（材料学专业论文）分子筛负载催化剂的乙烯齐聚原位共聚反应规律研究.pdf

摘要 摘要 本论文工作主要探讨了受限纳米空间内( 均相催化剂负载于分子筛孑l 道中) 进行乙烯齐聚反应和乙烯原位共聚反应规律的研究，并与自由空间 内( 均相催化剂) 聚合反应规律进行了比较。本研究初步探索了受限纳米 空间内乙烯齐聚及原位共聚反应过程与自由空间内乙烯聚合反应规律的异 同点，为分子筛负载乙烯聚合催化剂的工业应用提供了有益的基础数据。 研究工作的主要内容如下： 采用s i 0 2 负载甲基铝氧烷( m a o ) 作为催化剂，分子筛为吸水剂合成了 两种分别含有卤素、甲基和只含甲基的吡啶二亚胺配体。将所得配体与 f e c l 2 - 4 h 2 0 反应得到对应的后过渡金属配合物。这些化合物以m a o 为助 催化剂，常压乙烯齐聚活性即达2 8 9 1 0 7 g m o lf e h ；所得齐聚产物的分 布可以通过改变配体的结构而进行调整。 首次采用介孔分子筛( m c m 4 1 及s b a 1 5 ) 负载铁系后过渡金属乙烯 齐聚催化剂，7 0 。c 以上的催化活性高于均相催化剂。这类载体催化剂不仅 提高了铁系催化剂的高温乙烯齐聚活性，齐聚产物中低碳0 t 烯烃的选择性 明显增加，具有潜在工业应用价值。 首次采用球形m c m 4 1 分子筛负载乙烯齐聚催化剂c 2 5 h 1 7 c 1 2 n 3 f e c l 2 和共聚催化剂e t ( i n d ) 2 z r c l 2 ，在分子筛孔道的受限纳米空间内进行乙烯原位 共聚反应形成线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 。该双功能催化体系乙烯原位共聚 反应动力学过程平稳，聚合物形态较好。与均相催化体系相比，分子筛负 载催化剂体系所得l l d p e 相对分子质量增加，支化度较高，熔点下降。 关键词乙烯；介孑l 分子筛：m c m - 4 1 ；s b a - 1 5 ；负载型催化剂；齐聚；原 位共聚 燕山大学 学硕十学位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i sf o c u s e so nt h er e s e a r c hi ne t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o na n di ns i t u c o p o l y m e r i z a t i o n i n t h ec o n f i n e d g e o m e t r y , i e h o m o g e n o u sc a t a l y s t s i m m o b i l i z e do n t om o l e c u l a rs i e v e s ，i nc o m p a r i s o nw i t he t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n b e h a v i o ru s i n gh o m o g e n o u sc a t a l y s t s w ep r i m a r i l ye x p l o r e dt h es i m i l a r i t i e sa n d d i f f e r e n c e sb e t w e e nt h et w oc a t a l y t i cs y s t e m s e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h e r ea r ep o t e n t i a lc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n sf o rc a t a l y s t si m m o b i l i z e do n t o m o l e c u l a rs i e v e s m a i nc o n t e n t so f t h er e s e a r c hw o r ka r el i s t e db e l o w ： t w ok i n d so fb i s ( i m i n o ) - p y r i d y lc o m p l e x e sp o s s e s s i n gm e t h y la l o n ea n d m e t h y lp l u sh a l o g e nr e s p c a t a l y z e db ym a o m o d i f i e ds i 0 2 、i t hm o l e c u l