（材料学专业论文）功能性离子液体的设计合成及其在纤维素溶解方面的应用.pdf

摘要 随着石油、天然气等自然资源的同益枯竭以及人们对赖以生存的生态环境的 同益关注和重视，以石油为原料的合成纤维的发展必将受到制约和限制。而天然 纤维素不仅来源丰富，可以再生，而且其制得的纤维素制品可生物降解，符合现 代生活中人们理想中的环保要求。同时，有着“绿色溶剂”之称的离子液体，在 纤维素的溶解方面，也呈现了良好的趋势。至此，离子液体溶解纤维素，引起了 科学界的研究热潮。 根据离子液体的可设计性，参考了纤维素的溶解机理，我们实验合成了1 5 种新型离子液体，并对其进行结构的确定和性质的表征。通过偏光显微镜的测试， 发现n 烯丙基n 甲基吗啉盐酸盐 a m m o r c i 能够在很短的时问内溶解纤维素。 由于其熔点比较高，选择其与氯化1 烯丙基3 甲基咪唑( a m i m i c i ) 和二甲基亚 砜( d m s o ) 混配，以达到最好的溶解效果。实验中采用天然木浆纤维素为原料， 得到的纤维素溶液在蒸馏水中再生，将得到的再生纤维素借助差示扫描量热法 ( d s c ) 分析、热重分析法( t g a ) 、红外分析法、x 射线衍射( x r d ) 等表征手段进 行表征和研究。 通过大量的试验证实，室温条件下，密闭容器中经过一小时合成的 【a m m o r c i 产率能达到9 2 。通过溶解实验，比较了目前文献报道的各种溶解 纤维素的离子液体体系，发现离子液体混配体系 a m m o r l c l i a m i m c ! 能直接溶 解聚合度为7 2 9 未经活化的纤维素，且纤维素降解程度较小。而纤维素在 【a m m o r c i d m s o 溶剂体系中不能全部溶解且降解程度较大。在 【a m m o r c i a m i m c i 离子液体溶剂体系中再生的纤维素，由纤维素l 转化为纤 维素u ；晶型发生变化，结晶度降低；热稳定性能降低；整个过程没有发生衍生 化，为纤维素的直接溶解过程。以上的结果表明，【a m m o r c i a m i m c i 离子液 体溶剂在溶解纤维素方面有更佳的溶解效果，为纤维素的绿色加工提供了更加宽 广的发展空问。 关键词：离子液体，纤维素，聚合度 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n gd e p l e t e do fn a t u r a lr e s o u r c es u c ha so i l ，g a se t c ，p e o p l e a t t a c hg r e a ti m p o r t a n c et ot h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n to ft h e i rd e p e n d e n ts u r v i v a l ，s o t h eu s eo fa r t i f i c i a lc e l l u l o s em u s tb er e s t r i c t e d t h en a t u r a lc e l l u l o s ei sr e s o u r c e f u l ， e n d l e s sa n d r e g e n e r a t i v e t h ep r o d u c t s m a d ef r o mn a t u r a lc e l l u l o s ea r e b i o d e g r a d a b l e ，a c c l i m a t ep e o p l e si d e a le n v i r o n m e n t a lr e q u i r e m e n t so fm o d e ml i f e o nt h eo t h e rh a n d ，i o n i cl i q u i d sa r ec a l l e d “g r e e ns o l v e n t ”a n dh a v eag o o dt r e n di n d i s s o l v i n gc e l l u l o s e n o w , d i s s o l u t i o nc e l l u l o s ew i t hi o n i cl i q u i d sc a u s e st h es c i e n t i f i c c o m m u n i t y sr e s e a r c hb o o m a st h ei o n i cl i q u i d sc a nb ed e s i g n e d ，r e f e rt ot h ed i s s o l v i n gm e c h a n i s t i co f c e l l u l o s e ，f i f t e e nn e wi o n i cl i q u i d sw e r es y n t h e s i z e da n dt o k e n e d a d o p t e dt h et e s