b l y ) ，其特点是可以使组装的超分子具有独特的结构或功能。主体分子与模板 之间的佧用力仍然是非麸价键力。l t d 。s a r s o n 等删采用带吡啶基的硼酸甲酯作为模板、 卟啉的锌、镁配合物为主体分子，构筑y - - 聚锌卟啉和多聚镁卟啉超分子。 1 2 5 金属卟啉配合物的应用 卟啉化学的发展起步于生命模拟并在生物模拟的研究中逐步发展起来。通过对金属 卟啉配合物的研究，人们发现它在生物医学、分析化学、电化学、配位化学、催化( 电 1 9 第一章绪论 催化及光催化) 、新材料( 如半导体材料、磁性材料、液晶材料、光电转换材料、非线 性光学材料、光存储材料、气敏材料、分子电子器件材料) 等诸多领域有着重要的用途。 1 2 5 1 在生物和医药方面的应用 近年来，金属卟啉配合物在医学上的应用取得了突破性进展。依据金属卟啉配合物 卓越的荧光特性，人们可以利用它来识别病体组织，探测生物大分子，如利用g d _ 卟啉 配合物的射线增敏作用，可以有效地诊断癌症和其它疑难疾病，而且这种诊断试剂还有 一个优点，就是对人体几乎无毒。此外金属卟啉配合物作为一类新的抗癌药物能选择性 地富集予癌组织内【州，在癌症的光动力疗法( p d t ) 中获得了重要的应用，能将癌细胞 杀死而又不破坏健康组织。另外，为了模拟血红蛋白的功能，合成了尾式( t a i l e d ) 、 帽式( c a p p e d ) 、栏栅式( p i c k c r f e u c e ) 卟啉的环糊精( p - c d ) 衍生物等，其中有些化 合物具有可逆的载氧能力。其次，爱滋病的流行对血库和血液制品构成了极大的威胁， 人们发现卟啉衍生物可以进行血库中的血液消毒，这将为人们的安全输血提供可靠的保 障。 1 2 5 2 在分析化学上韵应用 作为显色剂，水溶性卟啉配合物为痕量分析开辟了一条高灵敏度的途径，可以测定 痕量的c d ，c u ，z n ，f e ，p b 等。以a ，p ，y ，6 一四一( 4 _ 三钾铵苯基) 卟啉作显色剂，可用于 高纯稀士中痕量铜( t x l 0 ，质量分数) 及水中痕量铜( 3 x 1 0 母，质量分数) 的测定操 作简便。另外，水溶性卟啉配合物还可用于分光光度法和色谱法等删。 1 2 5 3 在催化方面的应用 以n 啉配合物作为氧化催化剂源自生物体系中的细胞色素p 一4 5 0 。它对有机氧化反 应表现出很高的立体选择性和区域选择性，其活性中心是铁卟啉。金属卟噼催化氧化反 应的机理，一般认为首先是在氧化荆的作用下，金属卟啉被氧化成高价金属卟啉的氧化 物种，这种活性物种同底物反应生成相应的产物，如f e t p p c i 一p b l o 体系中对烯烃和烷烃 的氧化反应机理。金属卟啉作催化剂的核心问题是：如何使反应物同催化剂充分接触， 更有效的发挥催化剂的功能，反应过程如何防止催化剂的分解，提高它的稳定性；产物 如何有效的同催化剂分离。人们常常采用固载化方法，解决上述阀题。w a n g x i n g - q i a o t s ”l 等将大小与n a x 分子缔孔径相近的四卤四甲萋卟啉( t c t m p ，t b t m p ) 诱捕在以c o _ ” 第一章绪论 交换的n a x 分子筛超笼内，得至u t c t m p - n a c o x 和t b t m p - n a c o x 。发现诱捕到笼内的 卟啉催化活性和稳定性都很高，寿命长。 大量研究结果显示，金属卟啉配合物在烯烃环化、烷烃醇化、醛烃氧化等方面都具 有良好的催化作用，如在缺电子的金属卟啉催化剂存在下，烷烃的醇化可在温和条件下 进行，c h 键经自由基历程，发生均裂反应生成醇。 在电催化反应中，由于卟啉类配合物具有较稳定的结构和容易在电极上发生电子转 移，同时又有配位活性中心，因此它非常适于许多小分子底物的电催化还原和氧化，如 分子氧、二氧化碳、氮氧化物、硫氧化物、卤代烃等，中心底物在电极上直接电还原或 电氧化时，通常有很高的过电位【9 7 1 。 除电化学催化外，卟啉配合物也广泛用于光催化氧化还原反应。