a r s i e v e sa s a b s o r b i n gr e a g e n t c o r r e s p o n d i n gi r o nc o m p l e x e sb yr e a c t i n g b i s ( i m i n o ) - p y r i d y lc o m p l e x e sw i t hf e c l 2 4 h 2 0w e r es y n t h e s i z e dt h e r e a f t e r e t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o na c t i v i t yu n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r er e a c h e d2 8 9 x1 0 7 g m o l f e hw i t hi r o n b a s e dc o m p l e x e sa sc a t a l y s ta n dm a o t h ec o - c a t a l y s t t h e o l i g o m e rd i s t r i b u t i o nc a n b er e g u l a t e db yc h a n g i n gt h es t r u c t u r eo f c o m p l e x e s i r o n b a s e dl t mc a t a l y s t sa r e f i r s t l y i m m o b i l i z e do n t o m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e s ( m c m - 4 1a n ds b a - 1 5 ) a n de x h i b i t e dh i g h e ro l i g o m e r i z a t i o n a c t i v i t i e st h a nt h e i rh o m o g e n o u sc o u n t e r p a r t sa b o v e7 0 。c i na d d i t i o nt oi t sh i 曲 t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c et h em o l e c u l a rs i e v e i m m o b i l i z e dc a t a l y s tp o s s e s s e d r e l a t i v e l yh i g h s e l e c t i v i t i e sf o rl o wm o l a r - m a s su - o l e f i n sc o m p a r e dt ot h e h o m o g e n e o u sc a t a l y s t k o n - b a s e dl t mc a t a l y s tc 2 5 h i t c l 2 n 3 f e c l 2a n dm e t a l l o c e n ec a t a l y s t e t ( i n d ) 2 z r c l 2 a r e f i r s t l yi m m o b i l i z e d o n t o m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e s ( s p h e r i c a lm c m 4 1 ) a n dl l d p ei sf o r m e dw i t h i nt h ec o n f i n e dg e o m e t r yo f t h e p o r e so fm o l e c u l a rs i e v eb yi n s i t ue o p o l y m e r i z a t i o n t h ed u a l f u n c t i o n a l c a t a l y t i cs y s t e ms h o w e de a s i l yc o n t r o l l e ds m o o t h e rk i n e t i c sp r o c e s sa n dt h e p o l y m e r i cm o r p h o l o g yo fl l d p ew a sg r e a t l yi m p r o v e d c o m p a r e dw i t l lt h e h o m o g e n o u sc a