tb y t h ep o l a r i z i n gm i c r o s c o p e ，f o u n dt h a t 【a m m o r c ic a nd i s s o l v ec e l l u l o s ei ns h o r tt i m e b e c a u s eo ft h eh i l g h m e l t i n gp o i n t , 【a m m o r c 1w a sm i x e dr e s p e c t i v e l yw i t h 1 - a l l y l - - 3 - m e t h y li m i d a z o l ec h l o r i d e ( a m i m c i ) a n dd i m e t h y ls u l f o x i d et oa c h i e v e t h eb e s td i s s o l v e dr e s u l t s t h i sr e s e a r c ht o o kt h en a t u r a lc e l l u l o s ep u l pa sr a wm a t e r i a l ； t h ec e l l u l o s es o l u t i o nw a sr e g e n e r a t e df r o mw a t e r t h er e g e n e r a t ec e l l u l o s ew e r e t o k e nb yu s i n gf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r o s c o p y 、d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) a n a l y s i s 、t h e r m a lg r a v i t y ( t g a ) a n a l y s i s 、x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e 【a m m o r c ic a nb eo b t a i n e dw i t hs t i r r i n gf o rlhu n d e r a i r t i g h tc o n d i t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h ey i e l dc a nr e a c ht o9 2 t h r o u g ht h et e s t o fs o l u t i o n ，c o m p a r e dw i t ht h ei o n i cl i q u i ds y s t e m sa b o u tc u r r e n tr e p o r td o c u m e n t s u s i n gi nc e l l u l o s ed i s s o l u t i o n ，【a m m o r c i a m i m c iw a sf o u n dd i s s o l v et h e c e l l u l o s e ( d p = 7 2 9 ，d p ：d e g r e eo fp o l u m e r i s a t i o n ) w i t hs t i r r i n ga n dt h ed e g r e eo ft h e d e g r a d a t i o nw a sv e r ys m a l l b u t ，t h ec e l l u l o s ei nt h es y s t e m 【a m m o r c i d m s o c o u l d n td i s s o l v ec o m p l e t e l yw i t hag r e a td e g r e eo fd e g r a d a t i o n t h er e g e n e r a t e d c e l l u l o s ef r o m 【a m m o r c i a m i m c i ，f r o mc e l l u l o s e1i n t oc e l l u l o s e1 1 ；c r y s t a l c h a n g e da n dl o wc r y s t a l l i n i t y ；l o wt h e r m o s t a b i l i t y ；t h ew h o l ep r o c e s sw a st h ed i r e c t d i s s o l u t i o na n dn oa n yo t h e rd e r i v a t i z i n gr e a c t i o n r e s u l t ss h o wt h a t 【a m m o r c ia r e g o o ds o l v e n t sf o rc e l l u l o s e i ti sb e l i