在光催化反应中， 卟啉配合物主要用作光敏剂，为了增强卟啉的光敏性主要通过改变卟啉周边的取代基来 实现。曹锡章嗍等人系统研究了轴向配体对卟啉光敏性和它的光助催化作用，发现有机 碱可大大增强卧啉的光敏性，降低反应活化能，能加速用钴卟啉催化甲醇的光化学氧化 变醛的反应过程。 1 2 5 4 在材料方面的应用 由于卟啉良好的电子转移特性及特殊的耳电子共轭体系，以及很高的摩尔吸光度。 所以近年来基于卟啉分子的超分子材料和光电材料发展的十分迅速。 ( 1 ) 磁性材料 m i l l e r 发：现一种锰卟啉化含物是新型的分子铁磁体。其中，电子给体不是夹心型金 属有机化合物，而是金属卟啉的单夹心化合物m n t p p 。磁化率一温度曲线表明，这一化 合物具有一维亚铁磁性，5 k 温度下，测得有磁滞回线，表明该化合物在低场下是一个磁 体。 ( 2 ) 非线性光学材料 近十几年来，卟啉作为非线性光学材料的潜在应用受到了人们的关注，这主要是由 于卟啉为大环兀电子离域体系、外环上可接任意取代基、中心金属可以改变、甚至扩展 环的大小，即分子具有可修饰性，特别适合于非线性光学材料的分子设计网。研究发现， 金属卟啉的j c ( 介质的线性光学系数) 值较纯目 啉的要高，这说明中心金属的参与极大 地提高了化合物的三阶非线性光学性质。 ( 3 ) 液晶材料 2 1 第一章绪论 卟啉能与许多金属形成盘状金属有机液晶，现今发现c u 、c d 、z n 、c o 、p d 金属卟 啉都具有液晶性【1 0 0 1 。例如，2 , 3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 - ，k 辛硫基四氮杂卟啉在6 7 6 1 5 1 7 有 稳定的介晶相，液晶态为六角柱状相。 ( 4 ) 光电子器件材料方面的应用 有机光电子材料的研制，特别是光盘技术的开发，急需性能优异的光电材料。在这 方面，卟啉衍生物以其优越的性能脱颖而出，目前已经合成了各种长链烷基卟啉衍生物 体系，并且制成了稳定的l b 膜，这些均显示了卟啉衍生物良好的应用前景。 ( 5 ) 有机电致发光材料 有机化合物葸的单晶在1 9 6 3 年被证明具有电致发光的效果，而且是以前无机半导体 发光二极管所不能制造的蓝光，开创了有机电致发光二极管( o l e d ) 研究的新纪元。 由于卟啉是具有红色荧光的物质，其荧光波长约在6 2 0 6 4 0 n m ，且在5 0 0 5 4 0 n m 有很 强的4 带吸收，所以被作为红色荧光掺入物来制作红色o l e d 。对卟啉作为o l e d 掺入物 研究的一个意外成就是突破了理论上2 5 的发光效率上限【l o 。 ( 6 ) b 啉超分子与分子识别 选择适当的双官能团卟l ； 合成具有规则排列的一维、二维层状或是三维的金属卟啭 超分子聚合物，可以加强分子的特殊性质。这种有规律的排列方式，其最大的优点在于 可将分子具有活性的部位定位在某一个特定方向。卟啉超分子化学材料已成为近年来超 分子化学领域中一个重要的方向。以四吡啶基卟琳与金属卤化物可制成可无限延伸的一 维( 如卤化汞) 或= 维( 如卤化锡。卤化铅) 具有多孔结构的配位聚合物，再与金属盐 类( 如硝酸锌) 反应，可得到部分取代的金属卟啉与金属的超分子结构。 酶的生理功能同酶对底物分子有特殊的识别能力有密切的关系，卟啉配合物是许多 酶的活性中心，是酶实现特殊分子识别的结构基础，也是理解酶的特殊生理功能的关键。 因此，以卟啉配合物为主体的分子识别研究，正引起人们日益浓厚的兴趣【1 0 2 ，卟啉环 大丽刚性的结构，周边官能团的种类、位置和方向的可控性，使得主客体分子间有最佳 的选择性，可以进行分子大小、形状、手性异构体的识别。从而使卧啉超分子在分子识 别领域中展示出诱人的前景。 对无机分子或离子的识别 自2 0 世纪7 0 年代以来，为模拟血红蛋白和肌红蛋自的可逆配氧功能，人们设计合成 了多种金属卟啉，它们不同程度的都有识别0 2 ，c o 等小分子作用。近年来又合成了一 些新颖的功能卟啉主体，如b 啪e r s o y 等【旧3 】合成豹双桥f e ( i i ) 卟啉在室温下能可遒配合0 2 。 