t a l y s ts y s t e m s ，l l d p ep r e p a r e d t h i sw a yh a so b v i o u s a d v a n t a g e ss u c ha sh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t s ，l o w e rm e l t i n gt e m p e r a t u r e s ，a n d h i g h e rb r a n c h i n gd e g r e e s u a b s t r a c t k e y w o r d se t h y l e n e ；m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e ；m c m - 4 1 ；s b a - 1 5 ； i m m o b i l i z e dc a t a l y s t ；o l i g o m e r i z a t i o n ；i ns i t uc o p o l y m e r i z a t i o n 1 1 1 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文分子筛负载催化剂的乙 烯齐聚原位共聚反应规律研究，是本人在导师指导下，在燕山大学攻读 硕士学位期j b j 独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已 注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结 果将完全由本人承担。 作者签字触 日期：函1 年钥孑日 燕山大学硕士学位论文使用授权书 分子筛负载催化剂的乙烯齐聚原位共聚反应规律研究系本人在 燕山大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的 研究成果归燕山大学所有，本人如需发表将署名燕山大学为第一完成单位 及相关人员。本人完全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅 和借阅。本人授权燕山大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文，可以公布论文的全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密“ ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：缘眈日期：如6 年，明驴日 导师签名： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 烯烃聚合催化剂的发展历程 聚烯烃是聚乙烯( p o l y c t h y l e n e ，p e ) ，聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 和聚1 丁烯及其他烯烃类聚合物的总称，聚烯烃的产量约占合成树脂总量的一半 i l l 。与金属材料相比，聚烯烃材料具有性价比高、力学性能好、热性能稳定、 结晶度调变范围大和加工性能优良等特点，广泛应用于工业、农业、建筑、 电气、医疗卫生、军事和日常生活等各个领域。目前，配位聚合方法合成 的各种聚烯烃材料已经成为世界上比例最大的高分子产品。2 0 0 0 年全世界 聚乙烯的产量达到5 3 0 0 万吨，占合成树脂产品的首位1 2 。2 0 0 3 年全世界聚 烯烃材料的总产量已经超过1 0 0 0 0 万吨，其中聚乙烯的产量已达到6 0 0 0 多 万吨，聚丙烯的产量已接近4 0 0 0 万吨【3 】。到2 0 0 5 年，世界聚乙烯，聚丙烯 的消费量分别为5 8 3 7 万吨和3 7 8 4 万吨，占5 大通用合成树脂消费量的 3 9 5 4 和2 5 6 ，是使用量最大的塑料品种1 4 j 。 聚烯烃工业技术发展的关键在于催化剂。聚烯烃催化剂的设计与合成 技术的进步促进了聚烯烃工业的飞速发展。催化剂的结构性质决定着聚烯 烃产品的微观和宏观结构以及它们的力学性能。每一类新型催化剂体系的 研制成功，都会带来新的聚合工艺和新的聚烯烃产品。对新结构聚烯烃材 料的需求促进了催化剂研发技术的发展。从产品的特性出发，通过修饰催 化剂的结构，来得到“定制”聚烯烃产品的目的。 2 0 世纪5 0 年代以t i c l 4 或t i c l 3 为主催化剂的配位聚合催化剂的发展开 创了聚烯烃工业的新纪元，从此聚烯烃工业得以迅速发展；2 0 世纪9 0 年代 茂金属催化剂的发展为聚烯烃的分子设计开辟了一条道路：现在，后过渡 金属催化剂和非茂金属催化剂的研究为聚烯烃的发展提供了新的活力。 