e v e dt h a tt h ea p p l i c a t i o no f 【a m m o r c ! a s s o l v e n t so fc e l l u l o s ew i l lw i d e nt h ea p p l i c a t i o no fc e l u l o s e k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d ，c e l l u l o s e ，d e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所晕交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究：l ：作利取得的研究成果，除 了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得丞洼王些盍堂或其他教育机构的学位或证书而使h j 过的材料。与我一同j i i 作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：a 羔彩氧 解醐：中相加 4 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权丞 洼三些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部l 、j 或机构送交论文 的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：砂关矜 签字日期叩年乡月相 导师签名： ：；威澎使 签字日期：m 俨弓月阳 学位论文的主要创新点 一、根据离子液体的结构可设计性，合成了十五种新的吗啉类离子液 体。 二、通过偏光显微镜测试，发现一种新的溶解纤维素的离子液体 【a m m o r c i 。 三、试验出两种新的溶解纤维素的溶液体系 a m m o r l c i a m i m i c i 和 【a m m o r c i d m s 0 。【a m m o r c i a m i m c i 体系可以在较低的温度 下，短时间内溶解天然纤维素。 四、经过 a m m o r c i a m i m c i 溶解再生后的纤维素，比较别的溶解 体系，聚合度降低程度较小。 第一章绪论 1 1 综述 第一章绪论 随着诸如非降解性塑料废弃物造成的全球性环境污染问题的日益加剧和石 油能源、自然资源急剧耗竭对可持续发展的威胁，公众环保意识的提高，以及以 石油为原料的合成纤维在自然界中难以降解，有些合成纤维在焚烧时还会产生有 毒气体，对人类的生存环境造成极大的危害，绿色化学作为绿色革命中的重要组 成部分再度兴起。在绿色化学的研究过程中，可再生的植物资源的研究与开发同 益引入注目。将具有生物可降解性的天然纤维转变为理想的纺织原料，成为目前 的研究热点。 纤维素是自然界中储量最丰富的天然高分子，可迅速再生，此外，纤维素还 具有易降解、无污染、易于改性等优点。因此充分利用丰富的纤维素资源发展纤 维素工业具有深远的意义乜1 。其中，植物纤维素是地球上最丰富的可再生资源， 年产量在1 0 0 0 - 1 5 0 0 亿吨口3 ，属于环境友好材料，可望成为2 1 世纪的主要化工 原料之一。目前，纤维素及其衍生物已经广泛应用于塑料、纺织、造纸、油田、 改善生态环境、改变人类饮食结构、增加能源、发展新型材料等都具有重要的意 义4 1 。 但是，纤维素的立构规整度和羟基均匀分稚的分子结构中大量取向的氢键形 成半晶念的超分子结构，使其在水中和普通的有机溶剂中都不溶解，也使纤维素 的生产加工过程复杂且污染问题严重。这是目前纤维素在应用中的最大局限，也 使各种再生纤维素制品的丌发受到了很大的限制。因此，使用纤维素的有效溶剂， 通过直接溶剂法制备纤维素纤维是丌发再生纤维素材料的一条重要途径，这也是 再生纤维素工业今后发展的重要方向。近年来，有关纤维素溶剂的研究成果不断 涌现，使制备纤维素及其衍生物更容易，更经济，材料的性能不断改善。 1 2 纤维素的组成与结构 纤维素是1 9 3 8 年人们在木材中发现的一种化合物，当时认为它是植物细胞 的基本物质，所以命名为“c e l l u l o s e ”( 来自法语，意思是细胞物质) 。经过长期的研 究，人们逐渐确认了它是植物细胞壁的主要成分。纤维素是一种线性高分子，基 天津jr ：业人学硕士学位论文 本单元为脱水葡萄糖单元( a g u ) 。纤维素是d 葡萄糖以b - 1 ，4 糖苷键组成的大 分子多糖，分子量约5 0 0 1 0 0 2 5 0 0 0 0 0 ，相当于3 0 0 1 5 0 0 0 个葡萄糖基。分子式 可写作( c 6 h l o o s h 。纤维素的分子结构如图1 1 所示： 图1 1 纤维素的分子结构 纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的5 0 以上。棉花的 纤维素含量接近1 0 0 ，为天然的最纯纤维素来源。一般木材中，纤维素占0 - - 5 0 ，半纤维素占1 0 , - - - 3 0 和木质素占2 0 - 3 0 。