对有机及生物分子的识别 第一章绪论 在金属卟啉中；通过在卟啉环周边的修饰，引入特定官能团，使之与底物产生多重 作用，而达到对底物分子的精确的选择识别。o g o s h i 等1 1 嗍合成了顺，反- 5 ，1 5 - - - ( 8 - 喹啉基) 八乙基卧啉，这些主体分子可以通过中心离子和周边萘酚的羟基或喹啉氮同客 体分子发生多重作用而产生识别功能。如反式配合物可以将中性水溶液中的苯丙氨酸、 亮氨酸和异亮氨酸迅速萃取到氯仿有机相中，而丙氨酸和丝氨酸却不能被萃取，利用该 配合物作载体可以实现亲脂性a 【一氨基酸的选择性跨膜运送。 对手性分子的识别 在自然界，很多生理活性物质具有手性。识别分子的左右构型有很重要的理论和实 际意义。金属卟啉可作为手性分子的主体。k u r o d 等【1 0 5 1 合成了手性双桥联卟啉，其锌配 合物可选择性识剐l 氨基酸甲酯，结合常数高达1 0 3 1 0 4 l t o o l 。b o n a r - l a w 等 1 蛔合成的 碗形分子可选择性识别一些生物碱，如吗啉可与碗形分子构成强的氢键，加之n z n 之 间的配位作用，由此产生三点定向，从而导致立体选择性识别，其对吗啉天然异构体( 一) 的识别结合常数是对映体( + ) 的4 3 倍。 综上所述，卟啉衍生物在能源、医学、分析化学和光电子功能材料方面显示了良好 的发展潜力，对它的进一步研究，必将推动上述各领域的蓬勃发展。 1 3 本论文的主要研究内容 卟啉和金属卟啉作为一类具有大共轭平面特殊结构的大环配体，在许多领域有着良 好的应用前景。金属卧啉与过渡金属自组装形成的超分子配位聚合物，将在模拟细胞色 素、构筑超分子器件、研制非线性光学材料及磁性材料等领域具有广阔的应用前景。 本论文首次在溶剂热条件下，一步合成了四种金属中心的中位一四( 4 一毗啶基) 卟 啉配合物，通过调节反应体系的反应温度、反应时间、催化剂、溶剂和金属盐用量，摸 索出溶荆热合成金属卟啉的最佳反应条件为：反应温度1 3 0 ，反应时间7 2 h 。丙酸为催 化剂和溶剂，4 一毗啶甲醛、吡咯和无机金属盐摩尔比是4 ：4 ：1 1 ，此时，产率最高为2 8 4 ， 产物经紫外可见光谱和红外光谱进行了结构表征。 在水热溶剂热条件下，以z n t p y p 、z n t c p p 或h 2 t p y p 为结构单元与无机金属盐通 过超分子自组装作用成功地合成了十五个配位聚合物，通过紫外可见光谱和红外光谱推 测它们为二维平面结构，其中z n t p y p 上的毗啶n 和2 h t c p p 上的羧酸根均以单齿形式配 位。卟啉环中心金属z n 还可能与h 2 0 或者其他小分子溶剂配位，在超分子配合物的孔洞 内还可能存在模援荆溴代十六烷基毗睫( c p b r ) 或其他小分子溶剂等客体分子。 第二章实验部分 2 1 实验药品和试剂 第二章实验部分 表2 - 1 实验药品和试剂 t a b l e2 - 1t h ee x p e r i m e n tm a t e r i a lm e d i c a la n dr e a g e n t s 药品名称规格生产厂家 2 4 第二章实验部分 2 2 主要仪器和设备 裹2 t 实验仪器和设备 t a b l e2 - 2 t h oe x p e r i m e n te q u i p m e n ta n da p p a r a t u s 2 3 卟啉及其金属卟啉合成 2 3 1 中位一四( 4 - n 比啶基) 卧啉及其锌卟啉配合物的a i d e r 法合成 2 3 1 1 中位一四( 4 - 吡啶基) 卟啭( h , t p y p ) 的合成 中位一四( 4 - 吡啶基) 卟啉( h 2 n y p ) 按文献 1 0 7 方法合成。 在装有两个回流冷凝管、电动搅拌器、n 2 保护装置的2 5 0 m l 四1 ：3 烧瓶中，搅拌情 况下加入9 0 m l 丙酸，通n 2 保护，继续搅拌2 0 m i n ，加热到9 0 。