燕山大学i ：学硕士学位论文 1 1 1 z i e g l e r - n a t t a 催化剂 由于z i e g l e r 和n a t t a 的杰出贡献，他们所发现的催化剂体系以及在此 基础上改进、发展起来的烯烃聚合催化剂通常被人们称为z i e g l e r - n a t t a 催化 剂( z n 催化剂) 。n a t t a 通过不断地研究和改进，实现了第一代z - n 烯烃聚 合催化剂的工业化1 5 “。其聚合机理为烯烃单体在活性空位配位、插入、迁 移、再配位的循环过程产生高分子链。通过专利转让，2 0 世纪5 0 年代末期 分别实现了低压聚乙烯和聚丙烯的工业化生产。经过近五十年的发展， z i e g l e r - n a t t a ( z n ) 催化剂已经发展到了第五代。每一代z - n 催化剂都继承了 前一代催化剂的优点，并加以改进f 7 4 3 1 。近年来，无外给电子体负载型烯烃 聚合催化剂的研究开始引起人们的关注。z - n 催化剂是一种非均相多活性 中心催化剂。聚合物相对分子质量和相对分子质量分布可调范围大，可制 备的聚烯烃树脂品种多，立体规整度高，载体型z - n 催化剂制备的聚合物 形态好，后加工性能优异。 由于z i e g l e r - n a t t a 催化剂的制备及聚合工艺成熟、完善，价格低廉，所 以z i e g l e r - n a t t a 烯烃聚合催化剂在聚烯烃材料工业生产领域中仍占据十分 重要的地位。目前世界聚烯烃树脂产品9 0 以上都是采用z i e g l e r - n a t t a 催 化剂制备的。今后很长一段时间，z i e g l e r - n a t t a 催化剂在聚烯烃生产中仍将 发挥着主要作用。 1 1 2 茂金属催化剂 1 1 2 1 茂金属催化剂的结构与特点茂金属催化剂通常之由茂金属化合 物作为主催化剂和一个l e w i s 酸作为助催化剂所组成的催化剂体系。茂金 属化合物一般指过渡金属或稀土金属与至少一个环戊二烯或其衍生物作为 配体组成的一类金属有机配合物。其助催化剂为烷基铝氧烷或有机硼化合 物。 2 0 世纪8 0 年代初期，k a m i n s k y 和s i n n 等【1 4 1 发现用部分水解的a 1 m e 3 作为助催化剂，以二茂锆化合物为主催化剂组成的均相催化剂体系，可使 乙烯的聚合活性提高几个数量级，而且还能使丙烯聚合。k a m i n s k y 和s i n n 2 第1 章绪论 教授通过深入研究，成功实现了甲基铝氧烷( m a o ) 的可控合成，使聚烯烃 催化剂的研究与开发进入茂金属催化剂发展阶段。茂金属催化剂与一般传 统的z - n 催化剂相比有如下特点： 第一，茂金属催化剂具有极高的催化活性。含1 0g 锆金属的均相茂金 属催化剂能够催化乙烯聚合得到1 0 5 k g 聚合物。 第二，茂金属催化剂具有单一活性中心的特点，聚合产品具有很好的 均一性，得到的聚合物相对分子质量分布相对较窄，多分散指数( p d i ) 在2 0 左右。 第三，茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数烯 烃共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。而且，共聚单 体在聚合物主链中分布均匀。 有关用茂金属催化剂进行烯烃聚合的研究和开发，涉及了许多不同性 能的单体。除了常见的d 烯烃单体外，还有一些空间位阻较大的单体和一 些双环和多环烯烃单体如苯乙烯和降冰片烯等也得到了应用。目前，具有 独特结构和性能的茂金属烯烃聚合物广泛地应用于诸多领域【15 1 。茂金属催 化剂发展至今种类繁多。图1 1 列出了几种不同类型的茂金属催化剂。 尽管目前茂金属烯烃聚合物的市场占有率较低，但是由于茂金属催化 剂能够控制聚合物组成、相对分子质量和相对分子质量分布，进而能够满 足市场对产品质量、性能的优化以及按照“定制”产品性能等要求，因此 其应用前景乐观。 1 1 2 2 茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理m a o 在茂金属催化烯烃聚合 过程中起到以下几个作用 1 5 , 1 6 1 ：作为一个l e w i s 酸，使茂金属化合物甲基 化，同时甲基化后的茂金属化合物消去一个c l 一或c h 3 。，形成1 4 电子体系 的二茂金属烷基阳离子，m a o 和c h 3 形成 m a o c h 3 1 。阴离子，这个大的 笼状的阴离子可以稳定茂金属烷基阳离子。茂金属烷基阳离子是催化烯烃 聚合的活性中心。 茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理【1 6 1 ：首先助催化剂m a o 与茂金属 化合物作用形成甲基取代的茂金属化合物，并使一个甲基离予离去。形成 一个缺电子的活性阳离子。这个缺电子阳离子中心具有配位不饱和性，易 燕山大学r 学硕士学位论文 限定几何构型 a a m 2 z r ，h f ：b = c 2 h d ，m e 2 s i r i 。m e ，h ；r 2 _ p h ，n a p h 桥联型 图1 - 1 催化烯烃聚合的几种茂金属 f i g 1 1m e t a l l o c e n e sf o ro l e f mp l o y m e r i z a i t i o n s 于与具有一定电子给予能力的烯烃单体结合，形成配合物。烯烃与阳离子 活性中心的配位消弱了中心金属z r 与烷烃的成键，有利于配位的烯烃单体 插入反应，形成新的1 4 电子阳离子活性中心，使得单体进一步配位和插入， 不断循环，形成聚烯烃产物。茂金属催化剂催化烯烃聚合是阳离子活性中 心催化机理。 * c 图l 一7c r ( a c a e ) n - a i - m c m 4 1 的形成过程 f i g 1 - 7s c h e m a t i cf o r m a t i o no f c r ( a c a c ) n _ - a 1 m c m - 4 1 o 厂飞 r p t m a 0 - m o 4 1 1 i d ) s b a 幅 矿一。严n 。 1 ： l 厅j l 躺拄a 。l s o f 2 1 m a o s b a - 1 5 图1 - 8s b a - 1 5 负载锆催化剂的制备路线 f i g 1 8t h er o u t et ot h ep r e p a r a t i o no f s b a - 1 5 一s u p p o g e dz i r c o n i u mc a t a l y s t 度远远小于活化速度，表现为反应初期聚合速度较低，随着反应的进行， 聚合速度逐渐增大，最后趋于稳定，不同于均相体系时典型的衰减型动力 学行为。与均相催化体系相比，外加助催化剂的用量大大减少。此外，聚 合反应活性不仅与催化剂的负载方式有关，也与分子筛载体的孔径及其在 聚合前的热处理温度有关。下面从分子筛负载催化剂催化乙烯均聚、丙烯 均聚、乙烯一a 一烯烃共聚以及其他烯烃的聚合反应几方面进行论述。 1 4 3 1 分子筛负载催化剂的乙烯聚合反应分子筛负载的茂金属催化剂、 燕山大学i - 学硕士学位论文 铬系催化剂及后过渡金属催化剂催化乙烯均聚时，可进行淤浆和气相聚合 反应。h y 沸石热处理后与c p 2 z r c l 2 反应得到载体催化齐e ( c p 2 z r 0 2 h n ， 以三烷基铝( a m 3 ) 为助催化剂时乙烯聚合活性比m a o 为助催化剂时低两个 数量级，先用a i m e 3 载体，活性大幅度提高【6 叭。c p 2 z 屹1 2 n a y m a o 催化 乙烯聚合可大幅度降低助催化剂m a o 的用量，反应体系中若引入了烷基 铝，则反应无活性1 6 ”。若以a i m e 3 处理过的h y 沸石负载c p 2 z r m e 2 ，以 m a o 为助催化剂时有聚合活性，而用a i m e 3 时聚合反应不进行f 6 引。 随着载体孔径增加，c p 2 z r c l 2 ，m c m 4 1 中m c m 4 1 的部分s i 4 + 被a 1 ” 取代后，反应活性大大提高，为c p 2 z r c l 2 a i m c m - 4 1 m a o 体系催化活性 的5 倍，聚合活性与s i a l 有关；而且，在较低a i z r 时( a 1 z r 9 9 ) ，产率 9 9 。若先以e t 2 a i c i 处 理 n d ( ( m e h a m e 2 3 ，然后负载于m c m 一4 8 ，虽然c i s 9 9 ，产率只有 3 8 。活性降低的原因是分子筛孔道受阻导致反应单体不易接近n d 活性中 心或者形成不具催化活性f l j ( - = s i o ) 2 n d r 隅8 1 。 m c m 一4 1 负载 m 0 2 ( 肛- 0 2 c m e ) 2 ( m e c n ) 6 b f 4 1 2 进行甲基环戊二烯阳离 1 9 燕山火学工学硕十学位论文 子聚合的研究表明，由于负载过程中金属间的多重键未断裂，分子筛负载 催化剂与均相 m 0 2 ( i _ t 0 2 c m e ) 2 ( m e c n ) 6 b f 4 1 2 的活性相当，产率为 7 2 i m , 8 9 1 。 