此外，麻、麦秆、稻草、甘蔗 渣等，都是纤维素的丰富来源，纤维素是主要的造纸原料。此外，以纤维素为原 料的产品也广泛用于塑料、炸药、电工及科研器材等方面。 纤维素纤维是指其基本组成物质是纤维素的一类纤维，其中，棉纤维、麻纤 维等属于天然纤维素纤维；粘胶纤维、醋酸纤维和铜氨纤维等是以天然纤维素为 原料，经一系列化学及物理、机械加工而制成的再生纤维素纤维，属化学纤维的 范畴。纤维素纤维的种类很多，按其来源分类如下： 厂种籽纤维：棉 l 韧皮纤维：麻类，树皮类 r 天然跳新维 萎冀：掣墓德等 ii 禾本科纤维稻秸秆等 ll 竹纤维 纤维素纤维_ i ir 粘胶纤维 l 再生纤维素纤维- i 铜氨纤维 i 醋百旨纤维 纤维素的分子链非常规整，易于形成结晶。根据聚集态结构的不同，天然纤 维素，如高等植物纤维素海藻纤维素、细菌纤维素等具有基本相同的纤维素结晶 结构，称作纤维素i 。天然纤维素经溶解一再生处理或碱润胀处理，可以得到另 一种结晶结构，纤维素n 。此外，通过液氨、加热等处理方式，还可以得到纤维 素i i i 、v 等结晶变体。人们已经总结出各种纤维素结晶结构的晶胞模型，同 时指出，纤维素纤维是结晶和非晶区共存瞄1 。 纤维素的五种结晶变体各有其不同的晶胞结构，如上所述纤维素i 是天然存 在的纤维素形式，是一种平行链堆砌的结构；纤维素i i 是纤维素i 经由溶液中再 2 第一章绪论 生或丝光化过程得到的结晶变体，是一种反平行链堆砌的结构呻1 ；纤维素i i i 也称 氨纤维素，是将纤维素i 或纤维素i i 用液氨或胺类( 甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺 等) 处理，再将处理溶剂蒸发掉所得到的一种低温变体；纤维素是由纤维素i ， i i ，i i i 经不同方法制得。纤维素v 是1 9 5 9 年，l 拍e l l e f s e n 等口1 首次报道的，是纤维 素的一种再生形式，属于一种聚合度很低的结晶变体。 纤维素i 向纤维素l i 的转化是纤维素各晶型转化中最重要的转化。如上所 述，纤维素i 为平行链结构，纤维素i i 为反平行链结构。纤维素l i 有较多方面扩 展的氢键，单胞结构较紧密，能量最低，成为最稳定的纤维素多晶型物。纤维素 i 易于向纤维素及其它三种结晶变体转化，而至今未发现纤维素i i 向纤维素i 的转化。所以，纤维素i 向纤维素l i 的转化是不可逆的，只有采用相当高的能量 处理步骤，才能使纤维素i i 向纤维素i i i 和纤维素转化。纤维素各晶型变体问的 相互转化如图1 2 所示嗍 一 一心 ，i | 、疋 r 1 一一 图1 2 纤维素各结品变体间可能的相互转化不恿图 由于纤维素分子内和分子间氢键的作用，其多相反应必须经历由表及里的逐 层反应过程。这就带来了非均匀取代、低产率和大量副产物等缺点。对于均相反 应来说，由于纤维素是整个分子溶解在溶剂中，分子间与分子内氢键均己断裂， 纤维素大分子链上的伯、仲羟基对于反应试剂来说，都是可及的，可以得到取代 基均匀分布的纤维素衍生物。为此，只要选择适当的反应溶剂，便可有效的控制 反应过程，得到预期产物，甚至获得均匀取代或高取代的产品。因此，寻求纤维 素的高效溶剂，一直是纤维素科学界关注的课题，仅在1 9 7 7 - 2 0 0 0 年间公开的美 国专利中涉及开发纤维素溶液内容的即达一百多篇。自从2 0 0 2 年以来，关于纤 维素溶解方面的专利和文献有增无减，且以逐年递增的趋势发展。 1 3 纤维素的溶剂体系瞄1 目前，我国纤维素纤维的制备主要为粘胶法。粘胶纤维工艺一直在再生纤维 素生产领域中占据统治地位，粘胶法可以生产出合乎理想型的纤维。但是，粘胶 3 天津i ：业人学硕十学位论文 法有很多的弊端，如生成过程中产生大量n a o h 、h 2 s 0 4 和c s 2 ，放出h 2 s 等有 毒气体和含锌废水，对空气和水造成污染，使生态环境遭到破坏m 1 。目前，欧美 及日本等发达国家已经停产，转移到发展中国家。目前，各个国家都在尝试寻求 一种直接、环保的生产方法。在这种背景下，纤维素纤维的溶剂纺应运而生，并 且表现出良好的势头。 溶剂法克服了粘胶法严重污染环境的缺陷，并且具有工艺简单、产品性能好、 能实现可持续发展等优点。目前，已经发现了很多种纤维素的溶剂体系：5 0 年 代未，美国的j a y m e 等人发现了有些酸碱或金属络合物可以溶解纤维素，但不久 t u r b a k 就指出：这种以铜胺为代表的络合物溶剂法由于金属污染物的回收率低 和纤维素性能不如粘胶法而无法应用于工业生产n 引。6 0 年代开始提出的 p f d m s o 体系也由于毒性大、溶剂再利用困难，很快被人们所放弃1 。多年以 来，科学工作者寻找和试验了多种纤维素直接溶剂，其中，n 甲基吗啉氧化物 ( n m m o ) 法是综合效果最好，也是唯一成功实现工业化生产的方法。该工艺生产 过程污染极小、生产过程中不产生化学变化、毒性小、溶剂可回收再用、具有生 产工艺短、能耗低、无废水废气环境污染等显著特点，很大程度上解决了传统粘 胶纤维生产过程中产生的污染问题，是取代粘胶法的新技术。