将溶于5 m l 丙酸中 的2 8 m l 的4 一毗啶甲醛和溶于5 m l 丙酸中的2 m l 的吡咯溶液，分别通过连接在两个回 流冷凝管上的恒压瀹液漏斗缓慢地加入到热的丙酸中，后者的滴加速度应较前者的慢。 加热回流4 5 m i n 后，边搅拌边冷却。反应物冷却质转移到大烧杯中，加入溶有1 0 r a g 醋 酸钠的1 0 0 m l 水溶液，搅拌，使p h 值接近3 。静簧一夜，使卟啉沉淀，通过耐酸过滤 漏斗过滤得到紫色固体，分别用热d m f 和热水洗涤后，在烘箱中1 0 0 下干燥。产物 加入到中性a 1 2 0 3 层析柱中。以环己烷作溶剂，v = 氯_ 境：v _ 辞= 9 ：1 的混合溶液作洗脱 剂，得到纯净的产物5 6 4 m g ，产率为1 2 6 。 第二章实验部分 反应式如下 4p + t 雠旬蔷 2 3 1 2 中位一四( 4 - 吡啶基) 锌口b 啉配合物( z n t p y p ) 的合成 中位一四( 4 一毗啶基) 锌卟啉( z n n 4 y f ) 按文献 1 0 8 方法合成。 在装有回流冷凝管、电动搅拌器、n 2 保护装置鸽2 s 0 m l 三口烧瓶申。搅拌情况下 加入2 0 m l d m f 和2 0 m l c h 2 c 1 2 ，通n 2 保护，继续加热搅拌2 0 r a i n 后，将溶于1 0 m l d m f 和l o m l c h 2 c h 的2 0 0 m g h 2 t p y p 溶液与7 0 0 r a g 的z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 先后通过回流冷凝管 上口加入到三口烧瓶中，继续回流至反应完全，撤去n 2 ，冷却至室温，旋转蒸发出大 部分溶剂，把剩余物倒入5 0 0 r a l 蒸馏水中，静置过夜，抽滤，将收集的固体用氯仿溶 解，以中性a 1 2 0 3 为固定辐，v 三童年璃：v 甲爵= 9 ：l 豹混合溶液为洗脱裁，收集第二色带 后蒸出溶剂，真空干燥得紫色固体1 8 4 r a g 。产率为8 3 6 。 反应式如下： h 2 t p y p + z n ( o a c h 啦。筹黔 第二章实验部分 2 3 2 中位一四( 4 一吡啶基) 卟啉金属配合物( m t p y p ) 的溶剂热合成 2 3 2 1 中位一四( 4 - a l 啶基) 锌卟啉配合物( z n t p y p ) 的溶剂热合成 将1 5 m l 丙酸；b n a 到5 0 m l 烧杯中，在磁力加热搅拌器上加热至9 0 c ，然后分别加入 0 7 m l 的4 一毗啶甲醛和0 5 m l 新蒸吡咯，搅拌l o r n i n ，再加入2 9 z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 ，搅拌 2 0 r a i n ，使其完全溶解后，将此混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在 烘箱中于1 3 0 c 下反应7 2 h ，抽滤，将收集的固体用氯仿溶解，以中性a 1 2 0 3 为固定相， v 三氯_ 烷：v 日, m - - 9 ：1 的混合溶液为洗脱剂进行柱层析，收集第二色带后蒸出溶剂，真空干 燥1 0 h ，得到亮紫色固体3 5 0 2 m g ，产率为2 8 4 。 2 3 2 2 中位一四( 和眦啶基) 铜卟啉配合物( c u t p y p ) 的溶剂热合成 将1 5 m l 丙酸加入到5 0 m l 烧杯中，在磁力加热搅拌器上加热至9 0 c ，然后分别加入 0 2 8 m l 的4 一吡啶甲醛和0 2 m l 新蒸毗咯。搅拌1 0 m i n ，再力1 z 1 8 0 m g c u ( o a c ) 2 h 2 0 ，搅拌 2 0 m i n ，使其完全溶解后，将此混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在 烘箱中于1 3 0 ( 2 下反应7 2 h ，把黑色溶液倒入5 0 m l 蒸馏水中，静置过夜，抽滤，将收集 的固体用氯仿溶解，以中性a 1 2 0 3 为固定相，v 三氯十烷：v + _ , - - 9 ：l 的混合溶液为洗脱剂进 行柱层析，收集第二色带后蒸出溶剂，真空干燥1 0 h ，得到紫色固体( c u t p y p ) 1 3 0 r a g ， 产率为2 6 4 。 