1 4 4 分子筛受限纳米空间内聚烯烃链的微观结构与- 陛能 如前所述，分子筛负载催化剂催化的烯烃聚合反应主要在分子筛孑l 道 的受限纳米空间内进行( 并不排除物理吸附或化学键合到孔道外表面的催 化活性中心引发的聚合反应) ，表现为挤出聚合的机理旧l 。受限纳米空间不 仅改变了烯烃聚合反应的动力学行为，也对生成聚烯烃的相对分子质量、 熔点、链结构( 主要指立构规整性) 有很重要的影响。由于乙烯聚合、丙 烯聚合、乙烯一1 烯烃共聚、二烯烃聚合各有其不同的特点，下面分别加以 论述。 1 4 4 1分子筛受限纳米空间内聚乙烯链的结构与性能分子筛负载催化 剂进行乙烯聚合反应时一般遵循挤出聚合的机理【9 0 i ，即聚乙烯链平行于分 子筛孔道轴向生长，得到伸直链结构的高结晶性聚乙烯，其黏均相对分子 质量尬= 6 2 x 1 0 6 9 m o l ，密度超过完全结晶的聚乙烯，达1 o l g g i n 3 ，熔 点也高达1 4 0 ( 图l 一1 0 ) 。 图1 1 0 介孔硅胶中挤出聚合生成结晶性聚乙烯纤维 f i g 1 - l ot h ef o r m a t i o no f c r y s t a lp ef i b r eb ye x t r u s i o np o l y m e r i z a t i o nf r o mm e s o p o r o u s s i l i c ag e l 采用的分子筛不同，形成的聚乙烯结构与性能不尽相同。将双亚胺吡 第1 章绪论 啶铁或镍的配合物负载于s b a 1 5 催化乙烯得到p e 的相对分子质量为均相 催化剂形成p e 的3 倍1 7 8 , 7 9 1 。m c m 4 1 负载酚酮胺型催化剂所得聚乙烯数均 相对分子质量 磊= 1 7 4 x 1 0 5g m o l ，相对分子质量分布m w m n 3 瞵。 ( c 5 ( c h 3 ) 4 s i ( c h 3 ) 2 n r ) i t i c l 2 负载于功能化介孔硅胶催化乙烯聚合结果 表明，孔道形状、尺寸等局部环境都影响聚合结果。随孔径减小，聚乙烯 的结晶度提高，而孔径小时聚乙烯相对分子质量也较低。所以不同孔径时 依次形成结晶性聚乙烯、介于结晶与无定形之间的聚乙烯以及无定形聚乙 烯，表明受限纳米空间乙烯聚合时存在“第二影响范围” 8 1 1 。 但d m n 负载于m m a o 处理过的m s f 和不同孔径的m c m 4 1 后，催 化乙烯聚合得到的聚乙烯与该均相催化剂相比，相对分子质量变化不大【7 “。 若以c r 叫0 3 ) 3 水溶液与m c m - 4 1 形成的负载催化剂催化乙烯淤浆聚合时得 到结晶和无定形的p e l ”】。 ( n b u c p ) 2 z r c l 2 负载于m a o 处理过的不同孔径的介孔分子筛( 孔径 2 5 5 0r i m ) 进行乙烯气相聚合研究表明，聚乙烯的相对分子质量及其分布 与载体孔径无关；但相对分子质量随温度升高、压力降低下降7 2 , 7 3 1 。 c p 2 t i c h m c m 4 1 m a o 体系催化乙烯聚合所得聚乙烯相对分子质量达1 0 6 g t o o l ，较相同反应条件下的均相催化体系提高一个数量级，表现出挤出聚 合的特征【9 1 1 。 1 4 4 2 分子筛受限纳米空间内聚丙烯链的结构与性能由于分子筛孔道 的限制作用，分子筛负载茂金属催化剂r a c - z r c l 2 ( e b i ) 】进行丙烯聚合得到 的聚丙烯的相对分子质量与熔点均大幅度提高，分别达到j l 磊为1 0 4gm o l 4 数量级和熔点1 4 1 ( 类似条件下均相及层状硅酸盐负载的该催化剂所得聚 丙烯的熔点分别为1 2 8 和1 3 5 ) 。虽然产物相对分子质量分布变化不 大，等舰度明显提高，表明分子筛负载催化剂中丙烯单体插入时具有高立 体选择性1 8 2 1 。 对m c m 4 1 的骨架化合物调变后负载 m e 2 c ( c p ) ( f l u ) l z r c h ，可以制得 间规聚丙烯( s p p ) ，采用该催化体系有望体现分子筛受限纳米空间与丙烯聚 合催化剂的协同作用，在低丙烯浓度下得到高间规度和高熔点的聚丙烯【8 3 】。 引入t i 原子的m c m - 4 1 分子筛可以组成t i ( o c 4 h 9 ) , v a l ( i c 4 h 9 ) 3 催化体 2 1 燕山大学一r = 学硕士学位论文 系，分子筛孔道外的活性中心形成高相对分子质量、宽分布的聚丙烯，孔 道内所得聚丙烯的相对分子质量及其分布则降低一个数量级。同时低相对 分子质量部分未表现出熔点，但除去m c m 4 1 后又出现熔点，表明m c m 4 1 孔道的受限纳米空间限制了聚丙烯链的结晶行为【8 ”。 