但是该方法具有溶 剂价格很高，对溶剂的回收要求苛刻，设备成本投资巨大等缺点羽。 纤维素的溶剂对于加强纤维素的利用具有重要的意义，而纤维素却不易溶于 常见的溶剂，因此人们花费了大量的精力研究如何溶解纤维素。经过长期的研究， 已经发现了许多种纤维素溶剂，但是多数溶解效果都不理想。根据纤维素在溶剂 中的溶解过程，可以将溶剂分为酸性溶剂、碱性溶剂、配合物溶剂和衍生化溶剂 四大类，每一类可以根据溶剂性质再细分成若干小类。下面简单介绍几种体系： ( 1 ) 质子酸溶剂：硫酸( 浓度大于7 5 ) 、磷酸( 8 1 - 8 5 ，9 2 9 7 ) 、硝酸( 8 4 ) 、 盐酸( 4 0 4 2 ) 、三氟乙酸。一般认为纤维素在质子酸性溶剂中发生部分质子化， 最后以聚电解质的形式溶解在溶剂中。酸的浓度对溶解性有决定性的影响。温度 对溶解的影响也很大，而且温度过高时纤维素会显著降解。这类溶剂由于对纤维 素有明显的降解作用，在社会同益重视环境保护和绿色化学以及清洁生产的提倡 下，质子酸的污染也越来越限制了它们的应用。 ( 2 ) 路易斯酸溶剂：主要是一些金属盐的水溶液。其中阳离子对纤维素的溶 解起着重要作用。纤维素结晶区的溶解对纤维素的整体的溶解起着决定性的作 用。金属阳离子通过与水形成“水合离子”，穿透纤维素无定型区进攻结晶区， 打乱纤维晶区的网络状氢键结构，从而溶解纤维。并且金属离子半径越小，越有 利于吸引周围的水分子，进攻结晶区的能力也越强。阴离子中以软碱，如1 、c n s 。、 t l g l 4 。、z n 0 2 对溶解较为有利。例如硫氰酸钙( 5 2 5 ) 和氯化锌( 6 4 ) 对纤维素有 4 第一章绪论 较好的溶解能力。最近发现，以l i c l 0 4 3 h 2 0 为代表的熔融水合盐体系能快速 溶解纤维素。这类新溶剂是高浓度的盐水体系，也应属于路易斯酸溶剂。 ( 3 ) 无机碱溶剂：有强碱的水溶液和肼。如5 时，低聚合度的纤维素可溶于 9 1 0 的n a o h 溶液。肼在高温和压力下( 1 5 0 - - - 2 0 0 c ，2 0 0 - - - 3 5 0 k p a ) 能溶解棉 短绒。近年来发现，n a 0 h 尿素溶液、n a o h 硫脲溶液和肼硫氰酸盐体系对纤维 素有很好的溶解性，具有一定的应用前景。下面就以硫氰酸盐为例对无机碱溶剂 的特性做一简要描述。 硫氰酸盐肼体系：硫氰酸盐体系能很快溶解纤维素，且室温下不凝胶。因 此，在工业生产上具有其他传统溶剂所没有的潜力优势。虽然肼同氨水的分子结 构相似，但由于其沸点为1 1 3 5 ，比氨水( 3 3 4 ) 的沸点高很多，因此它能在 高温下溶解，缩短了溶解时间，且肼比氨水更稳定。但肼体系也有自身的缺点， 那就是溶解能力不如氨水硫氰酸铵体系。 n a o h u r e a ( t h i o u r e a ) 溶剂体系：这个体系的优点主要是n a o h h 2 0 ( 与传统溶 剂的高污染和新型溶剂的高成本、工艺的不成熟相比1 体系成本低、工艺成熟， 加之尿素和硫脲对提高氢氧化钠水溶液对纤维素的润涨溶解作用显著。张俐娜也 有关于氢氧化钠尿素、氢氧化钠硫脲在低温下溶解纤维素的报道，同时利 用此溶剂体系溶解纤维素已经达到工业化。实验证明l i o h 、n a o h 、k o h 与 u r e a ( t h i o u r e a ) 配合后可在5 m i n l 内溶解纤维素，得到的再生纤维素膜和丝的力学 性能良好。 ( 4 ) 有机碱溶剂：主要是季胺碱，如苄基三甲胺基季胺碱、二苄基二甲胺基 季胺碱等。二甲基亚砜( d m s o ) q j 胺( t e a c ) 体系对纤维素也有一定的溶解能力。 d m s 0 仃e a c 体系：d m s o 肥a c 在均相条件下是纤维素的良溶剂，它的溶 解过程分两步：先是d m s o 充分溶胀纤维素，然后t e a c 在纤维素微晶区内扩 散，破坏纤维素分子间氢键，形成分子复合体，使三元体系形成均相溶液。 ( 5 ) 胺氧化物溶剂：如n m m o 、三乙胺的氧化物、吡啶的氧化物、d m s o 三水合氟化四丁基胺( t a a f ) 等，它们属于路易斯碱。 d m s o 厂r & 心体系：由于大多溶剂溶解纤维素前需要预活化，且溶解时间较 长，为此人们丌发出d m s o t 廿体系。它在室温下只需1 5 r a i n 就能溶解纤维 素，且不需要预活化。经过1 3 c n m r 证明纤维素在此溶剂里并没有发生衍生化。 在此溶剂体系醚化纤维素时，微量水的存在对其酞化不但没什么影响，反而使纤 维更加容易溶解和阻止了纤维素的再次聚合，使酰化更加的均匀和彻底。此与普 通的酸环境下，由于水的存在使酰化更加困难的结果不太一致，但是水含量过高 也不好，因为水的存在会使纤维素和酸酐都发生水解，致使酰化的取代度值降低。 此溶剂溶解并酰化纤维素时避免了纤维素水解这一不利因素。 5 天津l ：业人学硕十学位论文 n m m o h 2 0 体系：n m m o 法用于制备粘胶纤维具有极大的潜力。用水作凝 固剂时溶剂回收简单，适合干湿法纺丝，所得纤维素的机械性能优于传统的 h w m 粘胶纤维。