2 3 。2 3 中位一四( 4 - 吡啶基) 镍卟啉配合物( n i t p y p ) 的溶剂热合成 将1 5 m l 丙酸加入到5 0 l i l l 烧杯中，在磁力加热搅拌器上加热至9 0 c ，然后分别加入 o 2 8 m l 的4 一吡啶甲醛和0 2 m l 新蒸吡咯。搅拌2 m i n ，再力h , n 2 2 0 m g n i ( o a c ) 2 4 h 2 0 ，搅拌 2 0 r a i n ，使其完全溶解后，将此混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在 烘箱中于1 3 0 下反应7 2 h ，把黑色溶液倒入5 0 m l 蒸馏水中，静置过夜，抽滤，将收集 的固体用氯仿溶解，以中性a 1 2 0 3 为固定相。v 三氯十靛：v + b = 9 ：i 的混合溶液为洗脱剂进 行柱层析，收集第二色带后蒸出溶剂，真空干燥1 0 h ，得到紫色固体( n i 秘p ) 1 0 7 m g ， 产率为2 1 9 。 2 3 2 4 中位一四( 4 一毗啶基) 镉口p 啉配合物( c d t p y p ) 的溶剂热合成 将1 5 m l 丙酸加入到5 0 i l 烧杯中，在磁力加热搅拌器上加热至9 0 c ，然后分别加入 第二章实验部分 0 2 8 m l 的4 一吡啶甲醛和0 2 m l 新蒸吡咯，搅拌ll m i n ，再自l l x 4 3 0 m g ( c d o a c ) 2 4 h 2 0 ，搅 拌2 0 r a i n ，使其完全溶解后，将此混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 在烘箱中于1 3 0 c 下反应7 2 h ，把黑色溶液倒入5 0 m l 蒸馏水中，静置过夜，抽滤，将收 集的固体用氯仿溶解，以中性a 1 2 0 a 为固定相，v - i l _ 娩：v _ 醇= 9 ：1 的混合溶液为洗脱剂 进行柱层析，收集第二色带后蒸出溶剂，真空干燥1 0 h ，得到紫色固体( c d t p y p ) 1 6 8 m g ， 产率为3 1 9 。 溶剂热合成中位一四( 4 一吡啶基) 金属卟啉配合物的反应式如下： p + 9 + 。静 2 4 金属卧啉配位聚合物的合成 2 。4 1z n t p y p 和金属盐( f e c l 2 4 h 2 0 ) 合成配位聚合物 在2 5 m l 干燥的烧杯中，将3 5 m l 含有o 1 m m o l z n t p y p ( 6 2 r a g ) 的d m f 溶液与 3 m l 的f e c l 2 4 h 2 0 ( 6 0 r a g ) 水溶液混合( 摩尔比z n t p y p ：f c c l 2 4 h 2 0 = i ：3 ) ，在磁力 搅拌器上搅拌3 0 r a i n 后封在带有聚四氟乙烯内村的不锈钢反应釜中，在烘箱中予1 2 0 c 下反应3 天，在空气中缓慢冷却至室温后倒入试管中静置过夜，用耐酸过滤漏斗抽滤， 水洗，乙醇洗，得到光亮的红棕色粉末，在真空烘箱中于1 0 0 c 下减压干燥5 h 。 2 4 2z n t p y p 、顺丁烯二酸和金属盐( f e c h 4 h 2 0 ) 合成配位聚台物 在2 5 m l 干燥的烧杯中，将4 m l 含有o 1 m m o l z n t p y p ( 6 2 r a g ) 的d m f 溶液与2 m l 的顺丁烯二酸( 2 3 r a g ) 水溶液混合，再加入2 m l f e c l 2 - 4 h 2 0 ( 4 0 r a g ) 水溶液( 摩尔比 z n t p y p ：f e c l 2 4 h 2 0 ：顺丁烯二酸= 1 ：2 ：2 ) ，在磁力搅拌器上搅拌3 0 m i n 后封在带有 苎三兰壅堕塑坌一 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中于1 2 0 下反应3 天，在空气中缓慢冷却 至室温后倒入试管中静置过夜，用耐酸过滤漏斗抽滤，水洗，乙醇洗，得到光亮的紫黑 色粉末，在真空烘箱中于1 0 0 。