1 4 4 3 分子筛受限纳米空间内乙烯一丙烯共聚物的结构与性能由于 n a y 分子筛超笼中活性中心非常稳定，并能长时间保持活性， m a o n a y c p 2 z r c l 2 催化乙烯一丙烯共聚所得产物的相对分子质量高于均 相催化剂。由于丙烯单体通过分子筛孔道扩散受限，进料中c 3 c 2 的摩尔 比分别为0 5 和1 0 时，共聚物中丙烯单元的含量仅为0 7 和1 7m 0 1 ，低 于均相催化剂时的3 0 和3 9m o l 。与均相催化剂相比，载体催化剂形成 的乙丙共聚物中丙烯单元的序列分布减少，r e e e 序列分布增加，更倾向于 形成嵌段结构：由于受限纳米空间的作用，共聚物退火处理时只出现一个 熔融焓，表明它具有均匀的分子间及分子内丙烯单元分布 6 6 , 6 7 】。 与均相催化剂相比，m a o m c m 4 1 e t ( i n d ) 2 z r c l 2 形成的乙丙共聚物链 中e p p + p p e 与p p p 含量上升，说明受限活性中心使产物的立构规整度增 加【觚6 7 1 。 由a 1 m e 3 在m c m - 4 1 孔道内原位水解形成m a o ，由于 【 c 2 h 4 ( 1 一i n d e n y l ) 2 z r ( c h 3 ) 2 与孔内壁的m a o 化学结合，进行乙烯一丙烯 共齐聚时无需外加m a o ，产物数均相对分子质量在7 9 0 5 5 9 0gt o o l j 之间， 相对分子质量分布( p d i ) 为2 左右。孔径较小时茂金属分子插入m c m 4 1 孔 内的量降低，共聚物相对分子质量升高，由液体变为腊状物，但丙烯单元 的含量下降( 低a l z r 比时尤其明显) 。表现出择型低聚的行为【8 6 】。 1 4 4 4 分子筛受限纳米空间内乙烯一a 烯烃共聚物的结构与性能其他 a 一烯烃的分子尺寸比丙烯更大，在分子筛受限纳米空间内与乙烯共聚时扩散 的影响更明显。与均相催化剂相比，m a o h y c p 2 z r c l 2 催化乙烯一1 己烯 共聚产物的相对分子质量提高8 倍，但共单体含量只有8m 0 1 ，熔点为 1 1 2 c ；采用m a o h y i n d 2 z r c h 时，乙烯一i 己烯共聚物的相对分子质量 及熔点都相近，只是共单体含量不到均相催化体系的1 4 ；催化体系为 m a o h y e t ( i n d ) 2 h f c i z 时，黏均相对分子质量为1 3 2 1 0 5gt o o l d ( 均相催 第1 章绪论 化剂时为8 1x1 0 4 9t o o l 。1 ) ，熔点测试出现双峰，t m l = 9 4 7 ，2 = 1 2 5 5 c ( 均相催化剂时分别为9 4 6 c 和1 2 8 3 ) ，共单体插入率均为1 6m 0 1 ， 表明共单体的分布不均匀；采用共聚性能更好的e t ( i n d ) 2 z r c h 时，负载前后 共聚物中共单体含量均为3 6m 0 1 ，相对分子质量略有增加，熔点降低5 4 ( 均相催化剂时为1 2 5 1 ) 。m a o h y c p 2 z r c l 2 催化乙烯与1 辛烯、1 十 二烯以及4 甲基1 戊烯共聚结果都表明，由于分子筛孔道的受限作用，所 得共聚物共单体含量下降、相对分子质量提高两个数量级、只出现一个熔 点，共单体分子尺寸增加时更如此【8 ”。 m a o n a y c p 2 z r c l 2 形成的乙烯一异丁烯、乙烯一1 己烯及乙烯一1 辛 烯共聚物中，由于载体催化体系对b h 消除有抑制作用，共聚物相对分子 质量均比均相催化体系时高。因为异丁烯的动力学直径较大，乙烯一异丁 烯共聚物的熔点为1 3 7 5 ，与相同催化剂生成的聚乙烯接近( 1 3 5 ) ；分子 体积较小的l - 己烯及1 辛烯所形成的共聚物熔点均在1 2 0 左右。由于 m a o 处理后n a y 分子筛孔道变得更小，产物中共单体含量降低 6 6 , 6 7 1 。 为进一步考察不同孔径对乙烯一a 一烯烃共聚反应的影响，以孔径2 5 5 0 n l n 的介孔分子筛( m m s ) 负载( n b u c p ) 2 z r c l 2 进行乙烯一1 己烯气相共聚反 应结果表明，共聚物相对分子质量低于乙烯均聚物且随孔径变化不大，但 随1 己烯浓度增大而减小，但相对分子质量分布均在2 7 3 1 之问。有关共 聚物的结构分析尚未给l h 7 2 , 7 3 。 m a o m c m - 4 1 e t ( i n d ) 2 z r c l 2 催化乙烯一1 辛烯形成的共聚物中1 辛烯 的含量低于均相催化剂 6 6 1 ，继续增大共单体的尺寸，乙烯一1 十八烯( o ) 在 m a o m c m - 4 1 e t ( i n d ) 掣z r c l 2 作用下得到的共聚物链中1 一十八烯及 e o o + o o e 的含量均低于e t ( i n d ) 2 z r c l 2 ，原因是体积较大的1 十八烯分子配 位形成活性中心后，其他共单体更难插入，表现出无规共聚的行为【6 ”。 