后处理基本是水的蒸发，给出的纤维质量好，是目前世界上唯 一集合成和天然纤维优点于一体的新型高性能纤维。n m m o 无毒，对环境友好， 因此是纤维素行业中的一大热点。 ( 6 ) 含水配合物溶剂：是过渡金属盐或氢氧化物的配合物水溶液。典型的有 氨、乙二胺和酒石酸。铜氨溶液( c u ( n h 3 ) 4 ( o h ) 2 ) 、铜乙二胺溶液( c u ( e n ) ( o h ) 2 ) 、 镉7 , - - 胺溶液( c d ( e n ) 3 ( o l - 1 ) 2 ) 、酒石酸铁钠溶液( ( c 4 h 3 0 6 ) 3 f c n a 6 ) 等在表征纤维 素分子量方面都有过应用。 ( 7 ) 非水的配合物溶剂：主要是金属盐与有机溶剂的复配体系。如n ，n 二 甲基乙酰胺( d m a c ) l i c i 、1 甲基2 吡咯烷酮( n m p ) l i c i 等。光谱数据表明， d m 枷a 中，金属阳离子与有机溶剂的羰基形成了配合物。尽管纤维素与溶 剂的相互作用机制还没有定论，但是研究者倾向于认为属于某种配合作用。 d m a 明j c l 体系：因为体系溶解纤维素的能力强，与纤维素形成稳定的配 合物溶液。但d m a c 在强碱性条件下易被碱化而不稳定，溶解时需活化等缺点 限制了此体系的更广泛使用。而过热时，d m a 删a 溶解纤维素时易皂化，而 更稳定的l i c i d m i 体系却不会发生此情况。d m i 耐强碱的能力比d m a c 好。 p f d m s o 体系：d m s o 一是膨润纤维素，使纤维素和p f 反应更均匀，二 是使o c h 2 0 h 稳定，p f 与纤维素生成c e l l 0 c h 2 o h 。此体系是p f 受热分解 产生的甲醛与纤维素的羟基反应生成羟甲基纤维素，然后溶解在d m s o 中。纤 维素在无水d m s 叩f 体系中不溶解，所以体系中需要少量水以增强处理效果。 综上所述，我们可以发现，目f j 存在的纤维素溶剂体系中，存在着诸多的不 足和缺点，如溶解性不够好、纤维素的溶解过程发生较大程度的降解、稳定性差、 价格昂贵、制备困难、挥发等缺点。因此开发出具有优良溶解性能、不生成中间 衍生物而直接溶解纤维素、设备简单、性能稳定不挥发、易回收无毒无污染的绿 色溶剂成为纤维素溶解过程中亟待解决的问题。 1 4 离子液体在纤维素领域的应用研究现状 1 4 1 简述 自1 9 9 8 年a n a s t a s 和w a r n e r 哺1 提出绿色化学1 2 条原则以来，“从源头上消 除或减少化学危害或污染”的理念不断深入人心，绿色化学得到世界范围内的广 泛关注。一直以来，对各种类型溶剂的研究总是主导着化学前进的方向。虽然任 6 第一章绪论 何液体都可以作为溶剂使用，但是能作为常规溶剂来用的就要相对少得多。当绿 色化学成为工业界和学术界的关注焦点时，寻找无毒无害的溶剂就成为它的主要 研究方向之一。因为溶剂的好坏与否对化学的绿色化进程有着至关重要的影响， 原因在于：当今化学、化工中溶剂的使用量十分可观，而其所用溶剂一般都具有 易挥发、易爆炸的特点，这就给它们的运输和存放带来了极大的麻烦。一般用于 解决溶剂绿色化问题的方案有n 帕：( 1 ) 以水为介质的反应；( 2 ) 超临界流体中的反 应；( 3 ) 固态无溶剂的反应：( 4 ) 含氟溶剂中的反应。 近年来，特别是在对水和空气都稳定的室温离子液体被发现以后，“如何用 离子液体代替常规溶剂，实现反应溶剂的绿色化已经成为化学家所关心的又一 个热点。目前，对离子液体作为一种新型溶剂或“软 功能材料的应用研究已经 涉及有机反应、材料化学、电化学、高分子化学、分析化学以及分离纯化技术等 众多领域，并在能源、环境、生命科学、航空航天技术等领域展现出良好的前景。 2 0 0 2 年，r o g e r s 等n 刀首次报道了离子液体氯化1 丁基3 甲基咪唑能够溶解 不经任何处理的纤维素，引起科学界的广泛关注。从此，离子液体用于纤维素的 溶解发展十分迅速，并以在纤维素的溶解、再生、均相衍生化以及纸张、纤维、 木材等纤维素材料的改性方面取得了很大的进展。 1 4 2 离子液体的定义和分类 室温离子液体( r t i l s ) 主要指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室 温或近于室温下呈液态的盐类。有时候离子液体也被称为“低温熔盐 ，因为与 经典熔盐的熔点( 8 0 0 ) 相比，离子液体具有低得多的熔点( 一般被认为 无水乙醇。 图2 1 7 给出了3 h 、3 i 、3 m 、3 0 在乙腈和丙酮中，浓度与电导率的关系图， 3 3 天津i ：业人学硕十学位论文 从图中，我们可以看出离子液体在不同的溶剂中的电导率不同，但是由于乙腈和 丙酮的极性相同，所以电导率相差不是很大。图2 1 8 给出的是3 k 在水和乙腈中 浓度与电导率的关系曲线，我们可以看出两种溶液中电导率相差很大。 综上所述，猜测这是由于他们在不同溶剂中的溶剂化作用不同。溶剂的结构 与极性不同，不同溶剂中由于溶剂分子对阴、阳离子的溶剂化作用不同，溶剂对 离子液体的溶剂化作用也有较大区别。 