c 下减压干燥5 h 。 2 4 3z n t p y p 、1 , 3 , 5 - b t c 和金属被合成配位聚合物 ( 1 ) 配位聚合物3 的合成 在2 5 m l 干燥的烧杯中，将5 m l 含有0 0 2 9 4 m m o l z n t p y p ( 2 0 r a g ) 的d m f 溶液与 5 m l 的m n ( o a c ) 2 4 h 2 0 ( 8 m g ) 水溶液混合，在磁力搅拌器上搅拌2 5 h ，将1 , 3 ，5 一b t c ( 7 m g ) 加入到5 m l 的n a o h ( 4 m g ) 水溶液中搅拌至全溶后加入到上述混合溶液中搅拌2 h ( 摩 尔比z n t p y p ：m n ( o a c ) 2 4 h 2 0 ：1 , 3 ，5 一b t c ：n a o h = i ：1 ：1 ；3 ) ，倒入带有聚四氟乙 烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中于1 4 0 ( 2 下反应3 天，在空气中缓慢冷却至室温后 倒入试管中静置过夜，用耐酸过滤漏斗抽滤，水洗，乙醇洗，得到紫色粉末，在真空烘 箱中于1 0 0 下减压干燥5 h 。 ( 2 ) 配位聚合物4 的合成 在2 5 m l 干燥的烧杯中，将o 0 2 9 4 m m o l l ，3 ，5 一b t c ( 7 m g ) 加入到5 m l 的n a o h ( 4 m g ) 水溶液中搅拌至全溶后，与5 m l 的m n ( o a c h 4 h 2 0 ( 8 m g ) 水溶液混合，在磁力搅拌器上 搅拌1 0 m i n ，最后将z n t p y p ( 2 0 m g ) 的5 m l d m f 、i m l c h 3 0 h 和9 m l c h c l 3 溶液加入 到上述溶液中( 摩尔比z n t p y p ：m n ( o a c h 一4 h 2 0 ：1 , 3 ，5 一b t c ：n a o h = i ：l ：i ：3 ) ， 混合搅拌l h 后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中于1 4 0 ( 2 下反 应3 天，在空气中缓慢冷却至室温后倒入试管中静置过夜，用耐酸过滤漏斗抽滤，水洗， 乙醇洗，得到光亮的紫色粉末，在真空烘箱中于1 0 0 c 下减压干燥5 h 。 ( 3 ) 配位聚合物5 的合成 在2 5 m l 干燥的烧杯中，将o 0 2 9 4 m m o l l ，3 ，5 b t c ( 7 m g ) 加入到5 m l 的n a o h ( 4 m g ) 水溶液中搅拌至全溶后，与3 m l 的c p b r ( 4 m g ) 水溶液混合，在磁力搅拌器上搅拌1 0 r a i n ， 再将1 0 m l z n t p y p ( 2 0 m g ) 的d m f 溶液加入到上述溶液中混合搅拌1 0 r a i n ，最后加入 2 m l 的m n ( o a c h 4 h 2 0 ( 8 r a g ) 水溶液( 摩尔比z n t p y p ：m n ( o a c ) 2 - 4 h 2 0 ：1 , 3 ，5 - b t c ； n a o h ：c p b r = i ：l ：l ：3 ：0 3 ) ，混合搅拌1 h 后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈 钢反应釜中，在烘箱中于1 4 0 ( 2 下反应6 天，在空气中缓慢冷却至室温后倒入试管中静 置过夜，用耐酸过滤漏斗抽滤，水洗，乙醇洗，得到光亮的