1 4 4 5 分子筛受限纳米空间内乙烯一二烯烃共聚物的结构与性能如上 所述，分子筛负载催化剂对乙烯与分子尺寸较大的a 烯烃共聚能力较低， 孔径较小时更是如此【s 5 , 6 6 1 。当乙烯与分子体积更大的5 , 7 二甲基1 ，6 辛二烯 的共聚时，采用m a o m c m 4 1 负载非桥联茂金属化合物( ( b z c p h z r c h ( 1 ) ， ( c 1 8 h 3 7 c p ) 2 z r c l 2 ( 2 ”，只提高了共聚物的相对分子质量，熔点基本没变。与 燕山人学。 学硕十学位论文 均相催化体系相比，m a o m c m 4 1 1 所得产物相对分子质量分布变窄，结 晶度降低，共聚物中二烯的含量基本不变；m a c m c m 4 1 2 得到的产物相 对分子质量分布变窄，共聚物中二烯的含量降低，结晶度基本不变。 当催化剂为桥联茂金属化合物( ( c h 3 h s i o n a ) 2 , z r c l 2 ( 3 ) ， 巾2 c ( c p y l u ) - 2 r ( 1 2 ( 4 ) ) 时，分子筛负载后形成的共聚物出现部分交联，相对 分子质量和结晶度都明显降低，相对分子质量分布变窄。与均相催化体系 相比，m a 0 ，m c m - 4 1 3 形成的共聚物熔点基本不变，采用m a o m c m 4 1 4 所得共聚物熔点降低，而且其熔点和结晶度在四种载体催化剂中最低。分 子筛负载3 和4 形成的共聚物中无环状结构，玻璃化转变温度( 兀) 约为 5 0 f 8 。 1 a 4 6 分子筛受限纳米空间内二烯烃聚合的结构与性能除乙烯、丙烯及 其他舡烯烃，分子筛负载催化剂也可进行二烯烃聚合反应。由于m c m 4 8 三维立方孔道的限制作用，n d 活性中心的不存在任何烷基铝助催化剂的解 离再结合过程。e t 2 a 1 c l n d ( a i m e 4 1 0 3 m c m 4 8 催化异戊二烯所得产物中顺 式结构的含量 9 9 ， 缸高达1 0 2 9 1 0 6g m o ”，相对分子质量分布很窄， 仅为1 3 3 ，而类似条件下e t 2 a 1 c i m c m - 4 8 及e t 2 a e c l s i 0 2 负载催化剂生成 产物的相对分子质量较低，相对分子质量分布均 2 。由于l n ( a l r a ) 3 e t ：a i c i 是一类理想的1 ，3 二烯烃聚合模型催化剂，载体化不仅带来如上所述及容易 保存的优点，通过改变不同的镧系元素，更有利于研究二烯烃在分子筛受 限纳米空间内立体选择性聚合的本质规律【8 耵。 m c m - 4 1 m o z ( i t - 0 2 c m e ) 2 ( m e c n ) 6 b f 4 1 2 也可引发甲基环戊二烯阳离 子聚合，产物相对分子质量为5 6 1 04 9t o o l ”，相对分予质量分布为3 0 峭卅。 1 4 5 分子筛负载催化剂形成聚烯烃的形态与物理力学性能 1 4 5 1 聚烯烃的形态普遍认为，分子筛纳米孔道中形成的聚烯烃呈纳米 纤维结构。目前关于分子筛负载催化剂烯烃聚合反应的研究主要集中在聚 乙烯与聚丙烯方面，而对分子筛纳米孔道内形成聚烯烃链聚集态的研究多 为聚乙烯，有关其他聚烯烃形态的报道非常少见。 第t 章绪论 分子筛结构不同，负载催化剂形成的聚烯烃的形态各异。介孔硅胶薄 膜( m s f ) 负载c p 2 t i c l 2 催化乙烯聚合得到无支化、表面光滑的伸直链结晶性 聚乙烯纤维，直径为3 0 5 0 啪哪j 。m c m - 4 1 c p 2 t i c l 2 形成的聚乙烯同样由 许多平行排列的纳米纤维( 咖= 6 0r u n ) 构成了微纤，无觑微纤聚集成纤维柬 睇i 。将催化剂负载于云母或玻璃表面上的介孔硅胶催化乙烯气相聚合得到 不同形态的聚乙烯，在云母表面形成p e s i 0 2 复合薄膜，在玻璃表面则形成 球形聚乙烯。 r a c z r c l 2 ( e b i ) m c m 4 1 m a o 催化丙烯聚合时聚丙烯链螺旋式生长， 形成从中心向各个方向延伸的片状微晶组成的球形聚丙烯，直径为l o 岬【8 2 1 。 1 4 5 2 聚烯烃的物理力学性能与传统的共混技术相比，原位形成聚烯烃 无机物复合材料可使无机物在聚烯烃基体中以纳米尺度分散，这样不仅使 聚合物的强度、韧性和刚性得到了改善，而且由于其尺寸小，可以增加聚 烯烃的堆密度。 一般聚合物复合材料中掺入s i 0 2 等无机颗粒后会增强聚合物的强度、 模量和热稳定性，但会降低材料的韧性