2 2 3 4 热重分析 热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。许多物 质在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化， 如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、 氧化、还原等物质的化学现象。 本试验的d s c 差热分析在s t a4 0 9p c ，d s c ( p e r k i ne l m e rd s c 7 ) 差热分析 仪上进行。起始温度：2 0 0 ，终止温度：8 0 0 0 c ；升温速度：1 0 m i n 。 通过d s c 测试，得到化合物3 a ，3 b ，3 c ，3 d ，3 e ，3 f 3 9 的熔点分别为： 9 0 9 1 ，4 5 3 , - - - 4 6 5 ，1 0 1 1 0 2 0 ，1 5 1 1 5 2 ，5 3 5 4 ，9 7 9 9 ， 1 6 1 - 1 6 2 。除3 d 、3 9 熔点在1 0 0 c 以上不属离子液体外，其余均属离子液体 范畴，熔点在1 0 0 左右或低于1 0 0 l 。 图2 1 9 化合物3 a - - 3 9 的热重曲线 由图2 1 9 可见，化合物3 a - - - 3 9 的热失重温度分别为2 1 9 3 c ，1 7 6 9 c ， 1 4 3 1 ，2 4 4 7 c ，2 2 6 4 ，2 3 2 6 c ，1 8 2 t c 。说明除了3 b 与3 c 以外，其余 六种吗啡啉季铵盐类离子液体均具有较高的热稳定性。 2 2 3 5 溶解性分析 对化合物3 a 3 9 在不同的溶剂中的溶剂中的溶解性进行分析，结果如表2 3 第二章离子液体的制备 2 2 3 6x 射线单晶衍射分析 单晶x 射线衍射( x 射线晶体学) 是一种广泛应用的分析技术，它使用x 射线 准确测定结晶样品中各原子的实际位置。单晶结构分析应用范围十分广泛，凡是 可获得单晶体的样品均可用于分析。该方法样品用量少，只需0 5 m m 大小的晶 体一粒，即可获得被测样品的全部三维信息，结构包括原子间的键长、键角、分 子在晶体中的堆积方式，分子在晶体中的相互作用，以及氢键关系、p p 相互作 用等各种有用信息。单晶结构分析是有机合成、不对称化学反应、配合物研究、 新药合成、天然提取物分子结构、矿物结构以及各种新材料结构与性能关系研究 中不可缺少的最直接、最有效、最权威的方法之一。 吗啉季胺盐卤化物是通过离子交换方法制备离子液体的很重要的中间体， 由于其诸多独特的性能，使其在很多的化学领域，都有着很广泛的应用一1 。值 得一提的是，阳离子为吗啉类的离子液体更具有应用前景，低廉的合成成本，易 合成，且有更好的化学稳定性。目前，很少有人报道吗啉季胺盐的晶体结构。 针对实验室合成的化合物，我们通过重结晶，研究报道了两种吗啉季胺盐类离子 液体的晶体结构。 将0 1 m o l 的预重结晶的吗啉季胺盐离子液体溶解于1 ：2 0 的丙酮乙醇混合溶 剂中，加热回流，直至化合物全部溶解，形成饱和溶液。滤纸过滤，将过滤后的 溶液置于阴暗处，慢慢重结晶，待出现晶体后进行x 射线单晶衍射测试。 选取一粒合适大小的单晶粘合于一玻璃丝上，用r i g a k us a t u r nx 射线衍射 仪，采用石墨单色器单色化的m o k a 射线( 九= o 7 1 0 7 3a ) ，以t o 2 0 扫描方式收集衍 射数据。晶体结构采用s h e l x t 7 程序解析，通过直接法和全矩阵最小二乘法 修正，所有非氢原子都采用各向异性热参数进行精修。 论文中，对化合物3 b 和3 f 进行了x r d 的单晶测试，所获得的晶体学数据见表 2 4 。 3 5 天津：l ：业人学硕士学位论文 表2 4 化合物的品体学数据 1 n 羟乙基4 甲基吗啉盐酸盐( 3 b ) 的晶体结构描述 图2 2 0 为化合物3 b 的分子式： 图2 2 0n 羟乙基4 甲基吗啉盐酸盐的分子式 单晶结构解析结果表明，化合物3 b 是斜方晶系，属于p b c a 空白j 群。它的不 对称单元由2 个季铵盐阳离子和两个c l 阴离子组成。在化合物3 b 中，不对称单 元中的阴阳离子通过弱的c h c l 氢键链接。从而形成一个网络结构。整个晶 体结构通过o - h c l 、c h c l 、c h o 之问的氢键作用，形成稳定的分子结 构。 第一章离f 液体的制备 3 b 的分予结构围如图22 i 所示 幽22 1 化台物3 b 的分子结构图 化合物的3 b 的堆积图如图22 2 所示： 2 2 2 化台物3 b 堆积图 化台物3 b 中的主要氢键数据如表2 5 所示： 表2 5 化台物3 b 氢键键k 、键角( ，。) s ，m m e t r ，c 。a e s ：t i 卜x + ，v ；，t + ；c - x + ；，- ，z + ； c v 帅扣归专扣啊x + z ”；。) + j ”j 、卜+ j 。”2 y 。j “j 天津：l ：业人学硕十学侮论文 化合物3 b 中的部分键长数据如表2 6 所示： 表2 6 化合物3 b 的部分键长数据 n 甲基吗啉六元环为椅式构象，处于最稳定状态。所有的键长和键角都在正 常范围内。阳离子与阴离子之问存在大量的非典型氢键c h o 和c - h c l 见表 2 5 。其中洲键长范围为0 8 2 0 9 7 a ；h a 键长范围为2 2 0 2 8 0 a ；洲a 键角范围为1 1 5 1 7 8 。这些氢键对维持晶体的拓扑结构发挥了重要作用。 2 n 烯丙基n 乙基吗啉盐酸盐( 3 f ) 的晶体结构描述 图2 2 3 为化合物3 f 的分子式： + c h 2 c h 3 c i 、n 、 孑n c h 2 。c h = c h 2 图2 2 3n 烯丙基n 乙基吗啉盐酸盐的分子式 单品结构解析结果表明，化合物3 f 是是单斜晶系，属于非中心对称的p 2 ( 1 ) 第二章离子液体的制备 空问群。它的不对称单元由1 个季铵栽阳离子和1 个c l _ 阴离子组成。在化合物 3 f 中，不对称单元中的阴阳离子通过弱的c h c l 氢键链接。整个晶体结构通 过分子内的c h c l 和分子问的c h o 、c h c l 的氢键链接形成了稳定的分 子结构。 3 f 的分子结构图如图2 2 4 所示： 图2 2 4 化合物3 f 的分子结构图 化合物的3 f 的堆积图如图2 2 5 所示： r o e l l 2 2 5 化合物3 f 堆积图 天津i ：业人学硕十学位论文 化合物3 f 中的主要氢键数据如表2 7 所示： 表2 7 化合物3 f 氢键键k 、键角c a ，。) s y m m e t 叮c o d e s ：( i 冲+ 2 ，y + l ，- z + l ；( i ih + 1 ，y + l ，z + 1 ；( i i i ) 】【+ 万1 ，y + 万1 ，z + 吾； ( i v h + l , - y , - z + l ；( v ) x + 1 ，y z ；( 们) x - l , y , z ；( 词) x i 1 ，y + i 1 ，弘i 1 化合物3 f 中的部分键长数据如表2 8 所示： 轰28 化合物3 f 的部分锋k 数据 q ! = 二里! ：兰兰q ! ! z ! 竺二旦兰璺q ：竺z q q 0 1 一c 3 n 1 c 1 n 1 c 4 n 1 c 5 n 1 c 8 c 1 2 c 1 一h 1 a c 1 h 1 b c 2 一h 2 a c 2 h 2 b c 孓c 4 c 孓一h 3 a c 孓一h 3 b c 4 一h 4 a 1 4 2 5 0 ( 1 7 ) 1 5 1 7 0 ( 1 7 ) 1 51 4 6 ( 1 7 ) 1 5 2 3 7 ( 1 8 ) 1 5 1 8 3 ( 1 8 ) 1 5 11 ( 2 ) 0 9 7 0 0 0 9 7 0 0 0 9 7 0 0 0 9 7 0 0 1 5 11 ( 2 ) 0 9 7 0 0 0 9 7 0 0 0 9 7 0 0 c 5 一h 5 a c 孓一h 5 b c 6 c 5 c 6 7 c 6 h 6 c 7 一h 7 a c 7 h 7 b c c 9 c & 一h 8 a c h 8 b c 皿一h 9 a c 9 一h 9 b c 吼一h 9 c 0 9 7 0 0 0 9 7 0 0 1 4 9 7 ( 2 ) 1 3 1 4 ( 2 ) 0 9 3 0 0 0 9 3 0 0 o 9 3 0 0 1 5 0 9 ( 2 ) 0 9 7 0 0 0 9 7 0 0 o 9 6 0 0 0 9 6 0 0 0 9 6 0 0 n 甲基吗啉六元环为椅式构象，处于最稳定状念。所有的键长和键角都在正 常范围内。阳离子与阴离子之问存在大量的非典型氢键c h o 和c h c l 见表 2 7 。其中d h 键长范围为0 9 3 o 9 7 a ；h a 键长范围为2 4 8 2 9 2 a ；d h a 键 角范围为1 3 5 1 7 5 。这些氢键对维持晶体的拓扑结构发挥了重要作用。 4 0 第三章纤维素在离子液体中的溶解 3 1 引言 第三章纤维素在离子液体中的溶解 人类社会的持续发展对材料的环境友好性和可再利用性的要求越来越高。寻 求一种可循环利用的绿色溶剂，将具有生物可降解性的天然纤维素转变为理想的 纺织材料，已经成为当前研究的热点。但是，纤维素的高结晶度、分子内和分子 间的大量氢键，使其难熔融也很难溶于水及其大部分的有机溶剂。开发有效的纤 维素溶剂体系成为解决这一个难题的关键。过去的一个阶段，研究较多的纤维素 溶剂主要有d m a c l i c i ，d m f n 2 0 4 ，n m m o ，l i c l 0 4 3 h 2 0 及一些熔融盐等啪2 1 。 而这些溶剂或多或少存在着不稳定、有毒害、不易回收、价格昂贵等缺点。开发 低成本、环境友好的纤维素溶剂仍然是这一领域的发展趋势。 室温离子液体，是近年来兴起的一种极具前景的环境友好溶剂，由于具有良 好的低温熔融性、热稳定性、环境稳定性、较宽的电化学窗口等特性，受到了化 学界的广泛关注。近年来，离子液体已经开始逐渐被用作纤维素直接溶剂。正如 前文所提到的，目前，很多科学工作者已经纷纷加入离子液体溶解纤维素研